CN113731169B - 一种利用组合催化剂协同净化丙烯腈多组分尾气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种利用组合催化剂协同净化丙烯腈多组分尾气的方法，通过将包含含非甲烷烃类的工业模拟丙烯腈尾气依次通入装载I类催化剂的催化床层I和装载II类催化剂的催化床层II，实现了含氰废气和非甲烷烃类的转化率达到100％，其中II类催化剂采用非贵金属负载的分子筛，从而简化尾气净化工艺并缩减废气处理成本。

Description

一种利用组合催化剂协同净化丙烯腈多组分尾气的方法
技术领域
本发明涉及化学化工及催化剂领域，具体涉及利用组合催化剂协同净化丙烯腈多组分尾气的方法。
背景技术
丙烯腈作为合成树脂、合成橡胶以及合成纤维三大合成材料的重要单体，随着经济和科技的发展，人们对三大合成材料的需求增加，使得丙烯腈生产行业得到迅猛发展。目前在工业企业中广泛使用的丙烯腈制备方法为由BP公司开发的丙烯氨氧化法制备丙烯腈方法，由于我国引进的生产技术相对落后，操作水平较低，导致该方法中丙烯腈精制回收率低于94％，随之产生高浓度有毒有害尾气，主要成分包括非甲烷烃类(例如乙烷等)和含氰废气(例如丙烯腈等)。根据我国最新《石油化学工业污染物排放标准(GB 31571-2015)，排放的废气中丙烯腈含量应低于0.5mg/m3，非甲烷烃类含量低于120mg/m3。而丙烯腈生产排放的废气中，含氰废气含量通常大于17mg/m3，非甲烷烃类含量大于5300mg/m3，如果不经过处理直接将尾气排入大气中，会严重危害环境和人体健康。
在现有丙烯腈尾气处理工艺中，主要包含吸附法、吸收法、直接燃烧法和催化燃烧法，由于吸附法不适合大规模生产企业，吸收法后处理复杂以及直接燃烧法能耗高、会产生NOx的缺点，催化燃烧法逐渐成为广泛应用的尾气处理方法。目前使用的催化燃烧法中，主要使用催化剂催化氧化与SCR脱销结合的方法，即使用一种催化剂先将含氰废气转化为CO2、H2O和NOx，而后再加SCR装置转化NOx，工艺流程复杂，废气处理成本增加；而针对非甲烷烃类的VOC废气处理，完全转化需要在高温下进行，通常采用贵金属负载的分子筛进行催化反应，而目前贵金属负载的分子筛催化剂长时间处于高温环境使用易发生烧结，导致转化率下降。
专利CN111151123A公开了一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法，将所述丙烯腈装置的吸收塔尾气通过反应区，先与含有催化剂I的床层接触反应，然后与含有催化剂II的床层接触反应；其中，所述催化剂I包括活性组分I和载体I，活性组分I包括活性金属元素，活性金属元素包括Ag、Cu、Ce中的至少一种，所述载体I选自无机金属氧化物中的至少一种；所述载体II包括活性组分II和载体II，活性组分II包括贵金属元素中的一种。此专利采用贵金属催化剂脱除非甲烷烃类，高温下长时间反应易发生内部金属烧结，影响催化剂的活性和稳定剂，进而造成非甲烷烃类不能有效转化。
因此，现有的方法由于催化剂的选择和催化原理使得处理效果不佳和成本较高，如何提供一种新的、高效的协同处理丙烯腈尾气中多组分污染物的方法，成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明提供一种利用组合催化剂协同净化丙烯腈多组分尾气的方法，通过将包含含非甲烷烃类的工业模拟丙烯腈尾气依次通入装载I类催化剂的催化床层I和装载II类催化剂的催化床层II，实现了含氰废气和非甲烷烃类的转化率达到100％，其中II类催化剂采用非贵金属负载的分子筛，从而简化尾气净化工艺并缩减废气处理成本。
本发明的技术方案如下：
本发明提供一种利用组合催化剂协同净化丙烯腈多组分尾气的方法，将丙烯腈多组分尾气通入固定床反应器，所述固定床反应器包含两个串联设置的催化剂床层I和催化剂床层II，所述催化剂床层I装载催化剂I，所述催化剂床层II装载催化剂II，所述丙烯腈多组分尾气依次通入所述催化剂床层I和所述催化剂床层II，其中，
所述催化剂I包含金属活性组分I和分子筛载体I，
所述金属活性组分I选自Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Ce、Mo中的至少一种；
所述分子筛载体I选自ZSM-5、Y、BEA中的至少一种；
所述催化剂II包含金属活性组分II和分子筛载体II，
所述金属活性组分II选自Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Ce、Mo中的至少一种，
所述分子筛载体II选自ZSM-5、MOR中的至少一种。
进一步地，所述催化剂I中，所述金属活性组分I与所述分子筛载体I的质量比为0.01-0.1:1。
进一步地，所述催化剂I中，所述分子筛载体的硅铝比为25。
进一步地，所述催化剂II中，所述金属活性组分II与所述分子筛载体II的质量比为0.2-0.35:1。
进一步地，所述催化剂II中，所述分子筛载体的硅铝比为25。
进一步地，所述丙烯腈多组分尾气包含含氰废气和非甲烷烃类，所述含氰废气与所述非甲烷烃类的体积比为0.3:1。所述含氰废气的体积浓度为3000ppm，所述非甲烷烃类的体积浓度为10000ppm。
进一步地，所述丙烯腈多组分尾气还包含氧气和氦气，氧气用于催化剂燃烧，氦气作为平衡气。
进一步地，所述含氰废气为丙烯腈生产工艺排放尾气中所有含C≡N基团的污染物，例如丙烯腈、氢氰酸、乙腈等。本发明中，所述含氰废气为丙烯腈。
进一步地，所述非甲烷烃类为丙烯腈生产工艺排放尾气中除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(主要为C2-C6)。本发明中，所述非甲烷烃类为乙烷。
进一步地，所述丙烯腈多组分尾气中，丙烯腈：乙烷：氧气＝0.3:1:10.5，氦气作为平衡气。
进一步地，将所述丙烯腈多组分尾气以15000-30000h-1的空速通入所述固定床反应器中。
进一步地，在所述催化剂床层I中进行催化反应时，控制床层I的温度为350℃-600℃，优选350℃-400℃。
进一步地，在所述催化剂床层II中进行催化反应时，控制床层II的温度为400℃-600℃，优选450℃-550℃。
本发明的协同净化方法中，所述丙烯腈多组分尾气先通入催化剂床层I，再通入催化剂床层II，使尾气中的含氰废气经催化剂I催化脱除，尾气中的非甲烷烃类经催化剂II催化脱除。控制催化剂床层I的反应温度为较低温度，控制催化剂床层II的反应温度为较高温度，使用催化剂I在低温下将易脱除的含氰废气先去除，使用催化剂II将非甲烷烃类在高温下氧化，可减少催化剂II高温所需能源。如果催化剂床层I的反应温度设定太高，大量非甲烷烃类在此催化剂I上发生氧化，可导致催化剂I老化失去活性。
本发明还提供前述催化剂I和催化剂II的制备方法。所述催化剂I的制备方法如下：
S1：按照所述金属活性组分I与所述分子筛载体I的质量比，将含有金属元素Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Ce、Mo的硝酸盐中的至少一种加入到去离子水中，配成浸渍液，再将60-100目所述分子筛载体I加入到浸渍液中，并在40℃-50℃的恒温水浴锅内加热搅拌18-36h；
S2：将上述溶液中的水分蒸发掉，剩余的固体转移至烘箱内干燥，最后将其在空气氛围下，控制升温速率2℃/min-5℃/min，升温至500-660℃范围内进行煅烧，维持4-8h后自然冷却得到催化剂I。
所述催化剂I的金属负载方法为浸渍法，通过浸渍法可以使活性组分具有更好分散性。
进一步地，所述催化剂II的制备方法如下：
P1：按照所述金属活性组分II与所述分子筛载体II的质量比，将含有金属Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Ce、Mo的硝酸盐中的至少一种加入到去离子水中，配成溶液，再将60-100目所述分子筛载体II在搅拌下加入到上述溶液中，搅拌20min-40min，然后调节pH＝9-10，随后烘干，蒸干后的固体经过研磨后在300-500℃下焙烧，得到晶种；
P2：按照OH-:Al2O3:SiO2:H2O的质量比为(20-50):1:(40-100):(1000-2000)称取氢氧化钠、偏铝酸钠、气相二氧化硅和水，并依次加入，搅拌均匀后加入步骤P1制得的所述晶种，然后搅拌均匀后放入烘箱中，在160℃的温度下干燥24h，得到所述催化剂II，所述催化剂II为将包含金属活性组分II的晶种包覆在分子筛载体II内部。
进一步地，步骤P1中，所述金属活性组分II与所述分子筛载体II的质量比影响催化剂活性中心的数目及分散程度，优选为0.3:1；所述分子筛载体II选取硅铝比为25，优选为硅铝比25的ZSM-5。
在所述催化剂II的制备方法中，晶种合成过程中的金属负载方法为共沉淀法，通过共沉淀法可以使活性组分更多以氧化物形式存在。
进一步地，步骤P2中，所述晶种与SiO2的质量比为6％～10％，优选10％。
进一步地，步骤P2中，在160℃下加入所述晶种持续反应24h，或在200℃下加入所述晶种持续反应5h。优选160℃下加入所述晶种24h。
进一步地，步骤P2中，所述催化剂II为由ZSM-5分子筛包覆的金属-ZSM-5，或者由MOR分子筛包覆的金属-MOR。
本发明的制备方法获得的催化剂II未使用贵金属，将包含非贵金属的晶种包覆在分子筛II内部，可避免高温下长时间催化反应导致催化剂内部金属烧结，且具有减少污染的优点。
本发明具有如下有益效果：
(1)本方案解决了含氰废气处理流程复杂的问题，避免了先将含氰废气转化为CO2、H2O和NOx，而后再加SCR装置转化NOx的传统方法，而是使用催化剂I直接将丙烯腈中的N元素全部转化为N2，获得了优异的N2选择性。
(2)本发明的催化剂II中未使用贵金属，且将金属包覆在分子筛II结构内，可以使得催化剂活性在不受影响的条件下有效避免长时间高温反应导致的催化剂内金属烧结，从而使催化剂寿命更长。
(3)对高浓度的脱除难度较高的非甲烷烃类气体例如乙烷也有较好的处理结果，可实现转化率和选择性达到100％。
附图说明
图1为本发明所制备的催化剂II(分子筛II包覆的30％Cu@ZSM-5)与所购买的未包覆的ZSM-5分子筛的XRD对比结果。
具体实施方式
实施例1催化剂I(5％Cu-ZSM-5)的制备
步骤如下：
S1：按照Cu和ZSM-5的质量比0.3:1，将硝酸铜加入到去离子水中，配成浸渍液，再将80目的ZSM-5(硅铝比为25)加入到浸渍液中，并在40℃的恒温水浴锅内加热搅拌24h；
S2：将上述溶液中的水分蒸发掉，剩余的固体转移至100℃烘箱内干燥24h，最后将其在空气氛围下，控制升温速率为2℃/min，升温至500℃在马弗炉进行煅烧，维持6h后自然冷却得到催化剂I。
实施例2催化剂I(5％Cu-BEA)的制备
步骤如下：
S1：按照Cu和BEA的质量比0.3:1，将硝酸铜加入到去离子水中，配成浸渍液，再将80目的BEA(硅铝比为25)加入到浸渍液中，并在40℃的恒温水浴锅内加热搅拌24h；
S2：将上述溶液中的水分蒸发掉，剩余的固体转移至100℃烘箱内干燥24h，最后将其在空气氛围下，控制升温速率为2℃/min，升温至500℃在马弗炉进行煅烧，维持6h后自然冷却得到催化剂I。
实施例3催化剂II(ZSM-5包覆的30％Cu-ZSM-5)的制备
步骤如下：
P1：按照Cu与ZSM-5的质量比0.3:1，将硝酸铜加入到去离子水中，配成溶液，再将90目ZSM-5(硅铝比为25)在搅拌下加入到上述溶液中，搅拌30min，然后滴加0.5M NaOH至pH＝9-10，继续搅拌3h，随后烘干，蒸干后的固体经过研磨后在马弗炉400℃下焙烧，得到晶种；
P2：按照OH-:Al2O3:SiO2:H2O的质量比为0.4:0.01:1:20称取氢氧化钠、偏铝酸钠、气相二氧化硅和水，并依次加入，搅拌均匀后加入步骤P1制得的所述晶种，然后搅拌均匀后放入烘箱中，在160℃的温度下干燥24h，得到催化剂II，得到由ZSM-5分子筛包覆30％Cu-ZSM-5的催化剂II。
如图1的XRD结果所示，本发明制备的ZSM-5包覆的30％Cu-ZSM-5与购买的未包覆的ZSM-5结构类似，没有影响分子筛晶体结构。
实施例4催化剂II(MOR包覆的30％Cu-MOR)的制备
步骤如下：
P1：按照Cu与MOR的质量比0.3:1，将硝酸铜加入到去离子水中，配成溶液，再将90目MOR(硅铝比为25)在搅拌下加入到上述溶液中，搅拌30min，然后滴加0.5M NaOH至pH＝9-10，继续搅拌3h，随后烘干，蒸干后的固体经过研磨后在马弗炉400℃下焙烧，得到晶种；
P2：按照OH-:Al2O3:SiO2:H2O的质量比为26:1:40:1000称取氢氧化钠、偏铝酸钠、气相二氧化硅和水，并依次加入，搅拌均匀后加入步骤P1制得的所述晶种，然后搅拌均匀后放入烘箱中，在160℃的温度下干燥24h，得到催化剂II，所述催化剂II为由MOR包覆的30％Cu-MOR。
测试例
利用上述制备的金属催化剂协同净化丙烯腈多组分尾气的方法，具体步骤为：
打开固定床反应器评价装置面板，开启氢空发生器，并开启气相色谱GC；
固定床反应器包含两个串联设置的催化剂床层I和催化剂床层II，将实施例1或2的催化剂I置于催化床层I中，将实施例3或4的催化剂II置于催化床层II中，在常压下，催化床层I升温至350℃～600℃，催化剂床层II升温至400℃～600℃；
将丙烯腈、乙烷、氧气和氦气的混合气以空速20000h-1依次通入所述催化剂床层I和所述催化剂床层II，经催化剂I和催化剂II分别脱除丙烯腈和乙烷，其中，丙烯腈：乙烷：氧气的质量比为0.3:1:10.5，氦气作为平衡气；
利用气相色谱检测脱除后尾气的成分，将测得的浓度数据经过计算得到丙烯腈转化率、乙烷转化率。
测试例1
催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为ZSM包覆的30％Cu@ZSM-5，床层温度一致，对出口各组分检测，计算得到的转化率见表1所示。
测试例2
催化剂I为5％Cu-BEA，催化剂II为ZSM包覆的30％Cu@ZSM-5，床层温度一致，对出口各组分检测，计算得到的转化率见表1所示。
表1
Figure GDA0003881905610000061
由表1结果可知，当催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为30％Cu@ZSM-5时，催化活性更高，丙烯腈和乙烷的转化率均能达到100％。而催化剂I为5％Cu-BEA时，C3H3N转化率在温度达到450℃时才达到100％，而催化剂I为5％Cu-ZSM-5时，在350℃时就已经达到转化率100％。
在反应过程中，N元素的转化目标为N2，而不是其他氮氧化物或氢氰酸等含氮产物，因此，在本测试过程中，N2选择性是重要的参考指标。由表1中数据可看到，催化剂I为5％Cu-ZSM-5时，N2及CO2选择性更高。
测试例3
催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为ZSM-5包覆的30％Cu@ZSM-5，床层温度一致，对出口各组分检测，计算得到的转化率见表2所示。
测试例4
催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为MOR包覆的30％Cu@MOR，床层温度一致，对出口各组分检测，计算得到的转化率见表2所示。
表2
Figure GDA0003881905610000071
由表2结果可知，当催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为30％Cu@ZSM-5时，在500℃达到C2H6的转化率为100％；当催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为30％Cu@MOR时，在550℃达到C2H6的转化率为100％。
同时，不仅要考虑乙烷转化率，乙烷中的C转化目标为CO2，还要考虑CO2选择性。当催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为30％Cu@ZSM-5时，CO2选择性一直在100％无副产物产生。因此，当催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为30％Cu@ZSM-5时，催化活性更高。
测试例5
催化剂I为5％Cu-ZSM-5，Ⅱ催化剂为ZSM-5包覆的30％Cu@ZSM-5，依次放入固定床，调整不同床层的温度，出口处理效果如表3所示：
表3
Figure GDA0003881905610000081
考虑到催化剂II的抗水热老化和烧结效果，将催化剂I的反应温度优选设定350℃，催化剂II反应温度优选设定550℃。在C3H3N和C2H6气体处理中，以乙烷气体为代表的非甲烷烃类的处理更困难，更需要高温，因此，考虑处理难易程度以及节能的实际需求，将丙烯腈为代表的含氰废气在低温下由催化剂I氧化处理，而非甲烷烃类气体在高温条件下，由抗水热老化效果更好的催化剂II氧化处理。
测试例6
催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为未老化的30％Cu@ZSM-5，依次置于固定床层中，出口处理效果如表4所示。
测试例7
催化剂I为5％Cu-ZSM-5，催化剂II为800℃下老化10h后的30％Cu@ZSM-5，依次置于固定床层中，出口处理效果如表4所示。
表4
Figure GDA0003881905610000091
老化的对比实验证明了，使用了分子筛包覆结构的催化剂II可以有效防止长时间高温条件反应后的催化剂老化而导致的丧失催化效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作任何其他形式的限制，而依据本发明的技术实质所作的任何修改或等同变化，仍属于本发明所要求保护的范围。

Claims (2)

1.一种利用组合催化剂协同净化丙烯腈多组分尾气的方法，其特征在于，将丙烯腈多组分尾气通入固定床反应器，所述固定床反应器包含两个串联设置的催化剂床层I和催化剂床层II，所述催化剂床层I装载催化剂I，所述催化剂床层II装载催化剂II，所述丙烯腈多组分尾气依次通入所述催化剂床层I和所述催化剂床层II，其中，
所述催化剂I包含金属活性组分I和分子筛载体I，
所述金属活性组分I选自Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Ce、Mo中的至少一种；
所述分子筛载体I选自ZSM-5、Y、BEA中的至少一种；
所述催化剂II包含金属活性组分II和分子筛载体II，
所述金属活性组分II选自Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Ce、Mo中的至少一种，
所述分子筛载体II选自ZSM-5、MOR中的至少一种；
所述丙烯腈多组分尾气包含含氰废气和非甲烷烃类，所述含氰废气与所述非甲烷烃类的体积比为0.3:1；
所述丙烯腈多组分尾气以15000-30000h-1的空速通入所述固定床反应器中；
在所述催化剂床层I中进行催化反应时，控制床层I的温度为350℃-400℃；
在所述催化剂床层II中进行催化反应时，控制床层II的温度为400℃-600℃；
所述催化剂I的制备方法如下：
S1：按照所述金属活性组分I与所述分子筛载体I的质量比为0.01-0.1:1，将含有金属元素Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Ce、Mo的硝酸盐中的至少一种加入到去离子水中，配成浸渍液，再将60-100目所述分子筛载体I加入到浸渍液中，并在40℃-50℃的恒温水浴锅内加热搅拌18-36h；
S2：将上述浸渍液中的水分蒸发掉，剩余的固体转移至烘箱内干燥，最后将其在空气氛围下，控制升温速率2℃/min-5℃/min，升温至500-660℃范围内进行煅烧，维持4-8h后自然冷却得到催化剂I；以及
所述催化剂II的制备方法如下：
P1：按照所述金属活性组分II与所述分子筛载体II的质量比为0.2-0.35:1，将含有金属Cu、Fe、Mn、Co、Ni、Ce、Mo的硝酸盐中的至少一种加入到去离子水中，配成溶液，再将60-100目所述分子筛载体II在搅拌下加入到上述溶液中，搅拌20min-40min，然后调节pH＝9-10，随后烘干，蒸干后的固体经过研磨后在300-500℃下焙烧，得到晶种；
P2：按照OH-:Al2O3:SiO2:H2O的质量比为(20-50):1:(40-100):(1000-2000)称取氢氧化钠、偏铝酸钠、气相二氧化硅和水，并依次加入，搅拌均匀后在160℃下加入所述晶种持续反应24h或在200℃下加入所述晶种持续反应5h，然后搅拌均匀后放入烘箱中，在160℃的温度下干燥24h，得到所述催化剂II，所述催化剂II为将包含金属活性组分II的晶种包覆在分子筛载体II内部。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤P2中，所述晶种与SiO2的质量比为6％～10％。
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