CN112961061A - 一种用两个固定床反应器连续催化反应制备n-甲基-1，3-丙二胺的工艺 - Google Patents

一种用两个固定床反应器连续催化反应制备n-甲基-1，3-丙二胺的工艺 Download PDF

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Abstract

一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N‑甲基‑1，3‑丙二胺的工艺，属于有机化工技术领域。以一甲胺与丙烯腈为原料，首先连续通过第一个固定床反应器反应生成3‑甲氨基丙腈中间体，该中间体连续再进入第二个固定床加氢反应器，进行催化加氢，生成N‑甲基‑1，3‑丙二胺,收率≥99％。本发明工艺连续化生产，简单、三废少、节能环保、成本低，易于实现工业化。

Description

一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙 二胺的工艺
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，涉及到一种连续制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺方法。
背景技术
N-甲基-1,3-丙二胺属于低级脂肪二胺，是一种重要的有机化工中间体，在医药、饲料、食品等领域应用广泛。
N-甲基-1，3-丙二胺的主要合成路线有两种，第一种是以丙烯腈和一甲胺为原料，制备N-甲基-1，3-丙二胺，此为目前工业主流合成路线，其中本发明采用此合成路线；另一种是以1，3-丙二胺和甲醇为原料，发生甲基化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺，虽然工艺流程简单，但该反应所得的产物多为仲胺与叔胺的混合物，具有副产物较多，产品分离困难等缺点，难以实现大规模工业化的应用。
第一种方法以丙烯腈和一甲胺为原料反应生成3-甲氨基丙腈，再由3-甲氨基丙腈加氢还原得到N-甲基-1,3-丙二胺，该方法路线简单直接，反应转化率较高，但目前国内大部分工厂采用的是间歇釜式反应设备，使中间体3-甲氨基丙腈和产品N-甲基-1,3-丙二胺常常在反应过程中就发生变质，致使最终产品收率较低，产品精馏纯化操作复杂。
发明内容
本发明解决的问题是提供一种工艺简单、低成本、选择性高的和易于实现连续化生产的N-甲基-1，3-丙二胺的制备工艺方法。
本发明的技术方案如下：
一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，该工艺是使用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺。第一台固定床反应器装填有分子筛催化剂，连续催化1-甲胺与丙烯腈加成反应为3-甲氨基丙腈，丙烯腈转化率不低于99％；第二台固定床反应器中装有Raney-Ni催化剂(雷尼镍催化剂)，连续催化加氢第一个固定床生成的3-甲氨基丙腈生成N-甲基-1,3丙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺的产率不低于96％。
该工艺特征在于，在第一个固定床反应器与第二个固定床反应器之间可设置中间储罐，也可不设置中间储罐。
进一步地，步骤如下：
(1)使用惰性气体对整个固定床连续制备N-甲基-1，3-丙二胺的系统进行吹扫，排出空气；设定第一台固定床反应器压力和温度；设定第二台固定床反应器的压力和温度。
(2)将一甲胺溶液与丙烯腈分别输送至第一台固定床反应器中进行催化加成反应，在空速为0.2-8h-1范围内，连续催化加成反应制得含有3-甲氨基丙腈的反应液；其中，一甲胺溶液与丙烯腈的添加量为：一甲胺与丙烯腈按摩尔比8～1：1的范围。
(3)将第一台固定床反应器生成3-甲氨基丙腈的反应液和助加氢催化剂溶液输送至混合阀中混合均匀，同时通入氢气，3-甲氨基丙腈与氢气按氢腈摩尔比为10～200：1的比例，在空速0.1-3h-1的反应条件下，一同输送至第二固定床反应器中进行连续催化加氢反应，得到N-甲基-1，3-丙二胺。
进一步地，设定第一台固定床反应器压力：0.1-10MPa，温度：10-90℃。
进一步地，设定第二台固定床反应器的压力：2-10MPa，温度：30-180℃。
进一步地，第一台固定床反应器制备3-甲氨基丙腈时，第一台固定床反应器中的分子筛催化剂为硅铝分子筛。
进一步地，硅铝分子筛为A型分子筛和X型分子筛。
进一步地，第一台固定床反应器制备3-甲氨基丙腈时，采用的一甲胺溶液的质量浓度为20％～100％，丙烯腈的质量浓度为60～100％；一甲胺溶液的溶剂为水或醇类溶剂，醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇的一种或两种以上混合。
进一步地，助加氢催化剂为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3的甲醇、乙醇或水溶液的一种或两种以上混合。
进一步地，助加氢催化剂浓度为0.1～50％；且混合料液中助加氢催化剂质量分数为0.1～6％，3-甲氨基丙腈质量分数为10-80％。
本发明的有益效果是：采用一甲胺溶液与丙烯腈直接在两台串联的固定床反应器连续制备N-甲基-1，3-丙二胺，丙烯腈的转化率大于99％，所制备N-甲基-1，3-丙二胺的产率≥96％。且该工艺方法易于实现连续化生产、成本低、绿色环保、适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明所用固定床反应器的结构示意图。
图中：1钢瓶(氮气)；2球阀；3压力表；4止逆阀；5原料放空阀；6混合阀；7双柱塞泵；8钢瓶或试剂瓶(一甲胺溶液)；9试剂瓶(丙烯腈)；10试剂瓶(碱性助加氢催化剂)；11甲胺化反应器；12气液分离器；13采样阀；14定压阀；15背压阀；16控温仪；17加氢反应器；18质量流量控制器；19钢瓶(氢气)
具体实施方法
下面结合附图1和技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：
(1)首先对反应器11和反应器17分别装填催化剂4A型分子筛与Raney-Ni。(2)打开氮气钢瓶，对整个系统进行吹扫，排出空气，通过氮气减压阀14对固定床反应器11设定压力：4MPa，由控温仪16设定温度：35℃。固定床反应器17的压力，由氢气钢瓶19通过减压阀14对系统设定氢气压力：4MPa，并由质量流量控制器18控制氢气流速，由控温仪16设定温度65℃。(3)分别用两台双柱塞微量泵7按摩尔比1.1：1的比例输送一甲胺乙醇溶液(40％)与丙烯腈(99％)至装填有4A型分子筛催化剂的固定床反应器11中反应，在空速为0.8h-1的条件下，连续反应制得含有3-甲氨基丙腈的反应液，反应液中3-甲氨基丙腈质量分数为30％(4)该反应液与由双柱塞微量泵输送的助加氢催化剂溶液(1.5％NaOH的乙醇溶液)在混合阀6混合均匀，且混合液中NaOH的质量分数为0.8％。同时通过质量流量控制器18控制氢气流速，使氢气与混合液中3-甲氨基丙腈的摩尔比按20：1的比例，在空速0.4h-1的反应条件下，一同进入装有Raney-Ni催化剂的固定床反应器17中进行连续催化加氢反应制备N-甲基-1，3-丙二胺。待整个装置运行6h后，反应液经过气液分离器12冷却后，通过采样阀13取少量液体进行气相分析，丙烯腈转化率99.9％,N-甲基-1，3-丙二胺的产率为99.5％。
实施例2-12
Figure BDA0002965822220000051
Figure BDA0002965822220000061

Claims (9)

1.一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于：
使用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺；第一台固定床反应器装填有分子筛催化剂，连续催化1-甲胺与丙烯腈加成反应为3-甲氨基丙腈，丙烯腈转化率不低于99％；第二台固定床反应器中装有Raney-Ni催化剂，连续催化加氢第一个固定床生成的3-甲氨基丙腈生成N-甲基-1，3-丙二胺，N-甲基-1,3-丙二胺的产率不低于96％；
该工艺特征在于，在第一个固定床反应器与第二个固定床反应器之间可设置中间储罐，也可不设置中间储罐。
2.根据权利要求1所述的一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于，步骤如下：
(1)使用惰性气体对整个固定床连续制备N-甲基-1，3-丙二胺的系统进行吹扫，排出空气；设定第一台固定床反应器压力和温度；设定第二台固定床反应器的压力和温度；
(2)将一甲胺溶液与丙烯腈分别输送至第一台固定床反应器中进行催化加成反应，在空速为0.2-8h-1范围内，连续催化加成反应制得含有3-甲氨基丙腈的反应液；其中，一甲胺溶液与丙烯腈的添加量为：一甲胺与丙烯腈按摩尔比8～1：1的范围；
(3)将第一台固定床反应器生成3-甲氨基丙腈的反应液和助加氢催化剂溶液输送至混合阀中混合均匀，同时通入氢气，3-甲氨基丙腈与氢气按氢腈摩尔比为10～200：1的比例，在空速0.1-3h-1的反应条件下，一同输送至第二固定床反应器中进行连续催化加氢反应，得到N-甲基-1，3-丙二胺。
3.根据权利要求1所述的一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于，设定第一台固定床反应器压力：0.1-10MPa，温度：10-90℃。
4.根据权利要求1所述的一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于，设定第二台固定床反应器的压力：2-10MPa，温度：30-180℃。
5.根据权利要求1所述的一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于，第一台固定床反应器制备3-甲氨基丙腈时，第一台固定床反应器中的分子筛催化剂为硅铝分子筛。
6.根据权利要求4所述的一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于，硅铝分子筛为A型分子筛和X型分子筛。
7.根据权利要求1所述的一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于，第一台固定床反应器制备3-甲氨基丙腈时，采用的一甲胺溶液的质量浓度为20％～100％，丙烯腈溶液的质量浓度为60～100％；一甲胺溶液的溶剂为水或醇类溶剂，醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1所述的一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于，助加氢催化剂为NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3的甲醇、乙醇或水溶液的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求1所述的一种用两个固定床反应器连续催化反应制备N-甲基-1，3-丙二胺的工艺，其特征在于，助加氢催化剂浓度为0.1～50％；且混合料液中助加氢催化剂质量分数为0.1～6％，3-甲氨基丙腈质量分数为10-80％。
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