CN113603880B - 一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统及方法 - Google Patents

Abstract

一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统及方法，涉及聚醚多元醇的氢化氨（胺）化技术领域。该系统及方法采用一级或多级串联的回路反应器，回路循环反应器内的上部设置有喷口朝下的喷射器、底部设置有反应物出料口，所述回路循环反应器的反应物出料口通过出料阀连接有循环泵，循环泵的出口与回路循环反应器内的喷射器进口连接。与现有技术相比，本发明工艺简单，可以采用多个回路循环反应器串联的方式进行反应，有效减少了低分子量聚醚多元醇胺化反应时副产生成的水对反应的影响；并且各级回路循环反应器反应得到的部分反应物返回到了相应级的回路循环反应器中，可以让反应不完全的物料在反应器中进一步反应，提高氨化的转化率。

Description

一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统及方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇的氢化氨（胺）化技术领域，具体为一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统及方法。

背景技术

聚醚胺（PEA）：是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。聚醚胺是通过聚醚多元醇为反应原料，在高温高压下氨化得到的。通过选择不同的聚氧化烯烃结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。

将含有端羟基的聚醚多元醇进行临氢氨（胺）化反应，可制备一系列胺类化合物，该类化合物可广泛用于环氧树脂固化剂、风能叶片固化剂、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清洗剂、水基的涂层、纺织品整理剂及环氧增韧等领域。

聚醚胺合成的研究始于20世纪50年代，美国的Texaco公司第一个完成工业化的生产，并于20世纪60年代开始销售系列聚醚胺类固化剂。但是至今为止各种制备方法采用的是高压反应釜式的间歇法生产或连续化方法；而间歇釜式方法产品都存在质量不稳定，副反应多，不易实现自动化控制等缺点；相比之下连续化法较间歇釜式方法产品质量稳定、副反应、易于实现自动化控制。

专利CN104117333A公开了一种连续法聚醚胺的生产装置，采用的是多个反应器串联的方式来实现连续化生产聚醚胺；专利CN103524725A公开了一种固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法，其采用连续反应的工艺，在1～3个固定床、150℃～300℃、1～20MPa、氨醇比1～15的条件下反应，循环利用过量的氨和氢。专利CN104119239A公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，采用连续法固定床的形式，采用2～6个反应器串联的形式，而且在各反应器中装有不同的催化剂来提高反应的转化率。专利CN101522607公开了一种聚醚胺的制备方法，在含有钴、铝、铜等金属骨架镍催化剂作用下，在固定床管式反应器中进行连续化反应；专利CN105713191A公开了一种连续化临氢氨化生产聚醚胺的工艺，使含有聚醚多元醇、液氨和氢气的反应原料流经多个串联的反应器，在催化剂的作用下进行反应得到聚醚胺；专利CN205556526U公开了一种连续化制备聚醚胺的装置，在流化床反应器中使含有聚醚多元醇、液氨和氢气的反应原料在催化剂的作用下进行临氢胺化反应得到聚醚胺；专利CN105295021A公开了一种连续生产端氨基聚醚的方法，采用固定床反应器来实现连续合成聚醚胺；专利CN104693434A公开了一种固定床连续法合成聚醚胺的生产方法，采用固定床反应器实现连续化生产聚醚胺； CN102389802A专利文献公开了一种用于制备端氨基聚醚得负载型催化剂及其制备方法。专利CN102408559A公开了一种端氨基聚醚的制备工艺，该方法以数均分子量为100以上的聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及骨架镍催化剂存在下，在高压釜中通过催化还原胺化制备聚醚胺；专利文献CN102336903A公开了一种脂肪族聚醚胺的生产方法及其专用催化剂的制备，其催化剂为专用骨架镍催化剂，该方法采用高压釜中由聚醚多元醇在专用骨架镍催化剂下临氢氨化合成聚醚胺；专利文献CN104231256A公开了一种端氨基聚醚的连续制备方法，采用了在固定床反应器中填充临氢氨化催化剂的方法，来实现连续化生产聚醚胺。

以上制备方法采用的是高压反应釜式的间歇法生产或连续化固定床方法。而间歇釜式方法产品都存在质量不稳定，副反应多，不易实现自动化控制等缺点；相比之下连续化固定床或管式反应器方法较间歇釜式方法产品质量稳定 、副反应、易于实现自动化控制。但是上述连续法制备聚醚胺的方法，具有设备复杂、装置投资大、设备效率低、和操作复杂等缺点；更重要的是连续化固定床或管式反应器需要制备或使用特别制备的催化剂，寿命短、易失活的催化剂不适合用于固定床或管式反应器（催化剂不能在操作过程中替换）等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种胺化率高、气液固接触效果好、伯胺选择性好、副反应少、工艺简单、设备简单的连续化制备低分子量聚醚胺的方法。

为实现上述目的，本发明提供了两种技术方案。

技术方案一：

一种连续化生产低分子量聚醚胺的方法，该方法采用一级回路循环反应器，回路循环反应器的出料口连接有出料阀，其特征在于，包括如下步骤：

a、将聚醚多元醇罐中的聚醚多元醇与液氨氢气混合物进行混合作为反应原料持续输入回路循环反应器中，与回路循环反应器中的催化剂进行反应，得到的反应物一部分直接输入气液分离器、另一部分返回回路循环反应器中进行二次反应；

b、气液分离器分离出的液体经过脱水塔分离出水得到聚醚胺产品；

c、将得到聚醚胺产品输入产品收集器储存。

本发明的有益效果：

本发明的反应得到的部分反应物返回到了回路循环反应器中，可以让反应不完全的物料在反应器中进一步反应，提高氨化的转化率。

进一步地，步骤a在初始状态时，出料阀处于关闭状态，当回路循环反应器中所有物料的总体积达到容积的75％时，即打开出料阀、并使出料阀处于保持打开状态，使反应物持续输出；

本发明的物料在回路循环反应器中的体积达到容积的75%时，即进入气液分离器，使物料在回路循环反应器中的量比较少，降低了物料在回路循环反应器中的停留时间。

进一步地，步骤a中的液氨氢气混合物为新鲜的液氨、氢气与气液分离器分离出的氨氢混合气体混合获得。

本发明的回路循环反应器反应过程中产生的过量气体氨和氢循环利用，对外界环境实现零污染。

技术方案二

一种连续化生产低分子量聚醚胺的方法，该方法采用多级串联的回路反应器，每一级回路循环反应器的出料口均连接有出料阀，其特征在于，包括如下步骤：

a、将聚醚多元醇罐中的聚醚多元醇与液氨氢气混合物混合后作为反应原料依次输入各级循环反应器中、与各级循环反应器中的催化剂进行反应；

各级回路循环反应器得到的反应物一部分返回至相应级的回路循环反应器中进行二次反应，除最后一级外的其它各级回路循环反应器反应得到的另一部分反应物进入下一级回路循环反应器进行反应，最后一级回路循环反应器反应得到的另外一部分反应物输入气液分离器分离出液体和氨氢混合气体；

b、气液分离器分离出的液体经过脱水塔分离出水得到聚醚胺产品；

c、将得到聚醚胺产品输入产品收集器储存。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明工艺简单，可以采用多个回路循环反应器串联的方式进行反应，有效减少了低分子量聚醚多元醇胺化反应时副产生成的水对反应的影响。而且采用多个回路循环反应器串联的方式进行反应，减少了物料在单一反应器中停留的时间，避免了聚醚链易断裂胺化效率不高等缺点。

本发明的各级回路循环反应器反应得到的部分反应物返回到了相应级的回路循环反应器中，可以让反应不完全的物料在反应器中进一步反应，提高氨化的转化率。

进一步地，步骤a中的液氨氢气混合物为新鲜的液氨、氢气与气液分离器分离出的氨氢混合气体混合获得。

本发明的回路循环反应器反应过程中产生的过量气体氨和氢循环利用，对外界环境实现零污染。

进一步地，步骤a在初始状态时，各级回路循环反应器对应的出料阀均处于关闭状态，除最后一级外的其它各级回路循环反应器中所有物料的总体积达到容积的75%时，即打开该级回路循环反应器对应的出料阀、并保持打开状态，使该级回路循环反应器输出的反应物一部分回到相应级的回路循环反应器中，另一部分与氨氢混合气体混合后输入下一级回路循环反应器中；

最后一级回路循环反应器中所有物料的总体积达到容积的75%时，即打开对应出料阀、并保持打开状态，使最后一级回路循环反应器输出的反应物一部分返回至最后一级回路循环反应器中，另一部分反应物输入气液分离器。

本发明的物料在各级回路循环反应器中的体积达到容积的75%时，即进入下一处理设备，物料在回路反应器中的量比较少，降低了物料在各级回路循环反应器中的停留时间。

进一步地，所述回路循环反应器中聚醚多元醇的分子量为200～1000，聚醚多元醇的主链为含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一种的共聚物，聚醚多元醇中含1～3个羟基。优选具有以上特征的聚醚多元醇可以生产系列品种。

进一步地，所述回路循环反应器中的催化剂均采用雷尼镍催化剂，回路循环反应器中雷尼镍催化剂装填量均占回路循环反应器容积的1/4～1/3。充足的催化剂量保证了气液固三相具有充足的接触面积，加快氨化反应的速率。

进一步地，所述回路循环反应器内的反应温度均为150℃～250℃、压力为3～8MPa；该反应温度和压力可以保证氨化反应进行，而且避免了较高的压力易使聚醚链断裂和较多的副反应产生的缺点。

本发明的另一个目的是提供了一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统，包括液氨源、氢气源、液氨氢气输送管路、聚醚多元醇罐、气液分离器、脱水塔、产品收集器、回路循环反应器，回路循环反应器上均安装有液位传感器；

所述回路循环反应器内的上部设置有喷口朝下的喷射器、底部设置有反应物出料口，所述回路循环反应器的反应物出料口通过出料阀连接有循环泵，循环泵的出口与回路循环反应器内的喷射器进口连接；

液氨源、氢气源与液氨氢气输送管路连接，所述液氨氢气输送管路通过支管与各级回路循环反应器的喷射器进口连接，支管上串接有第一控制阀，所述聚醚多元醇罐的出料口通过第二控制阀与回路循环反应器的喷射器进口连接，回路循环反应器的反应物出料口与气液分离器的进口连接，气液分离器的液相出口连接脱水塔，脱水塔的出口连接产品收集器。

本发明的有益效果：

本发明的反应器得到的部分反应物返回到了该级反应器中可以让反应不完全的物料在反应器中进一步反应，提高氨化的转化率。

进一步地，回路循环反应器设置有多级，每一级回路循环反应器的反应物出料口均通过出料阀连接有循环泵，循环泵的出口与对应的回路循环反应器内的喷射器进口连接；

所述聚醚多元醇罐的出料口通过第二控制阀与第一级回路循环反应器的喷射器进口连接，所述液氨氢气输送管路分别通过支管与每一级回路循环反应器的喷射器的进口连接，支管上分别串接有第一控制阀；

除最后一级外的其它各级回路循环反应器的循环泵的出料口分别通过旁接管路与下一级回路循环反应器的喷射器的进口连接，实现回路循环反应器之间的串联，最后一级回路循环反应器的出料口与气液分离器连接。

本发明采用多个回路循环反应器串联的方式进行反应，有效减少了低分子量聚醚多元醇胺化反应时副产生成的水对反应的影响。而且采用多个回路循环反应器串联的方式进行反应，减少了物料在单一反应器中停留的时间，避免了聚醚链易断裂胺化效率不高等缺点。

进一步地，气液分离器的液相出口通过压缩机与液氨氢气输送管路连接，使回路循环反应器反应过程中产生的过量气体氨和氢循环利用，对外界环境实现零污染。

进一步地，气液分离器的液相出口通过压缩机与液氨氢气输送管路连接；所述第二控制阀与对应连接的回路循环反应器之间还串接有预热器；循环泵的出口端与对应回路循环反应器的原料进口之间分别串接有换热器。

预热器将物料提前预热是为了让原料进入反应器就能够进行氨化反应，缩短在反应器中停留的时间，减少副反应的产生。

设置换热器的目的是控制反应物回到反应器中的温度达到150℃～250℃，该反应温度可以保证氨化反应进行，而且避免了较高的压力易使聚醚链断裂和较多的副反应产生的缺点。

附图说明

图1为本发明的系统原理图。

具体实施方式

如图1所示，本发明公开了一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统，包括液氨氢气输送管路1、聚醚多元醇罐2、气液分离器3、脱水塔4、产品收集器5、回路循环反应器6，回路循环反应器6的数量为优选为1-3级，本实施例以设置3级为例，对系统进行详细说明。

所述回路循环反应器6上均安装有液位传感器19，各级回路循环反应器6内的上部设置有喷口朝下的喷射器9、底部设置有反应物出料口10，所述回路循环反应器6的反应物出料口10分别通过出料阀14连接有循环泵8，循环泵8的出口与对应回路循环反应器6内的喷射器9进口连接，循环泵8的出口与对应回路循环反应器6内的喷射器9进口之间分别串接有换热器18。

液氨氢气输送管路1的一端连接液氨源和氢气源，气液分离器3的气相介质出口通过压缩机15与液氨氢气输送管路1的另一端连接，所述液氨氢气输送管路1分别通过支管11与各级回路循环反应器6的喷射器9进口连接，支管11上分别串接有第一控制阀16，所述聚醚多元醇罐2的出料口通过预热器12与第一级回路循环反应器6的喷射器9进口连接，聚醚多元醇罐2与预热器12之间还串接有第二控制阀17。

第一级回路循环反应器6对应的循环泵8出口通过第一旁接管路连接第一级回路循环反应器6内的喷射器9进口，第二级回路循环反应器6对应的循环泵8出口通过第二旁接管路连接第三级回路循环反应器6内的喷射器9进口，从而实现多级回路循环反应器6之间的串接。

第三级回路循环反应器6对应的循环泵8的出口与气液分离器3连接，气液分离器3的液相出口连接脱水塔4，脱水塔4的出口通过输液泵13连接产品收集器5。

作为本实施例的进一步说明，回路循环反应器6中均填充有催化剂，催化剂采用雷尼镍催化剂，每个回路循环反应器6中雷尼镍催化剂装填量占回路循环反应器6内腔体积的1 /4～1/3。

作为本实施例的进一步说明，聚醚多元醇的分子量为200～1000，聚醚多元醇的主链为含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一种的共聚物，聚醚多元醇中含1～3个羟基。

以下通过8个实施例对本发明进行具体说明

实施例1：

采用3个连续进料、并相互串联的回路循环反应器6进行反应，回路循环反应器6的容积是3000L，每个回路循环反应器6装填有占回路循环反应器6容积1/3的雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂固定在回路循环反应器6中。

工作时，先打开第一级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、聚醚多元醇罐2的出料口与第一级回路循环反应器6之间的第二控制阀17。

聚醚多元醇罐2中的聚丙二醇醚（分子量为230）通过预热器12预热到100～110℃和液氨氢气输送管路1输送的液氨氢气混合物混合后通过喷射器9向下持续输入第一级回路循环反应器6中。

其中，聚丙二醇醚的进料速度为350～450kg/h，液氨源的输送速度为55～75kg/h，保持氢气量在系统反应物（包括催化剂）中占体积百分比为10～12%。

当对应液位传感器19检测到第一级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第一回路循环反应器6对应的出料阀14和第二级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应出料阀14、第一控制阀16的打开状态，第一级回路循环反应器反应得到的60％的反应物通过对应换热器18加热至200℃～210℃后返回至第一级回路循环反应器6中进行二次反应，另外40％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第二级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第二级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第二回路循环反应器6对应的出料阀14和第三级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应出料阀14第一控制阀16的打开状态，第二级回路循环反应器6反应得到的60％的反应物通过换热器18加热至200℃～210℃后返回至第二级回路循环反应器6中进行二次反应，另外40％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第三级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第三级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第三回路循环反应器6对应的出料阀14、并保持打开状态，使第三级回路循环反应器6反应得到的60％的反应物通过换热器加热至200℃～210℃后返回至第三级回路循环反应器6中进行二次反应，另外40％反应物输入气液分离器3。

气液分离器3分离出氨、氢，分出的氨、氢混合气体经过压缩机15压缩后进入液氨氢气输送管路1与新鲜的氨气、氢气混合后进入各级循环反应器6。

气液分离器3分离出的液体经过脱水塔4分离出水和聚醚胺，得到的聚醚胺产品连续流入产品收集罐5中，在产品收集罐5中得到二官能分子量230的聚醚胺产品。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器在温度为200℃～210℃和压力为7～8MPa条件下进行临氢氨化反应。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6输出反应物的分配比例可以通过流量分配阀实现，属于现有常用技术，不再赘述。

经检测本实施例的反应转化率99.18%，伯胺选择性99.36%。

实施例2：

采用3个连续进料、并相互串联的回路循环反应器6进行反应，回路循环反应器6的容积是3000L，每个回路循环反应器6装填有占回路循环反应器6容积1/4的雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂固定在回路循环反应器6中。

先打开第一级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、聚醚多元醇罐2的出料口与第一级回路循环反应器6之间的第二控制阀17。

聚醚多元醇罐2中的三羟甲基丙烷聚丙二醇醚（分子量为430）通过预热器12预热到100～110℃和液氨氢气输送管路1输送的液氨氢气混合物混合后通过喷射器9向下持续输入第一级回路循环反应器6中。

其中，三羟甲基丙烷聚丙二醇醚的进料速度为350～450kg/h，液氨源的输送速度为45～60kg/h，保持氢气量在系统反应物（包括催化剂）中占体积百分比为12～14%。

当对应液位传感器19检测到第一级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第一回路循环反应器6对应的出料阀14和第二级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应出料阀14和第一控制阀16的打开状态，第一级回路循环反应器反应得到的70％的反应物通过对应换热器18加热至180℃～190℃后返回至第一级回路循环反应器6中进行二次反应，另外30％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第二级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第二级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第二回路循环反应器6对应的出料阀14和第三级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应出料阀14和第一控制阀16的打开状态，第二级回路循环反应器6反应得到的70％的反应物通过换热器18加热至180℃～190℃后返回至第二级回路循环反应器6中进行二次反应，另外30％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第三级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第三级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第三回路循环反应器6对应的出料阀14、并保持打开状态，使第三级回路循环反应器6反应得到的70％的反应物通过换热器加热至180℃～190℃后返回至第三级回路循环反应器6中进行二次反应，另外30％反应物输入气液分离器3。

气液分离器3分离出氨、氢，分出的氨、氢混合气体经过压缩机15压缩后进入液氨氢气输送管路1与新鲜的氨气、氢气混合后进入各级循环反应器6。

气液分离器3分离出的液体经过脱水塔4分离出水和聚醚胺，得到的聚醚胺产品连续流入产品收集罐5中，在产品收集罐5中得到三官能分子量430的聚醚胺产品。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器在温度为180℃～190℃和压力为5～6MPa条件下进行临氢氨化反应。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6输出反应物的分配比例可以通过流量分配阀实现，属于现有常用技术，不再赘述。

经检测本实施例的反应转化率99.07%，伯胺选择性98.53%。

实施例3：

采用2个连续进料、并相互串联的回路循环反应器6进行反应，回路循环反应器的容积是3000L，每个回路循环反应器6装填有占反应器体积1/4的雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂固定在回路循环反应器6中。

先打开第一级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、聚醚多元醇罐2的出料口与第一级回路循环反应器6之间的第二控制阀17。

聚醚多元醇罐2中的聚乙二醇聚丙二醇醚（分子量为600）通过预热器12预热到100～110℃和液氨氢气输送管路1输送的液氨氢气混合物混合后通过喷射器9向下持续输入第一级回路循环反应器6中。

其中，聚乙二醇聚丙二醇醚的进料速度为350～450kg/h，液氨源的输送速度为20～28kg/h，保持氢气量在系统反应物（包括催化剂）中占体积百分比为8～10%。

当对应液位传感器19检测到第一级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第一回路循环反应器6对应的出料阀14和第二级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应出料阀14和第一控制阀16的打开状态，第一级回路循环反应器反应得到的65％的反应物通过对应换热器18加热至240℃～250℃后返回至第一级回路循环反应器6中进行二次反应，另外35％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第二级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第二级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第二回路循环反应器6对应的出料阀14、并保持打开状态，使第二级回路循环反应器6反应得到的65％的反应物通过换热器加热至240℃～250℃后返回至第二级回路循环反应器6中进行二次反应，另外35％反应物输入气液分离器3。

气液分离器3分离出氨、氢，分出的氨、氢混合气体经过压缩机15压缩后进入液氨氢气输送管路1与新鲜的氨气、氢气混合后进入各级循环反应器6。

气液分离器3分离出的液体经过脱水塔分离出水和聚醚胺，得到的聚醚胺产品连续流入产品收集罐中，在产品收集罐10中得到二官能分子量600的聚醚胺产品。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器在温度为240℃～250℃和压力为6～7MPa条件下进行临氢氨化反应。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6输出反应物的分配比例可以通过流量分配阀实现，属于现有常用技术，不再赘述。

经检测本实施例的反应转化率99.27%，伯胺选择性99.35%。

实施例4：

采用2个连续进料、并相互串联的回路循环反应器6进行反应，回路循环反应器6的容积是3000L，每个回路循环反应器6装填有占反应器体积1/3的雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂固定在回路循环反应器中。

先打开第一级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、聚醚多元醇罐2的出料口与第一级回路循环反应器6之间的第二控制阀17。

聚醚多元醇罐2中的聚乙二醇聚丙二醇醚（分子量为900）通过预热器12预热到100～110℃和液氨氢气输送管路1输送的液氨氢气混合物混合后通过喷射器9向下持续输入第一级回路循环反应器6中。

其中，聚乙二醇聚丙二醇醚的进料速度为350～450kg/h，液氨源的输送速度为14～19kg/h，保持氢气量在系统反应物（包括催化剂）中占体积百分比为7～9%。

当对应液位传感器19检测到第一级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第一回路循环反应器6对应的出料阀14和第二级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应出料阀14和第一控制阀16的打开状态，第一级回路循环反应器反应得到的60％的反应物通过对应换热器18加热至150℃～160℃后返回至第一级回路循环反应器6中进行二次反应，另外40％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第二级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第二级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第二回路循环反应器6对应的出料阀14、并保持打开状态，使第二级回路循环反应器6反应得到的60％的反应物通过换热器加热至150℃～160℃后返回至第二级回路循环反应器6中进行二次反应，另外40％反应物输入气液分离器3。

气液分离器3分离出氨、氢，分出的氨、氢混合气体经过压缩机15压缩后进入液氨氢气输送管路1与新鲜的氨气、氢气混合后进入各级循环反应器6。

气液分离器分离3出的液体经过脱水塔4分离出水和聚醚胺，得到的聚醚胺产品连续流入产品收集罐5中，在产品收集罐5中得到二官能分子量900的聚醚胺产品。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器在温度为150℃～160℃和压力为3～4MPa条件下进行临氢氨化反应。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6输出反应物的分配比例可以通过流量分配阀实现，属于现有常用技术，不再赘述。

经检测反应转化率99.12%，伯胺选择性99.24%。

实施例5：

采用1个回路循环反应器6进行反应，回路循环反应器6的容积是多少3000L，回路循环反应器6装填有占反应器体积1/3的雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂固定在回路循环反应器6中。

先打开回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、聚醚多元醇罐2的出料口与回路循环反应器6之间的第二控制阀17。

聚醚多元醇罐2中的壬基酚聚丙二醇醚（分子量为1000）通过预热器12预热到100～110℃和液氨氢气输送管路1输送的液氨氢气混合物混合后通过喷射器9向下持续输入级回路循环反应器6中。

其中，壬基酚聚丙二醇醚的进料速度为350～450kg/h，液氨源的输送速度为6～9kg/h，保持氢气量在系统反应物（包括催化剂）中占体积百分比为10～12%。

当对应液位传感器19检测到第一级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开回路循环反应器6对应的出料阀14、并保持出料阀14处于打开状态，回路循环反应器6反应得到的70％的反应物通过换热器18加热至180℃～190℃后返回至回路循环反应器6中进行二次反应，另外30％反应物输入气液分离器3。

气液分离器3分离出氨、氢，分出的氨、氢混合气体经过压缩机15压缩后进入液氨氢气输送管路1与新鲜的氨气、氢气混合后进入各级循环反应器6。

气液分离器3分离出的液体经过脱水塔4分离出水和聚醚胺，得到的聚醚胺产品连续流入产品收集罐5中，在产品收集罐5中得到单官能分子量1000的聚醚胺产品。

作为本实施例的进一步说明，回路循环反应器6在温度为180℃～190℃和压力为7～8MPa条件下进行临氢氨化反应。

作为本实施例的进一步说明，回路循环反应器6输出反应物的分配比例可以通过流量分配阀实现，属于现有常用技术，不再赘述。

经检测反应转化率98.87%，伯胺选择性≥99.05%。

实施例6：

采用2个连续进料、并相互串联的回路循环反应器6进行反应，回路循环反应器的容积是3000L，每个回路循环反应器6装填有占反应器体积1/3的雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂固定在回路循环反应器6中。

先打开第一级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、聚醚多元醇罐2的出料口与第一级回路循环反应器6之间的第二控制阀17。

聚醚多元醇罐2中的聚丙二醇醚（分子量为230）通过预热器12预热到100～110℃和液氨氢气输送管路1输送的液氨氢气混合物混合后通过喷射器9向下持续输入第一级回路循环反应器6中。

其中，聚丙二醇醚的进料速度为350～450kg/h，液氨源的输送速度为55～75kg/h，保持氢气量在系统反应物（包括催化剂）中占体积百分比为12～14%。

当对应液位传感器19检测到第一级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第一回路循环反应器6对应的出料阀14和第二级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应的出料阀14和第一控制阀16的打开状态，第一级回路循环反应器6反应得到的70％的反应物通过对应换热器18加热至220℃～230℃后返回至第一级回路循环反应器6中进行二次反应，另外30％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第二级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第二级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第二回路循环反应器6对应的出料阀14、并保持打开状态，使第二级回路循环反应器6反应得到的70％的反应物通过换热器加热至220℃～230℃后返回至第二级回路循环反应器6中进行二次反应，另外30％反应物输入气液分离器3。

气液分离器3分离出氨、氢，分出的氨、氢混合气体经过压缩机15压缩后进入液氨氢气输送管路1与新鲜的氨气、氢气混合后进入各级循环反应器6。

气液分离器3分离出的液体经过脱水塔4分离出水和聚醚胺，得到的聚醚胺产品连续流入产品收集罐5中，在产品收集罐5中得到二官能分子量230的聚醚胺产品。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6在温度为220℃～230℃和压力为5～6MPa条件下进行临氢氨化反应。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6输出反应物的分配比例可以通过流量分配阀实现，属于现有常用技术，不再赘述。

经检测反应转化率99.06%，伯胺选择性≥99.27%。

实施例7：

采用2个连续进料、并相互串联的回路循环反应器6进行反应，回路循环反应器6的容积是3000L，每个回路循环反应器6装填有占反应器体积1/3的雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂固定在回路循环反应器6中。

先打开第一级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、聚醚多元醇罐2的出料口与第一级回路循环反应器6之间的第二控制阀17。

聚醚多元醇罐2中的三羟甲基丙烷聚丙二醇醚（分子量为430）通过预热器12预热到100～110℃和液氨氢气输送管路1输送的液氨氢气混合物混合后通过喷射器9向下持续输入第一级回路循环反应器6中。

其中，三羟甲基丙烷聚丙二醇醚的进料速度为350～450kg/h，液氨源的输送速度为45～60kg/h，保持氢气量在系统反应物（包括催化剂）中占体积百分比为10～12%。

当对应液位传感器19检测到第一级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第一回路循环反应器6对应的出料阀14和第二级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应的出料阀14和第一控制阀16的打开状态，第一级回路循环反应器6反应得到的65％的反应物通过对应换热器18加热至200℃～210℃后返回至第一级回路循环反应器6中进行二次反应，另外35％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第二级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第二级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第二回路循环反应器6对应的出料阀14、并保持打开状态，使第二级回路循环反应器6反应得到的65％的反应物通过换热器加热至200℃～210℃后返回至第二级回路循环反应器6中进行二次反应，另外35％反应物输入气液分离器3。

气液分离器3分离出氨、氢，分出的氨、氢混合气体经过压缩机15压缩后进入液氨氢气输送管路1与新鲜的氨气、氢气混合后进入各级循环反应器6。

气液分离器3分离出的液体经过脱水塔4分离出水和聚醚胺，得到的聚醚胺产品连续流入产品收集罐5中，在产品收集罐5中得到三官能分子量430的聚醚胺产品。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6在温度为200℃～210℃和压力为6～7MPa条件下进行临氢氨化反应。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6输出反应物的分配比例可以通过流量分配阀实现，属于现有常用技术，不再赘述。

经检测反应转化率99.31%，伯胺选择性≥99.19%。

实施例8：

采用2个连续进料、并相互串联的回路循环反应器6进行反应，回路循环反应器6的容积是3000L，每个回路循环反应器6装填有占反应器体积1/3的雷尼镍催化剂，雷尼镍催化剂固定在回路循环反应器中。

先打开第一级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、聚醚多元醇罐2的出料口与第一级回路循环反应器6之间的第二控制阀17。

聚醚多元醇罐2中的聚乙二醇聚丙二醇醚（分子量为220）通过预热器12预热到100～110℃和液氨氢气输送管路1输送的液氨氢气混合物混合后通过喷射器9向下持续输入第一级回路循环反应器6中。

其中，聚乙二醇聚丙二醇醚的进料速度为350～450kg/h，液氨源的输送速度为58～76kg/h，保持氢气量在系统反应物（包括催化剂）中占体积百分比为8～10%。

当对应液位传感器19检测到第一级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第一回路循环反应器6对应的出料阀14和第二级回路循环反应器6对应支管11上的第一控制阀16、并保持相应的出料阀14和第一控制阀16的打开状态，第一级回路循环反应器6反应得到的60％的反应物通过对应换热器18加热至170℃～210℃后返回至第一级回路循环反应器6中进行二次反应，另外40％反应物与通过对应支管11输入的氨氢混合气体混合后输入第二级回路循环反应器6中。

当对应液位传感器19检测到第二级回路循环反应器6中所有物料（包括催化剂）的总体积达到容积的75%时，即打开第二回路循环反应器6对应的出料阀14、并保持打开状态，使第二级回路循环反应器6反应得到的60％的反应物通过换热器加热至170℃～210℃后返回至第二级回路循环反应器6中进行二次反应，另外40％反应物输入气液分离器3。

气液分离器3分离出氨、氢，分出的氨、氢混合气体经过压缩机15压缩后进入液氨氢气输送管路1与新鲜的氨气、氢气混合后进入各级循环反应器6。

气液分离器3分离出的液体经过脱水塔4分离出水和聚醚胺，得到的聚醚胺产品连续流入产品收集罐5中，在产品收集罐5中得到二官能分子量220的聚醚胺产品。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6在温度为170℃～210℃和压力为7～8MPa条件下进行临氢氨化反应。

作为本实施例的进一步说明，各级回路循环反应器6输出反应物的分配比例可以通过流量分配阀实现，属于现有常用技术，不再赘述。

经检测反应转化率99.07%，伯胺选择性≥99.13%。

Claims (8)

1.一种连续化生产低分子量聚醚胺的方法，该方法采用一级回路循环反应器，回路循环反应器的出料口连接有出料阀，其特征在于，包括如下步骤：

a、将聚醚多元醇罐中的聚醚多元醇与液氨氢气混合物进行混合作为反应原料通过位于上部的喷射器持续输入回路循环反应器中，与回路循环反应器中的催化剂进行反应，得到的反应物一部分直接输入气液分离器、另一部分返回回路循环反应器中进行二次反应；

b、气液分离器分离出的液体经过脱水塔分离出水得到聚醚胺产品；

c、将得到聚醚胺产品输入产品收集器储存;

步骤a在初始状态时，出料阀处于关闭状态，当回路循环反应器中所有物料的总体积达到容积的75％时，即打开出料阀、并使出料阀处于保持打开状态，使反应物持续输出；

步骤a中的液氨氢气混合物为新鲜的液氨、氢气与气液分离器分离出的氨氢混合气体混合获得。

2.一种连续化生产低分子量聚醚胺的方法，该方法采用多级串联的回路反应器，每一级回路循环反应器的出料口均连接有出料阀，其特征在于，包括如下步骤：

a、将聚醚多元醇罐中的聚醚多元醇与液氨氢气混合物混合后作为反应原料分别通过位于上部的喷射器依次输入各级循环反应器中、与各级循环反应器中的催化剂进行反应；

各级回路循环反应器得到的反应物一部分返回至相应级的回路循环反应器中进行二次反应，除最后一级外的其它各级回路循环反应器反应得到的另一部分反应物进入下一级回路循环反应器进行反应，最后一级回路循环反应器反应得到的另外一部分反应物输入气液分离器分离出液体和氨氢混合气体；

b、气液分离器分离出的液体经过脱水塔分离出水得到聚醚胺产品；

c、将得到聚醚胺产品输入产品收集器储存；

步骤a在初始状态时，各级回路循环反应器对应的出料阀均处于关闭状态，除最后一级外的其它各级回路循环反应器中所有物料的总体积达到容积的75%时，即打开该级回路循环反应器对应的出料阀、并保持打开状态，使该级回路循环反应器输出的反应物一部分回到相应级的回路循环反应器中，另一部分与氨氢混合气体混合后输入下一级回路循环反应器中；

最后一级回路循环反应器中所有物料的总体积达到容积的75%时，即打开对应出料阀、并保持打开状态，使最后一级回路循环反应器输出的反应物一部分返回至最后一级回路循环反应器中，另一部分反应物输入气液分离器。

3.根据权利要求2所述的一种连续化生产低分子量聚醚胺的方法，其特征在于：步骤a中的液氨氢气混合物为新鲜的液氨、氢气与气液分离器分离出的氨氢混合气体混合获得。

4.根据权利要求1或2所述的一种连续化生产低分子量聚醚胺的方法，其特征在于：所述回路循环反应器中聚醚多元醇的分子量为200～1000，聚醚多元醇的主链为含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一种的共聚物，聚醚多元醇中含1～3个羟基。

5.根据权利要求1或2所述的一种连续化生产低分子量聚醚胺的方法，其特征在于：所述回路循环反应器中的催化剂均采用雷尼镍催化剂，回路循环反应器中雷尼镍催化剂装填量均占回路循环反应器容积的1/4～1/3；

所述回路循环反应器中的进料均自上而下喷淋到催化剂上进行临氢胺化反应；所述回路循环反应器内的反应温度均为150℃～250℃、压力为3～8MPa。

6.一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统，其特征在于：包括液氨源、氢气源、液氨氢气输送管路、聚醚多元醇罐、气液分离器、脱水塔、产品收集器、回路循环反应器，回路循环反应器上均安装有液位传感器；

所述回路循环反应器内的上部设置有喷口朝下的喷射器、底部设置有反应物出料口，所述回路循环反应器的反应物出料口通过出料阀连接有循环泵，循环泵的出口与回路循环反应器内的喷射器进口连接；

液氨源、氢气源与液氨氢气输送管路连接，所述液氨氢气输送管路通过支管与各级回路循环反应器的喷射器进口连接，支管上串接有第一控制阀，所述聚醚多元醇罐的出料口通过第二控制阀与回路循环反应器的喷射器进口连接，回路循环反应器的反应物出料口与气液分离器的进口连接，气液分离器的液相出口连接脱水塔，脱水塔的出口连接产品收集器。

7.根据权利要求6所述的一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统，其特征在于：回路循环反应器设置有多级，每一级回路循环反应器的反应物出料口均通过出料阀连接有循环泵，循环泵的出口与对应的回路循环反应器内的喷射器进口连接；

所述聚醚多元醇罐的出料口通过第二控制阀与第一级回路循环反应器的喷射器进口连接，所述液氨氢气输送管路分别通过支管与每一级回路循环反应器的喷射器的进口连接，支管上分别串接有第一控制阀；

除最后一级外的其它各级回路循环反应器的循环泵的出料口分别通过旁接管路与下一级回路循环反应器的喷射器的进口连接，实现回路循环反应器之间的串联，最后一级回路循环反应器的出料口与气液分离器连接。

8.根据权利要求6或7所述的一种连续化生产低分子量聚醚胺的系统，其特征在于：气液分离器的液相出口通过压缩机与液氨氢气输送管路连接；所述第二控制阀与对应连接的回路循环反应器之间还串接有预热器；循环泵的出口端与对应回路循环反应器的原料进口之间分别串接有换热器。

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