CN108686660B - 一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的催化剂，包括活性组分和载体，以金属钴为活性组分，以活性炭为载体，金属钴在活性炭载体上呈现fcc立方晶型。本发明公开的新型催化剂，具有金属用量小、催化活性高、稳定性好不易失活等优点，无需经历氢气还原工艺，即可高效催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的反应。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
异佛尔酮二胺(IPDA)是一种重要的二元胺类化合物，它主要用作环氧树脂的固化剂、聚氨酯的交联剂和耦合剂、聚酰胺的胺组分，具有广阔的应用前景。
公开号为CN 104761455 A的中国专利文献中公开了一种以有机胺作为催化剂的条件下，以异佛尔酮与硝基甲烷为原料合成3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮，接着3-硝基甲基-3,5,5-三甲基环己酮在液氨、氢气及金属钴催化剂的条件下，反应生成异佛尔酮二胺。该专利申请中使用的原料硝基甲烷具有毒性，而且工艺较为繁琐，副产物较多。
公开号为CN 103664638 A的中国专利文献中公开了一种以异佛尔酮腈为原料，Ru/SiO2为催化剂，并加入其它助催化剂，在200～220℃，10～15MPa的条件下反应10h得到异佛尔酮二胺。但是该方法反应条件苛刻，使用贵金属作为活性成分，成本较高，不利于工业化生产。
而目前工业上，异佛尔酮二胺的制备通常由异佛尔酮腈(IPN)经过亚胺化、加氢的两步法合成。传统的二步法合成IPDA反应过程繁琐，反应条件苛刻，第一步亚胺化的反应时间较长，得到的异佛尔酮亚胺(IPNim)不稳定，NH3的需求量巨大，第二步加氢反应需要非常高的氢气压力，对设备要求高，安全隐患大。
基于上述问题，周阔等(周阔,卢蒙,汪梨超,et.al.溶胶-凝胶法制备Co/SiO2催化异佛尔酮腈氢氨化合成异佛尔酮二胺)采用溶胶-凝胶法制备了Co/SiO2催化剂，用于异佛尔酮腈氢氨化催化反应制备异佛尔酮二胺。经测试发现，焙烧后的催化剂前体于550℃下H2还原，活性组分主要以Co(0)的形式存在，呈现3～5nm和160nm两种粒径分布，比表面积约为260～270m2/g，平均孔径为12～13nm。试验结果表明，当体系pH＝5.0、Co负载量为30％(w)时制备的催化剂性能最佳，在优化的催化反应条件下，IPN转化率为98.4％，IPDA收率为73.5％。
但显然，该催化剂中活性组分的负载量较高，而底物的转化率与产物的收率均仍有进一步提升的空间。因此，开发一种在更低的负载量下可以实现100％的转化，并实现产物高收率的催化剂仍是本领域研究的重点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明公开了一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的新型催化剂，具有催化活性高、稳定性好不易失活等优点。
具体技术方案如下：
一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的催化剂，包括活性组分和载体，以金属钴为活性组分，以活性炭(AC)为载体，金属钴在活性炭载体上呈现fcc立方晶型。
优选地，以催化剂总质量计，所述活性组分的负载量为10～25％；进一步优选，所述活性组分的负载量为15～25％。经试验发现，活性组分的负载量在上述优选的范围内，在催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺反应时，会获得更高的催化活性。
本发明还公开了所述的催化剂的制备方法：
采用等体积浸渍法制备得到催化剂前体，再经高温焙烧后得到所述的催化剂；
所述高温焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为400～600℃。
本发明公开的新型Co/AC催化剂，在N2气氛下焙烧的过程中，由于载体活性炭本身具有还原性，在高温下会发生载体-金属前驱体之间的氧化还原反应，可以直接将钴还原为金属态，从而具有加氢活性，在文献报道中称之为催化剂的自还原。而经过进一步的表征后发现，焙烧后的催化剂，比表面积相比焙烧前明显增大，而且孔容也增大，这说明在高温焙烧下，催化剂的自还原消耗了一部分炭，确实改变了催化剂的表面结构，并且还原后依然具有的高比表面积，对催化剂的活性有很大帮助。更重要的是，由于自还原过程中消耗了金属钴周围的载体碳，金属Co颗粒可能更多的镶嵌在活性炭的表面，而且通过碳还原后会在活性炭表面形成催化活性较好的fcc晶型，促进了催化效率同时提升了催化剂的稳定性。
优选地，所述高温焙烧的温度为500～600℃。试验发现，优选的高温焙烧温度下获得的催化剂具有更高的催化活性。
所述等体积浸渍法，具体为：
首先计算出载体的饱和吸水率，按金属钴的负载量计算所需的钴盐质量，将钴盐充分均匀溶解在水中，再加入一定质量的载体，等体积浸渍12～36h后，在90～130℃下干燥5～15h，得到催化剂前体。
本发明还公开了一种由异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的方法，采用上述的催化剂，具体为：
将异佛尔酮腈、催化剂及溶剂混合，依次通入氨气和氢气，升温后经一步还原胺化反应制备得到异佛尔酮二胺。
所述的反应在反应釜内进行，反应结束后，将反应釜取出，用水猝灭后，冷却至室温，开釜取样，然后用气相色谱进行分析。
作为优选：
所述催化剂与所述异佛尔酮腈的质量比为20～100：100；
所述异佛尔酮腈与所述溶剂的质量体积比为1～1.5kg：16～20L；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。进一步优选：
所述催化剂与所述异佛尔酮腈的质量比为40～100：100；
升温至70～90℃进行一步还原胺化反应。
最优选：
所述催化剂中，活性组分的负载量为20％，高温焙烧的温度为500℃；
优化的催化反应条件为：
以甲醇为溶剂，异佛尔酮腈与溶剂甲醇的质量体积比为1kg：16L，催化剂与异佛尔酮腈的质量比为40～100：100；
还原胺化反应的温度为80℃，时间为8h，反应压力为8.2Mpa，其中氨气分压为0.2MPa，氢气分压为8MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的新型催化剂，以Co为活性组分，以活性炭为载体，经高温煅烧后无需进一步的氢气还原过程即可将钴还原为金属态，且与金属Co间形成特殊晶相，促进了催化效率同时提升了催化剂的稳定性。
将本发明制备的催化剂用于催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的反应中，可以直接一锅法合成异佛尔酮二胺，在较低的温度、较低的氨压和氢压及较短的时间内获得较高的产率和选择性。
附图说明
图1～2为实施例1制备的Co金属/活性碳催化剂在不同放大倍数下的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)等体积浸渍法制备Co金属/活性碳(AC)催化剂
首先计算出活性碳(AC)载体的饱和吸水率，并按要求(以催化剂总质量计，Co金属负载量为20％)计算出所需钴盐的质量，将钴盐充分均匀溶解在水中，缓慢加入一定质量载体，等体积浸渍24h后放置110℃真空干燥箱中干燥10h得到催化剂前体，最后将催化剂前体在500℃氮气氛围下焙烧3h，即为Co金属/活性碳催化剂。
(2)催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺
反应在反应釜中进行，在釜中加入异佛尔酮腈、步骤(1)制备的Co金属/活性碳催化剂和溶剂甲醇，其中异佛尔酮腈和溶剂甲醇的质量体积比为1kg：16L，催化剂占反应物异佛尔酮腈的质量为40％，反应温度为80℃，反应时间为8h，反应压力为8.2Mpa，其中氨气分压为0.2MPa，氢气分压为8MPa，反应结束后，用水猝灭，冷却至室温，取样，用气相色谱检测。
经测试：
异佛尔酮腈的转化率为100％，异佛尔酮二胺的选择性为79.7％，异佛尔酮二胺的产率为79.7％。
图1～2分别为本实施例制备的氮气焙烧后的Co金属/活性碳催化剂在不同放大倍数下的TEM图，观察两图可知，焙烧后，Co金属颗粒在活性炭表面分散的非常均匀，可以看到fcc Co(111)晶面的晶格条纹和fcc Co(200)晶面的晶格条纹。
实施例2
试验在反应釜中进行，在釜中加入异佛尔酮腈、催化剂Raney Co和溶剂甲醇，其中异佛尔酮腈和溶剂甲醇的质量体积比为1kg：16L，催化剂Raney Co占反应物异佛尔酮腈的质量为52％，反应温度为80℃，反应时间为8h，反应压力为8.2Mpa，其中氨气分压为0.2MPa，氢气分压为8MPa，反应结束后，用水猝灭，冷却至室温，取样，用气相色谱检测。
经测试：
异佛尔酮腈的转化率为100％，异佛尔酮二胺的选择性为80.4％，异佛尔酮二胺的产率为80.4％。
通过一锅法催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺中，Co金属/活性碳催化剂相比催化剂Raney Co，在相同产率的情况下，在使用1.3g Raney Co催化剂的时候，异佛尔酮二胺的收率达到80％左右，与使用1.0g 20wt％Co金属/活性炭催化剂的效果相当，考虑到Co金属的用量，Raney Co催化剂相对于负载型的Co金属/活性炭催化剂来说，金属用量要高6倍以上，由此可以说明负载型的催化剂大大提高了金属的利用率。
对比例1～5
催化剂的制备工艺与实施例1中的相同，区别在于：催化剂的载体不同，以及制备好的催化剂前体还需依次经过500℃下空气气氛焙烧3h、500℃下氢气还原3h。具体载体列于下表1中。实验条件及结果列于下表1中。
对比例6
催化剂的制备工艺与实施例1中的相同，区别在于：制备好的催化剂前体在温度为500℃的氢气气氛下还原3h，实验条件及结果也列于下表1中。
表1
实施例3～7
催化剂的制备工艺与实施例1中的相同，区别仅在于Co金属的负载量不同，具体列于下表2中。
催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺原料用量与反应条件与实施例1中相同，区别仅在于催化剂用量占反应物异佛尔酮腈总质量的52％，各实施例的异佛尔酮腈转化率、异佛尔酮二胺选择性和产率均列于下表2中。
表2
实施例8～11
催化剂的制备工艺与实施例1中的相同，区别在于：得到Co金属/活性碳催化剂前体后，在不同温度的氮气氛围中焙烧3h，具体焙烧温度列于下表3中。
催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺原料用量与反应条件与实施例1中相同，区别仅在于催化剂用量占反应物异佛尔酮腈总质量的52％，各实施例的异佛尔酮腈转化率、异佛尔酮二胺选择性和产率均列于下表3中。
表3
实施例12～17
采用实施例1制备得到的Co金属负载量为20wt％的催化剂。
催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺过程中，除催化剂用量占反应物异佛尔酮腈总质量不同外，其它反应条件及原料用量均与实施例1中完全相同，具体的催化剂用量及各实施例的异佛尔酮腈转化率、异佛尔酮二胺选择性和产率均列于下表5中。
表5
实施例18～21
以实施例6回收的Co金属/活性碳催化剂进行催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺实验，反应条件及原料用量均与实施例1中完全相同，具体的各实施例的异佛尔酮腈转化率、异佛尔酮二胺选择性和产率均列于下表6中。具体结果见下表6。
表6
在八次循环实验中，异佛尔酮腈转化率没有变化，而异佛尔酮二胺的选择性随着使用次数增加也只有略微的降低，表明该催化剂具有良好的重复性。
通过各实施例的比较可知：
本发明展开了一系列对Co金属催化剂催化异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的研究，包括载体和Co金属负载量的筛选、催化剂重复性试验、催化剂性能考察等。此外，由于金属Co在活性炭载体上通过碳还原后会形成fcc立方晶型，因此，以活性炭为载体的金属Co催化剂的催化效果大于其他载体的金属Co催化剂。
Claims (6)
1.一种由异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，具体为：
将异佛尔酮腈、催化剂及溶剂混合，依次通入氨气和氢气，升温至70～90℃后经一步还原胺化反应制备得到异佛尔酮二胺；
所述催化剂包括活性组分和载体，以金属钴为活性组分，以活性炭为载体，金属钴在活性炭载体上呈现fcc立方晶型；
所述催化剂的制备方法：采用等体积浸渍法制备得到催化剂前体，再经高温焙烧后得到所述的催化剂；
所述高温焙烧在氮气气氛下进行，焙烧温度为500～600℃。
2.根据权利要求1所述的由异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，以催化剂总质量计，所述活性组分的负载量为10～25％。
3.根据权利要求2所述的由异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，以催化剂总质量计，所述活性组分的负载量为15～25％。
4.根据权利要求1所述的由异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述等体积浸渍法，具体为：
首先计算出载体的饱和吸水率，按金属钴的负载量计算所需的钴盐质量，将钴盐充分均匀溶解在水中，再加入一定质量的载体，等体积浸渍12～36h后，在90～130℃下干燥5～15h，得到催化剂前体。
5.根据权利要求1所述的由异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的方法，其特征在于：
所述催化剂与所述异佛尔酮腈的质量比为20～100：100；
所述异佛尔酮腈与所述溶剂的质量体积比为1～1.5kg：16～20L；
所述溶剂选自甲醇、乙醇、四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的由异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的方法，其特征在于，所述催化剂与所述异佛尔酮腈的质量比为40～100：100。
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