CN111151123A - 一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法 - Google Patents

一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法，其特征在于，将所述丙烯腈装置的吸收塔尾气通过反应区，先与含有催化剂I的床层接触反应、然后与含有催化剂II的床层接触反应；其中，所述催化剂I包括活性组分I和载体I；所述活性组分I包括活性金属元素；所述活性金属元素包括Ag、Cu、Ce中的至少一种；所述载体I选自无机金属氧化物中的至少一种；所述催化剂II包括活性组分II和载体II；所述活性组分II中包括贵金属元素中的至少一种。该方法克服了现有技术中的催化剂昂贵、不稳定、需要额外补加氨的不足。

Description

一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法
技术领域
本申请涉及一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法，尤其涉及一种利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，属于尾气净化领域。
背景技术
丙烯腈作为重要的化工中间体，是合成纤维、合成橡胶和合成树脂的中间单体。有着极其广泛的用途。目前丙烯腈主要通过丙烯氨氧化制得。丙烯氨氧化反应属烯丙基型氧化，即具有α-H的烯烃的氧化，在保留双键下氧化得到不饱和的含氧化合物，只有丙烯以上的烯烃才具有α-H。反应生成的副产物主要是氰化物如乙腈和氢氰酸，有机含氧化物如丙烯醛及少量丙酮、乙醛，完全氧化产物CO2、H2O和CO。此方法原料来源广泛、工艺流程简单、操作稳定、产品提纯容易，因此，新建丙烯腈厂都不再使用氰乙醇法及乙炔法。
丙烯氨氧化工艺从吸收塔顶排出的废气称为吸收塔尾气(AOG，Absorbed OffGas)，是石油化工行业生产的主要污染源之一，除了主要成分氮气外还包括非甲烷烃类、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物及含氰物质(丙烯腈、氢氰酸、乙腈)等。根据我国最新《石油化学工业污染物排放标准(GB 31571—2015)》，排放的废气中丙烯腈含量低于0.5mg/m3，氰化氢低于1.9mg/m3，因此直接将吸收塔尾气排入大气中，会造成严重的环境污染。
目前，常用的处理丙烯腈装置吸收塔尾气的方法包括热力燃烧法和催化燃烧法。热力燃烧法在吸收塔尾气中加入辅助燃料在反应器中进行反应，使其所含可燃物氧化分解，该法需要添加辅助燃料，且反应在很高温度下运行，不仅使用费用较高，还会造成二次污染。催化燃烧法是在催化剂的作用下，使吸收塔尾气中的可燃物在较低温度(200～400℃)下反应达到完全氧化分解，一般不需要添加辅助燃料，是治理有机废气污染的有效方法。催化燃烧法净化效率高、应温度低、不产生二次污染，且还具有装置结构紧凑、操作方便、运转费用低、催化剂寿命长等优点，因而被广泛采用。
目前工业上使用催化燃烧法处理丙烯腈尾气主要有两种不同的方法，即贵金属催化剂组合选择性催化还原催化剂(SCR)、Cu-ZSM-5分子筛为主的催化剂两种类型。
CN101362051A公开了一种丙烯腈装置尾气处理工艺，采用的贵金属催化剂组合选择性催化还原催化剂，其适用于丙烯腈装置排出的丙烯腈废气，特征在于丙烯腈尾气经气液分离器分离游离水后与空气混合，以贵金属蜂窝催化剂进行催化燃烧反应，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳、水和氮氧化物；再以选择性催化还原蜂窝催化剂，与补加的氨进行选择性催化还原反应，将尾气中的氮氧化物还原成氮气和水。该方法操作复杂，且需补加氨，物耗高。
CN 105605595A公开了一种丙烯腈装置尾气处理工艺，即Cu-ZSM-5分子筛为主的催化剂,其特征在于首先将含氰类、烃类和氮氧化物(NOX)类污染物的尾气首先经气液分离设备分离出游离的液体后，与空气鼓风机送出的空气混合，用加热单元进行预热；其次进入反应器进行选择催化燃烧反应，在反应器固定床反应器内分两段进行催化，将有害物质转化为CO2、H2O和N2；最后从反应器出来的气体进入加热单元回收热量后，净化尾气通过烟囱直接排空。通过安装不同功能的催化剂，在同一台反应器内同时实现含氰类、烃类和氮氧化物等多种污染物的转化，但Cu-ZSM-5分子筛催化剂本身不耐水，在高温条件下反应易失活，无法满足工业上尾气长时间处理大通量高温反应，有待进一步改进。
尽管，针对丙烯腈工业废气已经有两种行之有效且已工业化的方法，但第一种方法中，尾气经过选择性催化还原催化剂时，需补充额外的还原剂氨气，浪费原料，且已工业化的尾气处理装置，催化剂皆为进口，价格高；第二种方法中使用的催化剂主要为Cu-ZSM-5催化剂和贵金属催化剂，此反应过程虽然无须补充额外的氨气，但ZSM-5分子筛本身的耐水性不佳，无法满足长时间高温稳定运行的要求，导致我国丙烯腈尾气净化方法仍存在许多不足，需要进一步改善和优化对于工业废气的净化处理。
尽管目前现有技术提供了净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，然而，这些技术所使用的催化剂大多数为贵金属催化剂，这类催化剂比较昂贵，工业应用受到一定限制，而且现有技术中大多都存在一定的缺陷，急需一种新的技术方法来满足实际应用。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种丙烯腈装置尾气净化的方法，该方法克服了现有技术中的催化剂昂贵、不稳定、需要额外补加氨的不足。
本申请所要解决的已工业化运行的催化剂存在的问题之一是丙烯腈装置吸收塔尾气用贵金属催化剂处理后，尾气需补充额外的氨气然后经过钒基催化剂，不仅使得流程更加复杂、且废弃钒基催化剂难以处理，产生新的环保问题，因此提供一种新的催化燃烧催化剂，该催化剂在反应过程中无须补充额外的氨气、节能环保。
本申请所要解决的已工业化运行的催化剂存在的问题之二是丙烯腈装置吸收塔尾气Cu-ZSM-5分子筛催化剂处理后，催化剂的水热稳定性不佳，导致寿命过短，因此提供一种新的催化燃烧催化剂，该催化剂具有长时间稳定运行且抗水的优点，能够脱除全部污染物、氮气选择性好及后续工艺无须补氨的优势。
所述的用于丙烯腈装置尾气净化的方法，其特征在于，
将所述丙烯腈装置的吸收塔尾气通过反应区，先与含有催化剂I的床层接触反应、然后与含有催化剂II的床层接触反应；
其中，所述催化剂I包括活性组分I和载体I；
所述活性组分I包括活性金属元素；
所述活性金属元素包括Ag、Cu、Ce中的至少一种；
所述载体I选自无机金属氧化物中的至少一种；
所述催化剂II包括活性组分II和载体II；
所述活性组分II中包括贵金属元素中的至少一种。
可选地，所述催化剂I中铜、银和铈的摩尔比例为0～10:1：0～1。
可选地，催化剂I中铜、银和铈的摩尔比例为2～3:1:0.5。
可选地，所述Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂中铜、银和铈的摩尔比例2:1:0.5。
可选地，所述无机金属氧化物选自介孔γ-Al2O3。
可选地，所无机金属氧化物为γ-Al2O3。
可选地，所述γ-Al2O3的孔径分布介于2nm～10nm。
可选地，所述γ-Al2O3通过水热合成法、溶胶-凝胶法、软模板法、离子液体法、反相微乳液法以及硬模板法中的至少一种方法合成。
可选地，所述催化剂I中的Cu、Ag、Ce通过共浸渍、分次浸渍、共沉淀中的至少一种方法负载于介孔γ-Al2O3上。可选地，将所述丙烯腈装置的吸收塔尾气依次通过至少两段催化剂I、至少一段催化剂II。
可选地，将所述丙烯腈装置的吸收塔尾气依次通过两段催化剂I、一段催化剂II。
可选地，所述吸收塔尾气中含有1000～6000ppm非甲烷烃类，5000～10000ppm一氧化碳，100～500ppm氮氧化物。
可选地，所采用的氧化铝上负载铜银铈作为催化燃烧催化剂脱除一氧化碳、部分非甲烷烃类、氮氧化物，所采用的载体上负载贵金属的催化剂作为催化燃烧催化剂脱除剩余的非甲烷总烃。
所述方法中，控制反应条件为：反应入口温度200～500℃，优选260～350℃，体积空速为10,000～50,000h-1；所述吸收塔尾气中含有3,000ppm非甲烷烃类，8,000ppm一氧化碳，400ppm氮氧化物。
本发明中所述的非甲烷烃类为吸收塔尾气中除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其中主要是C2～C8)，又称为非甲烷总烃。在本发明的具体实施例中，所述的非甲烷烃类为丙烯和丙烷，所述的含氮物质为丙烯腈。
可选地，所述催化剂I和催化剂II分层布置。催化剂I和催化剂II分层布置于反应器中。
可选地，分段提供氧气或空气。通过分段提供氧气或空气，控制催化剂I段的反应温度，体积空速，混合气氛的含氧量。
可选地，所述氧气或空气的通入量为所述吸收塔尾气的1～7％。
可选地，所述氧气或空气的通入量为所述吸收塔尾气的上限选自2％、3％、4％、5％、6％或7％；下限选自1％、2％、3％、4％、5％或6％。可选地，所述催化剂I段的反应温度为250～400℃。在本申请所述的方法中，催化剂I段的反应温度为范围值，此处250～400℃包括其中任意两个点值的温度范围。例如200～390℃、200～380℃、200～370℃、200～360℃、200～350℃、220～390℃、230～390℃、240～390℃、250～390℃、260～390℃、270～390℃、280～390℃、290～390℃、300～390℃、290～300℃、290～310℃、290～320℃、290～330℃、290～340℃、290～350℃、300～310℃、300～320℃、300～330℃、300～340℃、300～350℃、310～320℃、310～330℃、310～340℃、310～350℃、320～330℃、320～340℃、320～350℃、330～340℃、330～350℃、340～350℃。
可选地，所述与含有催化剂I的床层接触反应的条件为：反应温度在250～400℃，优选280℃～340℃，体积空速为10,000h-1～50,000h-1。
可选地，所述催化剂I床层接触反应的体积空速的上限选自20,000h-1、30,000h-1、40,000h-1或50,000h-1；下限选自10,000h-1、20,000h-1、30,000h-1或40,000h-1；
选地，所述催化剂I段的混合气氛中氧气的含量为1～7％。
可选地，所述与含有催化剂II的床层接触反应的条件为：反应温度300～650℃，优选400～600℃，体积空速为10,000～50,000h-1，混合气氛中氧气体积浓度为1～7％。
可选地，所述催化剂II段的反应温度为300～650℃。在本申请所述的方法中，催化剂II段的反应温度为范围值，此处300～650℃包括其中任意两个点值的温度范围。例如300～650℃、300～600℃、300～550℃、300～500℃、300～450℃、300～400℃、300～350℃、350～650℃、350～600℃、350～550℃、350～500℃、350～450℃、350～400℃、300～370℃、300～360℃、300～350℃、320～390℃、320～390℃、300～390℃、300～380℃、300～370℃、300～360℃、300～350℃、320～390℃、330～390℃、340～390℃、350～390℃、360～390℃、370～390℃、380～390℃、300～390℃、300～310℃、300～320℃、300～330℃、300～340℃、300～350℃、310～320℃、310～330℃、310～340℃、310～350℃、320～330℃、320～340℃、320～350℃、330～340℃、330～350℃、340～350℃、400～500℃、500～600℃、550～600℃。
可选地，催化剂II段的混合气氛中氧气的浓度的上限选自2％、3％、4％、5％、6％或7％；下限选自1％、2％、3％、4％、5％或6％。
可选地，所述载体II选自Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2中的至少一种。
可选地，所述贵金属元素选自Pt、Pd、Ru、Au、Rh中的至少一种。
可选地，所述贵金属元素的含量为载体重量的0.01～0.5％。
可选地，所述贵金属元素的含量为载体重量的0.1～0.3％。
可选地，所述反应区包括一个固定床反应器；所述固定床反应器包含两个串联的催化剂床层，分别是：含有催化剂I的催化剂床层、含有催化剂II的催化剂床层；
所述含有合成气的原料气从反应区通入，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，处理丙烯腈尾气。
可选地，将丙烯腈装置的吸收塔尾气先与空气混合，然后通入依次固定有至少一段催化剂I、至少一段催化剂II的固定床反应器；
其中，控制反应条件为：反应入口温度200～500℃，优选260～350℃，体积空速为10,000～50,000h-1；所述吸收塔尾气中含有3,000ppm非甲烷烃类，8,000ppm一氧化碳，400ppm氮氧化物。
作为一种实施方式，为解决上述技术问题，本发明提供一种利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，所述方法包括使吸收塔尾气依次通过氧化铝上负载铜银铈催化剂及载体上负载贵金属的催化剂，其中，所采用的氧化铝上负载铜银铈作为催化燃烧催化剂脱除一氧化碳、部分非甲烷烃类、氮氧化物，所采用的载体上负载贵金属的催化剂作为催化燃烧催化剂脱除剩余的非甲烷总烃。
本发明方法所采用的组合催化剂非低硅铝比分子筛，相比分子筛做载体的催化剂，具有显著的耐水优势同时也具有相对较高的催化活性。Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂作为氧化还原催化剂的优势在于可将尾气中的一氧化碳氧化为二氧化碳、部分非甲烷烃类氧化为二氧化碳和水、含氮物质还原为氮气，M(贵金属)/载体催化剂能将剩余的非甲烷烃类氧化为二氧化碳和水，这样就无须在后续工段中补充额外的氨气，大大提高了催化脱除污染物的效率。本发明通过优化催化剂配方以及合成工艺条件，使组合催化剂的第一段催化剂和第二段催化剂的活性均在不同程度上有所提高，相比于现有技术有更好的催化净化及应用效果。吸收塔尾气经上述方法净化后，尾气经过烟气分析仪Ecom·J2KN检测，尾气中一氧化氮、二氧化氮、氨气总量低于100mg/m3，尾气经过气相色谱检测，一氧化碳、丙烯、丙烷、丙烯腈等物质浓度均降至色谱检测下限，满足国家标准排放要求。
本发明中所述的非甲烷烃类为吸收塔尾气中除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物(其中主要是C2～C8)，又称为非甲烷总烃。在本发明的具体实施例中，所述的非甲烷烃类为丙烯和丙烷，所述的含氮物质为丙烯腈。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，采用Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂作为氧化还原催化剂脱除吸收塔尾气中一氧化碳、氮氧化物、含氰物质、部分非甲烷总烃的方法为：将Cu-Ag-Ce/Al2O3装填在固定床反应器中，丙烯腈装置吸收塔尾气先与空气混合然后进行催化氧化还原反应，其中，控制反应条件为：反应入口温度200～500℃，优选260～350℃，体积空速为10,000～50,000h-1。
其中吸收塔尾气中通常含有3,000ppm左右非甲烷烃类，8,000ppm左右一氧化碳，400ppm左右氮氧化物。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，氧气通入量为吸收塔尾气通入量的1～5％。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，Cu-Ag/Al2O3催化剂的催化氧化还原为温度为260～350℃，以使有毒气体达到较高的转化率。例如，在本发明的一项具体实例中，所制备得到的Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂在温度320℃条件下将CO转化为CO2的转化率达到100％，320℃条件下将丙烯腈转化为N2的选择性达到99％，在温度400℃条件下丙烷转化率达到70％。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，采用M(贵金属)/载体作为催化燃烧催化剂脱除剩余非甲烷烃类的方法为：将M(贵金属)/载体装填在固定床反应器中，经所述Cu-Ag-Ce/Al2O3氧化还原催化剂处理后的气体进行催化氧化反应，其中，控制反应条件为：反应温度300～650℃，优选350～600℃，体积空速为10,000～50,000h-1。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，所述的M(贵金属)/载体催化剂中贵金属含量为载体重量的0.01～1％，优选为0.1～0.3％。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂可用下述方法得到：将摩尔比例为1～10:1的铜可溶性盐、银可溶性盐与铈可溶性盐溶解在水溶液中形成盐溶液，然后将盐溶液滴入介孔γ-Al2O3中，使其完全浸渍，干燥、焙烧即得所述Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂。其中，所述的铜可溶性盐包括但不限于硝酸铜、乙酸铜或两种水溶性盐的混合物等；所述的银可溶性盐包括但不限于硝酸银、乙酸银或两种水溶性盐的混合物等；所述的铈可溶性盐包括但不限于硝酸铈、乙酸铈或两种水溶性盐的混合物等。
根据本发明的具体实施方式，在所述的利用Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法中，其中，所述的M(贵金属)/载体催化剂可用下述方法得到：将质量比例为0.1～0.5的贵金属可溶性盐溶解在水溶液中形成盐溶液，然后将盐溶液滴入Al2O3中，使其完全浸渍，干燥、焙烧即得所述M(贵金属)/载体催化剂。其中，所述的贵金属选自钯、铂、金、铑、钌中的一种或多种，优选可溶性硝酸钯盐。
所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂可由本发明中所述的方法得到。将这两种催化剂组合起来，能够有效的脱除丙烯腈装置吸收塔尾气中的一氧化碳、碳氢化合物及氮氧化物，使净化后的丙烯腈装置尾气能满足国家环保要求。
综上所述，本发明提供了一种净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法以及组合催化剂，采用本发明的方法以及组合催化剂能够取代传统的不耐水的Cu-ZSM-5催化剂以及需补氨气的贵金属和钒基组合催化剂，显著降低催化剂投入成本；尾气经过Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂，其中一氧化碳、氮氧化物、含氰物质、部分非甲烷总烃选择性的催化转化为二氧化碳、水及氮气，剩下的部分非甲烷烃类经过M(贵金属)/载体催化剂，全部转化为二氧化碳、水及氮气，极大地降低有毒有害物质排放，取得优异的尾气净化效果。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法以及组合催化剂，采用本发明的方法以及组合催化剂能够取代传统的不耐水的Cu-ZSM-5催化剂以及需补氨气的贵金属和钒基组合催化剂，显著降低催化剂投入成本；
2)本申请所提供的净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法以及组合催化剂，尾气经过Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂，其中一氧化碳、氮氧化物、含氰物质、部分非甲烷总烃选择性的催化转化为二氧化碳、水及氮气，剩下的部分非甲烷烃类经过M(贵金属)/载体催化剂，全部转化为二氧化碳、水及氮气，极大地降低有毒有害物质排放，取得优异的尾气净化效果。
附图说明
图1为一种用于丙烯腈装置尾气净化方法示意图；
图2为Cu4Ag2Ce1/Al2O3单一催化剂对含丙烯腈组成废气催化燃烧中丙烯腈、丙烯、丙烷、一氧化碳的转化率随温度变化图；
图3为0.5Pd/载体单一催化剂对含丙烯腈组成废气催化燃烧中氮气选择性随温度变化图；
图4为Cu4Ag2Ce1/Al2O3与0.5Pd/Al2O3组合催化剂对含丙烯腈组成废气氮气选择性随温度变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
以下实施例中尾气中丙烯腈、丙烯、丙烷、一氧化碳均采用Agilent7890A气相色谱检测，NOx的浓度采用德国益康公司的Ecom·J2KN烟气分析仪检测(检测精度皆达ppm级)。
本申请公开了一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法，通过Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，吸收塔尾气依次通过氧化铝负载铜银铈催化剂及负载贵金属催化剂，其中，含氰物质(丙烯腈、乙腈、氢氰酸)、一氧化碳、部分非甲烷烃类、氮氧化物在氧化铝负载铜银铈催化剂上催化剂脱除，剩余的非甲烷总烃在负载贵金属催化剂上催化脱除。采用本申请的方法能将吸收塔尾气中的一氧化碳、非甲烷烃类转化为二氧化碳和水，将含氰物质(丙烯腈、乙腈、氢氰酸)、氮氧化物高效率地转化为氮气、水和二氧化碳，无需后续的SCR过程，整个反应体系中只需补充催化燃烧所需要的氧气而无须额外的氨气，大大节约运行成本，检测结果完全满足国家最新规定的环保控制要求。
本申请提供一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法，所述方法是通过Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，将吸收塔尾气依次通过氧化铝负载铜银铈催化剂及负载贵金属催化剂，其中，一氧化碳、含氰物质、部分非甲烷烃类、氮氧化物在氧化铝上负载铜银铈催化剂上催化剂脱除，剩余的非甲烷总烃在负载贵金属催化剂上催化脱除。
作为一种实施方式，通过Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，分层布置Cu-Ag-Ce/Al2O3和负载贵金属催化剂，丙烯腈装置吸收塔尾气依次通过Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂和负载贵金属催化剂。
作为一种实施方式，通过分段供氧或空气，控制Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂上反应温度在250～400℃，优选280℃～340℃，体积空速为10,000h-1～50,000h-1。
作为一种实施方式，氧气或空气通入量为吸收塔尾气量的1～7％。
作为一种实施方式，所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂中铜、银和铈的摩尔比例0～10:1：0～1，优选为2～3:1:0.5。
作为一种实施方式，所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其特征在于所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3中Al2O3为孔径分布介于2nm-10nm左右的介孔γ-Al2O3，其通过水热合成法、溶胶-凝胶法、软模板法、离子液体法、反相微乳液法以及硬模板法等方法合成。
作为一种实施方式，所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其特征在于所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3，活性组分Cu、Ag、Ce通过共浸渍、分次浸渍、共沉淀负载于介孔γ-Al2O3上。
作为一种实施方式，所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其特征在于所述的负载贵金属催化剂，对经过氧化铝上负载铜银铈催化剂处理后的气体进行催化燃烧反应，其中，反应条件为：反应温度300～650℃，优选400～600℃，体积空速为10,000～50,000h-1，混合气氛中氧气浓度为1～7％。
作为一种实施方式，所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其特征在于所述的负载贵金属催化剂的载体为Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2中的一种或几种的组合。
作为一种实施方式，所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其特征在于所述的负载贵金属催化剂，贵金属为Pt、Pd、Ru、Au、Rh中的一种或几种的组合，贵金属含量为载体重量的0.01～0.5％，优选为0.1～0.3％。
作为一种实施方式，所述的Cu-Ag-Ce/Al2O3+M(贵金属)/载体组合催化剂净化丙烯腈装置吸收塔尾气的方法，其特征在于所述的该组合催化工艺还可以用于其他气体净化过程，也适用于其他类型催化剂组合的气体净化过程。
图1为一种用于丙烯腈装置尾气净化方法示意图，将丙烯腈尾气与空气混合后，通入依次固定有Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂、Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂、M(贵金属)/载体催化剂的固定床反应器中，并在两段Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂之间、Cu-Ag-Ce/Al2O3催化剂段与M(贵金属)/载体催化剂段通入空气。
实施例1：
称取一定量水热合成的平均孔径为5nm介孔γ-Al2O3冷却后研磨、压片和过筛，得到40-60目的载体颗粒，留存备用。量筒量取1ml的γ-Al2O3，称量得到载体质量。然后放入表面皿，在电子天平上称量得到两者质量。逐滴加入蒸馏水，使载体表面被完全浸没，用滤纸吸干多余的水分，称量，两个质量之差即为γ-Al2O3载体的吸水量，将吸水量除以γ-Al2O3的质量即为γ-Al2O3的吸水率，吸水率为0.9。
称取19.021g Cu(NO3)2·3H2O(化学纯试剂)，并将其放入50ml烧杯中，搅拌完全溶解后，玻棒引流至50ml容量瓶，将烧杯用蒸馏水洗涤三次，洗涤液也转移容量瓶中，然后定容至50ml得到0.1000ml/g的标准浸渍液。AgNO3的标准浸渍液也采用同样方法得到，定容后转移至棕色试剂瓶保存，浓度为0.1000ml/g。
用移液管移取2ml 0.1000ml/g的标准浸渍液于表面皿中，再加入适量的水，使液体的总体积能使5gγ-Al2O3载体完全浸没，置于100℃烘箱中干燥48h，最后将等体积负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，得到的煅烧产物即为Cu4Ag2Ce1/Al2O3催化剂。冷却后，量取1ml，放入微型固定床石英反应器中，然后在常压下模拟丙烯腈尾气状况进行活性评价试验。其中，混合气的体积组成为丙烯腈：一氧化氮：一氧化碳：丙烯：丙烷：氧气：水蒸气＝0.22:0.06:0.54:0.09:0.09:23.5，氮气作为平衡气，以空速40,000h-1通入反应炉，常温下色谱检测丙烯腈、C3H6、C3H8、CO含量，待示数稳定后，开始升温，以后每隔50℃检测三次，反应温度范围为：200℃～500℃。其中丙烯腈产物含氮化合物采用德国益康Ecom·J2KN烟气分析仪进行在线分析监测。丙烯腈、C3H6、C3H8、CO的转化率及NOx的产率见图2。图2显示，一氧化碳和丙烯腈可在300℃时完全转化，随着温度的升高，转化率不变；丙烯丙烷的转化率一直都在随着温度的升高而增加，而氮气的选择性在300℃达到了最大值，随后随着温度的升高选择性逐渐下降，在500℃的入口温度还有80％的选择性，体现了催化剂非常优越的氮气选择性。
实施例2：
γ-Al2O3的吸水率同实施例1。称取一定量的Pd(NO3)2·nH2O，并将其溶解于水中配成浸渍液，ICP-AES分析检测出其具体浓度。用移液管移取2ml 0.1000ml/g的标准浸渍液于表面皿中，再加入适量的水，使液体的总体积能使5gγ-Al2O3载体完全浸没，置于100℃烘箱中干燥12小时，最后将等体积负载后的催化剂放在空气气氛中以2℃/min的速率升温至650℃焙烧4h，得到的煅烧产物即为0.5wt％Pd/Al2O3催化剂催化剂。活性评价条件及分析检测手段同实施例1，测试结果如图3所示。
实施例3～实施例5
采用的催化剂Pd的负载量相同，载体分别选择介孔孔径5nmSiO2、介孔孔径5nmZrO2、介孔孔径5nmCeO2。活性评价条件及分析检测手段同实施例1。N2产率如图3所示，图3显示单纯地使用贵金属催化剂氮气选择性偏低，会排放大量的氮氧化物，无法满足排放要求。
实施例6：
按照实施例1中的方法制备得到铜、银和铈的质量百分比为2:1:0.5的Cu4Ag2Ce1/Al2O3催化剂，按照实施例2中的方法制备得到0.5Pd/Al2O3催化剂，各量取0.5ml催化剂，将Cu4Ag2Ce1/Al2O3催化剂置于前段，0.5wt％Pd/Al2O3催化剂置于后段，活性评价条件及分析检测手段同实施例1，N2产率如图4所示。图4显示将两种催化剂前后安装时，氮气选择性得到了有效保证，在200～500℃入口温度范围内保持着90％以上的选择性，完全适用于丙烯腈吸收塔排放的尾气。
实施例7～8：
实施例7，具体操作同实施例6，区别在于，空速为10,000h-1；
实施例8，具体操作同实施例6，区别在于，空速为50,000h-1。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种用于丙烯腈装置尾气净化的方法，其特征在于，将所述丙烯腈装置的吸收塔尾气通过反应区，先与含有催化剂I的床层接触反应、然后与含有催化剂II的床层接触反应；
其中，所述催化剂I包括活性组分I和载体I；
所述活性组分I包括活性金属元素；
所述活性金属元素包括Ag、Cu、Ce中的至少一种；
所述载体I选自无机金属氧化物中的至少一种；
所述催化剂II包括活性组分II和载体II；
所述活性组分II中包括贵金属元素中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述催化剂I中铜、银和铈的摩尔比例为0～10:1：0～1；
优选地，催化剂I中铜、银和铈的摩尔比例为2～3:1:0.5。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述无机金属氧化物选自介孔γ-Al2O3；
优选地，所述介孔γ-Al2O3的孔径为2nm～10nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分段提供氧气或空气。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧气或空气的通入量为所述吸收塔尾气的1～7％。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述与含有催化剂I的床层接触反应的条件为：反应温度在250～400oC，优选280oC～340oC，体积空速为10,000h-1～50,000h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述与含有催化剂II的床层接触反应的条件为：反应温度300～650oC，优选400～600oC，体积空速为10,000～50,000h-1，混合气氛中氧气体积浓度为1～7％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体II选自Al2O3、TiO2、CeO2、ZrO2中的至少一种；
优选地，所述贵金属元素选自Pt、Pd、Ru、Au、Rh中的至少一种；
优选地，所述贵金属元素的含量为载体重量的0.01～0.5％；
优选地，所述贵金属元素的含量为载体重量的0.1～0.3％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区包括一个固定床反应器；所述固定床反应器包含两个串联的催化剂床层，分别是：含有催化剂I的催化剂床层、含有催化剂II的催化剂床层；
所述含有合成气的原料气从反应区通入，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，处理丙烯腈尾气。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将丙烯腈装置的吸收塔尾气先与空气或氧气混合，然后通入依次含有至少一段含有催化剂I的床层、至少一段含有催化剂II的床层的固定床反应器；
其中，反应条件为：反应入口温度200～500oC，优选260～350oC，体积空速为10,000～50,000h-1；所述吸收塔尾气中含有3,000ppm非甲烷烃类，8,000ppm一氧化碳，400ppm氮氧化物。
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