CN111111744A - 用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂、制备方法及其应用，该催化剂包括MCM‑41分子筛和铜元素，所述铜元素负载于所述MCM‑41分子筛上；所述铜元素在所述催化剂中的负载量为1～5wt％。该催化剂采用廉价的过渡金属铜作为活性中心，采用吸附法将单金属铜负载在MCM分子筛上，制备出新型Cu/MCM‑41分子筛催化剂。该催化剂在糠醛加氢还原制备糠醇的反应中，能在一个大气压(1bar氢气)和较低温度(≤120℃)条件下，实现糠醇收率≥90％，具有极其优越的催化效果。

Description

用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂、制备方法及其 应用
技术领域
本申请涉及一种用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂、制备方法及其应用，具体属于糠醇加氢催化技术领域。
背景技术
我国作为农耕大国，每年产生大量的玉米芯、稻壳、甘蔗渣等农业废料，经过回收、加工、催化转化可制备得到高附加值的化学品，使用上述农业废料为原料制取生物质平台化合物糠醛的生产工艺已经实现了产业化。
目前，全球有60％以上的糠醛产品均通过加氢还原途径制成附加值更高的糠醇。糠醇可用于生产燃料添加剂、树脂、合成纤维等各类化工产品或其它平台分子，涉及医药、农药、涂料、铸造等众多领域，具有极高的经济价值。
当今工业上糠醛加氢制备糠醇的工艺有液相加氢和气相加氢两种，我国主要以液相加氢为主。所用催化剂一般为Cu-Cr催化剂，该催化剂催化反应存在以下问题：
工作温度与压力较高(温度在180℃，压力在7～10MPa左右)，同时因为糠醛分子化学性质十分活泼，含有C＝C双键、C＝O双键、α,β-共轭不饱和双键，经加氢还原反应后产物较多，难以控制其反应程度，副产物多，目标产物糠醇的收率低，需要通过分离装置提纯，投资成本大。工业中所使用的Cu-Cr催化剂中含有重金属Cr，对环境和人体的危害极大。现有基础研究中采用的各类催化剂依然存在反应条件苛刻、成本较高、无法实现工业化生产的问题。
随着国内对糠醇需求量的逐年增加，急需对糠醛加氢反应催化剂做进一步深入探索研究。
发明内容
本申请提供了一种用于解决上述技术问题的用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂、制备方法及其应用。
本申请的一方面提供了一种用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂，包括：MCM-41分子筛和铜元素，铜元素负载于MCM-41分子筛上；铜元素在催化剂中的负载量为1～5wt％。
优选地，铜元素在催化剂中的铜元素负载量为2～3wt％；催化糠醛加氢制备糠醇反应时反应温度≤120℃，糠醇收率≥90％。铜元素负载量为2～3wt％时催化剂选择性和选择效率最优。更优选地，铜元素负载量为2wt％。
本申请的另一方面还提供了一种如上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将含铜元素的溶液逐滴加入新鲜配制的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌条件下加入MCM-41分子筛粉末，并继续搅拌混合均匀；
2)逐滴加入新鲜配制的硼氢化钠溶液，搅拌1～8小时后，过滤得到滤饼并对滤饼依序进行洗涤、抽滤、干燥得到催化剂；
聚乙烯吡咯烷酮加入质量为负载铜元素质量的1.2～2.4倍。
搅拌时间最优选的为2小时。聚乙烯吡咯烷酮加入质量为负载铜元素质量的1.2倍时效果最优。
按此方法制备，能使铜元素较均匀的分布于分子筛孔道内与分子筛外表面上，从而提高催化性能。
优选地，硼氢化钠的量为负载铜元素摩尔量的5～10倍；含铜元素溶液的浓度为0.312～1.56×10-3mol/L。硼氢化钠的量为负载铜元素摩尔量的5倍时效果最优。
优选地，含铜元素的溶液为硝酸铜溶液，滤饼干燥条件80～120℃。最优滤饼干燥条件为80℃。
优选地，包括以下步骤：
1)在转速：600rpm的磁子搅拌下，称取0.038g负载金属CuN2O6·3H2O溶解于250ml去离子水中，配成溶液I；
2)之后向溶液I中逐滴加入浓度为0.004g/ml新鲜配制的聚乙烯吡咯烷酮溶液3ml，聚乙烯吡咯烷酮的质量为负载金属质量的1.2倍；搅拌15min后，加入0.50g MCM-41分子筛粉末，并持续搅拌5min；
3)最后向上述溶液中逐滴加入浓度为0.0059g/ml新鲜配制的硼氢化钠溶液5ml，硼氢化钠的量为负载金属摩尔量的5倍；
搅拌2h后，用80℃的去离子水冲洗滤饼至中性，洗涤完毕后，将所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后储存，制得催化剂。
按此方法制备得到的催化剂催化选择性、转化率最优，副产物为0。
本申请的另一方面还提供了一种糠醛加氢制备糠醇的方法，催化剂为采用如上述方法制备得到的如上述的催化剂。
优选地，包括以下步骤：
将异丙醇、糠醛和催化剂混合后与氢气接触，保持氢气压力为1bar，升温至90～120℃后搅拌反应4h，反应结束。
该条件温度低，压力小，对设备要求低，在该条件下进行反应催化剂活性最高，催化剂催化选择性、转化率最优，副产物为0。最优的反应温度为120℃。
优选地，异丙醇、糠醛和催化剂按摩尔比为130:1:0.83～130:10:1.66混合。最优的异丙醇、糠醛和催化剂按摩尔比为130:1:0.83。
优选地，包括以下步骤：
1)称取0.05g催化剂于高压反应釜内胆中，加入5ml异丙醇和0.042mL糠醛，将高压釜与氩气钢瓶连接，通入氩气，使釜内氢气压强保持在5bar，之后用隔膜真空泵抽真空，反复上述操作三次，排除釜内空气；
2)之后将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，使釜内氢气压强保持在1bar；
3)调节油浴锅温度至120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm，当釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h，所得产物中糠醛转化率为90％，产物选择性100％。
在一具体实施例中，制备方法包括以下步骤：首先称取硝酸铜溶解于去离子水中，之后加入聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌15min后加入MCM-41分子筛，接着滴加硼氢化钠水溶液，搅拌2h后，抽滤、洗涤并于80℃干燥后得到Cu/MCM-41分子筛催化剂。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂，采用廉价的过渡金属铜作为活性中心，采用吸附法将单金属铜负载在MCM分子筛上，制备出新型Cu/MCM-41分子筛催化剂。该催化剂在糠醛加氢还原制备糠醇的反应中，能在一个大气压(1bar氢气)和较低温度(≤120℃)条件下，实现糠醇收率≥90％，具有极其优越的催化效果。
2)本申请所提供的用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂，反应条件温和，在一个大气压(1bar氢气)和较低温度(约120℃)下即可实现糠醛加氢还原制备糠醇，降低生产设备成本，减少生产安全隐患。
3)本申请所提供的用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂，原料价格低廉，不含Pt，Pd等具有优异加氢效果的贵金属，该催化剂及其应用在目前的公开文献中未见报道。首次报道了单独使用过渡金属铜，制备Cu/MCM分子筛催化剂，用于糠醛加氢还原制备糠醇。
4)本申请所提供的用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂，能够减少糠醛加氢还原制备糠醇中的副产物的生成，使反应的目标产物选择性高达100％，提高原料的利用率与目标产物的收率。有利于降低生产成本。
附图说明
图1为本申请提供实施例1中MCM-41分子筛负载铜催化剂制备工艺流程示意图；
图2为本申请提供实施例1中不同Cu负载量Cu/MCM-41催化剂的XRD图谱；
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例
如无特别说明，本申请实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，不经任何特殊处理直接使用。
实施例1～5：制备MCM-41分子筛负载加氢Cu催化剂样品1～5
参见图1，MCM-41分子筛负载加氢非贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)在磁子搅拌下(转速：600rpm)，称取0.038g(0.156mmol)负载金属CuN2O6·3H2O溶解于250ml去离子水中，配成溶液I浓度0.624×10-3mol/L。
2)之后向溶液I(含铜元素溶液)中逐滴加入3ml(0.004g/ml)新鲜配制的聚乙烯吡咯烷酮溶液(聚乙烯吡咯烷酮的质量为负载金属质量的1.2倍)。搅拌15min后，加入0.50gMCM-41分子筛粉末，并持续搅拌5min。
3)最后向上述溶液中逐滴加入5ml(0.0059g/ml)新鲜配制的硼氢化钠溶液(硼氢化钠的量为负载金属摩尔量的5倍)。
搅拌2h后，用80℃的去离子水冲洗滤饼至中性。洗涤完毕后，将所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后储存，制得Cu/MCM-41分子筛催化剂样品1。样品1中Cu元素在样品1中质量百分比为2wt％。
按上述方法制备样品2～5，制备条件与实施例1的区别具体参数参见表1。
表1
Figure BDA0002355306930000051
Figure BDA0002355306930000061
对所得样品1～5及空白对比进行XRD测试，所得结果如图2所示，研究不同Cu负载量Cu/MCM-41分子筛催化剂的XRD图谱发现，29.6°,36.5°,42.4°,61.6°和73.7°处的衍射峰分别归属于Cu2O(JCPDS-74-1230)的(110),(111),(200),(220)与(311)晶面。
43.4°,50.6°和90.2°处的衍射峰分别归属于立方Cu(JCPDS-85-1326)的(111),(200)与(222)晶面。
29.6°处的衍射峰为MCM-41分子筛的特征峰。
因此，样品1中Cu/MCM-41分子筛催化剂是由立方Cu,Cu2O和MCM-41分子筛共同组成的。
随着Cu负载量的增加，立方Cu的衍射峰逐渐增强，Cu2O的衍射峰逐渐减弱，说明随着Cu负载量的增加，Cu/MCM-41分子筛催化剂中Cu由以Cu2O为主逐渐演变为以立方Cu为主。
除此之外，随着Cu负载量的增加MCM-41分子筛的衍射峰逐渐往小角度偏移，说明掺杂了比主体原子半径大的原子，推测为MCM-41分子筛被一些铜离子掺杂。
对比例1～15：制备MCM-41分子筛负载加氢非贵金属催化剂对比样品1#～3#
对比例1～3与实施例1条件的区别参见表2，分别得到对比样品1#Fe/MCM分子筛催化剂、对比样品2#Ni/MCM分子筛催化剂、对比样品3#Co/MCM分子筛催化剂。
对比例5～8与实施例1的区别参见表2，分别得到对比样品5#Cu/MCM-48分子筛催化剂、对比样品6#Cu/SBA-15分子筛催化剂、对比样品7#Cu/Si-ZSM-5分子筛催化剂、对比样品8#Cu/SiO2无定型分子筛催化剂。
对比例9～15与实施例1的区别参见表2，分别得到对比样品9#Cu/MCM-22催化剂、对比样品10#Cu/USY-11分子筛催化剂、对比样品11#Cu/BETA(25)分子筛催化剂、对比样品12#Cu/NaY分子筛催化剂、对比样品13#Cu/MOR(12)分子筛催化剂、对比样品14#Cu/SAPO-34分子筛催化剂、对比样品15#Cu/ZSM-5-130分子筛催化剂。
表2
对比样品编号 条件
1# 溶液I中加入0.074g FeN<sub>3</sub>O<sub>9</sub>·9H<sub>2</sub>O替代CuN<sub>2</sub>O<sub>6</sub>·3H<sub>2</sub>O
2# 溶液I中加入0.051g NiN<sub>2</sub>O<sub>6</sub>·6H<sub>2</sub>O替代CuN<sub>2</sub>O<sub>6</sub>·3H<sub>2</sub>O
3# 溶液I中加入0.051g CoN<sub>2</sub>O<sub>6</sub>·6H<sub>2</sub>O替代CuN<sub>2</sub>O<sub>6</sub>·3H<sub>2</sub>O
5# 步骤2)中加入0.5g MCM-48替代MCM-41
6# 步骤2)中加入0.5g SBA-15替代MCM-41
7# 步骤2)中加入0.5g Si-ZSM-5替代MCM-41
8# 步骤2)中加入0.5g SiO<sub>2无定型</sub>分子筛替代MCM-41
9# 步骤2)中加入0.5g MCM-22分子筛替代MCM-41
10# 步骤2)中加入0.5g USY-11分子筛替代MCM-41
11# 步骤2)中加入0.5g BETA(25)分子筛替代MCM-41
12# 步骤2)中加入0.5g NaY分子筛替代MCM-41
13# 步骤2)中加入0.5g MOR(12)分子筛替代MCM-41
14# 步骤2)中加入0.5g SAPO-34分子筛替代MCM-41
15# 步骤2)中加入0.5g ZSM-5-130分子筛替代MCM-41
对比例16空白对比
空白对比为未经任何处理的MCM-41分子筛。
实施例6：催化剂样品1及对比样品1#～3#的催化反应性能测试
各样品均按以下方法进行测试，包括如下步骤：
1)称取0.05g催化剂样品1于高压反应釜内胆中，并加入5ml异丙醇和0.042mL糠醛(0.5mmol)。将高压釜与氩气钢瓶连接，通入氩气，使釜内氢气压强保持在5bar，之后用隔膜真空泵抽真空。如此反复三次，以排除釜内空气。
2)之后将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，使釜内氢气压强保持在1bar。
3)调节油浴锅温度至120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。当釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。
反应结束后，冰水浴冷却30min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，采用TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测,采用外标法，计算其转化率和选择性，所得结果参见表2。
转化率＝(糠醛的初始浓度-糠醛反应后的剩余浓度)÷糠醛的初始浓度×100％
选择性＝糠醇生成的浓度÷(糠醛的初始浓度-糠醛反应后的剩余浓度)×100％
表3样品1与对比样品1#～3#的催化活性数据
Figure BDA0002355306930000081
通过表3数据分析得出：在相同反应条件下，空白对比中以单一的MCM-41分子筛作为催化剂，底物糠醛的转化率以及对产物糠醇的选择性均为0％。
以MCM-41分子筛分别负载Fe,Ni,Co,Cu四种过渡金属作为催化剂，对比样品1#(2wt％Fe/MCM-41)和对比样品2#(2wt％Ni/MCM-41)均无催化活性，对比样品3#(2wt％Co/MCM-41)虽然对糠醇的选择性高达100％，但糠醛的转化率仅为11％，无法避免大量副反应，产物纯度较低。
与之相比，本申请提供方法制备得到的催化剂样品1(2wt％Cu/MCM-41)，糠醛的转化率以及糠醇的选择性分别为90％和100％，表现出最高的催化活性最优，且明显优于其他对比例1～4。
实施例7催化剂样品1、对比样品5#～8#的催化反应性能测试
按以下步骤在相同条件下进行：
1)称取0.05g催化剂于高压反应釜内胆中，并加入5ml异丙醇和0.042mL糠醛(0.5mmol)。将高压釜与氩气钢瓶连接，通入氩气，使釜内氢气压强保持在5bar，之后用隔膜真空泵抽真空。如此反复三次，以排除釜内空气。
2)之后将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，使釜内氢气压强保持在1bar。调节油浴锅温度至120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。
3)当釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。反应结束后，冰水浴冷却30min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测,采用外标法，计算其转化率和选择性。
表4催化剂样品2、对比样品5#～8#的的催化活性数据
Figure BDA0002355306930000091
通过表4数据分析得出：在上述反应条件下，以不同的纯硅型分子筛负载Cu作为催化剂，对比样品5#(2wt％Cu/MCM-48)、对比样品6#(2wt％Cu/SBA-15)和对比样品7#(2wt％Cu/Si-ZSM-5)的催化活性较低，糠醛的转化率<30％，产物均为腐殖质。除此之外，对比样品8#(2wt％Cu/SiO2无定型)作为催化剂，仅生成了5％的腐殖质。
与之相比，样品1(2wt％Cu/MCM-41)作为催化剂，糠醛的转化率以及糠醇的选择性分别为90％和100％，表现出最高的催化活性。
实施例8：催化性能测试与数据结果。
催化反应性能测试，包括如下步骤：
1)称取0.05g催化剂于高压反应釜的内胆中，并加入5ml异丙醇和0.042mL糠醛(0.5mmol)。将高压釜与氩气钢瓶连接，通入氩气，使釜内氢气压强保持在5bar，之后用隔膜真空泵抽真空。如此反复三次，以排除釜内空气。
2)之后将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，使釜内氢气压强保持在1bar。调节油浴锅温度至120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm。当釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h。
3)反应结束后，冰水浴冷却30min，打开反应釜，取出内胆，吸取反应液并用纳米滤头过滤，滤液使用赛默飞TRACE 1310型气相色谱仪定量分析，TR-5毛细柱分离后由FID检测器检测,采用外标法，计算其转化率和选择性。
表5不同硅铝分子筛负载Cu催化剂的催化活性数据
Figure BDA0002355306930000101
通过上表数据分析得出：在上述反应条件下，以不同硅铝分子筛负载Cu作为催化剂，表现出一定的催化活性，但糠醇的选择性均为0％。其中，以2wt％Cu/USY-11作为催化剂，产物中的27％为2-甲基呋喃。
综上所述，以MCM-41分子筛负载Cu催化剂可以一个大气压(1bar氢气)和较低温度(≤120℃)的条件下，实现糠醇≥90％的收率，具备优异的催化活性，是优选的催化剂配方。
在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、“优选实施例”等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本申请的范围内。
尽管这里参照本申请的多个解释性实施例对本申请进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开、附图和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。

Claims (10)

1.一种用于催化糠醛加氢制备糠醇反应的催化剂，其特征在于，包括：MCM-41分子筛和铜元素，所述铜元素负载于所述MCM-41分子筛上；所述铜元素在所述催化剂中的负载量为1～5wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜元素在所述催化剂中铜元素的负载量为2～3wt％；催化糠醛加氢制备糠醇反应时反应温度≤120℃，糠醇收率≥90％。
3.一种如权利要求1或2中所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含铜元素的溶液逐滴加入新鲜配制的聚乙烯吡咯烷酮溶液，搅拌条件下加入MCM-41分子筛粉末，并继续搅拌混合均匀；
2)逐滴加入新鲜配制的硼氢化钠溶液，搅拌1～8小时后，过滤得到滤饼并对所述滤饼依序进行洗涤、抽滤、干燥得到所述催化剂；
所述聚乙烯吡咯烷酮加入质量为负载铜元素质量的1.2～2.4倍。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述硼氢化钠的量为负载铜元素摩尔量的5～10倍；所述含铜元素溶液的浓度为0.312～1.56×10-3mol/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含铜元素的溶液为硝酸铜溶液；所述滤饼干燥条件80～120℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在转速：600rpm的磁子搅拌下，称取0.038g负载金属CuN2O6·3H2O溶解于250ml去离子水中，配成溶液I；
2)之后向溶液I中逐滴加入浓度为0.004g/ml新鲜配制的聚乙烯吡咯烷酮溶液3ml，聚乙烯吡咯烷酮的质量为负载金属质量的1.2倍；搅拌15min后，加入0.50g MCM-41分子筛粉末，并持续搅拌5min；
3)最后向上述溶液中逐滴加入浓度为0.0059g/ml新鲜配制的硼氢化钠溶液5ml，硼氢化钠的量为负载金属摩尔量的5～10倍；
搅拌2h后，用80℃的去离子水冲洗滤饼至中性，洗涤完毕后，将所得滤饼于80℃干燥12h，研磨后储存，制得所述催化剂。
7.一种糠醛加氢制备糠醇的方法，其特征在于，所述催化剂为采用如权利要求3～6中任一项所述方法制备得到的如权利要求1或2中任一项所述的催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将异丙醇、糠醛和所述催化剂混合后与氢气接触，保持氢气压力为1bar，升温至90～120℃后搅拌反应4h，反应结束。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，异丙醇、糠醛和所述催化剂按摩尔比为130:1:0.83～130:10:1.66混合。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取0.05g所述催化剂于高压反应釜内胆中，加入5ml异丙醇和0.042mL糠醛，将高压釜与氩气钢瓶连接，通入氩气，使釜内氢气压强保持在5bar，之后用隔膜真空泵抽真空，反复上述操作三次，排除釜内空气；
2)之后将高压釜与氢气钢瓶连接，通入氢气，使釜内氢气压强保持在1bar；
3)调节油浴锅温度至120℃，当温度稳定在预设温度T±1℃后，将反应釜放入油浴中，并伴有搅拌，转速为900rpm，当釜内反应温度达到预设温度时开始计时，反应持续时间为4h，所得产物中糠醛转化率为90％，产物选择性100％。
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