CN109772432B

CN109772432B - 一种苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂及其制备方法、使用方法

Info

Publication number: CN109772432B
Application number: CN201910102798.3A
Authority: CN
Inventors: 刘仲毅; 李卓谦; 杨敬贺; 彭智昆; 刘寿长
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2019-02-01
Filing date: 2019-02-01
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2039-02-01
Also published as: CN109772432A

Abstract

本发明属于苯选择加氢烷基化制备环己基苯领域，公开一种金属包覆型催化剂。由活性组分、分子筛和骨架组成，活性组分负载在分子筛上，活性组分负载后的分子筛被包覆在骨架内部；所述活性组分为金属单质Ru、Rh、Pt、Pt、Ni中的一种，所述分子筛为H型Beta分子筛、H型MOR分子筛、H型Y分子筛中的一种，所述骨架为与分子筛同晶相的无机硅铝结构。制备方法：S1、通过焙烧法去除Na型分子筛中的有机模板剂；S2、对步骤S1所得Na型分子筛进行H交换，获得H型分子筛；S3、负载活性组分；S4、包覆型催化剂。本发明最终制备的金属包覆型催化剂的比表面积略微增大，XRD峰更加尖锐，晶格更加明显，酸量明显增大，所得金属包覆型催化剂的效果要高于现有催化剂。

Description

一种苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂及其制备方法、使用方法

技术领域

本发明属于苯选择加氢烷基化制备环己基苯领域，具体涉及一种苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂。

背景技术

环己基苯是一种重要的化工中间体，通过氧化反应可制备两个大宗化工产品--苯酚和环己酮，苯酚是制备酚醛树脂和双酚A以及环氧树脂的原料，环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体。环己基苯具有240 ℃的高沸点，可作高沸点溶剂，其还可用来制备苯酚和环己酮，合成液晶材料等。环己基苯售价为每吨12万元左右。研究环己基苯的合成工艺，为其工业化和商业化生产打下基础，具有十分可观的经济价值。

中国专利CN107930675A、CN107930679A、CN107930680A、CN107930681A、CN107930682A等公开了采用金属负载型催化剂，在固定床上将反应物苯加氢烷基化转化为环己基苯的方法。

中国专利CN108530247A、CN108435234A、CN108530247A等公开了一种利用分子筛作为催化剂制备环己基苯的方法，在固定床上将反应物苯及环己烯转化为环己基苯。

中国专利CN106518600A公开了一种在液相条件下使苯和环己烯加氢烷基化生成环己基苯的方法，采用的载体为Beta分子筛。

以上公开的技术采用的都是传统负载型催化剂，大部分在固定床上将苯或苯及环己烯加氢烷基化生成环己基苯，而且该类型催化剂的使用寿命、苯转化率和环己基苯选择性不甚理想。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂，该金属包覆型催化剂由活性组分、分子筛和骨架组成，活性组分负载在分子筛上，活性组分负载后的分子筛被包覆在骨架内部；所述活性组分为金属单质Ru、Rh、Pt、Pt、Ni中的一种，所述分子筛为H型Beta分子筛、H型MOR分子筛、H型Y分子筛中的一种，所述骨架为与分子筛同晶相的无机硅铝结构。

制备方法，步骤如下：

S1、通过焙烧法去除Na型分子筛中的有机模板剂，所述Na型分子筛为Na型Beta分子筛、Na型MOR分子筛、Na型Y分子筛中的一种：

S2、对步骤S1所得Na型分子筛进行H交换，获得H型分子筛；

S3、负载活性组分：

按活性组分前驱体实际提供的金属单质与步骤S2所得H型分子筛的质量比为4~8%，称取活性组分前驱体，加溶剂溶解后，等体积浸渍步骤S2所得H型分子筛，再将浸渍后的H型分子筛在300~350 ℃、氮气和氢气以体积比（9~15）∶1组成的混合气气氛下还原4~8 h，收集还原后的样品，获得活性组分负载分子筛，保存备用；所述活性组分前驱体为RuCl₃、RhCl₃、PtCl₄、PdCl₂、NiCl₂中的一种；

S4、包覆型催化剂制备：

S4.1、称取硅铝凝胶原料，混合搅拌，直至形成硅铝凝胶后，按照硅铝凝胶∶活性组分负载分子筛=（10-30）∶1的质量比加入步骤S3所得活性组分负载分子筛，再搅拌，直至活性组分负载分子筛均匀分散至硅铝凝胶中，再将该均匀分散有活性组分负载分子筛的硅铝凝胶进行水热反应，自然降温至室温，取出水热样品，用水洗涤；

其中，当步骤S1中的Na型分子筛为Na型Beta分子筛时，所述硅铝凝胶原料为Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O，而且以摩尔比计，Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O=（10~20）∶1∶（20~35）∶（250~300），水热反应的温度为110~125 ℃，水热反应时间为84~100 h；

当步骤S1中的Na型分子筛为Na型MOR分子筛时，所述硅铝凝胶原料为Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O，而且以摩尔比计，Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O=（10~20）∶1∶（20~35）∶（250~300），水热反应的温度为130~150℃，水热反应时间为100~150 h；

当步骤S1中的Na型分子筛为Na型Y分子筛时，所述硅铝凝胶原料为Na₂O、K₂O 、Al₂O₃、SiO₂和H₂O，而且以摩尔比计， Na₂O∶K₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O=（5~10）∶（1~5）∶1∶（1~5）∶（100~150），水热反应的温度为80~100 ℃，水热反应时间为36~96 h；

S4.2、将水洗涤后的样品代替Na型分子筛，按照步骤S2的方法操作进行H交换，获得H型骨架，然后在300~350 ℃、氮气和氢气以体积比（9~15）∶1组成的混合气气氛下还原4~8 h，收集还原后的样品，即得金属包覆型催化剂，保存备用。

较好地，S1的具体过程为：分两阶段焙烧分子筛：第一段升温至200~250 ℃，保持2~5 h；第二段升温至500~550 ℃，保持5~8 h；焙烧完成后，自然冷却至室温，保存备用。

较好地，第一段和第二段升温的升温速率为5~10 ℃/min。

较好地，S2的具体过程为：

S2.1、称取与步骤S1所得Na型分子筛相同质量的氯化铵粉末，加水，配制成0.5~1.0 mol/L的氯化铵溶液；

S2.2、将步骤S1所得Na型分子筛分散在氯化铵溶液中；

S2.3、加入氨水调节体系pH为9~9.5，边搅拌边升温至80~90 ℃，保温1-3 h；保温结束后，室温环境中静置分层，倒去上清液后，获得固相物；

S2.4、将固相物代替Na型分子筛，重复步骤S2.1~S2.3数次；

S2.5、将步骤S2.4所得固相物循环压滤，直至滤液澄清为止，取出滤饼，干燥；

S2.6、将滤饼研磨后，450~550 ℃焙烧4~8 h，即得H型分子筛。

较好地，步骤S3中，所述溶剂为NaCl溶液或盐酸，NaCl溶液的浓度为2~3 mol/L，盐酸的质量浓度为15~20%。

使用方法：无溶剂，金属包覆型催化剂与原料苯的质量比为2~5%，反应温度为180~220 ℃，反应氢压为2.0~5.0 MPa，反应时间为150~300 min。

如果原料中含有微量S化合物如唾吩等，由于S上具有孤电子对，将会优先与Ru、Rh、Pt、Pd、Ni原子上的空d轨道相互作用，占据活性中心的位置，使催化剂中毒。因此，为了避免催化剂中毒，必须严格控制原料中S含量，所以，所述苯优选使用经脱硫工序处理后的苯，氢气优选甲醇裂解（催化剂优选为KTRX-101）生产并经过PSA变压吸附处理的氢气（吸附剂优选为KTRX-200）。该使用方法可以避免催化剂S中毒和N中毒，延长催化剂寿命，保证催化剂的高活性和高选择性。

上述使用方法中，较好地，加氢反应结束后，对产物进一步减压蒸馏处理，以除去低沸点的苯及部分环己烷。

进一步地，当发现反应活性或选择性降低之后，可取出催化剂，均匀放置于瓷舟中，在400-450 ℃、氮氢混合气（氮气、氢气体积比（9~15）∶1）气氛下还原4-8 h，收集处理后催化剂，能继续回收使用。

本发明的突出特征和创新之处在于：本发明是用活性组分负载分子筛作为晶种，在配置的特殊凝胶中（不含模板剂），水热反应生长出同晶相的骨架，将活性组分（金属）封装于骨架内部，制备的催化剂为同晶相骨架包覆金属型催化剂，在长时间的反应过程中，活性组分（金属）被骨架固定而不会出现脱落及烧结的情况；骨架的合成未使用分子筛模板剂，使得其孔道更加通透，酸性位的分布更加均匀，酸量大大提高。

有益效果：相对活性组分负载分子筛（晶种）来说，本发明最终制备的金属包覆型催化剂的比表面积略微增大，XRD峰更加尖锐，晶格更加明显，酸量明显增大，所得金属包覆型催化剂的苯转化率和环己基苯选择性要高于现有苯选择加氢烷基化制备环己基苯用催化剂，有潜力工业化。本发明制备的金属包覆型催化剂因活性金属被包覆在骨架内，骨架限制了活性金属在高温下的团聚现象，能够防止活性金属烧结，故金属抗烧结性能好，易于循环使用及再生，具有良好的经济和社会效益，未见公开报道。

附图说明

图1是实施例1制备的Pd/HBeta晶种和Pd@HBeta包覆型催化剂的XRD图。

图2是实施例1制备的Pd/HBeta晶种和Pd@HBeta包覆型催化剂的BET图。

图3是实施例1制备的Pd/HBeta晶种的HRTEM图。

图4是实施例1制备的Pd@HBeta包覆型催化剂的HRTEM图。

图5是实施例2制备的Pd@HMOR包覆型催化剂的HRTEM图。

图6是实施例1、2、3制备的Pd@HBeta、Pd@HMOR、Pd@HY包覆型催化剂以及Pd/HBeta、Pd/HMOR、Pd/HY晶种的NH₃-TPD图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

一种苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂，步骤如下：

S1、通过两阶段焙烧法去除Na型Beta分子筛中的有机模板剂：

准确称取Na型Beta分子筛5 g，将该Na型Beta分子筛均匀分布至蒸发皿中，放置于马弗炉中，程序升温，第一段升温至200 ℃（升温速率为5 ℃/min），保持5 h；第二段升温至550 ℃（升温速率为5 ℃/min），保持8 h；焙烧完成后，于马弗炉中自然冷却至室温，放置于真空干燥箱中备用；

S2、对步骤S1所得Na型Beta分子筛进行H交换，获得H型Beta分子筛：

S2.1、取出步骤S1放置于真空干燥箱中的Na型Beta分子筛样品，加入至交换釜内，备用；

S2.2、称取与步骤S2.1中Na型Beta分子筛相同质量的氯化铵粉末，加入一定量的去离子水，配制成1.0 mol/L的氯化铵溶液；

S2.3、将配制好的氯化铵溶液转移至装有Na型Beta分子筛样品的交换釜内，让Na型Beta分子筛样品能均匀分散；

S2.4、加入一定量的氨水调节交换釜内体系pH为9.0，开启交换釜搅拌（搅拌速率为400 rpm），并将交换釜升温至至90 ℃，交换1.5 h；交换结束后，室温环境中静置30 min，分层，倒去上清液后，获得固相物；

S2.5、将固相物代替Na型Beta分子筛，重复步骤S2.1~S2.4三次；

S2.6、将步骤S2.5所得固相物输送至压滤机中，滤液循环送入压滤机入口，直至滤液澄清为止，将滤饼取出，放置于真空干燥箱中，将滤饼中的水分去除，回收干燥滤饼，备用；

S2.7、将处理好的滤饼研磨后，均匀平铺至蒸发皿中，放置于马弗炉中500 ℃焙烧8 h，此时即将Na型Beta分子筛完全转换为H型Beta分子筛；

S3、负载活性组分：

按活性组分前驱体PdCl₂实际提供的金属Pd单质与步骤S2所得H型Beta分子筛的质量比为4%，称取活性组分前驱体PdCl₂，加入3 mol/L的氯化钠溶液（保证氯化钠与PdCl₂固体等质量），搅拌直至PdCl₂固体完全溶解，等体积浸渍步骤S2所得H型Beta分子筛，再将浸渍后的H型Beta分子筛均匀平铺至瓷舟中，在325 ℃、氮氢混合气（氮气和氢气，体积比9∶1）气氛下还原8 h，收集还原后的样品，获得活性组分负载分子筛，计为Pd/HBeta 晶种，放置于真空干燥箱中备用；

S4、包覆型催化剂制备：

S4.1、以摩尔比计，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O=11∶1∶25∶270，称取Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O，混合搅拌12 h，形成硅铝凝胶，以质量比计，按照硅铝凝胶∶步骤S3所得活性组分负载分子筛=20∶1，加入步骤S3所得活性组分负载分子筛，再搅拌6 h，直至活性组分负载分子筛均匀分散至硅铝凝胶中，再将该均匀分散有活性组分负载分子筛的硅铝凝胶转移至水热釜中，在120 ℃下水热反应96 h，自然降温至室温，取出水热样品，用去离子水洗涤5次；

S4.2、将去离子水洗涤后的样品代替Na型Beta分子筛，按照步骤S2的方法操作进行H交换，获得H型骨架，然后在350 ℃、氮氢混合气（氮气和氢气，体积比9∶1）气氛下还原8h，收集还原后的样品，即得金属包覆型催化剂，计为Pd@HBeta包覆型催化剂，放置于真空干燥箱中备用。

实施例2

S1、通过两阶段焙烧法去除Na型MOR分子筛中的有机模板剂：

准确称取Na型MOR分子筛5 g，将该Na型MOR分子筛均匀分布至蒸发皿中，放置于马弗炉中，程序升温，第一段升温至200 ℃（升温速率为5 ℃/min），保持5 h；第二段升温至550 ℃（升温速率为5 ℃/min），保持8 h；焙烧完成后，于马弗炉中自然冷却至室温，放置于真空干燥箱中备用；

S2、对步骤S1所得Na型MOR分子筛进行H交换，获得H型MOR分子筛：

S2.1、取出步骤S1放置于真空干燥箱中的Na型MOR分子筛样品，加入至交换釜内，备用；

S2.2、称取与步骤S2.1中Na型MOR分子筛相同质量的氯化铵粉末，加入一定量的去离子水，配制成1.0 mol/L的氯化铵溶液；

S2.3、将配制好的氯化铵溶液转移至装有Na型MOR分子筛样品的交换釜内，让Na型MOR分子筛样品能均匀分散；

S2.5、将固相物代替Na型MOR分子筛，重复步骤S2.1~S2.4三次；

S2.7、将处理好的滤饼研磨后，均匀平铺至蒸发皿中，放置于马弗炉中500 ℃焙烧8 h，此时即将Na型MOR分子筛完全转换为H型MOR分子筛；

S3、负载活性组分：

按活性组分前驱体PdCl₂实际提供的金属Pd单质与步骤S2所得H型MOR分子筛的质量比为4%，称取活性组分前驱体PdCl₂，加入3 mol/L的氯化钠溶液（保证氯化钠与PdCl₂固体等质量），搅拌直至PdCl₂固体完全溶解，等体积浸渍步骤S2所得H型MOR分子筛，再将浸渍后的H型MOR分子筛均匀平铺至瓷舟中，在325 ℃、氮氢混合气（氮气和氢气，体积比9∶1）气氛下还原8 h，收集还原后的样品，获得活性组分负载分子筛，计为Pd/HMOR 晶种，放置于真空干燥箱中备用；

S4、包覆型催化剂制备：

S4.1、以摩尔比计，按Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O=11∶1∶25∶270，称取Na₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O，混合搅拌12 h，形成硅铝凝胶，以质量比计，按照硅铝凝胶∶步骤S3所得活性组分负载分子筛=20∶1，加入步骤S3所得活性组分负载分子筛，再搅拌6 h，直至活性组分负载分子筛均匀分散至硅铝凝胶中，再将该均匀分散有活性组分负载分子筛的硅铝凝胶转移至水热釜中，在140 ℃下水热反应108 h，自然降温至室温，取出水热样品，用去离子水洗涤5次；

S4.2、将去离子水洗涤后的样品代替Na型MOR分子筛，按照步骤S2的方法操作进行H交换，获得H型骨架，然后在350 ℃、氮氢混合气（氮气和氢气，体积比9∶1）气氛下还原8 h，收集还原后的样品，即得金属包覆型催化剂，计为Pd@HMOR包覆型催化剂，放置于真空干燥箱中备用。

实施例3

S1、通过两阶段焙烧法去除Na型Y分子筛中的有机模板剂：

准确称取Na型Y分子筛5 g，将该Na型Y分子筛均匀分布至蒸发皿中，放置于马弗炉中，程序升温，第一段升温至200 ℃（升温速率为5 ℃/min），保持5 h；第二段升温至550 ℃（升温速率为5 ℃/min），保持8 h；焙烧完成后，于马弗炉中自然冷却至室温，放置于真空干燥箱中备用；

S2、对步骤S1所得Na型Y分子筛进行H交换，获得H型Y分子筛：

S2.1、取出步骤S1放置于真空干燥箱中的Na型Y分子筛样品，加入至交换釜内，备用；

S2.2、称取与步骤S2.1中Na型Y分子筛相同质量的氯化铵粉末，加入一定量的去离子水，配制成1.0 mol/L的氯化铵溶液；

S2.3、将配制好的氯化铵溶液转移至装有Na型Y分子筛样品的交换釜内，让Na型Y分子筛样品能均匀分散；

S2.5、将固相物代替Na型Y分子筛，重复步骤S2.1~S2.4三次；

S2.7、将处理好的滤饼研磨后，均匀平铺至蒸发皿中，放置于马弗炉中500 ℃焙烧8 h，此时即将Na型Y分子筛完全转换为H型Y分子筛；

S3、负载活性组分：

按活性组分前驱体PdCl₂实际提供的金属Pd单质与步骤S2所得H型Y分子筛的质量比为4%，称取活性组分前驱体PdCl₂，加入3 mol/L的氯化钠溶液（保证氯化钠与PdCl₂固体等质量），搅拌直至PdCl₂固体完全溶解，等体积浸渍步骤S2所得H型Y分子筛，再将浸渍后的H型Y分子筛均匀平铺至瓷舟中，在325 ℃、氮氢混合气（氮气和氢气，体积比9∶1）气氛下还原8 h，收集还原后的样品，获得活性组分负载分子筛，计为Pd/HY晶种，放置于真空干燥箱中备用；

S4、包覆型催化剂制备：

S4.1、以摩尔比计，按Na₂O∶K₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O=5.5∶1.6∶1∶2.2∶122，称取Na₂O、K₂O、Al₂O₃、SiO₂和H₂O，混合搅拌12 h，形成硅铝凝胶，以质量比计，按照硅铝凝胶∶步骤S3所得活性组分负载分子筛=20∶1，加入步骤S3所得活性组分负载分子筛，再搅拌6 h，直至活性组分负载分子筛均匀分散至硅铝凝胶中，再将该均匀分散有活性组分负载分子筛的硅铝凝胶转移至水热釜中，在100 ℃下水热反应96 h，自然降温至室温，取出水热样品，用去离子水洗涤5次；

S4.2、将去离子水洗涤后的样品代替Na型Y分子筛，按照步骤S2的方法操作进行H交换，获得H型骨架，然后在350 ℃、氮氢混合气（氮气和氢气，体积比9∶1）气氛下还原8 h，收集还原后的样品，即得金属包覆型催化剂，计为Pd@HY包覆型催化剂，放置于真空干燥箱中备用。

催化剂结构表征：

图1是实施例1制备的Pd/HBeta 晶种和Pd@HBeta包覆型催化剂的XRD图。由图可知：水热反应之后获得的催化剂的XRD峰相比于晶种来说更加尖锐。

图2是实施例1制备的Pd/HBeta 晶种和Pd@HBeta包覆型催化剂的BET图。由图可知：水热反应之后获得的催化剂的比表面积比晶种比表面积略微增大。

图3是实施例1制备的Pd/HBeta晶种的HRTEM图。由图可知：晶格条纹不明显，结晶程度较低。

图4是实施例1制备的Pd@HBeta包覆型催化剂的HRTEM图。由图可知：晶格条纹明显，结晶程度高。

图5是实施例2制备的Pd@HMOR包覆型催化剂的HRTEM图。由图可知：晶格条纹明显，结晶程度高。

图6是实施例1、2、3制备的Pd@HBeta、Pd@HMOR、Pd@HY包覆型催化剂以及Pd/HBeta、Pd/HMOR、Pd/HY晶种的NH₃-TPD图。由图可知：水热反应之后获得的催化剂相比于晶种来说，酸量明显增大。

催化剂的使用效果：

使用方法：无溶剂，金属包覆型催化剂与原料苯的质量比为4 %，反应温度为200℃，反应氢压为4.0 MPa，反应时间为180 min。所述苯为经脱硫工序处理后的苯，氢气为甲醇裂解（催化剂为KTRX-101）生产并经过PSA变压吸附处理的氢气（吸附剂为KTRX-200）。每隔一定时间在线取样一次，冷却降温后，分离催化剂，底物进行色谱-质谱联用仪分析。

上述使用方法中，加氢反应结束后，对产物进一步减压蒸馏处理，以除去低沸点的苯及部分环己烷。

其中，为了比较验证本发明制备的催化剂的稳定性，以实施例3催化剂为例，催化剂在第一次分离后，再在上述反应条件下重复苯选择加氢烷基化制备环己基苯三次。

当发现反应活性或选择性降低之后，可取出催化剂，均匀放置于瓷舟中，在400℃、氮氢混合气（氮气、氢气体积比9∶1）气氛下还原8 h，收集处理后催化剂，能继续回收使用。

实施例1制备的Pd@HBeta包覆型催化剂以及实施例2制备的Pd@HMOR包覆型催化剂的苯选择加氢烷基化反应活性评价如表1和表2所示。

实施例3制备的Pd@HY包覆型催化剂的苯选择加氢烷基化循环反应活性评价如表3所示。

由表1-3可知：Pd@HY包覆型催化剂的苯转化率最高，但是环己基苯收率低，反应重复性好；Pd@HBeta包覆型催化剂的苯转化率适中，环己基苯选择性、收率高；Pd@HMOR包覆型催化剂的苯转化率较低，环己基苯选择性高但收率低；因此，Pd@HBeta包覆型催化剂的催化效果最佳。

Claims

1.一种苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂的制备方法，其特征在于，该金属包覆型催化剂由活性组分、分子筛和骨架组成，活性组分负载在分子筛上，活性组分负载后的分子筛被包覆在骨架内部；所述活性组分为金属单质Ru、Rh、Pd、Pt、Ni中的一种，所述分子筛为H型Beta分子筛、H型MOR分子筛、H型Y分子筛中的一种，所述骨架为与分子筛同晶相的无机硅铝结构；制备步骤如下：

S2、对步骤S1所得Na型分子筛进行H交换，获得H型分子筛；

S3、负载活性组分：

按活性组分前驱体实际提供的金属单质与步骤S2所得H型分子筛的质量比为4~8 %，称取活性组分前驱体，加溶剂溶解后，等体积浸渍步骤S2所得H型分子筛，再将浸渍后的H型分子筛在300~350 ℃、氮气和氢气以体积比（9~15）∶1组成的混合气气氛下还原4~8 h，收集还原后的样品，获得活性组分负载分子筛，保存备用；所述活性组分前驱体为RuCl₃、RhCl₃、PtCl₄、PdCl₂、NiCl₂中的一种；

S4、包覆型催化剂制备：

2.如权利要求1所述的苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂的制备方法，其特征在于，S1的具体过程为：分两阶段焙烧分子筛：第一段升温至200~250 ℃，保持2~5 h；第二段升温至500~550 ℃，保持5~8 h；焙烧完成后，自然冷却至室温，保存备用。

3.如权利要求2所述的苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂的制备方法，其特征在于：第一段和第二段升温的升温速率为5~10 ℃/min。

4.如权利要求1所述的苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂的制备方法，其特征在于，S2的具体过程为：

S2.1、称取与步骤S1所得Na型分子筛相同质量的氯化铵粉末，加水，配制成0.5~1.0mol/L的氯化铵溶液；

S2.2、将步骤S1所得Na型分子筛分散在氯化铵溶液中；

S2.4、将固相物代替Na型分子筛，重复步骤S2.1~S2.3数次；

S2.6、将滤饼研磨后，450~550 ℃焙烧4~8 h，即得H型分子筛。

5.如权利要求1所述的苯选择加氢烷基化制备环己基苯用金属包覆型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述溶剂为NaCl溶液或盐酸，NaCl溶液的浓度为2~3 mol/L，盐酸的质量浓度为15~20%。