CN113896654B - 一种生产DMAPA并联产bis-DMAPA和tri-DMAPA的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种连续化生产DMAPA并联产bis‑DMAPA和tri‑DMAPA的方法，包含如下步骤：采用两个串联固定床反应器，将丙烯腈和二甲胺在1号反应器进行加成，得到中间产物后进入2号反应器进行加氢脱氨反应，同时联产得到相应比例的DMAPA，bis‑DMAPA和tri‑DMAPA三种产品；1号反应器所用催化剂为不参与反应的惰性载体，2号反应器所用催化剂为固载于分子筛上的双金属催化剂。可以一步法联产得到相应比例的DMAPA，bis‑DMAPA和tri‑DMAPA三种产品，其含量可达到1:1‑2:0.5‑2，无需再进行后续反应即可应用或出售，制备工艺简单，绿色环保，无三废产生。

Description

一种生产DMAPA并联产bis-DMAPA和tri-DMAPA的方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种生产N,N-二甲基-1,3丙二胺并联产N,N－二甲基氨基丙腈衍生物的方法。
背景技术
N,N-二甲基-1,3丙二胺(DMAPA)是一种重要的有机化工原料，它在表面活性领域中的需求显著，且作为中间体用于制备织物柔软剂，农用化学品、絮凝剂和染料等，经济效益明显。其衍生物二(二甲氨基丙基)胺(bis-DMAPA)和三(二甲氨基丙基)胺(tri-DMAPA)同样被应用于环氧树脂固化剂和促进剂领域，这三款产品常常作为阳离子表面活产品被共同出售应用，具有较大的应用空间。
合成DMAPA、bis-DMAPA和tri-DMAPA这三种产品的工艺流程通常是丙烯腈和二甲胺先进行迈克尔加成得到中间产品二甲氨基丙腈(DMAPN)，再进行加氢还原得到DMAPA，随后将生成的DMAPA和DMAPN单独或混合后重新作为原料得到bis-DMAPA、tri-DMAPA或其混合物。目前生产这三种产品的工艺流程复杂，需要不断切换生产，生产效率较低，转化率与选择性均不理想，且副产较多(多生成等DMAPAPA、bis-DMAPAPA等过度反应副产物，其反应网络如下式所示)，产生大量三废，处理难度大，原子利用率低。
美国公开专利US2003013873A1报道在固定床反应器中，以产品DMAPA为原料使用负载于Al2O3上的铜、镍、钴多金属催化剂催化反应，但该反应仅能生产bis-DMAPA单一产品，且反应收率仅有52％，选择性差且副产物较多。
美国公开专利US2008161611A1报道采用反应精馏的方式，以产品DMAPA为原料使用贵金属钯为催化剂进行反应，但该反应转化率仅不到50％，且副产物较多，同时该反应器需要大量氢气消耗，移出反应过程中生成的氨气，导致流程复杂且能耗较多。
美国公开专利US5101075A报道以负载在LiAl尖晶石上的Pd作为催化剂，120℃，22MPa(G)条件下可以得到相应比例的31％的bis-DMAPA和58％的tri-DMAPA，但尖晶石型的LiAl工业上难以制得，且该反应压力极高，工艺难度大，风险较高。
美国公开专利US20020911941报道在固定床管式反应器中，使用Pd-Pb/ZrO2作为催化剂，120-160℃，7-12MPa(G)，反应转化率可以达到97％，但该反应副产较多，三废严重，生成杂质含量超过17％，难以处理。
综上所述，DMAPA、bis-DMAPA和tri-DMAPA三种产品的合成工艺多由丙烯腈和二甲胺为起始原料，先加成再加氢反应得到DMAPA，随后将DMAPN或DMAPA切换至另一反应器再次深度反应才能得到目标产品，且转化率与选择性均较低，副产较多。该生产流程工艺复杂，需要不断切换生产，所得产品比例通常不可调变，且生产效率较低，转化率与选择性难以同时达到要求，副产较多，产生大量三废，处理难度大，原子利用率低，催化剂利用率低，稳定性差。
因此开发一种以丙烯腈和二甲胺为原料同时联产DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA三种产品的工艺与高转化率和选择性的催化剂对该系列产品的生产具有较大意义。
发明内容
针对现有反应的不足，本发明提供一种工艺流程简单，成本低，收率高，三废少，可连续化同时生产DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA三种产品的方法。
为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
一种连续化生产DMAPA并联产bis-DMAPA和tri-DMAPA的方法，包含如下步骤：
采用两个串联固定床反应器，将丙烯腈和二甲胺在1号反应器进行加成反应，后得到中间产物进入2号反应器进行加氢脱氨反应，同时联产得到相应比例的DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA三种产品；1号反应器所用催化剂为不参与反应的惰性载体，2号反应器所用催化剂为固载于分子筛上的双金属催化剂。
作为一种优选的方案，首先用氮气和氢气分别对系统管路进行置换，置换完成后再用氢气在一定温度、压力条件下活化列管反应器催化剂10-30小时。活化完成后，用氮气对1号加成反应器置换，并冲压至2-8bar，设定温度为30℃-90℃；用氢气对2号加氢列管反应器置换，并冲压至3-7MPa(G)，设定温度为80℃-150℃，将一定摩尔比的丙烯腈，二甲胺和极性溶剂按照相应空速连续输入到1号反应器中，使二甲胺和丙烯腈在固定床内进行加成反应，得到中间产品二甲氨基丙腈；中间产品不经纯化工序直接和氢气以一定的进料形式、摩尔比、空速的形式输入到2号反应器中进行加氢。得到的粗产品经常压精馏脱除轻组分回用，得到相应比例的DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA。1号反应器所述催化剂为不参与反应的惰性载体，2号反应器催化剂为固载于分子筛上的双金属催化剂。
所述反应在开始前需经过催化剂活化过程，其活化温度为50-500℃，优选250-300℃；活化压力0.2-5MPa(G)，优选0.5-1MPa(G)，目的是将分散于分子筛上部分被氧化的双金属还原至单原子状态，同时除去催化剂孔道中由于长期存放导致的轻微积碳以及部分水分。
所述的丙烯腈和二甲胺加成反应的工艺条件为：反应温度40-120℃，优选60-90℃；反应压力0.2-5MPa(G)，优选0.8-3MPa(G)。丙烯腈与二甲胺的进料摩尔比为1:1-1:4，优选1:1.5-1:2；丙烯腈空速为0.2-100h-1，优选0.5-20h-1。
所述的丙烯腈和和二甲胺加成反应过程中需加入极性溶剂促进丙烯腈双键的极化，提高二甲胺和丙烯腈迈克尔加成的反应效率，优选去离子水作为弱极性溶剂进行反应，其与丙烯腈的摩尔比为1:10-1:100，优选1:20-1:50。
所述丙烯腈和二甲胺加成的1号反应器内置填料为惰性载体，包括石英砂，聚乙烯，丙烯酸树脂，不锈钢环，陶瓷填料中的一种或多种。
所述的加氢反应的工艺条件为：反应温度60-500℃，优选80-200℃；反应压力5-14MPa(G)，优选5-9MPa(G)；中间产品二甲胺基丙腈与氢气的进料摩尔比为1:2-1:80，优选1:2-1:30；空速为0.5-300h-1，优选0.5-40h-1。
所述丙烯腈纯度应为99％以上的高纯丙烯腈。
所述加氢反应器催化剂为固载于分子筛上的双金属催化剂，其负载金属A为Zr、Fe、Co、Ni、Ce中的一种或多种，其负载量为3-50％，优选6-15％。,负载金属B为Pd、Rh、Ru、Zn、La、Cu中的一种或多种，其负载量为0.1-20％，优选5-10％。优选所述分子筛载体硅铝或硅硼比为10-100:1，优选25-70:1。
所述加氢反应器催化剂为球形、条状或三叶草型催化剂，直径大小为1-10mm，优选3-6mm，床层堆密度为0.1-20g/ml，优选0.8-2g/ml。
一种固载于分子筛上的双金属催化剂的制备方法，其具体步骤为：
(1)分子筛载体的制备
将一定量的偏铝酸钠或硼酸溶于一定量的去离子水置于水浴锅中的三口烧瓶内，加入氢氧化钠溶液调节PH至7-10，再加入一定量的模版剂A，待完全混溶后逐步滴加一定量的模版剂B，升温至30-50℃，搅拌2-3小时，得到澄清溶液后以1-5g/min的速率通过蠕动泵加入硅溶胶，升温至60-100℃搅拌5-10小时后转移至水热釜中晶化，待晶化结束后将水热釜中反应液离心分离得到一定的分子筛晶体，去离子水洗涤至PH为7-9，干燥后研磨成粉末，焙烧(50-110℃恒温干燥5-20h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至400-600℃，优选400-500℃，维持10-15h降温至室温)。将该分子筛载体浸渍于一定浓度的卤代胺溶液中进行改性和离子交换，优选地，30-50℃回流条件下恒温搅拌3-5h，抽滤后50-110℃恒温干燥5-20h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至400-600℃，优选400-500℃，维持10-15h降温至室温，成型后得到所需分子筛载体。
(2)金属的负载
将步骤(1)制得的分子筛载体加入到一定浓度的金属盐溶液中等体积浸渍12-36小时，得到相应金属负载的分子筛催化剂。优选地，将得到的催化剂粉末60-80℃干燥6-12h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以0.5-2℃/min的速率升温至300-600℃，优选300-400℃，维持5-10h，再以3-5℃/min的速率降温至室温，加入催化剂含量20-35％的拟水薄铝石或田菁粉，再加入0.2-0.8％催化剂质量的硝酸，捏合后挤条成型，在相同条件干燥、焙烧后制得所需分子筛载体。
本发明所述步骤(1)中的模板剂A优选为四乙基氢氧化铵，模版B优选为聚乙烯醇、三乙醇胺、正丁胺、乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。其目的是通过双模版体系制备纳米级BETA分子筛，并使分子筛纳米颗粒分布均匀，有效提高催化剂比表面积，提高反应活性并且减少扩散路径，从而达到提高催化剂的抗积碳能力以及延长催化剂寿命的目的。
本发明所述步骤(1)中的模板剂A与偏铝酸钠或硼酸的质量比为10-60:1，优选20-50:1；模板剂A与模版B的质量比为2-60:1，优选30-55:1。
本发明所述步骤(1)中所述硅溶胶为酸性硅溶胶，其浓度为10-40％，优选30-40％，硅溶胶与偏铝酸钠或硼酸的质量比为10-60:1，优选30-50:1。
本发明所述步骤(1)中晶化条件为水热釜以0.5-2℃/min的速率升温至200-400℃，后维持100-300小时，再以0.5-1℃/min的速率降温至30-60℃。
本发明所述步骤(1)中所述卤代胺优选为氟化铵、氯化铵、溴化铵中的一种或几种。其质量分数为10-40％，优选30-40％，卤代胺与催化剂载体粉末的质量比为2-30:1，优选5-20:1。
本发明所述步骤(2)中所述金属的盐溶液为Zr、Fe、Co、Ni、Ce中的一种或多种金属所对应的硝酸盐溶液与Pd、Rh、Ru、Zn、La中的一种或多种金属所对应的硝酸盐溶液的混合液，其溶液浓度范围为10-60％，优选10-40％。
本发明所述步骤(2)中所述干燥焙烧条件为催化剂60-80℃恒温干燥8-12h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以0.5-2℃/min的速率升温至300-600℃，优选300-400℃，维持5-10h，再以3-5℃/min的速率降温至室温。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明采用双固定床反应器串联的方式连续生产DMAPA并同时联产bis-DMAPA和tri-DMAPA，所述工艺流程简单，成本低，收率高，三废少，可连续化生产该系列产品。
加氢反应采用固载于分子筛上的双金属催化剂达到高转化率、高选择性的联产三种产品的目的，利用分子筛良好的比表面积及机械强度，提高双金属活性组分分布度，减少活性组分团聚现象，提高原子利用效率，进而提高反应收率，减少副产产生，避免生成的过多的重组分占据催化剂活性位点导致催化剂失活严重，大大提高催化剂寿命；利用双模版体系方法合成分子筛载体，调控分子筛骨架及其三元孔道结构，制备纳米级BETA分子筛，使其具备空间限域效果，提高产品选择性；并通过调变分子筛骨架元素、硅铝比及卤素改性调变载体B酸强度；同时通过双金属活性组分与分子筛载体的相互作用，调变催化剂L酸强度，选择性地联产DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA三种产品，工艺简单，绿色环保，无三废产生。
附图说明：图1为实施例1-3及对比例1-2催化剂酸度表征图。
图2为实施例11催化剂长周期运行效果图。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例1
将4.75g 40wt％偏铝酸钠溶液和6.8g 10wt％的氢氧化钠溶液置于水浴锅中的三口烧瓶内，30℃条件下加入30ml去离子水搅拌均匀，将45g四乙基氢氧化铵作为模版剂A加入三口烧瓶中，再逐滴加入3g聚乙烯醇作为模版剂B，升温至50℃，搅拌2小时，得到澄清溶液。再以1g/min的速率通过蠕动泵加入100g 40wt％的硅溶胶，升温至80℃搅拌5小时，形成反应凝胶后转移至水热釜中，以0.5℃/min的速率升温至200℃，后维持200小时，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，待晶化结束后将水热釜中反应液离心分离得到分子筛晶体，去离子水洗涤至PH为7.5，80℃干燥12h后研磨成粉末，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至400℃，维持10h，再以3℃/min的速率降温至室温。取得到的催化剂粉末50g加入15g的拟水薄铝石和3g10％的硝酸溶液，捏合后挤条成型，80℃干燥12h后，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至400℃，维持12h降温得到硅铝摩尔比约为28的BETA分子筛。
对比例2
将4.87g 40wt％偏铝酸钠和6.5g 10wt％的氢氧化钠水溶液置于水浴锅中的三口烧瓶内，30℃条件下加入30ml去离子水搅拌均匀，将45g四乙基氢氧化铵作为模版剂A加入三口烧瓶中，再逐滴加入3g聚乙烯醇作为模版剂B，升温至50℃，搅拌2小时，得到澄清溶液。再以0.5g/min的速率通过蠕动泵加入100g 40wt％的硅溶胶，升温至80℃搅拌5小时，形成反应凝胶后转移至水热釜中，以0.5℃/min的速率升温至200℃，后维持400小时，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，待晶化结束后将水热釜中反应液离心分离得到分子筛晶体，去离子水洗涤至PH为7.5，80℃干燥12h后研磨成粉末，置于马弗炉中在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至500℃，维持15h，再以3℃/min的速率降温至室温。取得到的催化剂粉末10g置于400g 25％的氯化铵溶液中，50℃回流搅拌4小时后过滤，用去离子水洗涤至中性，重复该步骤3次，抽滤后50℃恒温干燥5h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至400℃，维持15h降温至室温，得到H交换的BETA分子筛粉末。将该粉末置于11.6g20％的硝酸铈溶液中等体积浸渍24小时，得到负载10％铈的[10％Ce]-H-BETA分子筛粉末。取得到的催化剂粉末50g加入15g的拟水薄铝石和3g10％的硝酸溶液，捏合后挤条成型，80℃干燥12h后，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至500℃，维持10h，再以3℃/min的速率降温至室温得到硅铝比约为28的[Ce]-H-BETA催化剂。
实施例1
将3.5g 40wt％偏铝酸钠和7.0g 10wt％的氢氧化钠水溶液置于水浴锅中的三口烧瓶内，30℃条件下加入30ml去离子水搅拌均匀，将29g四乙基氢氧化铵作为模版剂A加入三口烧瓶中，再逐滴加入8g三乙醇胺作为模版剂B，升温至30℃，搅拌2小时，得到澄清溶液。再以1g/min的速率通过蠕动泵加入233g 30wt％的硅溶胶，升温至80℃搅拌5小时，形成反应凝胶后转移至水热釜中，以1.5℃/min的速率升温至220℃，后维持300小时，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，待晶化结束后将水热釜中反应液离心分离得到分子筛晶体，去离子水洗涤至PH为7.5，80℃干燥12h后研磨成粉末，置于马弗炉中在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至600℃，维持10h，再以3℃/min的速率降温至室温。取得到的催化剂粉末10g置于80g 25％的氯化铵溶液中，50℃回流搅拌24小时后过滤，用去离子水洗涤至中性，重复该步骤3次，抽滤后50℃恒温干燥5h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至400℃，维持15h降温至室温，得到H交换的BETA分子筛粉末。将该粉末置于13.3g 14％的硝酸镍和31.4g 5％硝酸钌混合溶液等体积浸渍24小时，得到[6％Ni-5％Ru]-H-BETA分子筛粉末。取得到的催化剂粉末55g加入16g的拟水薄铝石和3g10％的硝酸溶液，捏合后挤条成型，80℃干燥12h后，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至400℃，维持10h，再以3℃/min的速率降温至室温得到硅铝比约为68的[Ni-Ru]-H-BETA催化剂。
实施例2
将5.0g 40wt％偏铝酸钠和6.6g 10wt％的氢氧化钠水溶液置于水浴锅中的三口烧瓶内，30℃条件下加入30ml去离子水搅拌均匀，将45g四乙基氢氧化铵作为模版剂A加入三口烧瓶中，再逐滴加入3g聚乙烯醇作为模版剂B，升温至30℃，搅拌2小时，得到澄清溶液。再以3g/min的速率通过蠕动泵加入164g 25wt％的硅溶胶，升温至80℃搅拌6小时，形成反应凝胶后转移至水热釜中，以2℃/min的速率升温至240℃，后维持250小时，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，待晶化结束后将水热釜中反应液，离心分离得到催化剂晶体，去离子水洗涤至PH为7.5，80℃干燥12h后研磨成粉末，置于马弗炉中在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至450℃，维持10h，再以3℃/min的速率降温至室温。取得到的催化剂粉末10g置于400g 25％的氯化铵溶液中，50℃回流搅拌4小时后过滤，用去离子水洗涤至中性，重复该步骤3次，抽滤后50℃恒温干燥5h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至400℃，维持15h降温至室温，得到H交换的BETA分子筛粉末。将该粉末置于23.3 10％的硝酸铈和15.6g 9％的硝酸铑混合溶液等体积浸渍24小时，得到[10％Ce-5％Rh]-BETA分子筛粉末。取得到的催化剂粉末45g加入10g的田菁粉和3g10％的硝酸溶液，捏合后挤条成型，80℃干燥12h后，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至400℃，维持10h，再以3℃/min的速率降温至室温得到硅铝比约为28的[Ce-Rh]-BETA催化剂。
实施例3
将6.25g 40％硼酸溶液置于水浴锅中的三口烧瓶中，30℃条件下搅拌均匀，将23g四乙基氢氧化铵作为模版剂A加入三口烧瓶中，在逐滴加入5g三乙醇胺作为模版剂B，升温至40℃，搅拌2小时，得到澄清溶液。再以1.5g/min的速率通过蠕动泵加入240g 40wt％的硅溶胶，升温至80℃搅拌8小时，形成反应凝胶后转移至水热釜中，以1℃/min的速率升温至240℃，后维持300小时，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，待晶化结束后将水热釜中反应液，离心分离得到催化剂晶体，去离子水洗涤至PH为7.5，80℃干燥12h后研磨成粉末，置于马弗炉中在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至550℃，维持14h，再以3℃/min的速率降温至室温。取得到的催化剂粉末10g置于750g 40％的氟化铵溶液中，50℃回流搅拌24小时后过滤，用去离子水洗涤至中性，重复该步骤3次，抽滤后50℃恒温干燥5h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至400℃，维持15h降温至室温，得到F交换的BETA分子筛粉末。将该粉末置于17.5g 8％的硝酸铈和16.7g 7％的硝酸镧混合溶液等体积浸渍24小时，得到[6％Ce-5％La]-F-BETA分子筛粉末。取得到的催化剂粉末50g加入10g的拟水薄铝石和3g10％的硝酸溶液，捏合后挤条成型，80℃干燥12h后，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至400℃，维持10h，再以5℃/min的速率降温至室温得到硅硼比约为40的[Ce-La]-F-BETA催化剂。
实施例4
将5g 40％硼酸溶液置于水浴锅中的三口烧瓶中，30℃条件下搅拌均匀，将54.2g四乙基氢氧化铵作为模版剂A加入三口烧瓶中，在逐滴加入1.2g二乙胺作为模版剂B，升温至30℃，搅拌2小时，得到澄清溶液。再以2.5g/min的速率通过蠕动泵加入239g 40wt％的硅溶胶，升温至80℃搅拌5小时，形成反应凝胶后转移至水热釜中，以1.8℃/min的速率升温至260℃，后维持300小时，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，待晶化结束后将水热釜中反应液，离心分离得到催化剂晶体，去离子水洗涤至PH为7.5，80℃干燥12h后研磨成粉末，置于马弗炉中在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至600℃，维持10h，再以3℃/min的速率降温至室温。取得到的催化剂粉末10g置于43.2g 6％的硝酸铁和23.4g 5％的硝酸镧混合溶液等体积浸渍24小时，得到[6％Fe-5％La]-BETA分子筛粉末。将得到的催化剂粉末51g加入17g的拟水薄铝石和3g10％的硝酸溶液，捏合后挤条成型，80℃干燥12h后，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至400℃，维持10h，再以5℃/min的速率降温至室温得到硅硼比约为50的[Fe-La]-BETA催化剂。
实施例5
将5.25g 40％硼酸溶液置于水浴锅中的三口烧瓶中，30℃条件下搅拌均匀，将46g四乙基氢氧化铵作为模版剂A加入三口烧瓶中，在逐滴加入8g三乙醇胺作为模版剂B，升温至30℃，搅拌2小时，得到澄清溶液。再以1g/min的速率通过蠕动泵加入173g 40wt％的硅溶胶，升温至80℃搅拌5小时，形成反应凝胶后转移至水热釜中，以2℃/min的速率升温至240℃，后维持300小时，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，待晶化结束后将水热釜中反应液，离心分离得到催化剂晶体，去离子水洗涤至PH为7.5，80℃干燥12h后研磨成粉末，置于马弗炉中在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至400℃，维持12h，再以3℃/min的速率降温至室温。取得到的催化剂粉末10g置于400g 25％的氯化铵溶液中，50℃回流搅拌24小时后过滤，用去离子水洗涤至中性，重复该步骤3次，抽滤后50℃恒温干燥5h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至400℃，维持15h降温至室温，得到H交换的BETA分子筛粉末。将该粉末置于11.6g 12％的硝酸铈和29.4g 5％的硝酸铜混合溶液等体积浸渍24小时，得到[6％Ce-5％Cu]-H-BETA分子筛粉末。取得到的催化剂粉末52g加入14g的拟水薄铝石和3g10％的硝酸溶液，捏合后挤条成型，80℃干燥12h后，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至400℃，维持10h，再以5℃/min的速率降温至室温得到硅硼比约为34的[Ce-Cu]-F-BETA催化剂。
实施例6
将4.5g 40％硼酸溶液置于水浴锅中的三口烧瓶中，30℃条件下搅拌均匀，将82g四乙基氢氧化铵作为模版剂A加入三口烧瓶中，在逐滴加入8g二乙胺作为模版剂B，升温至30℃，搅拌2小时，得到澄清溶液。再以3g/min的速率通过蠕动泵加入128g 20wt％的硅溶胶，升温至80℃搅拌5小时，形成反应凝胶后转移至水热釜中，以2℃/min的速率升温至250℃，后维持280小时，再以0.5℃/min的速率降温至50℃，待晶化结束后将水热釜中反应液，离心分离得到催化剂晶体，去离子水洗涤至PH为7.5，80℃干燥12h后研磨成粉末，置于马弗炉中在氮气氛围下，以2℃/min的速率升温至500℃，维持10h，再以3℃/min的速率降温至室温。取得到的催化剂粉末10g置于400g 25％的氯化铵溶液中，50℃回流搅拌24小时后过滤，用去离子水洗涤至中性，重复该步骤3次，抽滤后50℃恒温干燥5h，后置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1℃/min的速率升温至400℃，维持15h降温至室温，得到H交换的BETA分子筛粉末。将该粉末置于48.2g 9％的硝酸钴和36.1g 7％的硝酸铑混合溶液等体积浸渍24小时，得到[14％Co-9％Rh]-H-BETA分子筛粉末。取得到的催化剂粉末50g加入14g的田菁粉和3g10％的硝酸溶液，捏合后挤条成型，80℃干燥12h后，置于马弗炉中，在氮气氛围下以2℃/min的速率升温至400℃，维持10h，再以5℃/min的速率降温至室温得到硅硼比约为15的[Co-Rh]-F-BETA催化剂。
催化剂用于生产DMAPA并联产bis-DMAPA和tri-DMAPA的反应：
首先用氮气和氢气分别对系统管路进行置换，置换完成后再用氢气在250℃，0.5MPa(G)条件下活化固定床反应器催化剂20小时。活化完成后，用氮气对1号加成反应器置换，并冲压至0.6MPa(G)，设定温度为70℃；用氢气对2号加氢固定床反应器置换，并冲压至5MPa(G)，设定温度为100℃，将丙烯腈、二甲胺和水(摩尔比为1:1.01:0.07)以0.5h-1的体积空速(以丙烯腈计)连续输入到1号反应器中，使二甲胺和丙烯腈在固定床内0.6MPa(G)，70℃条件下进行加成反应，得到中间产品二甲氨基丙腈；二甲氨基丙腈和氢气(摩尔比为1:3)以0.5h-1的体积空速连续输入到2号反应器中5MPa(G)，100℃条件下进行加氢。得到相应比例的DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA，并取样进行色谱(Agilent GC 7890A)分析分析，色谱配有FID检测器，色谱柱选用DB-5型号色谱柱，其检测方法如表1所示，分析结果如表2所示。
表1分析方法
柱箱起始温度: 50℃
阶段一升温速率: 5℃/min
阶段一目标温度 80℃
阶段一保持时间: 0min
阶段二升温速率: 15℃/min
阶段二目标温度 300℃
阶段二保持时间: 15min
进样器温度: 300℃
检测器温度: 300℃
FID检测器氢气流量: 30ml/min
载气: Nitrogen
色谱柱进样压力: 13.781psi
总流量: 43.3ml/min
柱箱流量: 3ml/min
分流比: 30:1
分流流量: 39ml/min
进样量: 0.2μl
对比例3-4
取市售雷尼镍(对比例1，格雷斯)和雷尼钴(对比例2，格雷斯)催化剂置于装置2号加氢反应管中，首先用氮气和氢气分别对系统管路进行置换，置换完成后再用氢气在250℃，0.5MPa(G)条件下活化列管反应器催化剂20小时。活化完成后，用氮气对1号加成反应器置换，并冲压至0.6MPa(G)，设定温度为70℃；用氢气对2号加氢列管反应器置换，并冲压至5MPa(G)，设定温度为100℃，将丙烯腈、二甲胺和水(摩尔比为1:1.01:0.07)以0.5h-1的体积空速连续输入到1号反应器中，使二甲胺和丙烯腈在固定床内在0.6MPa(G)，70℃条件下进行加成反应，得到中间产品二甲氨基丙腈；二甲氨基丙腈和氢气(摩尔比为1:3)以0.5h-1的体积空速连续输入到2号反应器中5MPa(G)，100℃条件下进行加氢。得到相应比例的DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA，并进行取样分析，结果如表2所示。
表2实施例1-6及对比例1-4
由表1可知：本发明方法所催化剂的活性和选择性均较对比例有明显提升，通过催化剂优化，三种产品比例可达1:1:1。
并且由结果可以看出通过调变载体中不同模版剂，硅铝比，骨架元素(B/Al)以及双金属组分可以得到不同酸性和活性位点的催化剂(其中部分实施例酸度表征结果如图2所示)，从而得到不同比例的三种产品，且反应转化率较高，三种产品的总选择性较高，得到的反应母液除三种产品外几乎无其他副产，大大降低了后处理难度与三废的产生。
实施例7-10
采用实施例3催化剂，首先用氮气和氢气分别对系统管路进行置换，置换完成后再用氢气在250℃，0.5MPa(G)条件下活化列管反应器催化剂20小时。活化完成后，将丙烯腈、二甲胺和水(摩尔比为1:1.01:0.07)以0.5h-1的体积空速连续输入到1号反应器中，使二甲胺和丙烯腈在固定床内在一定温度压力条件下进行加成反应，得到中间产品二甲氨基丙腈；二甲氨基丙腈和氢气(摩尔比为1:3)以0.5h-1的体积空速连续输入到2号反应器中在一定温度压力条件下进行加氢。得到相应比例的DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA，并取样进行色谱(Agilent GC 7890A)分析分析，色谱配有FID检测器，色谱柱选用DB-5型号色谱柱，分析结果如表3所示。
表3实施例7-10
实施例11
采用实施例3催化剂首先用氮气和氢气分别对系统管路进行置换，置换完成后再用氢气在250℃，0.5MPa(G)条件下活化列管反应器催化剂20小时。活化完成后，将丙烯腈和甲胺和水(摩尔比为1:1.01:0.07)以0.5h-1的体积空速连续输入到1号反应器中，使二甲胺和丙烯腈在固定床内0.6MPa(G)，70℃条件下进行加成反应，得到中间产品二甲氨基丙腈；二甲氨基丙腈和氢气(摩尔比为1:3)以0.5h-1的体积空速连续输入到1号反应器中5MPa(G)，100℃条件下进行加氢。得到相应比例的DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA，并取样进行色谱(Agilent GC 7890A)分析分析，色谱配有FID检测器，色谱柱选用DB-5型号色谱柱，结果如图2所示，表明催化剂长时间运转活性稳定，无明显失活现象。
上述实施例和实验例用来解释说明本发明及技术构思和特点，其目的是在于让熟悉此项技术的认识能够了解本发明内容并据以实施，并不能以此对本发明进行限制，在本发明的精神实质和权利保护要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围内。

Claims (18)

1.一种连续化生产DMAPA并联产bis-DMAPA和tri-DMAPA的方法，其特征在于，包含如下步骤：采用两个串联固定床反应器，将丙烯腈和二甲胺在1号反应器进行加成，得到中间产物后进入2号反应器进行加氢脱氨反应，同时联产得到相应比例的DMAPA，bis-DMAPA和tri-DMAPA三种产品；1号反应器所用催化剂为惰性载体，2号反应器所用催化剂为固载于分子筛上的双金属催化剂；所述惰性载体选自石英砂，聚乙烯，丙烯酸树脂，不锈钢环，陶瓷填料中的一种或多种；所述固载于分子筛上的双金属催化剂，其负载金属A为Zr、Fe、Co、Ni、Ce中的一种或多种，其负载量为3-50％,负载金属B为Pd、Rh、Ru、Zn、La、Cu中的一种或多种，其负载量为0.1-20％；所述分子筛载体硅铝或硅硼比为10-100:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在开始前需经过催化剂活化过程，在氢气条件下，活化温度为50-500℃；活化压力0.2-5MPa(G)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，活化温度为250-300℃；活化压力0.5-1MPa(G)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述固载于分子筛上的双金属催化剂，其负载金属A的负载量为6-15％,负载金属B的负载量为5-10％；所述分子筛载体硅铝或硅硼比为25-70:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的固载于分子筛上的双金属催化剂制备方法，包含如下步骤：
(1)分子筛载体的制备
将偏铝酸钠或硼酸溶解并用氢氧化钠调节溶液PH至7-10后，加入模版剂A和B搅拌，再加入硅溶胶，升温搅拌形成反应凝胶，将得到的凝胶转入到水热釜中晶化，然后将产物洗涤、抽滤、干燥、焙烧后得到催化剂载体粉末，再浸渍于卤代胺溶液中进行改性和离子交换，最后洗涤、抽滤、干燥、焙烧、成型后得到所需分子筛载体；
(2)过渡金属负载
将步骤(1)制得的分子筛载体加入到一定浓度的金属盐溶液中等体积浸渍，得到相应金属负载的分子筛催化剂，将得到的催化剂粉末干燥、焙烧、成型后制得催化剂；
步骤(1)中的模板剂A为四乙基氢氧化铵，模版B为聚乙烯醇、三乙醇胺、正丁胺、乙二胺、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，模板剂A与偏铝酸钠或硼酸的质量比为10-60:1；和/或，模板剂A与模版B的质量比为2-60:1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，模板剂A与偏铝酸钠或硼酸的质量比为20-50:1；和/或，模板剂A与模版B的质量比为30-55:1。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述硅溶胶为酸性硅溶胶，其质量分数为10-40％，硅溶胶与偏铝酸钠或硼酸的质量比为10-60:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述硅溶胶为酸性硅溶胶，其质量分数为30-40％，硅溶胶与偏铝酸钠或硼酸的质量比为30-50:1。
10.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中晶化条件为水热釜以0.5-2℃/min的速率升温至200-250℃，后维持100-300小时，再以0.5-1℃/min的速率降温至30-60℃。
11.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤代胺为氟化铵、氯化铵、溴化铵中的一种或多种，其质量分数为10-40％，卤代胺与催化剂载体粉末的质量比为2-30:1。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤代胺为氟化铵、氯化铵、溴化铵中的一种或多种，其质量分数为30-40％，卤代胺与催化剂载体粉末的质量比为5-20:1。
13.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属的盐溶液为Zr、Fe、Co、Ni、Ce中的一种或多种金属所对应的硝酸盐溶液与Pd、Rh、Ru、Zn、La中的一种或多种金属所对应的硝酸盐溶液的混合液，其溶液浓度范围为10-60wt％。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属的盐溶液的浓度范围为10-40wt％。
15.根据权利要求5-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧条件为催化剂置于马弗炉中，在氮气氛围下，以1-2℃/min的速率升温至400-600℃，维持10-15h降温至室温；和/或，步骤(2)中所述焙烧条件为催化剂置于马弗炉中，在氮气氛围下，以0.5-2℃/min的速率升温至300-600℃，维持5-10h，再以3-5℃/min的速率降温至室温。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，以1-2℃/min的速率升温至400-500℃，步骤(2)中，以0.5-2℃/min的速率升温至300-400℃。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述加成反应工艺条件为：反应温度40-120℃；反应压力0.2-5MPa(G)；丙烯腈与二甲胺的进料摩尔比为1:1-1:4；丙烯腈空速为0.2-100h-1；和/或，所述的二甲氨基丙腈加氢反应的工艺条件为：反应温度60-500℃；反应压力5-14MPa(G)；中间产品二甲氨基丙腈与氢气的进料摩尔比为1:2-1:80；空速为0.5-300h-1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述加成反应工艺条件为：反应温度60-90℃；反应压力0.8-3MPa(G)；丙烯腈与二甲胺的进料摩尔比为1:1.5-1:2；丙烯腈空速为0.5-20h-1；和/或，所述的二甲氨基丙腈加氢反应的工艺条件为：反应温度80-200℃；反应压力5-9MPa(G)；中间产品二甲氨基丙腈与氢气的进料摩尔比为1:2-1:30；空速为0.5-40h-1。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333073A (zh) * 2013-06-24 2013-10-02 大连理工大学 一种连续法制备n,n-二甲基-1,3-丙二胺的工艺
CN104492449A (zh) * 2014-12-08 2015-04-08 九江天赐高新材料有限公司 一种加氢催化剂的制备方法及应用该催化剂合成dmapa的方法
CN108383756A (zh) * 2018-02-07 2018-08-10 万华化学集团股份有限公司 一种氰乙基胺类化合物的制备方法
CN110841648A (zh) * 2019-11-19 2020-02-28 中国石油化工股份有限公司 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用
CN111871459A (zh) * 2020-08-25 2020-11-03 万华化学集团股份有限公司 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1，3-丙二胺的方法
CN112961061A (zh) * 2021-03-08 2021-06-15 大连理工大学 一种用两个固定床反应器连续催化反应制备n-甲基-1，3-丙二胺的工艺

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101443306B (zh) * 2006-05-09 2013-01-02 巴斯夫欧洲公司 制备氨烷基腈和由该腈制备二胺的方法
US20080194857A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Selective Manufacture of N,N'-BIS(Cyanoethyl)-1,2-Ethylenediamine and N, N'-BIS(3-aminopropyl)-1,2-Ethylenediamine
FR2971248B1 (fr) * 2011-02-04 2013-08-16 Rhodia Operations Preparation de diamine via la preparation d'aminonitrile

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333073A (zh) * 2013-06-24 2013-10-02 大连理工大学 一种连续法制备n,n-二甲基-1,3-丙二胺的工艺
CN104492449A (zh) * 2014-12-08 2015-04-08 九江天赐高新材料有限公司 一种加氢催化剂的制备方法及应用该催化剂合成dmapa的方法
CN108383756A (zh) * 2018-02-07 2018-08-10 万华化学集团股份有限公司 一种氰乙基胺类化合物的制备方法
CN110841648A (zh) * 2019-11-19 2020-02-28 中国石油化工股份有限公司 用于n,n-二甲基-1,3-丙二胺的负载型催化剂及其制备和应用
CN111871459A (zh) * 2020-08-25 2020-11-03 万华化学集团股份有限公司 一种改性催化剂及其制备方法、制备n,n-二甲基-1，3-丙二胺的方法
CN112961061A (zh) * 2021-03-08 2021-06-15 大连理工大学 一种用两个固定床反应器连续催化反应制备n-甲基-1，3-丙二胺的工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HYDROGENATION OF 3-(DIMETHYLAMINO)PROPIONITRILE OVER PALLADIUM CATALYSTS;Jiří KRUPKA et al.;《Collect. Czech. Chem. Commun.》;第65卷;第1808-1814页 *
N,N-二甲基氨基丙腈衍生物的催化合成工艺研究;汪海飞;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》(第8期);正文第10、18、23-24、37页 *

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