CN108348903A - 聚合物膜制造炉内净化用催化剂及聚合物膜制造炉内净化方法 - Google Patents

聚合物膜制造炉内净化用催化剂及聚合物膜制造炉内净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供以高转化率对在聚合物膜制造炉内产生的挥发性有机化合物(VOC)、升华性有机物进行分解处理的耐久性高的催化剂。还提供利用该催化剂的聚合物膜制造炉内气体的净化方法。一种聚合物膜制造炉内气体的净化用催化剂，其含有包含锰系氧化物和氧化铜的混合氧化物，上述锰系氧化物含有锰及钾、且具有隐钾锰矿型结构。一种聚合物膜制造炉内气体的净化方法，其包括：工序1，上述工序1使包含在聚合物膜制造炉中制造聚合物膜时产生的挥发性和/或升华性有机物的热风与设置于炉内或炉外的上述催化剂在200～350℃的温度范围内接触，将上述有机物氧化分解；和工序2，上述工序2使生成的分解气体的全部或一部分回流至上述聚合物膜制造炉中。

Description

聚合物膜制造炉内净化用催化剂及聚合物膜制造炉内净化 方法
技术领域
本发明涉及用于去除在聚合物膜制造炉内产生的挥发性有机化合物(VOC)、升华性有机物的催化剂、使用该催化剂的聚合物膜制造炉内气体的净化方法。
背景技术
在聚合物膜制造炉内混合有源自作为原料的聚合物的挥发性有机化合物(VOC)、升华性有机化合物等有机微粒。若该有机微粒在制造工序中附着于膜上，则有导致膜的品质劣化的忧虑。
(现有技术)
专利文献1中公开了使PET膜制造中的拉幅炉内的热风通过由铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)形成的氧化催化剂层的技术。
专利文献2中公开了如下技术：边使拉幅炉内的热风循环边制造PET膜时，利用氧化催化剂将在拉幅炉内产生的低聚物燃烧去除，将去除后的热风吹送至上述膜面。
专利文献3中公开了如下技术：在双轴取向聚酯膜的制造方法中，在热风循环路径中配置铂催化剂，用铂催化剂对从膜中挥发散出并混入至循环热风中的低分子量物进行高效的燃烧处理。
专利文献4中，为了去除低聚物，公开了使用内置有铂催化剂块的过滤器的技术。
专利文献5公开了在拉幅机中设置用于将由热塑性树脂产生的升华物分解去除的催化剂的技术。
如上所述，上述各文献介绍了：为了处理PET拉伸装置的拉伸炉内气体而使用氧化催化剂；作为该氧化催化剂的活性成分，使用铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)；以及将经处理的气体循环并再使用。
专利文献6公开了包含氧化铝及氧化锆中的至少1种无机氧化物和铂的PET拉伸炉内气体的净化用催化剂。此外，公开了该净化用催化剂可以包含沸石。
专利文献6中，通过具有上述的构成，能够获得如下的效果。即，(1)将PET拉伸炉内气体中所含的PET低聚物那样的升华性聚合物以高转化率氧化分解，转化为CO2和H2O，并且其活性的降低少、耐久性优异。(2)同时将PET膜拉伸时产生的醛类氧化分解。(3)能够实现用以往已知的催化剂难以达成的长期的PET拉伸炉内气体的净化，由此能够防止拉伸炉的污染，能够削减拉伸炉的保持管理的工夫。
(现有技术的问题)
上述的专利文献1～5没有报告催化剂的详细情况。
另外，在聚合物膜制造炉内，有时也含有源自向聚合物膜中添加的添加剂的含硅化合物、有机硫化合物，成为催化剂活性降低的原因，因此耐久性也变得重要。此外，由于产生乙醛等醛类，因此期望同时将它们也分解去除的催化剂。
专利文献6中，虽然示出了对于在PET炉内产生的PET低聚物的去除具有优异的性能，但没有提及对于在聚合物膜制造炉内产生的其它挥发性有机化合物的去除。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-98821号公报
专利文献2：日本特公昭60-45577号公报
专利文献3：日本特开平11-342535号公报
专利文献4：日本特开平11-77823号公报
专利文献5：日本特开2002-144420号公报
专利文献6：国际公开第2009/125829
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供以高转化率对在聚合物膜制造炉内产生的挥发性有机化合物(VOC)、升华性有机物等有机微粒进行分解处理的催化剂，提供耐久性高的催化剂，及提供利用该催化剂的聚合物膜制造炉内气体的净化方法。
解决问题的方法
本发明人等开发了以高转化率对在聚合物膜制造炉内产生的挥发性有机化合物(VOC)、升华性有机物进行分解处理的新的催化剂，而且，发现该催化剂耐久性优异，从而完成了本发明。本发明的主旨如下。
[1]一种聚合物膜制造炉内气体的净化用催化剂，其含有包含锰系氧化物和氧化铜的混合氧化物，上述锰系氧化物含有锰及钾、且具有隐钾锰矿型结构。
[2]根据[1]所述的净化用催化剂，其中，氧化铜的含有率相对于上述混合氧化物以CuO计为10～30重量％。
[3]根据[1]或[2]所述的净化用催化剂，其中，锰的含有率相对于上述混合氧化物以MnO2计为65～85重量％。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的净化用催化剂，其中，钾的含有率相对于上述混合氧化物为0.1～10重量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的净化用催化剂，其中，上述混合氧化物的表面积(BET表面积)为200m2/g以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的净化用催化剂，其中，上述混合氧化物在500℃下加热1小时后的表面积(BET表面积)为85m2/g以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚合物膜制造炉内气体的净化用催化剂，其中，上述聚合物膜炉内气体包含在制造聚合物膜时产生的挥发性和/或升华性有机物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的净化用催化剂，其负载于催化剂支撑体而成。
[9]一种聚合物膜制造炉内气体的净化方法，其包括：工序1，上述工序1使包含在聚合物膜制造炉中制造聚合物膜时产生的挥发性和/或升华性有机物的热风与设置于炉内或炉外的[1]～[8]中任一项所述的催化剂在180～350℃的温度范围内接触，将上述有机物氧化分解；和工序2，上述工序2使生成的分解气体的全部或一部分回流至上述聚合物膜制造炉中。
发明的效果
本发明的催化剂具有如下所示的效果。
(i)与现有聚合物膜制造炉内气体的净化用催化剂相比，即使长期使用，性能降低也少、催化剂寿命长。
(ii)即使在中毒性物质共存的环境下，与现有催化剂相比，性能降低也少、催化剂寿命长。即，耐中毒性优异。
(iii)由于不使用昂贵的贵金属，因此表现出能以低成本制造等的效果。
附图说明
图1为示出本发明的隐钾锰矿型结构锰系氧化物的晶体结构的X射线衍射图。
图2示出用于己内酰胺分解性评价的反应装置。
图3为示出通过己内酰胺分解生成的CO2生成率的推移的图表。
图4为示出己内酰胺的去除率的图表。
图5示出用于PET低聚物分解性评价的反应装置。
图6为示出通过PET低聚物分解生成的CO2生成率的推移的图表。
图7为示出PET低聚物去除率的图表。
图8为示出实施例及比较例中使用的混合氧化物或复合氧化物的BET表面积的图表。
符号说明
1 10、20试样蒸发容器
2 11、21反应管
3 12、22试样容器
4 13、23催化剂
5 24有机硅气体导入管
5 15、25气体导入管
6 16、26连接配管
7 17、27气体捕集容器
8 18、28采集容器
9 19、29排气管
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
(适用领域)
适用本发明的催化剂的对象为含有在聚合物膜制造炉内产生的挥发性有机化合物(VOC)及升华性有机物的聚合物膜制造炉内气体。此处，聚合物膜制造炉是指，例如对将作为原料的聚合物切片(chip)熔融挤出而成为薄板状的物质进行加热并进行拉伸而加工成膜状那样的炉。
聚合物的种类没有限定，包括通过上述的方法成膜的全部聚合物。作为实例，可列举出PET、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯、PVA、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
(本发明的具体说明)
本说明书中，只要没有特别说明，则平均粒径是指通过激光法测定的2次粒子的平均粒径。另外，比表面积为通过BET法测定的值。
<催化剂的组成等>
本发明的催化剂含有包含锰系氧化物和氧化铜的混合氧化物，上述锰系氧化物含有锰及钾、且具有隐钾锰矿型结构。
隐钾锰矿型结构若用化学式表示，则由KMn8O16表示。具体的结构如下。由具有以Mn为中心的八面体结构的氧化锰(MnO6)，形成隧道状结构(tunnel structure)。该隧道状结构的截面呈大致四边形，在1边中配置有2个Mn。即呈Mn的八元环。隧道状结构的侧面与邻接的另一隧道状结构共有。而且，在该隧道状结构的内部，以满足上述化学式的方式配置有钾。
可以通过X射线衍射法(XRD)判别是否具有隐钾锰矿型结构。本发明中使用的Mn系复合氧化物的XRD的结果如图1所示，示出具有隐钾锰矿型结构。
本发明的混合氧化物将具有隐钾锰矿型结构的Mn系氧化物和氧化铜物理混合而得到。
相对于上述混合氧化物，氧化铜的含有率以CuO计优选10～30重量％、更优选15～25重量％。为10～30重量％的范围内时，净化性能及耐久性进一步提高。Cu的含有率可以通过XRF(荧光X射线分析)来求出。
相对于上述混合氧化物，Mn的含有率以MnO2计优选65～85重量％、更优选70～80重量％。为65～85重量％的范围内时，净化性能及耐久性进一步提高。Mn的含有率可以通过XRF(荧光X射线分析)来求出。
相对于上述混合氧化物，钾的含有率优选0.1～10重量％、更优选0.5～5重量％。为0.1～10重量％的范围内时，净化性能及耐久性进一步提高。K的含有率可以通过XRF(荧光X射线分析)来求出。
出于实现通过处理对象成分的吸附及气体接触面积的增加来提高接触效率的目的，上述混合氧化物的平均粒径优选0.1μm～500μm、更优选0.5～200μm。该平均粒径使用通过激光衍射散射法测定的值。
出于实现通过处理对象成分的吸附及气体接触面积的增加来提高接触效率的目的，使用的混合氧化物的表面积(BET表面积、加热处理前)优选为200m2/g以上、更优选220m2/g以上。此外，在500℃下加热1小时后的表面积优选为85m2/g以上、更优选90m2/g以上。即，优选以高温加热时的结构变化少的情况。若表面积(加热处理前)小于200m2/g，则初始的净化性能不充分。另外，若在500℃下加热1小时后的表面积小于85m2/g，则耐久性差。
本发明的催化剂如后所述，可以负载于支撑体上。此外，为了提高本发明的催化剂与支撑体的密合性，可以使用粘结剂。对粘结剂没有特别限制，可以使用以往公知的粘结剂。粘结剂可以使用例如胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、二氧化钛(titania)溶胶、硅酸溶胶、勃姆石、氧化锆溶胶等。
本发明的催化剂只要不阻碍目标作用/效果，就不排除包含其它成分。其它成分例如有Pt、Pd、Rh等贵金属等。
<催化剂的制备方法>
对于在聚合物膜制造炉气体净化用中应用本发明的催化剂，可以以负载于支撑体(支撑催化剂的载体)的形态使用。支撑体优选具有耐热性、接触效率高、而且压力损失小的形态的支撑体。具体而言，可例示出蜂窝状物、片、网、管、过滤器、冲孔金属、发泡金属体等。另外，对支撑体的材质没有特别限制，优选具有耐热性、耐腐蚀性的材质。具体而言，可例示出堇青石、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、不锈钢、钛等。
关于在支撑体上的负载量，例如支撑体采用蜂窝状物的情况下，优选每1升蜂窝状物100～250g/L、更优选140～200g/L。若负载量不足100g/L，则在耐久性的方面性能差。在耐久性方面，负载量越多越好，但从生产率的方面出发，优选250g/L以下。
具体的制备方法的实例如下。即，第1工序为制备包含上述混合氧化物和粘结剂成分的浆料的工序。接着第2工序为如下工序：将给定量的该浆料涂布于蜂窝状物后，在100～200℃下进行干燥，形成包含上述混合氧化物和粘结剂成分的催化剂前体。接着第3工序为将该催化剂前体在200～500℃的温度范围内在空气中进行烧制的工序。
<聚合物膜制造炉的净化方法>
将本发明的催化剂配置于聚合物膜制造炉内、或热风循环系统中，使其接触热风。此处，热风循环系统是指将在聚合物膜制造炉内产生的热风暂时送出到制造炉外，然后再次返回至制造炉内这样的流路。由此，制造炉内或热风循环系统内中所含的挥发性和/或升华性有机物通过催化剂分解，转化为CO2和H2O。其结果，炉内的气体被净化。为了发挥本发明的催化剂的分解活性，优选的180～350℃、优选200～350℃、更优选210～350℃的温度范围。在低于180℃的温度的情况下，对挥发性和/或升华性有机物的分解反应不会充分进行，未分解的挥发性和/或升华性有机物残留、变得容易生成一氧化碳(CO)。另一方面，在大于350℃的温度的情况下，反应充分进行，但将处理气体循环而使用时，需要冷却至适于聚合物膜的热处理的温度(通常200～230℃)，浪费能量。另外，对气体空间速度(SV)没有特别限制。其中，为了使热风中的挥发性和/或升华性有机物完全燃烧，根据作为对象的挥发性和/或升华性有机物的浓度而异，通常优选1000～200000hr-1的范围、更优选2000～100000hr-1。经催化剂处理的气体(处理气体)根据需要回流至聚合物膜制造炉中。此时，可以使全部量回流，或者也可以对一部分进行排气，在剩余部分中导入新鲜的空气后进行回流。
<作用>
本发明的催化剂发挥将在聚合物膜制造炉内产生的挥发性有机化合物(VOC)、升华性有机物等有机微粒分解、并且使活性持续的效果的作用尚不明确，推定为由以下所示的反应的全部或一部分带来的协同效果。需要说明的是，并不否定其它反应机制。推定为由于如下反应的协同作用：(i)将作为聚合物的有机微粒转化为低分子烃的接触分解反应(气化反应)、(ii)生成的低分子烃的氧化反应、和(iii)随着接触分解反应在催化剂上生成的焦炭的燃烧反应。
<作为对象的聚合物膜制造炉>
本发明所作为对象的聚合物膜制造炉是指，对将作为原料的聚合物切片熔融挤出而形成薄板状的物质进行加热并进行拉伸从而加工成为膜状的炉。对聚合物的种类没有限定，包含通过上述方法成膜的全部聚合物。作为实例，可列举出PET、聚酰胺(尼龙)、聚乙烯、PVA、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
以下，基于实施例，更详细地进行说明，但本发明不限定于这些。
实施例
<催化剂的制备>
(催化剂1)
将KCG-4P(Clariant公司制：为本发明的包含含有锰及钾且具有隐钾锰矿型结构的锰系氧化物、和氧化铜的混合氧化物，将混合氧化物做为基准时，其组成以MnO2计包含73.0～79.0重量％；以CuO计包含20.0重量％～24.0重量％；以K计包含1.0～3.0重量％)111.2g、SNOWTEX C(日产化学制)117.0g和离子交换水71.8g混合，制备浆料。通过洗涂(wash coat)法将该浆料涂布于陶瓷波纹蜂窝状物(株式会社西部技研制、200孔/平方英寸)，用压缩空气将过剩的浆料吹散。然后，在干燥器中在150℃下干燥3小时。然后，在空气中在250℃下进行1小时烧制，得到负载有混合氧化物的催化剂层的蜂窝状物型的催化剂1。每1升蜂窝状物的催化剂层的重量为157g。
(催化剂2)
将KCG-4P(Clariant公司制)114.0g、SNOWTEX C(日产化学制)120.0g和离子交换水66.0g混合，制备浆料。通过洗涂法将该浆料涂布于陶瓷波纹蜂窝状物(株式会社西部技研制、200孔/平方英寸)，用压缩空气将过剩的浆料吹散。然后，在干燥器中在150℃下干燥3小时。然后，在空气中在250℃下进行1小时烧制，得到负载有混合氧化物的催化剂层的蜂窝状物型的催化剂1。每1升蜂窝状物的催化剂层的重量为216g。
(催化剂3)
使用堇青石蜂窝状物(日本碍子株式会社制、200孔/平方英寸)作为基材，除此以外，通过与催化剂1同样的方法，得到本发明的负载有混合氧化物的催化剂层的蜂窝状物型的催化剂3。每1升蜂窝状物的催化剂层的重量为148g。
(比较催化剂1)(Pt1.8/Al2O3)
将γ-氧化铝粉末(Nikki-Universal Co.,Ltd.制、平均粒径5μm)以固体成分计120g和作为粘结剂的氧化铝溶胶以固体成分计78.0g混合到离子交换水600g中，制备浆料。通过洗涂法将该浆料涂布于堇青石蜂窝状物(日本碍子株式会社制、200孔/平方英寸)，用压缩空气将过剩的浆料吹散。然后，在干燥器中中在150℃下干燥3小时后，在500℃下进行1小时的烧制。每1升蜂窝状物的γ-氧化铝层的重量为40g。然后，以合计Pt含量成为1.8g/L(每1L催化剂支撑体)的方式浸渍于二硝基二胺铂水溶液(田中贵金属株式会社制)。然后，在150℃下干燥3小时，接着在500℃、氢气气氛下还原1小时。由此，得到在氧化铝上负载有Pt 1.8g/L的蜂窝状物型的比较催化剂1。比较催化剂1为在炉内净化用催化剂用途中以往以来通用的催化剂。
(比较催化剂2)
作为Mn系氧化物，使用活化二氧化锰(日本重化学工业株式会社制、BET表面积150m2/g)。该Mn系氧化物不是隐钾锰矿型结构，实质上不含钾(即使含有也是痕量的杂质水平)。另外，不含氧化铜。将该Mn系氧化物99.6g、SNOWTEX C(日产化学制)117.0g和离子交换水83.4g混合，制备浆料。通过洗涂法将该浆料涂布于陶瓷波纹蜂窝状物(株式会社西部技研制、200孔/平方英寸)，用压缩空气将过剩的浆料吹散。然后，在干燥器中在150℃下干燥3小时。然后，在空气中在250℃下进行1小时烧制，得到负载有Mn系氧化物的催化剂层的蜂窝状物型的比较催化剂2。每1升蜂窝状物的催化剂层的重量为134g。
(比较催化剂3)
作为虽然是具有隐钾锰矿型结构的Mn氧化物、但不含有CuO的物质，使用NJ-300(日本重化学工业株式会社制)。将该Mn氧化物82.0g、SNOWTEX C(日产化学制)90.0g和离子交换水128.0g混合，制备浆料。通过洗涂法将该浆料涂布于陶瓷波纹蜂窝状物(株式会社西部技研制、200孔/平方英寸)，用压缩空气将过剩的浆料吹散。然后，在干燥器中在150℃下干燥3小时。然后，在空气中在250℃下进行1小时烧制，得到负载有Mn系氧化物的催化剂层的蜂窝状物型的比较催化剂3。每1升蜂窝状物的催化剂层的重量为179g。
(比较催化剂4)
作为虽然是包含氧化铜和Mn系氧化物的混合氧化物、但含有的Mn系氧化物包含钾但不是隐钾锰矿型结构的物质，使用N-840(Clariant公司制)。将该混合氧化物76.4g、SNOWTEX C(日产化学制)84.0g和离子交换水120.0g混合，制备浆料。通过洗涂法将该浆料涂布于陶瓷波纹蜂窝状物(株式会社西部技研制、200孔/平方英寸)，用压缩空气将过剩的浆料吹散。然后，在干燥器中在150℃下干燥3小时。然后，在空气中在250℃下进行1小时烧制，得到负载有Mn系氧化物的催化剂层的蜂窝状物型的比较催化剂4。每1升蜂窝状物的催化剂层的重量为157g。
(比较催化剂5)
作为包含氧化铜和Mn系氧化物的复合氧化物、且不包含除杂质以外的钾、Mn氧化物不是隐钾锰矿型结构的物质，使用Daipyroxide#7710(大日精化工业制)。将该复合氧化物80.2g、SNOWTEX C(日产化学制)88.2g和离子交换水126.0g混合，制备浆料。通过洗涂法将该浆料涂布于陶瓷波纹蜂窝状物(株式会社西部技研制、200孔/平方英寸)，用压缩空气将过剩的浆料吹散。然后，在干燥器中在150℃下干燥3小时。然后，在空气中在250℃下进行1小时烧制，得到负载有Mn系氧化物的催化剂层的蜂窝状物型的比较催化剂5。每1升蜂窝状物的催化剂层的重量为141g。
<催化剂的性能评价>
(i)己内酰胺分解性能评价
反应装置
使用图2所示的流通式的反应装置，对催化剂1及2以及比较催化剂1～5进行ε-己内酰胺分解试验。需要说明的是，ε-己内酰胺为附着于聚酰胺膜制造炉内并蓄积的代表性物质，期望去除该物质。在反应装置的试样蒸发容器10内配置装入ε-己内酰胺的粉末(用图中的S表示)的试样容器12。在反应管11设置有催化剂13(圆筒状蜂窝状物催化剂；直径21mm、长度50mm)。经催化剂处理过的气体(排气)被收纳于通过连接配管16连接的气体捕集容器17，从外部冷却至0～5℃，将未分解ε-己内酰胺以固体状回收至设置于容器内的采集容器18并进行称量。另外，与气体捕集容器17连接的排气管19同时连续地测定排气中的CO2浓度。CO2浓度通过Thermo Fisher Scientific公司制的Model 410i来测定。
操作
一边使N2气体和O2气体的混合气体(体积比80：20)从上述反应装置的气体导入管15流入，一边以使催化剂13成为210℃的方式，从反应管11的外部进行加热。对于混合气体，以空间速度成为70000h-1的方式来设定流量。将试样蒸发容器10加热至并保持为170℃。在试验开始时，打开安装于试样蒸发容器的试样投入口，将装入有ε-己内酰胺(和光纯药工业制)0.4g的试样容器12置于试样蒸发容器10内，然后迅速关闭试样投入口。由此，ε-己内酰胺溶解并挥发。挥发的ε-己内酰胺被从气体导入管15导入的混合气体运送到加热至210℃的催化剂13，通过催化剂13进行处理。将从投入ε-己内酰胺起60分钟作为1次试验。在60分钟的试验中，连续测定排气中的CO2浓度。经过60分钟后，将试样容器12从试样蒸发容器10内取出，对试验后的ε-己内酰胺量进行称量，计算从其中挥发出的ε-己内酰胺量。
CO2生成率
以连续测定的CO2浓度为基础，求出1次试验期间排出的CO2的量(V2(L))。另外，根据挥发的ε-己内酰胺量，计算将挥发的ε-己内酰胺全部转化为CO2时的CO2量(V1(L))。以这些为基础通过下式求出CO2生成率。该数值高则ε-己内酰胺完全被氧化的比例高，因此表示催化剂性能高。
CO2生成率(％)＝V2/V1×100
ε-己内酰胺去除率
在进行3次上述试验后称量采集容器18，计算未分解的ε-己内酰胺量。然后通过下式计算ε-己内酰胺去除率。该数值高则在催化剂出口侧的ε-己内酰胺的浓度低，因此，表示催化剂性能高。
去除率(％)＝(C1-C2)/C1×100
C1：挥发的ε-己内酰胺量(g)的3次的合计
C2：补充至采集容器18中的未分解的ε-己内酰胺量(g)
结果
如表1及图3所示，与比较催化剂1～5相比，本发明的催化剂1及2的CO2生成率高，另外，即使将测定次数设为多次，CO2生成率的降低也小。关于己内酰胺去除率也同样，如表2及图4所示，本发明的催化剂1及2高于比较催化剂1～5。根据以上可知，本发明的催化剂1及2具有比比较催化剂优异的己内酰胺分解性能。
[表1]
[表2]
(ii)PET低聚物分解性能评价
反应装置
使用图5所示的流通式的反应装置，对上述催化剂1及3、以及比较催化剂1进行PET低聚物分解试验。在该反应装置的试样蒸发容器20内配置装入PET切片(由图中的S表示)的试样容器22。在反应管21设置有催化剂23(圆筒状蜂窝状物催化剂；直径21mm、长度50mm)。另外，在有机硅气体导入管24的上流侧连接有未图示的有机硅鼓泡装置。而且，有机硅气体导入管24的下流侧与气体导入管25的下游侧连接，成为能够将通过鼓泡生成的有机硅气体供给至反应管21内那样的结构。所供给的有机硅气体相对于催化剂作为中毒物质而起作用。作为有机硅，使用信越化学制的KF-96L-1CS，通过鼓泡使其挥发。经催化剂处理过的气体(排气)被收纳于通过连接配管26连接的气体捕集容器27，从外部冷却至0～5℃，将未分解PET低聚物以固体状回收至设置于容器内的采集容器28并进行称量。另外，与气体捕集容器27连接的排气管29同时连续测定排气中的CO2浓度。CO2浓度通过Thermo FisherScientific公司制的Model 410i来测定。
操作
一边使N2气体和O2气体的混合气体(体积比80：20)从上述反应装置的气体导入管25流入，一边以使催化剂23成为230℃的方式，从反应管21的外部进行加热。对于混合气体，以空间速度成为35000h-1的方式来设定流量。将试样蒸发容器20加热至并保持为400℃。在试验开始时，打开安装于试样蒸发容器的试样投入口，将装入有PET切片1.65g的试样容器22置于试样蒸发容器20内，然后迅速关闭试样投入口。由此，PET切片溶解而产生PET低聚物。产生的PET低聚物被从气体导入管25导入的混合气体运送到加热至230℃的催化剂23，通过催化剂23进行处理。在将PET低聚物向催化剂23运送的同时，通过有机硅气体导入管24向反应管21内供给有机硅气体，由此，在由有机硅气体导致的中毒环境下进行PET低聚物的分解。将从投入PET切片起30分钟作为1次试验。在30分钟的试验中，连续测定排气中的CO2浓度。经过30分钟后，将试样容器22从试样蒸发容器20内取出，对试验后的PET切片量进行称量，计算从其中挥发出的PET切片量。
CO2生成率
以连续测定的CO2浓度为基础，求出1次试验期间排出的CO2的量(V2(L))。另外，根据挥发的PET切片量，计算将挥发的PET切片全部转化为CO2时的CO2量(V1(L))。以这些为基础，通过下式求出CO2生成率。该数值高则挥发的PET低聚物被完全氧化的比例高，因此表示催化剂性能高。
CO2生成率(％)＝V2/V1×100
PET低聚物去除率
在进行6次上述试验后称量采集容器28，计算未分解的PET低聚物量。然后通过下式计算PET低聚物去除率。该数值高则在催化剂出口侧的PET低聚物的浓度低，因此表示催化剂性能高。
去除率(％)＝(C1-C2)/C1×100
C1：挥发的PET切片量(g)的6次的合计
C2：补充至采集容器28中的未分解的PET低聚物量(g)
结果
如表3及图6所示，比较催化剂1的初始的CO2生成率高，但降低速度快。这表示比较催化剂1容易因有机硅而中毒。另一方面，对于本发明的催化剂1及3，初始的CO2生成率低于比较催化剂，但降低速度慢。即，本发明的催化剂1及3对由有机硅导致的中毒的耐性强，寿命长。关于PET低聚物去除率，如表4及图7所示，本发明的催化剂1及3显示出与比较催化剂1同等的去除率。根据以上可知，若综合来评价，则本发明的催化剂1及3具有比比较催化剂1更优异的PET低聚物去除性能。
需要说明的是，对于本试验中的12次的测定，在通常的实际炉中相当于约1年(其中，根据在制造炉中制造的品种、制造条件等，有时比1年长或短)。
[表3]
[表4]
(iii)表面积的测定
对上述中使用的各种混合氧化物及复合氧化物，测定加热处理前及500℃、1小时的加热处理后的BET表面积。BET表面积使用micromeritics公司制的TriStar II 3020装置来进行测定。将测定结果示于图8。
如图8所示，实施例中使用的KCG-4P在500℃、1小时的加热处理后也具有85m2/g以上的表面积。与此相对，N-840及Daipyroxide#7710虽然在加热处理前具有200m2/g以上的表面积，但在500℃、1小时的加热处理后变为小于85m2/g的表面积。即，表示与N-840及Daipyroxide#7710相比，KCG-4P的由加热处理导致的结构变化更小。

Claims (9)

1.一种聚合物膜制造炉内气体的净化用催化剂，其含有包含锰系氧化物和氧化铜的混合氧化物，所述锰系氧化物含有锰及钾、且具有隐钾锰矿型结构。
2.根据权利要求1所述的净化用催化剂，其中，氧化铜的含有率相对于所述混合氧化物以CuO计为10～30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的净化用催化剂，其中，锰的含有率相对于所述混合氧化物以MnO2计为65～85重量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的净化用催化剂，其中，钾的含有率相对于所述混合氧化物为0.1～10重量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的净化用催化剂，其中，所述混合氧化物的表面积以BET表面积计为200m2/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的净化用催化剂，其中，所述混合氧化物在500℃下加热1小时后的表面积以BET表面积计为85m2/g以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚合物膜制造炉内气体的净化用催化剂，其中，所述聚合物膜炉内气体包含在制造聚合物膜时产生的挥发性和/或升华性有机物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的净化用催化剂，其负载于催化剂支撑体而成。
9.一种聚合物膜制造炉内气体的净化方法，其包括：
工序1，所述工序1使包含在聚合物膜制造炉中制造聚合物膜时产生的挥发性和/或升华性有机物的热风与设置于炉内或炉外的权利要求1～8中任一项所述的催化剂在180～350℃的温度范围内接触，将所述有机物氧化分解；和
工序2，所述工序2使生成的分解气体的全部或一部分回流至所述聚合物膜制造炉中。
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