CN105732975B

CN105732975B - 一种连续化制备聚醚胺的方法

Info

Publication number: CN105732975B
Application number: CN201610249468.3A
Authority: CN
Inventors: 房连顺; 董晓红; 王世林; 安淑强
Original assignee: YANGZHOU CHENHUA NEW MATERIALS Co Ltd
Current assignee: YANGZHOU CHENHUA NEW MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2016-04-21
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2036-04-21
Also published as: CN105732975A

Abstract

一种连续化制备聚醚胺的方法，涉及聚醚多元醇的氢化氨（胺）化技术领域，本发明采用流化床反应器使催化剂处于动态，增加了催化剂与物料的接触；反应温度平稳；反应需要的压力及温度低，副反应少，设备简单，反应速度快；具有较高的氨化率、高伯胺选择性，反应转化率≥99.0%，伯胺选择性≥99.0%；催化剂更易更换，品种多样化；反应过程中的过量的气体氨和氢循环利用，对外界环境实现零污染。

Description

一种连续化制备聚醚胺的方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇的氢化氨（胺）化技术领域，特别涉及流化床连续化制备聚醚胺的方法。

背景技术

聚醚胺（PEA）：是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。聚醚胺是通过聚醚多元醇为反应原料，在高温高压下氨化得到的。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而胺基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。

将含有端羟基的聚醚多元醇进行临氢氨（胺）化反应，可制备一系列胺类化合物，该类化合物可广泛用于环氧树脂固化剂、风能叶片固化剂、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清洗剂、水基的涂层、纺织品整理剂及环氧增韧等领域。

专利CN104693434A公开了一种固定床连续法合成聚醚胺的生产方法，采用固定床反应器实现连续化生产聚醚胺；专利CN104117333A公开了一种连续法聚醚胺的生产装置，采用的是多个反应器串联的方式来实现连续化生产聚醚胺；专利CN103524725A公开了一种固定床连续合成端氨基聚醚的装置及其方法，其采用连续反应的工艺，在1～3个固定床、150℃～300℃、1～20MPa、氨醇比1～15的条件下反应，循环利用过量的氨和氢。专利CN104119239A公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，采用连续法固定床的形式，采用2～6个反应器串联的形式，而且在各反应器中装有不同的催化剂来提高反应的转化率。专利CN101522607公开了一种聚醚胺的制备方法，在含有钴、铝、铜等金属骨架镍催化剂作用下，在固定床管式反应器中进行连续化反应。

专利CN102408559A公开了一种端氨基聚醚的制备工艺，该方法以数均分子量为100以上的聚醚多元醇为原料，在氢气、胺化剂及骨架镍催化剂存在下，在高压釜中通过催化还原胺化制备聚醚胺；专利CN102336903A公开了一种脂肪族聚醚胺的生产方法及其专用催化剂的制备，其催化剂为专用骨架镍催化剂，该方法采用高压釜中由聚醚多元醇在专用骨架镍催化剂下临氢氨化合成聚醚胺。

以上制备方法采用的是高压反应釜式的间歇法生产或连续化固定床方法。而间歇釜式方法产品都存在质量不稳定，副反应多，不易实现自动化控制等缺点；相比之下连续化固定床方法较间歇釜式方法产品质量稳定、副反应、易于实现自动化控制，可是上述连续法采用固定床式反应器，具有设备复杂、催化剂更换难、生产品种单一的缺点。

发明内容

发明目的在于提供一种能胺化率高、伯胺选择性好、工艺简单、催化剂易更换、同一套装置可切换生产多品种的流化床连续化制备聚醚胺的方法。

本发明技术方案是：在流化床反应器的上顶部设置雾化器，在流化床反应器的中部设置骨架镍催化剂，在流化床反应器内，于骨架镍催化剂下部设置氨、氢混合气体分布器，在流化床反应器下部设置液体分布器；将经过预热的聚醚多元醇经雾化器连续喷洒在骨架镍催化剂上，于温度为130℃～250℃和压力为3～6MPa条件下发生临氢氨化反应；流化床反应器上端出口通过气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后由氨、氢混合气体分布器进入流化床反应器；液体分布器收集流化床反应器的反应混合物，经过循环泵再反流至骨架镍催化剂的上端，取得的聚醚胺经过循环泵收集于产品收集罐中。

与现有技术相比，本发明采用流化床反应器催化剂处于动态，增加了催化剂与物料的接触；反应温度平稳；反应需要的压力及温度低，副反应少，设备简单，反应速度快；具有较高的氨化率、高伯胺选择性，反应转化率≥99.0%，伯胺选择性≥99.0%；催化剂更易更换，品种多样化；反应过程中的过量的气体氨和氢循环利用，对外界环境实现零污染。

进一步地，本发明所述聚醚多元醇的分子量为200～5000，聚醚多元醇的主链为含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一种的共聚物，聚醚多元醇中含1～3个羟基，可以通过该装置生产多系列品种。

另外，所述聚醚多元醇和氨气的混合摩尔比为1∶30～100，本发明采用较高的氨醇摩尔比有利于氨化反应向正反应方向进行，使聚醚多元醇能够充分、连续的进行氨化反应，反应过程中分布均匀，副反应少，提高氨化率。

自所述氨、氢混合气体分布器分布的氨、氢混合气体中，氢气体积占比为4～20%，本发明采用较高的氢气比例有利于聚醚多元醇能够充分的完成先加氢后脱氢的反应，提高伯胺的选择性；而且可以降低产品的色泽。

氨、氢混合气体的循环流量为500～2000m³/h。本发明采用较大的循环流量，可以加大氢、氨与聚醚多元醇的接触，从而提高氨化率及选择性。

所述流化床反应器中骨架镍催化剂填充量占流化床反应器体积的20～50%。本发明采用该较多的催化剂存在体系中，可以提高反应的活性，加快反应速度，缩短聚醚多元醇在流化床反应器里的时间，提高每个小时的产量。

附图说明

图1为本发明的生产工艺示意图。

具体实施方式

一、设置准备：

如图1所示，在流化床反应器1的上顶部设置雾化器7，在流化床反应器1的中部通过催化剂进口和出口设置骨架镍催化剂1-1。在流化床反应器1内，于骨架镍催化剂1-1下部设置氨、氢混合气体分布器9，在流化床反应器1下部还设置液体分布器8。

在流化床反应器1上方通过管道连接气液分离器2，气液分离器2的上方设置氨气、氢气混合出口，该氨气、氢气混合出口再通过管道连接在一循环压缩机3的入口，在该管道上还旁接新鲜氢气补入口和新鲜氨气补入口，循环压缩机3的出口连接在氨、氢混合气体分布器9的进口端。气液分离器2下方设置水回收口，并通过管道与水收集罐5连接。

在流化床反应器1外设置循环泵4，循环泵4的进口连接在液体分布器8的出口端，循环泵4的出口通过三通分别连接两个开关阀，一个开关阀的另一端通过管道接入流化床反应器1内的骨架镍催化剂1-1上方，另一个开关阀的另一端通过管道接产品收集罐6。

二、生产示例：

实施例1：

将聚丙二醇醚（分子量为230）从上部经过预热器预升温至130℃后经流化床反应器1顶部的雾化器7连续进入载有骨架镍催化剂1-1的流化床反应器1中（催化剂填充量占流化床反应器体积50%），而氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气在系统中的浓度为20%）和氨气（聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶100）通过循环压缩机3从底部通入流化床反应器中，于温度为130℃和压力为6MPa条件下发生临氢氨化反应。反应器上部反应物经过气液分离器2分离出水及氨、氢，分离的氨、氢混合气体经过压缩机3和新鲜的氢、氨混合气调节混合，再次进入流化床反应器1中保持氨氢循环气流量为2000m³/h；流化床反应器1底部反应物一部分循环到流化床反应器1继续反应，一部分连续出料，在产品收集罐6中得到二官能分子量230的聚醚胺产品。

经检测反应转化率99.32%，伯胺选择性≥99.15%。

实施例2：

将聚丙二醇醚（分子量为2000）从上部经过预热器预升温至170℃后经流化床反应器顶部的雾化器连续进入载有骨架镍催化剂的流化床反应器中（催化剂填充量占流化床反应器体积20%），而氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气在系统中的浓度为4%）和氨气（聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶30）通过循环压缩机从底部通入流化床反应器中，于温度为170℃和压力为3MPa条件下发生临氢氨化反应。反应器上部反应物经过气液分离器分离水及氨、氢，分离的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的混合气混合，再次进入反应器中保持氨氢循环气流量为500m³/h；反应器底部反应物一部分循环到流化床反应器继续反应，一部分连续出料得到二官能分子量2000的聚醚胺产品。

经检测反应转化率99.63%，伯胺选择性≥99.58%。

实施例3：

将三羟甲基丙烷聚丙二醇醚（分子量为430）从上部经过预热器预升温至200℃后经流化床反应器顶部的雾化器连续进入载有骨架镍催化剂的流化床反应器中（催化剂填充量占流化床反应器体积40%），而氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气在系统中的浓度为15%）和氨气（三羟甲基丙烷聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶80）通过循环压缩机从底部通入流化床反应器中，于温度为200℃和压力为5MPa条件下发生临氢氨化反应。反应器上部反应物经过气液分离器分离水及氨、氢，分离的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的混合气混合，再次进入反应器中保持氨氢循环气流量为1800m3/h；反应器底部反应物一部分循环到流化床反应器继续反应，一部分连续出料得到三官能分子量430的聚醚胺产品。

经检测反应转化率99.28%，伯胺选择性≥99.06%。

实施例4：

将壬基酚聚丙二醇醚（分子量为1000）从上部经过预热器预升温至180℃后经流化床反应器顶部的雾化器连续进入载有骨架镍催化剂的流化床反应器中（催化剂填充量占流化床反应器体积25%），而氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气在系统中的浓度为8%和氨气（壬基酚聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶40通过循环压缩机从底部通入流化床反应器中，于温度为180℃压力为4MPa条件下发生临氢氨化反应。反应器上部反应物经过气液分离器分离水及氨、氢，分离的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的混合气混合，再次进入反应器中保持氨氢循环气流量为600m3/h，反应器底部反应物一部分循环到流化床反应器继续反应，一部分连续出料得到单官能分子量1000的聚醚胺产品。

经检测反应转化率99.71%，伯胺选择性≥99.37%。

实施例5：

将甘油聚丙二醇醚（分子量5000）从上部经过预热器预升温至250℃后经流化床反应器顶部的雾化器连续进入载有骨架镍催化剂的流化床反应器中（催化剂填充量占流化床反应器体积30%），而氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气在系统中的浓度为10%）和氨气（甘油聚丙二醇醚和氨气的混合摩尔比为1∶50）通过循环压缩机从底部通入流化床反应器中，于温度为250℃和压力为6MPa条件下发生临氢氨化反应。反应器上部反应物经过气液分离器分离水及氨、氢，分离的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的混合气混合，再次进入反应器中保持氨氢循环气流量为1000m³/h；反应器底部反应物一部分循环到流化床反应器继续反应，一部分连续出料得到三官能分子量5000的聚醚胺产品。

经检测反应转化率99.53%，伯胺选择性≥99.27%。

实施例6：

将聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚（分子量为600）从上部经过预热器预升温至220℃后经流化床反应器顶部的雾化器连续进入载有骨架镍催化剂的流化床反应器中（催化剂填充量占流化床反应器体积35%），而氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气在系统中的浓度为18%和氨气（聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚和氨气的混合摩尔比为1：90通过循环压缩机从底部通入流化床反应器中，于温度为220℃压力为5MPa条件下发生临氢氨化反应。反应器上部反应物经过气液分离器分离水及氨、氢，分离的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的混合气混合，再次进入反应器中保持氨氢循环气流量为1300m3/h，反应器底部反应物一部分循环到流化床反应器继续反应，一部分连续出料得到二官能分子量600的聚醚胺产品。

经检测反应转化率99.18%，伯胺选择性≥99.15%。

实施例7：

将甲氧基聚乙二醇聚丙二醇醚（分子量为2000）从上部经过预热器预升温至150℃后经流化床反应器顶部的雾化器连续进入载有骨架镍催化剂的流化床反应器中（催化剂填充量占流化床反应器体积25%），而氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气在系统中的浓度为6%和氨气（甲氧基聚乙二醇聚丙二醇醚和氨的混合摩尔比为1∶35通过循环压缩机从底部通入流化床反应器中，于温度为150℃压力为4.5MPa条件下发生临氢氨化反应。反应器上部反应物经过气液分离器分离水及氨、氢，分离的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的混合气混合，再次进入反应器中保持氨氢循环气流量为800m3/h，反应器底部反应物一部分循环到流化床反应器继续反应，一部分连续出料得到单官能分子量2000的聚醚胺产品。

经检测反应转化率99.67%，伯胺选择性≥99.54%。

实施例8：

将聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚（分子量为900）从上部经过预热器预升温至160℃后经流化床反应器顶部的雾化器连续进入载有骨架镍催化剂的流化床反应器中（催化剂填充量占流化床反应器体积40%），而氢气（氢气源经稳压减压器减压连续提供，保持氢气在系统中的浓度为12%和氨气（聚乙二醇聚丙二醇嵌段聚醚和氨气的混合摩尔比为1∶70通过循环压缩机从底部通入流化床反应器中，于温度为160℃压力为5.5MPa条件下发生临氢氨化反应。反应器上部反应物经过气液分离器分离水及氨、氢，分离的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的混合气混合，再次进入反应器中保持氨氢循环气流量为1600m3/h，反应器底部反应物一部分循环到流化床反应器继续反应，一部分连续出料得到二官能分子量900的聚醚胺产品。

经检测反应转化率99.37%，伯胺选择性≥99.25%。

Claims

1.一种连续化制备聚醚胺的方法，其特征在于：在流化床反应器的上顶部设置雾化器，在流化床反应器的中部设置骨架镍催化剂，在流化床反应器内，于骨架镍催化剂下部设置氨、氢混合气体分布器，在流化床反应器下部设置液体分布器；将经过预热的聚醚多元醇经雾化器连续喷洒在骨架镍催化剂上，于温度为130℃～250℃和压力为3～6MPa条件下发生临氢氨化反应；流化床反应器上端出口通过气液分离器分离出水，分离出的氨、氢混合气体经过压缩机和新鲜的氨气、氢气调整混合比后由氨、氢混合气体分布器进入流化床反应器；液体分布器收集流化床反应器的反应混合物，经过循环泵再反流至骨架镍催化剂的上端，取得的聚醚胺经过循环泵收集于产品收集罐中；

所述聚醚多元醇的分子量为200～5000，聚醚多元醇的主链为含有聚丙二醇、聚乙二醇中至少任意一种的共聚物，聚醚多元醇中含1～3个羟基；

所述聚醚多元醇和氨气的混合摩尔比为1∶30～100。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于自所述氨、氢混合气体分布器分布的氨、氢混合气体中，氢气体积占比为4～20%。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于氨、氢混合气体的循环流量为500～2000m³/h。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述流化床反应器中骨架镍催化剂填充量占流化床反应器体积的20～50%。