CN106633029A - 一种连续化制备聚醚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续化制备聚醚胺的方法，涉及聚醚多元醇的氢化氨（胺）化技术领域。以骨架镍为催化剂，将聚醚多元醇与氨和氢的混合气体混合进行临氢氨化反应，取得液相聚醚胺，反应在由滴流床反应器和鼓泡床反应器组成的一体式反应器内进行，所述鼓泡床反应器设置在滴流床反应器的下方；所述反应的温度条件为100℃～130℃、压力条件为1～3MPa。本发明实现了在低水分率下的较高气液固接触比，压力、温度低，副反应较少，利于设备的简单。本发明氨化率≥99.5％，高伯氨选择性≥99.5％，产品的质量更加稳定，质量可以控制，投资较少。

Description

一种连续化制备聚醚胺的方法
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇的氢化氨（胺）化技术领域。
背景技术
聚醚胺（PEA）：是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。聚醚胺是通过聚醚多元醇为反应原料，在高温高压下氨化得到的。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。
将含有端羟基的聚醚多元醇进行临氢氨（胺）化反应，可制备一系列胺类化合物，该类化合物可广泛用于环氧树脂固化剂、风能叶片固化剂、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清洗剂、水基的涂层、纺织品整理剂及环氧增韧等领域。
聚醚胺合成的研究始于20世纪50年代，美国的Texaco公司第一个完成工业化的生产，并于20世纪60年代开始销售系列聚醚胺类固化剂。专利文献CN105295021A公开了一种连续生产端氨基聚醚的方法，采用固定床反应器来实现连续合成聚醚胺；专利文献CN104117333A公开了一种连续法聚醚胺的生产装置，采用的是多个反应器串联的方式来实现连续化生产聚醚胺；专利文献CN104693434A公开了一种固定床连续法合成聚醚胺的生产方法，采用固定床反应器实现连续化生产聚醚胺；专利文献CN103524725A公开了一种固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法，其采用连续反应的工艺，在1～3个固定床、150℃～300℃、1～20MPa、氨醇比1～15的条件下反应，循环利用过量的氨和氢。专利文献CN103626988A公布了一种连续化生产端氨基聚醚的方法，采用高压固定床反应器在反应压力14～25MPa，反应温度180～240℃下制备端氨基聚醚；专利文献CN104119239A公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，采用连续法固定床的形式，采用2～6个反应器串联的形式，而且在各反应器中装有不同的催化剂来提高反应的转化率。专利文献CN101522607公开了一种聚醚胺的制备方法，在含有钴、铝、铜等金属骨架镍催化剂作用下，在固定床管式反应器中进行连续化反应。CN102389802A专利文献公开了一种用于制备端氨基聚醚得负载型催化剂及其制备方法。专利文献CN102408559A公开了一种端氨基聚醚的制备工艺，该方法以数均分子量为100以上的聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及骨架镍催化剂存在下，在高压釜中通过催化还原胺化制备聚醚胺；专利文献CN102336903A公开了一种脂肪族聚醚胺的生产方法及其专用催化剂的制备，其催化剂为专用骨架镍催化剂，该方法采用高压釜中由聚醚多元醇在专用骨架镍催化剂下临氢氨化合成聚醚胺；专利文献CN104231256A公开了一种端氨基聚醚的连续制备方法，采用了在固定床反应器中填充临氢氨化催化剂的方法，来实现连续化生产聚醚胺。
以上制备方法采用的是高压反应釜式的间歇法生产或连续化固定床方法。而间歇釜式方法产品都存在质量不稳定，副反应多，不易实现自动化控制等缺点；相比之下连续化固定床或管式反应器方法较间歇釜式方法产品质量稳定、副反应、易于实现自动化控制。但是上述连续法制备聚醚胺的方法，具有设备复杂、反应压力高、流程长、设备效率低、装置投资大和操作复杂等缺点，无法大规模工业化推广。
发明内容：
发明目的在于提供一种效率高、短流程的连续化制备聚醚胺的方法。
本发明技术方案是：以骨架镍为催化剂，将聚醚多元醇与氨和氢的混合气体混合进行临氢氨化反应，取得液相聚醚胺，其特征在于：所述反应在由滴流床反应器和鼓泡床反应器组成的一体式反应器内进行，所述鼓泡床反应器设置在滴流床反应器的下方；所述反应的温度条件为100℃～130℃、压力条件为1～3MPa。
本发明优选的所述聚醚多元醇的分子量为200～5000，聚醚多元醇的主链为含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一种的共聚物，聚醚多元醇中含1～3个羟基。
在滴流床反应器内，在骨架镍催化下，聚醚多元醇与氨和氢的混合气体混合进行第一步临氢氨化反应，反应产生的反应物直接进入鼓泡床反应器内，再在骨架镍催化下，反应物进一步与氨和氢的混合气体混合进行第二步临氢氨化反应。第二步临氢氨化反应产生的液相聚醚胺可由一体式反应器排出。
一体式反应器上端出口通过气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体和氨回收塔出来的氨经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后重新进入反应器；反应物——含有部分水分的液相聚醚胺可采用通用方法经气液分离后，再经过氨回收塔脱水、脱氨后连续出料，得到纯度较高的聚醚胺。
与现有的技术相比，本发明实现了在低水分率下的较高气液固接触比。需要的压力以及温度低（通常的反应温度在180℃～250℃、压力在8～35MPa条件下），副反应较少，利于设备的简单，催化剂单一化。本发明氨化率≥99.5％，高伯氨选择性≥99.5％，产品的质量更加稳定，质量可以控制，投资较少。
进一步地，本发明所述由径向作用于滴流床反应器上。本发明采用将氨和氢的混合气体以径向作用的设计可以增加催化剂活性中心接触的效果，可提高滴流床反应器内的氨化率达到90%以上，也利于后续鼓泡床内的氨化率的提高。同时，该设计出利于降低对骨架镍催化剂的质量要求，利于进一步降低生产成本。
所述催化剂分别填充于滴流床反应器和鼓泡床反应器内，滴流床反应器的催化剂填充量占滴流床反应器总体积的1/2～2/3，鼓泡床反应器的催化剂填充量占鼓泡床反应器总体积的1/2～2/3。本发明采用该较多的催化剂，一方面可以提高反应的活性，加快反应速度，缩短聚醚多元醇在反应器里的时间；另一方面可以降低催化剂的质量要求。
所述聚醚多元醇与所述氨和氢的混合气体中氨气的混合摩尔比为1∶70～150。本发明采用较高的氨醇摩尔比有利于氨化反应向正反应方向进行，副反应少，提高氨化率。
优选地，所述聚醚多元醇为聚丙二醇醚、三羟甲基丙烷聚醚、壬基酚聚丙二醇醚、甘油聚丙二醇醚或聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚。
通入滴流床反应器中的氨和氢的混合气体占通入一体式反应器中氨和氢的混合气体总体积的70～80%。本发明采用在第一步临氢氨化反应时氨氢占比达到70～80%，是为了在滴流反应器中就使氨化转化率达到90%以上，利于再在鼓泡床中进一步反应时氨化转化率达到99.5%以上。
另外，在临氢氨化反应过程中，保持氢气占所述一体式反应器内氨和氢的混合气体总体积的16～25%。本发明采用较高的氢气氛围，一方面有利于聚醚多元醇能够充分的完成先脱氢后加氢的反应，而且高氢气有利于氨化反应，可提高伯胺的选择性；另一方面可以降低产品的色泽。
附图说明
图1为本发明由滴流床反应器和鼓泡床反应器组成的一体式反应器的一种结构示意图。
具体实施方式
一、设置准备：
如图1所示，在一体式反应器的器壳1内分别布置液体分配器2、滴流床反应器3和鼓泡床反应器4，鼓泡床反应器4设置在滴流床反应器3的下方，液体分配器2设置在滴流床反应器3的上方，在鼓泡床反应器4下方布置气体分布器5。气体分布器5在器壳1上设置气体接口51。
于器壳1内，延着滴流反应器3的高度，并在滴流反应器3的外周分布多个径向出气口6，各径向出气口6的外端连通在一汇总管61上。
汇总管61的另一端和气体接口51连接在供气装置11上。
在器壳1上设置与液体分配器2连通的进液接口21。
在器壳1的上端设置排气口7，在器壳1的下端设置出液管8，在出液管8上串接控制阀9。
在鼓泡床反应器4和滴流床反应器3之间的器壳1上设置液位传感器10，液位传感器10的信号输出端与控制阀9的控制端连接。
二、生产示例：
实施例1：
先向一体式反应器中充满氨、氢的混合气体：氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气占所述一体式反应器内氨和氢的混合气体总体积的25%）和氨气（聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶150），将聚丙二醇醚（分子量为230）从上部经过预热器预升温至130℃后经过液体分配器2连续喷洒在装有骨架镍催化剂的滴流床反应器3上，骨架镍催化剂填充量占滴流床反应器3体积的2/3，于温度为130℃和压力为3MPa条件下与自各个径向出气口6从四周以线性进入滴流床反应器3的氨、氢混合气体（通过调节阀调节氨、氢混合气体占总量的80%）发生临氢氨化反应。滴流床反应器3反应后的液体物料通过自身压降进鼓泡床反应器4，当液位显示鼓泡床反应器4（骨架镍催化剂填充量占鼓泡床反应器体积2/3）完全浸没在液相中时，打开氨、氢混合气体调节阀，从气体分布器5进入的氨、氢混合气体（调节氨、氢混合气体占总量的20%）于温度为130℃和压力为3MPa条件下在鼓泡床反应器4上发生临氢氨化反应。
从一体式反应器器壳1上端的排气口7排出的气液经气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体和氨回收塔出来的氨经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后重新进入一体式反应器器壳1中，以保持氨氢循环气流量为500m3/h；当气液分离器中的水达到规定液位时自动进入氨回收塔，与从一体式反应器下部排出的液体在氨回收塔中进行脱水、脱氨后连续出料，得到二官能分子量230的聚醚胺产品。
经检测反应转化率99.53%，伯胺选择性99.57%。
实施例2：
先向一体式反应器中充满氨、氢的混合气体：氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气占所述一体式反应器内氨和氢的混合气体总体积的20%）和氨气（聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶90），将聚丙二醇醚（分子量为2000）从上部经过预热器预升温至110℃后经过液体分配器2连续喷洒在装有骨架镍催化剂的滴流床反应器3上，骨架镍催化剂填充量占滴流床反应器3体积的1/2，于温度为110℃和压力为1.5MPa条件下与自各个径向出气口6从四周以线性进入滴流床反应器3的氨、氢混合气体（通过调节阀调节氨、氢混合气体占总量的75%）发生临氢氨化反应。滴流床反应器3反应后的液体物料通过自身压降进鼓泡床反应器4，当液位显示鼓泡床反应器4（骨架镍催化剂填充量占鼓泡床反应器体积1/2）完全浸没在液相中时，打开氨、氢混合气体调节阀，从气体分布器5进入的氨、氢混合气体（调节氨、氢混合气体占总量的25%）于温度为110℃和压力为1.5MPa条件下在鼓泡床反应器4上发生临氢氨化反应。
从一体式反应器器壳1上端的排气口7排出的气液经气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体和氨回收塔出来的氨经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后重新进入一体式反应器器壳1中，以保持氨氢循环气流量为200m3/h；当气液分离器中的水达到规定液位时自动进入氨回收塔，与从一体式反应器下部排出的液体在氨回收塔中进行脱水、脱氨后连续出料，得到二官能分子量2000的聚醚胺产品。
经检测反应转化率99.91%，伯胺选择性99.87%。
实施例3：
先向一体式反应器中充满氨、氢的混合气体：氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气占所述一体式反应器内氨和氢的混合气体总体积的23%）和氨气（三羟甲基丙烷聚醚和氨气的混合摩尔比为1∶130），将三羟甲基丙烷聚醚（分子量为430）从上部经过预热器预升温至125℃后经过液体分配器2连续喷洒在装有骨架镍催化剂的滴流床反应器3上，骨架镍催化剂填充量占滴流床反应器3体积的2/3，于温度为125℃和压力为2.8MPa条件下与自各个径向出气口6从四周以线性进入滴流床反应器3的氨、氢混合气体（通过调节阀调节氨、氢混合气体占总量的78%）发生临氢氨化反应。滴流床反应器3反应后的液体物料通过自身压降进鼓泡床反应器4，当液位显示鼓泡床反应器4（骨架镍催化剂填充量占鼓泡床反应器体积2/3）完全浸没在液相中时，打开氨、氢混合气体调节阀，从气体分布器5进入的氨、氢混合气体（调节氨、氢混合气体占总量的22%）于温度为125℃和压力为2.8MPa条件下在鼓泡床反应器4上发生临氢氨化反应。
从一体式反应器器壳1上端的排气口7排出的气液经气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体和氨回收塔出来的氨经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后重新进入一体式反应器器壳1中，以保持氨氢循环气流量为450m3/h；当气液分离器中的水达到规定液位时自动进入氨回收塔，与从一体式反应器下部排出的液体在氨回收塔中进行脱水、脱氨后连续出料，得到三官能分子量430的聚醚胺产品。
经检测反应转化率99.61%，伯胺选择性99.57%。
实施例4：
先向一体式反应器中充满氨、氢的混合气体：氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气占所述一体式反应器内氨和氢的混合气体总体积的18%）和氨气（壬基酚聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶80），将壬基酚聚丙二醇醚（分子量为1000）从上部经过预热器预升温至120℃后经过液体分配器2连续喷洒在装有骨架镍催化剂的滴流床反应器3上，骨架镍催化剂填充量占滴流床反应器3体积的1/2，于温度为120℃和压力为1.2MPa条件下与自各个径向出气口6从四周以线性进入滴流床反应器3的氨、氢混合气体（通过调节阀调节氨、氢混合气体占总量的72%）发生临氢氨化反应。滴流床反应器3反应后的液体物料通过自身压降进鼓泡床反应器4，当液位显示鼓泡床反应器4（骨架镍催化剂填充量占鼓泡床反应器体积1/2）完全浸没在液相中时，打开氨、氢混合气体调节阀，从气体分布器5进入的氨、氢混合气体（调节氨、氢混合气体占总量的28%）于温度为120℃和压力为1.2MPa条件下在鼓泡床反应器4上发生临氢氨化反应。
从一体式反应器器壳1上端的排气口7排出的气液经气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体和氨回收塔出来的氨经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后重新进入一体式反应器器壳1中，以保持氨氢循环气流量为150m3/h；当气液分离器中的水达到规定液位时自动进入氨回收塔，与从一体式反应器下部排出的液体在氨回收塔中进行脱水、脱氨后连续出料，得到单官能分子量1000的聚醚胺产品。
经检测反应转化率99.71%，伯胺选择性99.67%。
实施例5：
先向一体式反应器中充满氨、氢的混合气体：氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气占所述一体式反应器内氨和氢的混合气体总体积的20%）和氨气（甘油聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶70），将甘油聚丙二醇醚（分子量为5000）从上部经过预热器预升温至110℃后经过液体分配器2连续喷洒在装有骨架镍催化剂的滴流床反应器3上，骨架镍催化剂填充量占滴流床反应器3体积的1/2，于温度为100℃和压力为1MPa条件下与自各个径向出气口6从四周以线性进入滴流床反应器3的氨、氢混合气体（通过调节阀调节氨、氢混合气体占总量的70%）发生临氢氨化反应。滴流床反应器3反应后的液体物料通过自身压降进鼓泡床反应器4，当液位显示鼓泡床反应器4（骨架镍催化剂填充量占鼓泡床反应器体积1/2）完全浸没在液相中时，打开氨、氢混合气体调节阀，从气体分布器5进入的氨、氢混合气体（调节氨、氢混合气体占总量的30%）于温度为100℃和压力为1MPa条件下在鼓泡床反应器4上发生临氢氨化反应。
从一体式反应器器壳1上端的排气口7排出的气液经气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体和氨回收塔出来的氨经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后重新进入一体式反应器器壳1中，以保持氨氢循环气流量为100m3/h；当气液分离器中的水达到规定液位时自动进入氨回收塔，与从一体式反应器下部排出的液体在氨回收塔中进行脱水、脱氨后连续出料，得到三官能分子量5000的聚醚胺产品。
经检测反应转化率99.82%，伯胺选择性99.65%。
实施例6：
先向一体式反应器中充满氨、氢的混合气体：氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气占所述一体式反应器内氨和氢的混合气体总体积的20%）和氨气（聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚和氨气的混合摩尔比为1∶110），将聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚（分子量为900）从上部经过预热器预升温至1150℃后经过液体分配器2连续喷洒在装有骨架镍催化剂的滴流床反应器3上，骨架镍催化剂填充量占滴流床反应器3体积的1/2于温度为115℃和压力为2MPa条件下与自各个径向出气口6从四周以线性进入滴流床反应器3的氨、氢混合气体（通过调节阀调节氨、氢混合气体占总量的70%）发生临氢氨化反应。滴流床反应器3反应后的液体物料通过自身压降进鼓泡床反应器4，当液位显示鼓泡床反应器4（骨架镍催化剂填充量占鼓泡床反应器体积1/2）完全浸没在液相中时，打开氨、氢混合气体调节阀，从气体分布器5进入的氨、氢混合气体（调节氨、氢混合气体占总量的30%）于温度为115℃和压力为2MPa条件下在鼓泡床反应器4上发生临氢氨化反应。
从一体式反应器器壳1上端的排气口7排出的气液经气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体和氨回收塔出来的氨经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后重新进入一体式反应器器壳1中，以保持氨氢循环气流量为300m3/h；当气液分离器中的水达到规定液位时自动进入氨回收塔，与从一体式反应器下部排出的液体在氨回收塔中进行脱水、脱氨后连续出料，得到二官能分子量900的聚醚胺产品。
经检测反应转化率99.67%，伯胺选择性99.56%。

Claims (8)

1.一种连续化制备聚醚胺的方法，以骨架镍为催化剂，将聚醚多元醇与氨和氢的混合气体混合进行临氢氨化反应，取得液相聚醚胺，其特征在于：所述反应在由滴流床反应器和鼓泡床反应器组成的一体式反应器内进行，所述鼓泡床反应器设置在滴流床反应器的下方；所述反应的温度条件为100℃～130℃、压力条件为1～3MPa。
2.根据权利要求1所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述聚醚多元醇的分子量为200～5000，聚醚多元醇的主链为含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一种的共聚物，聚醚多元醇中含1～3个羟基。
3.根据权利要求2所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述聚醚多元醇为聚丙二醇醚、三羟甲基丙烷聚醚、壬基酚聚丙二醇醚、甘油聚丙二醇醚或聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚。
4.根据权利要求2或3所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述氨和氢的混合气体由径向作用于滴流床反应器上。
5.根据权利要求4所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述催化剂分别填充于滴流床反应器和鼓泡床反应器内，滴流床反应器的催化剂填充量占滴流床反应器总体积的1/2～2/3，鼓泡床反应器的催化剂填充量占鼓泡床反应器总体积的1/2～2/3。
6.根据权利要求4所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：所述聚醚多元醇与所述氨和氢的混合气体中氨气的混合摩尔比为1∶70～150。
7.根据权利要求6所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：通入滴流床反应器中的氨和氢的混合气体占通入一体式反应器中氨和氢的混合气体总体积的70～80%。
8.根据权利要求1所述制备聚醚胺的方法，其特征在于：在临氢氨化反应过程中，保持氢气占所述一体式反应器内氨和氢的混合气体总体积的16～25%。
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