CN114011468A - 一种卡宾铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卡宾铜催化剂及其制备方法和应用，尤其是在6‑胺己腈加氢制备己二胺中的应用。本发明所述卡宾铜催化剂具有结构式
其中，R1为1～6个碳的直链烷基，R2为1～5个F取代的苯基。本发明通过合成具有独特C＝Cu‑B结构的卡宾催化剂，能够实现6‑胺己腈到己二胺的高效转化。此方法不需贵金属做催化剂，同时能在相对较低的温度下实现高效加氢，提供了一种有效、经济的6‑胺己腈加氢制备己二胺的新方法。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种卡宾铜催化剂及其制备方法和应用，尤其是在催化6-胺己腈加氢制备己二胺方面的应用。
技术背景
己二胺(CAS号：124-09-4)是一种重要的化工中间体，其碳链两端的胺基赋予其优异的反应性能而在工业上获得广泛应用，其最主要的应用是作为合成聚酰胺(如尼龙66)的前体。
目前，已知合成己二胺的方法众多。包括己二腈催化加氢合成己二胺(如CN1082947C、CN1191231C、CN1417200A、CN202506390U、CN104001516B、CN104001516A、CN108084035A等专利已报道的方法)、己二醇氨化脱水合成己二胺(如CN111495383A、CN109996781A、CN102233272A等专利已报道的方法)、6-胺己腈催化加氢合成己二胺等。其中，6-胺己腈由于可以直接通过己内酰胺氨化脱水而得，随着己内酰胺价格走低，通过6-胺己腈加氢制备己二胺优势愈发明显。
现有技术中关于6-胺己腈加氢制备己二胺的方法较少：专利CN 112079725A中报道了以二氧化硅或三氧化二铝负载的金属镍为催化剂，催化6-胺己腈加氢合成己二胺，但反应最高需在500℃下进行，过程能耗较大；专利CN 111995526A中报道了在150℃下催化6-胺己腈加氢合成二己胺的方法，虽然此专利的反应温度比CN112079725A的方法获得了大幅下降，但其需使用贵金属Pt/C为催化剂。
发明内容
本发明旨在克服现有6-胺己腈加氢合成己二胺方法的缺陷，提供一种全新非贵金属催化剂及其制备方法，该催化剂基于非贵金属Cu，能够在温和条件下催化6-胺己腈加氢合成己二胺。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种卡宾铜催化剂，其具有如下结构：
所述卡宾铜催化剂简写为CAAC(R1)2-Cu-B(R2)2。
优选的，R1为乙基，R2为五氟苯基。
本发明还提供上述卡宾铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将式I化合物于有机溶剂中和水反应即得；
式I化合物的结构式为
其中，R1为1～6个碳的直链烷基，R2为1～5个F取代的苯基。
所述式I化合物，简写为CAAC(R1)2-Cu-H-B(R2)3的制备方法为现有技术，报道于Nature Catal.2018,1,743-747。
优选的，所述和水反应的时间为2～4h。
优选的，所述和水反应的温度为25～60℃
优选的，所述制备方法还包括过滤去除不溶物、将滤液蒸干、洗涤产品的步骤。
本发明进一步提供上述卡宾铜催化剂在催化6-胺己腈加氢反应制备己二胺中的应用。
优选的，所述加氢反应中，氢气压力为0.5～3.0MPa；更优选为1.0～2.0MPa。
优选的，所述加氢反应的温度为50～150℃；更优选为80～120℃。
优选的，所述加氢反应中，催化剂用量以6-胺己腈计为0.05wt％～5wt％；更优选为0.1wt％～1wt％。
优选的，所述加氢反应在无溶剂或四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二乙醚、二氧六环或甲苯溶剂中进行。
本发明的有益效果在于：
本发明所开发的卡宾铜催化剂，其具有C＝Cu-B骨架，对6-胺己腈加氢合成己二胺具有独特的反应效果，其缺电子B和Cu结合使得Cu富有优异的氢气活化能力，同时缺电子B可和6-胺己腈中的-NH2基团通过路易斯酸碱特性增强作用，从而实现底物在催化剂周围的富集。通过以上双重作用，实现非贵金属Cu在温和条件下催化6-胺己腈加氢合成己二胺，且转化率高，选择性好。
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
附图说明
图1是实施例1制备所得催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)2的核磁共振氢谱。
图2是实施例1制备所得催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)2的核磁共振碳谱。
图3是实施例1制备所得催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)2的核磁共振硼谱。
图4是实施例1制备所得催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)2的核磁共振氟谱。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：
在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃，1.0g CAAC(C2)2-Cu-H-B(C6F5)3和0.2g水，室温下搅拌反应4小时，所得溶液过滤除去不溶物，滤液蒸干。所得固体用10mL己烷洗涤，然后烘干得0.51g白色固体CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)2。
所得产物的核磁共振氢谱如图1所示。产物的核磁共振碳谱如图2所示。产物的核磁共振硼谱如图3所示。产物的核磁共振氟谱如图4所示。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃，1.0g CAAC(C4)2-Cu-H-B(C6F3)3和0.2g水，60℃下搅拌反应2小时，所得溶液过滤除去不溶物，滤液蒸干。所得固体用10mL己烷洗涤，然后烘干得白色固体CAAC(C4)2-Cu-B(C6F3)2。
实施例3
在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃，1.0g CAAC(C1)2-Cu-H-B(C6F1)3和0.2g水，30℃下搅拌反应3小时，所得溶液过滤除去不溶物，滤液蒸干。所得固体用10mL己烷洗涤，然后烘干得0.51g白色固体CAAC(C1)2-Cu-B(C6F1)2。
实施例4
在100mL不锈钢高压釜中加入6-胺己腈10.0g，四氢呋喃20mL，催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)20.05g，在高压釜中通入0.2MPa氢气、然后缓慢放空，重复以上操作使用氢气置换高压釜中的气体二次。然后通入2.0MPa的氢气，剧烈搅拌下，升温至100℃，并在此温度下反应2小时。停止加热，反应釜冷至室温后，缓慢放空氢气。取反应液进行气相分析，通过面积归一法得：6-胺己腈转化率98.3％，己二胺选择性95.6％。
实施例5
在100mL不锈钢高压釜中加入6-胺己腈10.0g，催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)20.01g，在高压釜中通入0.2MPa氢气、然后缓慢放空，重复以上操作使用氢气置换高压釜中的气体二次。然后通入1.0MPa的氢气，剧烈搅拌下，控制温度为80℃，并在此温度下反应2小时。停止加热，反应釜冷至室温后，缓慢放空氢气。取反应液进行气相分析，通过面积归一法得：6-胺己腈转化率97.7％，己二胺选择性99.2％。
实施例6
在100mL不锈钢高压釜中加入6-胺己腈10.0g，四氢呋喃20mL，催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)20.1g，在高压釜中通入0.2MPa氢气、然后缓慢放空，重复以上操作使用氢气置换高压釜中的气体二次。然后通入0.5MPa的氢气，剧烈搅拌下，升温至50℃，并在此温度下反应2小时。停止加热，反应釜冷至室温后，缓慢放空氢气。取反应液进行气相分析，通过面积归一法得：6-胺己腈转化率92.1％，己二胺选择性99.3％。
实施例7
在100mL不锈钢高压釜中加入6-胺己腈10.0g，四氢呋喃20mL，催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F5)20.005g，在高压釜中通入0.2MPa氢气、然后缓慢放空，重复以上操作使用氢气置换高压釜中的气体二次。然后通入1.0MPa的氢气，剧烈搅拌下，升温至120℃，并在此温度下反应2小时。停止加热，反应釜冷至室温后，缓慢放空氢气。取反应液进行气相分析，通过面积归一法得：6-胺己腈转化率86.7％，己二胺选择性98.1％。
实施例8
催化剂的制备：
在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃，1.0g CAAC(C4)2-Cu-H-B(C6F5)3和0.2g水，室温下搅拌反应3小时，所得溶液过滤除去不溶物，滤液蒸干。所得固体用10mL己烷洗涤，然后烘干得固体CAAC(C4)-Cu-B(C6F5)。
在100mL不锈钢高压釜中加入6-胺己腈10.0g，四氢呋喃20mL，催化剂CAAC(C4)2-Cu-B(C6F5)20.5g，在高压釜中通入0.2MPa氢气、然后缓慢放空，重复以上操作使用氢气置换高压釜中的气体二次。然后通入3.0MPa的氢气，剧烈搅拌下，升温至100℃，并在此温度下反应2小时。停止加热，反应釜冷至室温后，缓慢放空氢气。取反应液进行气相分析，通过面积归一法得：6-胺己腈转化率95.5％，己二胺选择性99.1％。
实施例9
催化剂的制备：
在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃，1.0g CAAC(C6)2-Cu-H-B(C6F5)3和0.2g水，室温下搅拌反应3小时，所得溶液过滤除去不溶物，滤液蒸干。所得固体用10mL己烷洗涤，然后烘干得固体CAAC(C6)2-Cu-B(C6F5)2。
在100mL不锈钢高压釜中加入6-胺己腈10.0g，四氢呋喃20mL，催化剂CAAC(C6)2-Cu-B(C6F5)20.05g，在高压釜中通入0.2MPa氢气、然后缓慢放空，重复以上操作使用氢气置换高压釜中的气体二次。然后通入1.5MPa的氢气，剧烈搅拌下，升温至90℃，并在此温度下反应2小时。停止加热，反应釜冷至室温后，缓慢放空氢气。取反应液进行气相分析，通过面积归一法得：6-胺己腈转化率95.3％，己二胺选择性99.3％。
实施例10
催化剂的制备：
在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃，1.0g CAAC(C2)2-Cu-H-B(C6F1)3和0.2g水，室温下搅拌反应3小时，所得溶液过滤除去不溶物，滤液蒸干。所得固体用10mL己烷洗涤，然后烘干得固体CAAC(C2)2-Cu-B(C6F1)2。
在100mL不锈钢高压釜中加入6-胺己腈10.0g，四氢呋喃20mL，催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F1)20.05g，在高压釜中通入0.2MPa氢气、然后缓慢放空，重复以上操作使用氢气置换高压釜中的气体二次。然后通入2MPa的氢气，剧烈搅拌下，升温至150℃，并在此温度下反应2小时。停止加热，反应釜冷至室温后，缓慢放空氢气。取反应液进行气相分析，通过面积归一法得：6-胺己腈转化率93.7％，己二胺选择性99.5％。
实施例11
催化剂的制备：
在100mL圆底烧瓶中加入50mL四氢呋喃，1.0g CAAC(C2)2-Cu-H-B(C6F3)3和0.2g水，室温下搅拌反应3小时，所得溶液过滤除去不溶物，滤液蒸干。所得固体用10mL己烷洗涤，然后烘干得固体CAAC(C2)2-Cu-B(C6F3)2。
在100mL不锈钢高压釜中加入6-胺己腈10.0g，四氢呋喃20mL，催化剂CAAC(C2)2-Cu-B(C6F3)20.05g，在高压釜中通入0.2MPa氢气、然后缓慢放空，重复以上操作使用氢气置换高压釜中的气体二次。然后通入2MPa的氢气，剧烈搅拌下，升温至150℃，并在此温度下反应2小时。停止加热，反应釜冷至室温后，缓慢放空氢气。取反应液进行气相分析，通过面积归一法得：6-胺己腈转化率96.6％，己二胺选择性99.0％。
实施例12-14
采用与实施例4相同的反应条件，仅催化剂用量不同，进行操作所得结果如下表1所示：
表1不同催化剂用量下反应转化率和选择性对比表
| 实施例 | 催化剂量(g) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 12 | 0.005 | 81.9 | 99.4 |
| 13 | 0.1 | 98.6 | 99.1 |
| 14 | 0.5 | 99.3 | 97.5 |
实施例15-18
采用与实施例4相同的反应条件，仅溶剂不同，进行操作所得结果如下表2所示：
表1不同溶剂条件下反应转化率和选择性对比表
| 实施例 | 溶剂 | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 15 | 异丙醚 | 97.1 | 99.0 |
| 16 | 乙二醇二乙醚 | 55.6 | 93.9 |
| 17 | 二氧六环 | 93.8 | 96.5 |
| 18 | 甲苯 | 80.9 | 91.4 |
Claims (10)
1.一种卡宾铜催化剂，其特征在于，具有如下结构：
2.权利要求1所述卡宾铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将式I化合物于有机溶剂中和水反应即得；
式I化合物的结构式为
其中，R1为1～6个碳的直链烷基，R2为1～5个F取代的苯基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述和水反应的时间为2～4h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述和水反应的温度为25～60℃。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括过滤去除不溶物、将滤液蒸干、洗涤产品的步骤。
6.权利要求1所述卡宾铜催化剂在催化6-胺己腈加氢反应制备己二胺中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述加氢反应中，氢气压力为0.5～3.0MPa；更优选为1.0～2.0MPa。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述加氢反应的温度为50～150℃；更优选为80～120℃。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述加氢反应中，催化剂用量以6-胺己腈计为0.05wt％～5wt％；更优选为0.1wt％～1wt％。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述加氢反应在无溶剂或四氢呋喃、异丙醚、乙二醇二乙醚、二氧六环或甲苯溶剂中进行。
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| CN111995526A (zh) * | 2020-09-22 | 2020-11-27 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种固定床加氢合成己二胺的方法 |
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2021
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