TWI658862B - Ammonia decomposition catalyst - Google Patents

Ammonia decomposition catalyst Download PDF

Info

Publication number
TWI658862B
TWI658862B TW103145859A TW103145859A TWI658862B TW I658862 B TWI658862 B TW I658862B TW 103145859 A TW103145859 A TW 103145859A TW 103145859 A TW103145859 A TW 103145859A TW I658862 B TWI658862 B TW I658862B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
zeolite
ammonia
exhaust gas
ion
Prior art date
Application number
TW103145859A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201529160A (zh
Inventor
生駒知央
梨子田敏也
櫻井孝信
Original Assignee
日商日揮世界股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商日揮世界股份有限公司 filed Critical 日商日揮世界股份有限公司
Publication of TW201529160A publication Critical patent/TW201529160A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI658862B publication Critical patent/TWI658862B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8634—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本發明係一種供使用於高水分含量之氨排氣之氨分解觸媒及其淨化方法。
本發明係一種氨分解觸媒，其係用以處理包含水分之氨排氣之觸媒，並且包含：下層，其具有貴金屬、無機氧化物、磷、第1質子型沸石或與Cu、Co或者Fe之離子進行過離子交換之第1離子交換型沸石；及上層，其設置於上述下層上，且具有第2質子型沸石或與Cu、Co或者Fe之離子進行過離子交換之第2離子交換型沸石。

Description

氨分解觸媒
本發明係關於一種氨分解觸媒及包含氨之排氣(氨排氣)之處理方法。更詳細而言，本發明係關於一種用以使用於水分含量較高之氨排氣之氨分解觸媒。
氨氣及氨水已於產業用途中廣泛、大量地使用，可列舉污水處理中之NH3態氮、或包含半導體製造中之粒子去除步驟所使用之NH3的排水等。
然而，氨氣由於為刺激氣味之物質，於向大氣中釋放時排出量受到惡臭防止法限制，作為排水(廢水)時為BOD(biological oxygen demand，生物需氧量)增加物質，因而排出量受到水質污染防止法限制。
作為去除包含NH3之排水(廢水)中之NH3之方法，例如已知有向NH3態氮氣添加鹼並於已升高溫度之狀態下吹送蒸氣或空氣之汽提法。該方法中，首先，利用放散塔(diffusing tower)將排水中之NH3分離至氣相中。然後，利用NH3氧化觸媒將所釋出之NH3氧化分解為無害之N2與水並向大氣釋出(參照專利文獻1)。作為此處之氨氧化觸媒，可使用在二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、活性碳及該等之複合體之至少1種載體上擔載或者含有選自Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、V、Cu、Cr、W、Mo之至少1種金屬元素者。
業界提出有對含NH3之排氣利用兩段觸媒層進行處理之方法。報 告有：於前段觸媒層中，利用包含Ti及Ag、以及Fe、Mn、Zn、Mo、V、W中之一種以上之氨氧化觸媒對NH3進行處理，並利用後段之包含Ti、Mo及V之公知之觸媒層對NH3之處理所產生之副產物即氮氧化物進行還原處理(參照專利文獻2)。但是，利用兩段觸媒層進行處理之方法由於後段之氮氧化物之還原處理中會使用處理前之氨氣之一部分，故而變得需要將處理前之氨氣之一部分抽出而送至後段之觸媒層之機構，且變得需要控制該氣體流，導致裝置或反應控制變得複雜。隨著氨氣中之NH3濃度之變化，NOx之濃度亦會變化，難以期待穩定之運轉。
作為將含NH3氣體分解為無害之N2與水並向大氣釋出之方法，一般認為有效的是例如對脫硝觸媒中之殘餘NH3進行處理之NH3氧化觸媒(參照專利文獻3)。
提出有於前段之步驟儘量抑制NOX之產生，並利用NH3分解觸媒將NH3加以分解，且於後段之步驟中使所產生之處理氣體中之一氧化二氮(N2O)接觸於N2O分解觸媒而進行處理之方法。作為可於後段使用之N2O分解觸媒，可例示於以示性式(SiO2)55所表示之包含矽與氧之沸石上擔載有Cu之觸媒、Fe離子交換β沸石等(參照專利文獻4)。
作為利用一段之觸媒進行處理之方法，提出有包含對氮氧化物進行還原處理之觸媒成分1及具有將NH3氧化而生成NOX之活性之第2成分的觸媒。具體而言，提出有使用含有擔載有鈦之氧化物及與W、V或者Mo之氧化物及貴金屬之二氧化矽、沸石或氧化鋁之觸媒，測定出口N2O濃度或步驟中之氧氣，並對觸媒層之氣體流量或步驟中之氧氣濃度進行調整之淨化方法(參照專利文獻5、專利文獻6)。
上述先前技術之例示之觸媒含有V，已有若使用溫度區域超過410℃則V會飛散之事例，現正謀求不含V之NH3分解觸媒。
本發明者等人報告了可將有機化合物轉化為N2而進行無害化之 藉由將銅氧化物粒子及沸石粒子混合而形成之含有機氮化合物之排氣之淨化用觸媒之發明(參照專利文獻7)。但是，與水蒸氣濃度未達2~10體積%之氨排氣相比，例如於將包含如水蒸氣濃度為10體積%以上之高濃度之水蒸氣的排氣中之氨進行分解之情形時，有如下情況：即便為相同觸媒，氨分解率亦不充分，且若長時間使用，則活性會降低。
進而，本發明者等人報告有如下氨分解觸媒，其係於污水處理之汽提排氣用途中於高水分、高硫存在下耐性較強，且為長壽命之觸媒，並且包含氧化銅(成分1)：沸石(成分2)：貴金屬(成分3)：及磷(成分4)：視需要之無機氧化物(成分5)，(c)氧化銅之含量相對於氧化銅與上述沸石之合計100重量份而為2~40重量份，(d)磷之含量相對於氧化銅與沸石之重量和以P計為0.01重量%~5重量%(參照專利文獻8)。然而，該觸媒之NOX及N2O之副生成率為1~5%，於環境對策之重要性進一步增加之近年來之狀況下依然不充分。因此，謀求NOX之副生成率為0.6%以下且N2O之副生成亦儘量少之觸媒。
另一方面，報告有於Pt/Al2O3層上具有SCR(selective catalytic reduction，選擇性觸媒還原)層之兩層結構之觸媒(參照非專利文獻1)。記載有實驗室之實驗中，藉由設置SCR層，使NO形成減少而改善N2選擇性，但作為整體而言NH3轉換亦減少之情況。
同樣地，報告有包含SCR層及PGM層之兩層氨逸出觸媒(參照非專利文獻2)。記載有利用該兩層觸媒可期待汽車用脲-SCR觸媒轉換器以儘可能少之氨失效達成高脫NOX效率。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平11-76761號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-309437號公報
[專利文獻3]日本專利特開平05-146634號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-95786號公報
[專利文獻5]日本專利特開2002-52381號公報
[專利文獻6]日本專利特開2002-66538號公報
[專利文獻7]國際公開WO2006/006702號
[專利文獻8]國際公開WO2009/075311號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Applied Catalysis B: Environmental 111-112(2012)445-455
[非專利文獻2]Chemical Engineering Science 75(2012)75-83
因此，本發明之目的在於：(1)提供一種將氨進行分解，NOX之副生成率為0.6%以下，N2O之副生成亦抑制為儘量少，而將氨轉化為N2進行無害化之觸媒；(2)提供一種將水分濃度為10~60體積%、進而水分濃度為10~50體積%之氨排氣中之氨以較高之效率分解為氮氣之觸媒；(3)提供一種初期活性自不待言，而且即便對包含硫化合物之排氣進行處理亦具有耐久性之觸媒。
本發明者等為了達成上述目的進行了努力研究，從而完成本發明。本發明之氨分解觸媒及氨排氣之處理方法如下。即，本發明係一種氨分解觸媒，其係用以處理包含水分之氨排氣之觸媒，並且包含：下層，其具有貴金屬、無機氧化物、磷、第1質子型沸石或與Cu、Co或者Fe之離子進行過離子交換之第1離子交換型沸石；及上層，其設置於上述下層上，且具有第2質子型沸石或與Cu、Co 或者Fe之離子進行過離子交換之第2離子交換型沸石。
進而，本發明之另一態樣係一種排氣處理方法，其係用以處理包含水分之氨排氣之方法，並且包括使上述氨分解觸媒與氨排氣接觸而將氨分解為氮氣與水之步驟。
本發明之氨分解觸媒即便對於水分含量較高之氨排氣亦顯示出較高之NH3分解率，可較高地抑制NOX，且抑制N2O之副生成。
進而，本發明之氨分解觸媒之初期活性自不待言，即便對含硫化合物之排氣進行處理，亦具有較高之耐久性。
圖1係表示比較觸媒(B-3)與本發明觸媒(A-1)及(D-1)之性能評估之比較的圖式。
圖2係表示本發明觸媒(A-1)於入口溫度340℃之耐久性試驗之結果的圖式。
圖3係表示本發明觸媒(D-1)於入口溫度250℃及340℃之耐久性試驗之結果的圖式。
圖4係表示先前觸媒(C-4)與本發明觸媒(A-1)之耐久試驗之比較的圖式。
圖5係表示先前觸媒(C-4)之耐久性試驗之結果的圖式。
(用語之定義)
本說明書中所使用之用語之含義只要未特別說明則為如下：包含水分之氨排氣：係指水分濃度為10體積%以上之氨排氣。
分解率：表示接觸觸媒之前與接觸後之排氣中之氨濃度的比率(%)。
NOX生成率及N2O生成率：表示接觸後之排氣中所生成之NOx濃度或N2O相對於接觸觸媒之前之排氣中之氨濃度的比率(%)。
氮氧化物：係指NOX與N2O之兩者，有時表述為NOX等。
N2選擇率：表示自分解率減去接觸觸媒後之排氣中NOX等之生成率而得之數值。即，接觸觸媒之前之氨中轉化為N2之比率。
新觸媒：係指剛製備不久或用於排氣處理不久之階段之觸媒。將新觸媒之活性稱為初期活性。
使用觸媒：係指長時間處理排氣後之觸媒。觸媒耐久性之評估係對使用觸媒之活性等進行測定。
以下，對本發明更詳細地進行說明。
本發明係一種氨分解觸媒，其係用以處理包含水分之氨排氣之觸媒，並且包含： 下層，其具有貴金屬、無機氧化物、磷、第1質子型沸石或與Cu、Co或者Fe之離子進行過離子交換之第1離子交換型沸石；及 上層，其設置於上述下層上，且具有第2質子型沸石或與Cu、Co或者Fe之離子進行過離子交換之第2離子交換型沸石。即，尤其是特徵在於：於含有氨氧化觸媒成分及脫硝成分之下層上，進而設置有含有脫硝成分之上層。
以下，針對本發明之觸媒所使用之成分具體地進行說明。
貴金屬
本發明中所使用之貴金屬中，可列舉Pt、Pd、Ir、Rh或其複合物等。該等貴金屬中，Pt因分解活性及N2選擇率之提昇效果較好，故而尤佳。
貴金屬之含量相對於下層所含之貴金屬、無機氧化物、磷及沸石之重量之合計，較佳為0.05重量%以上且5重量%以下，更佳為0.2重量%以上且2重量%以下。又，貴金屬之擔載量相對於觸媒體積，較 佳為0.05g/L以上且5g/L以下，更佳為0.1g/L以上且3g/L以下，進而較佳為0.2g/L以上且1g/L以下。若為上述範圍內，則於氨分解率、NOX生成率及N2O生成率方面可獲得更良好之結果。
無機氧化物
作為本發明所使用之無機氧化物，例如可列舉選自二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化矽(SiO2)、氧化鋁及氧化鈰-氧化鋯之複合氧化物或固溶體(以CeO2‧ZrO2表示，CeO2：ZrO2莫耳比為1：3~3：1)之至少1種。含有上述無機氧化物對於貴金屬之作用、即分解活性之提昇、尤其是長時間使用中之分解活性之持續性提昇尤其有效。該等之中，尤其是TiO2及ZrO2、氧化鈰‧氧化鋯於長時間使用之分解活性之持續效果方面優異。該無機氧化物於觸媒中之含量相對於下層所含之貴金屬、無機氧化物、磷及沸石之重量之合計，較佳為5重量%以上且50重量%以下，更佳為10重量%以上且35重量%以下。又，無機氧化物之擔載量相對於觸媒體積，較佳為1g/L以上且50g/L以下，更佳為5g/L以上且20g/L以下。若為上述範圍內，則於氨分解率、NOX生成率及N2O生成率方面可獲得更良好之結果。
該無機氧化物尤其有效的是以擔載有貴金屬之狀態含有於觸媒中。例如可準備於TiO2粒子上預先擔載相對於TiO2為0.1重量%~5重量%之Pt的TiO2粒子(將此表述為Pt/TiO2)，並將該粒子與其他成分進行混合，藉此製備含有貴金屬及無機氧化物之觸媒組合物。
關於本發明所使用之無機氧化物之粒子之尺寸，為了使觸媒組合物中之貴金屬成分之功能更有效地發揮，較佳為平均粒徑為0.1μm以上且100μm以下之粒子。此處所謂粒徑係指二次粒子之大小，係利用SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)進行觀察時之長徑之長度。所謂平均粒徑係針對至少10個粒子使用SEM對長徑進行測定時之平均值。
於本發明中可使用之TiO2較佳為BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)比表面積為5~200m2/g，進而較佳為10~150m2/g。
作為於本發明中可使用之ZrO2，不問其為單斜晶系、正方晶系、立方晶系，較佳為一般市售之ZrO2粉末，尤其是比表面積為10m2/g以上之多孔質者。又，亦可使用複合系之ZrO2，例如ZrO2．nCeO2、ZrO2．nSiO2、ZrO2．nTiO2(此處n大致為0.25~0.75)等。
於本發明中可使用之SiO2中，包含具有沸石結構之高二氧化矽沸石，例如絲光沸石。
磷
於本發明中，作為為了使氨分解觸媒之下層含有磷時可使用之含磷化合物，可例示：磷酸(H3PO4)、偏磷酸、磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、磷酸氫二銨((NH4)2HPO4)等水溶性之磷酸、該等之Na鹽、K鹽、銨鹽等無機鹽或有機酸酯。
本發明之氨分解觸媒之下層中，含有貴金屬、無機氧化物、質子型或離子交換型沸石以及磷。磷之含量相對於下層所含之貴金屬、無機氧化物、磷及沸石之重量之合計，較佳為0.1重量%以上且10重量%以下，更佳為1重量%以上且5重量%以下。又，磷之擔載量相對於觸媒體積，較佳為0.1g/L以上且10g/L以下，更佳為0.5g/L以上且5g/L以下。
關於磷之含量，只要考慮到排氣之成分即氨濃度、水分濃度等，及處理條件即進行處理之溫度或觸媒之使用時間等而決定即可。有如下情況：若含量或擔載量過度低於上述範圍，則耐久性之提昇效果不充分，另一方面，若磷之含量或擔載量過度高於上述範圍，則初期活性降低。
先前之氨分解觸媒若於大量包含水分之氨排氣中，於反應溫度中長時間使用，則容易引起因劣化所引起之活性降低。但是，本發明 之氨分解觸媒中由於含有磷，故而不易引起活性降低，而產生持續長時間之分解活性性能、持續較高之N2選擇率之特別顯著之效果。磷之含有亦有效地防止對進而包含硫化氫、噻吩、硫醚等硫化合物之氨排氣進行處理之情形時之活性降低。進而，包含磷之本發明之氨分解觸媒之新觸媒及使用觸媒均可見氨之分解率較高、使NOX等之副生成降低之效果。
(磷之施用方法)
為了使下層含有磷，首先，將含磷化合物之溶液與去離子水進行混合，而製備磷溶液。然後，將該溶液塗佈至預先製成之含有貴金屬、無機氧化物及第1質子型沸石或第1離子交換型沸石之層上，並藉由鼓風將殘餘液吹散。其後，實施乾燥、焙燒。
上述磷亦可於上述下層內偏靠於上述上層側。即，亦可以磷之含量自該下層頂部起逐漸減少或階段性地減少之方式構成。
沸石
於本發明中可使用之質子型沸石可為天然品，亦可為合成品。例如可列舉：絲光沸石、毛沸石、鎂鹼沸石、菱沸石、X型沸石、β型沸石、MFI型沸石、Y型沸石、及SAPO(磷酸矽鋁)等。本發明所使用之沸石除質子型(H型)以外，亦可使用與銨離子，Na、K等鹼金屬之離子，Mg、Ca等鹼土金屬之離子，Fe等8族金屬之離子，Co等9族金屬之離子，Ni等10族金屬之離子，Cu等11族金屬離子之任一者進行過離子交換之離子交換型沸石。亦可使用該等之1種或2種以上之混合物。
下層所使用之第1質子型沸石或第1離子交換型沸石與上層之第2質子型沸石或第2離子交換型沸石可相同亦可不同。兩者均較佳為Cu離子交換型沸石。
下層所含之質子型沸石或離子交換型沸石之含量相對於下層所 含之貴金屬、無機氧化物、磷及沸石之重量之合計，較佳為40重量%以上且95重量%以下，更佳為50重量%以上且90重量%以下。又，下層所含之質子型沸石或離子交換型沸石之擔載量相對於觸媒體積，較佳為5g/L以上且95g/L以下，更佳為10g/L以上且90g/L以下。若為上述範圍內，則於氨分解率、NOX生成率及N2O生成率方面可獲得更良好之結果。
上層所含之質子型沸石或離子交換型沸石之擔載量相對於觸媒體積，較佳為20g/L以上且150g/L以下，更佳為30g/L以上且130g/L以下。若為上述範圍內，則於氨分解率、NOX生成率及N2O生成率方面可獲得更良好之結果。
又，上層所含之質子型沸石或離子交換型沸石之含量相對於下層所含之貴金屬、無機氧化物、磷及沸石之重量之合計，較佳為20重量%以上且400重量%以下，更佳為40重量%以上且300重量%以下。若為上述範圍內，則於氨分解率、NOX生成率及N2O生成率方面可獲得更良好之結果。
銅氧化物
可於本發明之氨分解觸媒之下層進而含有銅氧化物。銅氧化物係指含銅之氧化物，包括含銅之複合氧化物。作為銅氧化物，可列舉通式CuOX(0.45≦X≦1.1)之組成式所表示之銅氧化物。典型而言為CuO及Cu2O，包括以霍佳劑(hopcalite)等含銅之複合氧化物之形式存在之銅氧化物。
本發明之觸媒中之銅氧化物具有將分解活性及N2選擇率維持為較高之作用。其含量相對於下層所含之貴金屬、無機氧化物、磷及沸石之重量之合計，較佳為1重量%以上且30重量%以下，更佳為5重量%以上且10重量%以下。若銅氧化物之比率未達1重量%，則有NOX等之生成增加，結果N2選擇率降低之情況，另一方面，若銅氧化物之比 率超過30重量%，則相對地沸石之比率減少，而使分解率降低。又，銅氧化物之擔載量相對於觸媒體積，較佳為0.5g/L以上且20g/L以下，更佳為5g/L以上且10g/L以下。若為上述範圍內，則於NOX之生成率、N2選擇率及氨分解率方面可獲得更良好之結果。
銅氧化物係與沸石及無機氧化物一併於觸媒中均勻地混合。為了於與其他成分之粒子共存之情況下發揮觸媒作用，就與其他成分之均勻分散之方面而言，其平均粒徑較佳為0.1μm以上且100μm以下。此處，關於粒徑及平均粒徑之定義如上所述。
作為使觸媒中含有銅氧化物之方法，尤佳為使用上述銅氧化物之固體粒子作為起始原料。作為別的方法，可列舉將包含含有銅之化合物、例如硫酸銅或乙酸銅等銅鹽之水溶液與其他觸媒成分進行混合，使之含浸於觸媒中，於空氣環境下於300~600℃下進行焙燒，藉此將銅鹽轉化為銅氧化物之方法。
下層中之貴金屬、無機氧化物、磷、質子型沸石或離子交換型沸石之相對比例(重量比)較佳為貴金屬：無機氧化物：磷：質子型沸石或離子交換型沸石=0.05~5：5~50：0.1~10：40~95。
觸媒之結構
本發明之氨分解觸媒包含兩層結構。於下層具有貴金屬、無機氧化物、磷、第1質子型沸石或第1離子交換型沸石，於上層具有第2質子型沸石或第2離子交換型沸石。本發明之氨分解觸媒藉由設為如上述之兩層結構，即便使用於含高水分之氨排氣，亦顯示出較高之NH3分解率，可較高地抑制NOx，且抑制N2O之副生成。
上述下層之厚度較佳為10~200μm，更佳為30~100μm。
上述上層之厚度較佳為10~200μm，更佳為30~100μm。
支持體
本發明之兩層結構觸媒可於上述下層之與上述上層相反之側之 面進而設置支持體。所使用之支持體之形狀並無特別限制，較佳為於氣體流通時所產生之差壓較小、與氣體之接觸面積較大之形狀。較佳之形狀包括蜂巢、薄片、篩網、纖維、管狀、過濾器。支持體之材質並無特別限制，可列舉：堇青石、氧化鋁等公知之觸媒載體、碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、鈦、鋁、不鏽鋼等金屬。
為了將本發明之觸媒成形或擔載於支持體上，可適當地混合無機黏合劑或有機黏合劑而使用。作為無機黏合劑之具體例，可列舉：膠體二氧化矽、二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、矽酸溶膠、二氧化鈦溶膠、水鋁土、白土、高嶺土、海泡石。
觸媒之製造法
以下，針對本發明之氨分解觸媒之製造方法，對一實施形態進行說明。其中，製造方法並不限定於以下方法。
下層之製造
首先，於容器中加入含貴金屬之水溶液，並向其中添加無機氧化物。於使含貴金屬之水溶液充分含浸於無機氧化物中後，一面攪拌一面加熱使水分蒸發，而使之乾燥。其後，進而於乾燥機中進行加熱，並將所獲得之粉末於空氣中進行焙燒，而獲得擔載有特定量貴金屬(作為金屬分)之無機氧化物粒子。
將該粉末與去離子水混合後，向其中混合特定量之二氧化矽溶膠及第1質子型沸石或第1離子交換型沸石，而製備下層用漿料組成。將該漿料塗佈於支持體上，並藉由鼓風將殘餘漿料吹散。其後，進行加熱並乾燥，進而利用空氣流通下之高溫爐進行焙燒而獲得下層用觸媒。
使磷含有於下層中之方法如下。即，首先將含磷化合物之溶液與去離子水進行混合，而製備磷溶液。繼而，將該溶液塗佈於預先製成之含有貴金屬、無機氧化物及第1質子型沸石或第1離子交換型沸石 之上述下層用觸媒上，並藉由鼓風將殘餘液吹散。其後，實施乾燥、焙燒。
如此可獲得本發明之氨分解觸媒之下層。
再者，本發明之氨排氣處理用觸媒可於下層內進而含有銅氧化物。
上層之製造
將去離子水與特定量之二氧化矽溶膠(例如，日產化學工業製造之Snowtex C)及第2質子型沸石或第2離子交換型沸石進行混合，而製備上層用漿料。將該漿料塗佈於上述製作之下層上，並藉由鼓風將殘餘吹散。其後，與上述同樣地實施乾燥、焙燒。藉此，獲得本發明之包含兩層之氨分解觸媒。
上述磷於上述下層內偏靠於上述上層側。即，磷之含量以自該下層頂部起逐漸減少或階段地減少之方式構成。
本發明亦關於用以處理包含水分之氨排氣之方法。該處理方法包括使上述所獲得之兩層結構氨分解觸媒與氨排氣接觸，而使氨分解為氮氣及水之步驟。
作為本發明之氨分解觸媒所使用之氨排氣，只要排氣中包含氨，則無特別限制。例如可列舉來自半導體工廠等各種工廠之含氨之排氣、煉焦爐排氣、來自煙氣脫硝製程之含洩漏氨之氣體、因污水處理廠、污泥處理設施等之含氨排水之汽提所產生之排氣。
氨排氣例如為水分濃度為10體積%以上之氨排氣，尤其是水分濃度為20~50體積%之氨排氣。
可應用本發明之氨排氣之氨濃度例如為10體積ppm~5體積%。使氨排氣及空氣接觸於本發明之觸媒，使氨轉化為無害之氮氣與水，進行氧化分解。該氧化分解溫度根據排氣中之性狀(水蒸氣濃度或氨濃度)、反應條件(溫度、空間速度)、觸媒劣化程度等而適當決定，通 常適宜選自200~500℃、較佳為250~450℃之溫度範圍。
關於處理對象排氣相對於觸媒之空間速度(SV)，考慮氣體之性質(氨濃度或水分濃度)或氨分解率之目標值等，自100~100000hr-1之範圍適當選擇即可。
較佳為以供給至觸媒反應器之氣體中之氨之濃度成為3體積%以下、較佳為2體積%以下之方式進行調整。若氨之濃度超過3體積%，則容易由因反應所引起之發熱而使觸媒層之溫度過度上升從而引起觸媒之劣化。
又，於對未充分地包含分解反應所需之氧氣之排氣進行處理之情形時，於觸媒反應器之入口，以氧氣量/理論所需氧氣量比成為1.03~10.0、較佳為1.1~5.0之方式，自外部混入空氣或含氧氣之氣體即可。此處，理論所需氧氣量係藉由式(1)所獲得之化學計量氧氣量，於反應器之入口氨濃度為1.0體積%時，氧氣濃度為0.77~7.5體積%，較佳為0.83~3.8體積%。
4NH3+3O2→6H2O+2N2‧‧‧(1)
以下，介紹污水處理廠排氣之例。
利用脫水機對污水處理廠之污泥進行脫水，並利用蒸餾設備對所產生之排水進行蒸餾。若有必要，進而自外部吹送蒸汽或蒸汽及氮氣，設置用以促進水分及氨之蒸發之分離裝置。利用分離槽將包含藉由蒸餾而分離之氨之水蒸氣分離為水與氨，對排熱進行回收。其後，將含高濃度水分及氨之蒸氣(氨排氣)導入至觸媒反應裝置，另外自外部導入所需量之空氣，使之與觸媒接觸而使氨分解為氮氣與水蒸氣，進行無害化處理。該製程之概要例如於專利文獻日本專利特開2002-28637號公報中有介紹。
本發明之觸媒可較佳地應用於來自活性污泥處理之排氣之處理。該排氣具有如下之對於觸媒而言嚴苛之組成：水分濃度為20~70 體積%，硫化合物以S成分計為10~200重量ppm，氨為100體積ppm~3體積%，剩餘部分為氮氣。即，本發明之觸媒可發揮出尤其有效之作用的排氣係除氨以外實質上以水蒸氣及氮氣為主體之氣體。本發明之觸媒可尤佳地用於進而包含硫化合物之排氣中之氨處理。不言而喻，自上述活性污泥處理所排出之排氣僅為一例，並不限定於此，除該等以外，當然亦可使用於以空氣為主成分之通常之氨排氣處理。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明並不限定於該等。
觸媒之製備
<觸媒A-1>
於蒸發皿中，於二氨二亞硝酸鉑之水溶液(Pt濃度：4.5重量%)中加入TiO2粉末(石原產業公司製造，平均粒徑1μm，BET比表面積：60m2/g)，使TiO2粉末中充分地含浸水溶液。其後，於溫度80~90℃下，一面攪拌一面使水分蒸發，而使之乾燥。其後，進而於乾燥機中加熱至150℃。將所獲得之粉末於空氣中、500℃之溫度下焙燒1小時，而獲得擔載有5.0重量%之Pt(以金屬成分計)之TiO2粒子(將其表示為Pt(5.0)/TiO2)。將該粉末與去離子水64.4g混合而製成漿料狀物。將該漿料狀物與二氧化矽溶膠(日產化學工業製造之Snowtex C)249g及Cu離子交換β沸石(Clariant Catalysts製造，以下有時亦記為「Cuβ」)142.3g進行混合，而製備下層用漿料。將該下層用漿料塗佈至菫青石蜂巢200單元(單元數：200單元/平方英吋，縱50mm×橫50mm×高50mm，體積：0.125升)之支持體上，並藉由鼓風將殘餘漿料吹散。其後，於150℃之乾燥機中乾燥4小時，進而於空氣流通下之高溫爐中於500℃下焙燒4小時，而獲得下層用觸媒。此時之Pt量為每1升觸媒0.5g，Cu離子交換β沸石之量為70g。
其次，將85%磷酸溶液50g與去離子水500g進行混合，而製備磷溶液。將該溶液塗佈至上述下層用觸媒上，並藉由鼓風將殘餘液吹散。其後，與上述同樣地實施乾燥、焙燒，而獲得下層觸媒。此時之磷擔載量為每1升觸媒1.0g。
其次，將去離子水64.4g與二氧化矽溶膠(日產化學工業製造之Snowtex C)249g及Cu離子交換β沸石(Clariant Catalysts公司製造)142.3g進行混合，而製備上層用漿料(Cuβ漿料)。將該漿料塗佈至下層觸媒上，並藉由鼓風將殘餘漿料吹散。其後，與上述同樣地實施乾燥、焙燒，而獲得兩層結構之觸媒A-1。此時之上層之Cu離子交換β沸石之擔載量為每1升觸媒體積80g。
<觸媒A-2>
將Pt量自Pt(5.0)/TiO2變更為Pt(2.0)/TiO2，除此以外，與觸媒A-1同樣地進行製備，而獲得觸媒A-2。
<觸媒A-3>
將上述觸媒A-2之TiO2變更為ZrO2(第一稀元素製造)，除此以外，與觸媒A-2同樣地進行製備，而獲得觸媒A-3。
<觸媒A-4>
將上述觸媒A-2之TiO2變更為CeZrO2(第一稀元素製造)，除此以外，與觸媒A-2同樣地進行製備，而獲得觸媒A-4。
<觸媒A-5、A-6>
減少上述觸媒A-1之下層用漿料中之Cu離子交換β沸石之含量，將每單位體積之擔載量設為20g/L、40g/L，與觸媒A-1同樣地進行製備，而分別獲得觸媒A-5、A-6。
<觸媒A-7、A-8>
對上述觸媒A-1之上層用漿料(Cuβ漿料)之擔載量進行調整，將每單位體積之擔載量設為40g/L、120g/L，而分別獲得觸媒A-7、觸媒 A-8。
<觸媒D-1>
於蒸發皿中，於二氨二亞硝酸鉑之水溶液(Pt濃度：4.5重量%)中加入TiO2粉末(石原產業公司製造，平均粒徑1μm，BET比表面積：60m2/g)，使TiO2粉末中充分地含浸水溶液。其後，於溫度80~90℃下，一面攪拌一面使水分蒸發，而使之乾燥。其後，進而於乾燥機中加熱至150℃。將所獲得之粉末於空氣中、500℃之溫度下焙燒1小時，而獲得擔載有5.0重量%之Pt(金屬成分計)之TiO2粒子(將其表示為Pt(5.0)/TiO2)。將該粉末與去離子水64.4g進行混合，而製成漿料狀物。將該漿料狀物與二氧化矽溶膠(日產化學工業製造之Snowtex C)249g及Cu離子交換SAPO-34沸石(UOP公司製造，以下有時亦記為「CuSAPO」)142.3g進行混合，而製備下層用漿料。將該下層用漿料塗佈至菫青石蜂巢200單元(單元數：200單元/平方英吋，縱50mm×橫50mm×高50mm，體積：0.125升)之支持體上，並藉由鼓風將殘餘漿料吹散。其後，於150℃之乾燥機中乾燥4小時，進而於空氣流通下之高溫爐中於500℃下焙燒4小時，而獲得下層用觸媒。此時之Pt量為每1升觸媒0.5g，Cu離子交換SAPO-34沸石之量為70g。
其次，將85%磷酸溶液50g與去離子水500g進行混合，而製備磷溶液。將溶液塗佈至上述下層用觸媒上，並藉由鼓風將殘餘液吹散。其後，與上述同樣地實施乾燥、焙燒，而獲得下層觸媒。此時之磷擔載量為每1升觸媒1.0g。
其次，將去離子水64.4g與二氧化矽溶膠(日產化學工業製造之Snowtex C)249g及Cu離子交換SAPO-34沸石(UOP公司製造)142.3g進行混合，而製備上層用漿料(CuSAPO漿料)。將該漿料塗佈至下層觸媒上，並藉由鼓風將殘餘漿料吹散。其後，與上述同樣地實施乾燥、焙燒，而獲得兩層結構之觸媒D-1。此時之上層之Cu離子交換SAPO 34沸石之擔載量為每1升觸媒體積80g。
<比較觸媒B-1>
將Pt(5.0)/TiO2粉末與去離子水及二氧化矽溶膠進行混合，而製備漿料。將該漿料塗佈至菫青石蜂巢200單元之支持體上，並藉由鼓風將殘餘漿料吹散。其後，於150℃之乾燥機中乾燥4小時，進而於空氣流通下之高溫爐中於500℃下焙燒4小時，而獲得比較觸媒B-1。
<比較觸媒B-2>
將Pt(5.0)/TiO2粉末與去離子水及二氧化矽溶膠、Cu離子交換β沸石進行混合，而製成漿料。將該漿料與比較觸媒B-1同樣地塗佈至菫青石支持體上，進行乾燥焙燒，而獲得比較觸媒B-2。
<比較觸媒B-3>
將Pt(5.0)/TiO2粉末與去離子水及二氧化矽溶膠、Cu離子交換β沸石進行混合，而製成漿料。將該漿料與比較觸媒B-1同樣地塗佈至菫青石支持體上，進行乾燥焙燒，而獲得第1層觸媒。
其次，將85%磷酸溶液50g與去離子水500g進行混合，而製備磷溶液。將該溶液塗佈至上述所製作之第1層觸媒上，並藉由鼓風將殘餘液吹散。其後，與上述同樣地進行乾燥、焙燒，而獲得比較觸媒B-3。
<比較觸媒B-4>
將去離子水64.4g與二氧化矽溶膠(日產化學工業製造之Snowtex C)249g及Cu離子交換β沸石(Clariant Catalysts公司製造)142.3g進行混合，而製備漿料。將該漿料塗佈至比較觸媒B-2上，並藉由鼓風將殘餘漿料吹散。其後，與上述同樣地實施乾燥、焙燒，而獲得比較觸媒B-4。
<比較觸媒B-5>
將上層用漿料(Cuβ漿料)塗佈至上述比較觸媒B-1上，與比較觸媒 B-4同樣地進行乾燥、焙燒，而獲得比較觸媒B-5。此時，以上層之Cu離子交換β沸石之擔載量成為每1升觸媒體積70g之方式對塗佈量進行調整。
比較觸媒B-1係包含Pt及氧化鈦之觸媒。比較觸媒B-2係於比較觸媒B-1之成分中進而添加有Cu離子交換β沸石之觸媒。比較觸媒B-3係於比較觸媒B-2中進而添加有磷之觸媒，係包含相當於專利文獻8之成分之觸媒。比較觸媒B-4係將包含比較觸媒B-2之觸媒成分之觸媒設為下層，且於上層包含與本發明之上層相同之成分。比較觸媒B-5係將包含比較觸媒B-1之觸媒成分之觸媒設為下層，且於上層包含與本發明之上層相同之成分。
<先前觸媒C-4>
先前觸媒C-4係於WO2006/006702號公報所記載之先前技術觸媒(Pt=0.03；10-TiO2；CuO=10；包含H-絲光沸石之觸媒(觸媒成分110g/L)。
將各觸媒之成分示於表1(不包含支持體)。
<活性評估試驗>
自上述所獲得之蜂巢型觸媒採取圓柱狀(直徑21mm、長度50mm)之蜂巢型觸媒，並將其填充至流通式反應裝置中。利用質量流量控制器而控制流量，流通特定之氣體量。藉由利用電爐對觸媒進行加熱，而將觸媒入口之溫度(入口溫度)設為特定之溫度，並對氨分解活性進行評估。
氣體條件：
SV=10,000h-1、NH3=1%、H2O=30%、空氣平衡
<氣體之分析方法>
氨：氣相層析法(TCD檢測器)或氣體探測管
NOx：化學發光(chemical luminescence)(化學發光式)分析裝置
N2O：氣相層析法(TCD檢測器)
<計算>
NH3分解率(%)：100-{(出口NH3濃度)/(入口NH3濃度)×100}
NOx生成率(%)：(出口NOx濃度)/(入口NH3濃度)×100
N2O生成率(%)：{(出口N2O濃度)/(入口NH3濃度)}×100
N2選擇率(%)：100-{(100-NH3分解率)+NOx生成率+N2O生成率×2}
將性能試驗條件及性能測定結果示於下述表2。
由表2之結果明確得知，以比較觸媒B-3之成分作為下層，且包 含脫硝成分作為上層之本發明之觸媒(A-1~A-8)不僅對於包含高水分(30%)之氨排氣顯示出高NH3分解率，而且NOX生成率顯示為0.6%以下，且抑制N2O生成率，N2選擇率亦顯著較高。又，得知包含CuSAPO作為上層及下層之沸石成分之本發明之觸媒(D-1)亦同樣地不僅對於包含高水分(30%)之氨排氣顯示出高NH3分解率，而且NOX生成率顯示為0.6%以下，且抑制N2O生成率，N2選擇率亦顯著較高。
相對於此，僅相當於本發明之下層之比較觸媒B-3之NOX生成率非常高且為1.80%，且N2選擇率亦較低(參照圖1)。如此，得知藉由於上層組合包含脫硝成分(Cu離子交換β沸石)之觸媒，而發揮出NOX生成率變為0.6%以下、亦抑制N2O生成率、且N2選擇率亦顯著變高之無法預料之效果。又，比較觸媒B-4~B-5之結果為NOX生成率較低，但N2O生成率相對較高，且N2選擇率亦相對較低。由該等結果得知，即便於上層組合包含與本發明相同之脫硝成分(Cu離子交換β沸石)之觸媒，若於下層不包含貴金屬、無機氧化物、磷、及第1質子型沸石或與Cu、Co或者Fe之離子進行過離子交換之第1離子交換型沸石，則不顯示出所需效果。
<耐久性試驗>
使用觸媒A-1及D-1進行耐久性試驗。評估試驗係與上述活性評估試驗同樣地進行。於A-1中，將入口溫度設為340℃，於D-1中，設為250℃及340℃，而進行試驗。關於氣體條件，於A-1中為SV=5,000h-1，於D-1中為10000h-1、NH3=1%(10000ppm)、H2O=30%、空氣平衡。試驗時間為13,000小時。
將結果示於表3、以及圖2及圖3。
根據上述結果，A-1經過8500小時後亦未見觸媒之劣化，且不僅顯示出高NH3分解率，而且NOX生成率顯示0.6%以下，且抑制N2O生成率，N2選擇率亦顯著地維持較高。D-1於入口溫度為250℃之情形時，即便為此種較低之入口溫度，經過800小時後亦未見觸媒之劣化，且不僅顯示出高NH3分解率，而且NOX生成率顯示0.6%以下。又，於入口溫度為340℃之情形時，經過1000小時後亦未見觸媒之劣化，且不僅顯示出高NH3分解率，而且NOX生成率顯示0.6%以下，且抑制N2O生成率，N2選擇率顯著地維持較高。
<耐久性比較試驗>
進行先前技術觸媒(C-4：Pt=0.03；10-TiO2；CuO=10；包含H-絲光沸石之觸媒(觸媒成分g/L))之耐久試驗，與本發明之觸媒(A-1)進行比較。評估試驗係與上述活性評估試驗同樣地進行。於入口溫度340℃下進行試驗。氣體條件為：SV=5,000h-1、NH3=1%、H2O=30%、空氣平衡。
將結果示於圖4及圖5。如根據該結果所知，於800小時後，比較觸媒之NH3分解率開始降低，其後，進展為迅速地降低，於1200小時後降低至95%。即，比較觸媒與本發明A-1比較，於短時間內顯著地 劣化。

Claims (13)

  1. 一種氨分解觸媒，其係用以處理包含水分之氨排氣之觸媒，並且包含：下層，其具有貴金屬、無機氧化物、磷、及第1質子型沸石或與Cu、Co或者Fe之離子進行過離子交換之第1離子交換型沸石；及上層，其設置於上述下層上，且具有第2質子型沸石或與Cu、Co或者Fe之離子進行過離子交換之第2離子交換型沸石。
  2. 如請求項1之氨分解觸媒，其中上述磷於上述下層內偏靠於上述上層側。
  3. 如請求項1或2之氨分解觸媒，其中上述下層內進而包含銅氧化物。
  4. 如請求項1或2之氨分解觸媒，其中上述貴金屬為Pt、Pd、Ir、Rh或其複合物，上述無機氧化物為二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰-氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽或其混合物。
  5. 如請求項1或2之氨分解觸媒，其中上述質子型沸石及/或上述離子交換型沸石係選自由β型、MFI型、Y型、絲光沸石型、SAPO所組成之群中。
  6. 如請求項5之氨分解觸媒，其中上述第1及/或第2離子交換型沸石為Cu離子交換β沸石。
  7. 如請求項5之氨分解觸媒，其中上述第1及/或第2離子交換型沸石為Cu離子交換SAPO沸石。
  8. 如請求項1或2之氨分解觸媒，其進而具有設置於上述下層之與上述上層相反之側之面上之支持體。
  9. 如請求項1或2之氨分解觸媒，其中上述下層之貴金屬、無機氧化物、磷、質子型沸石或離子交換型沸石之相對比例(重量比)為貴金屬：無機氧化物：磷：質子型沸石或離子交換型沸石=0.05~5：5~50：0.1~10：40~95，且上層之沸石之含量相對於下層所包含之貴金屬、無機氧化物、磷及沸石之重量之合計為20重量%以上且400重量%以下。
  10. 如請求項1或2之氨分解觸媒，其中上述下層之厚度為10μm~200μm，上述上層之厚度為10μm~200μm。
  11. 一種排氣處理方法，其係用以處理包含水分之氨排氣者，並且包含使如請求項1至10中任一項之氨分解觸媒與氨排氣進行接觸，而使氨分解為氮氣與水之步驟。
  12. 如請求項11之排氣處理方法，其中氨排氣中之水分濃度為10體積%以上。
  13. 如請求項12之排氣處理方法，其中氨排氣中之水分濃度為20~50體積%。
TW103145859A 2013-12-26 2014-12-26 Ammonia decomposition catalyst TWI658862B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-269464 2013-12-26
JP2013269464 2013-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201529160A TW201529160A (zh) 2015-08-01
TWI658862B true TWI658862B (zh) 2019-05-11

Family

ID=53478871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103145859A TWI658862B (zh) 2013-12-26 2014-12-26 Ammonia decomposition catalyst

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20160339387A1 (zh)
EP (1) EP3088080B1 (zh)
JP (1) JP6402336B2 (zh)
KR (1) KR102330635B1 (zh)
CN (1) CN105848780B (zh)
DK (1) DK3088080T3 (zh)
TW (1) TWI658862B (zh)
WO (1) WO2015099024A1 (zh)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016035410A (ja) * 2014-08-01 2016-03-17 株式会社東芝 ガス分析装置およびガス分析方法
CN106693977A (zh) * 2017-01-12 2017-05-24 南开大学 一种高效氨分解催化剂的制备方法
CN107159222B (zh) * 2017-06-06 2020-04-14 江西庞泰环保股份有限公司 克劳斯炉用高温氨分解催化剂
CN109954493A (zh) * 2017-12-14 2019-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用
TWI660776B (zh) * 2018-09-28 2019-06-01 丁肇誠 用於氨氧化處理的觸媒
CA3123538A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Nikki-Universal Co., Ltd. Catalyst for ammonia decomposition and exhaust gas treatment method
US11073057B2 (en) * 2019-01-31 2021-07-27 Hyundai Motor Company Co clean-up catalyst, after treatment system and after treatment method
EP3967399A4 (en) * 2019-05-07 2023-01-25 Cataler Corporation AMMONIA OXIDATION CATALYST DEVICE
CN110449181A (zh) * 2019-08-16 2019-11-15 中国汽车技术研究中心有限公司 一种分子筛催化涂层剩余浆料重复再利用方法及其在scr中的应用
CN110586153A (zh) * 2019-08-27 2019-12-20 浙江工业大学 碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在氨分解反应中的应用
CN111068764B (zh) * 2019-11-29 2023-04-28 天津大学 用于柴油车尾气的nh3-sco催化剂及其制备方法
CN111167508A (zh) * 2020-01-08 2020-05-19 中自环保科技股份有限公司 一种用于高温尾气的氨氧化催化剂及其制备方法
CN111841531B (zh) * 2020-06-09 2023-04-14 福大紫金氢能科技股份有限公司 一种负载型合金催化剂及其制备方法和应用
EP3957386A1 (de) 2020-08-18 2022-02-23 UMICORE AG & Co. KG Katalysator zur reduzierung von ammoniak-emmisionen
US20220389864A1 (en) 2021-05-14 2022-12-08 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
EP4352008A1 (en) 2021-06-11 2024-04-17 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
WO2022261488A1 (en) * 2021-06-11 2022-12-15 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
CN115318332A (zh) * 2022-08-30 2022-11-11 天津派森新材料技术有限责任公司 一种氨分解制氢催化剂的制备方法及应用
US11795055B1 (en) 2022-10-21 2023-10-24 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia
US11866328B1 (en) 2022-10-21 2024-01-09 Amogy Inc. Systems and methods for processing ammonia

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5851378A (en) * 1994-06-03 1998-12-22 Akzo Nobel Nv Hydrocracking catalyst comprising coated cracking component particles
US6046128A (en) * 1996-11-27 2000-04-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of manufacturing catalyst for purifying exhaust gas
US20080075646A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-27 Lothar Mussmann Structured automotive catalyst with improved thermal ageing stability
US20120186229A1 (en) * 2011-07-28 2012-07-26 Johnson Matthey Public Limited Company Zoned catalytic filters for treatment of exhaust gas
CN102869431A (zh) * 2010-06-30 2013-01-09 恩亿凯嘉股份有限公司 使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法
CN103079680A (zh) * 2010-06-09 2013-05-01 肖恩·T·冈本 用于试剂蒸发和其它加热气体系统的热气体的提取

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3321190B2 (ja) 1991-11-27 2002-09-03 バブコック日立株式会社 脱硝機能を備えたアンモニア分解触媒および排ガス浄化方法
CA2112190C (en) * 1992-12-24 2000-02-22 Hiroshi Miura Process for removing nitrogen oxides from oxygen rich exhaust gas
JP3132959B2 (ja) * 1994-06-08 2001-02-05 三菱重工業株式会社 アンモニア分解触媒
JPH10309437A (ja) 1997-05-09 1998-11-24 Hitachi Ltd アンモニア分解処理装置
JP4071323B2 (ja) 1997-09-05 2008-04-02 日揮株式会社 アンモニア含有廃水の処理方法
JPH11300211A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
US6146128A (en) * 1999-03-04 2000-11-14 Feng; Xin Cigarette lighter with security arrangement
JP3859940B2 (ja) * 1999-08-06 2006-12-20 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP4333859B2 (ja) 2000-07-18 2009-09-16 大阪市 アンモニア含有水の処理方法
JP2002066538A (ja) 2000-08-31 2002-03-05 Babcock Hitachi Kk アンモニア含有排水の浄化方法及び装置
JP2002052381A (ja) 2000-08-10 2002-02-19 Babcock Hitachi Kk アンモニア含有排水の浄化方法及び装置
JP4246584B2 (ja) 2003-09-25 2009-04-02 株式会社日本触媒 アンモニア含有排ガスおよびアンモニア含有排水の浄化方法
CN101018604B (zh) * 2004-07-15 2010-12-08 日挥通用株式会社 含有有机氮化合物废气的净化用催化剂及该废气的净化方法
KR101496916B1 (ko) * 2007-10-29 2015-02-27 유미코어 니폰 쇼쿠바이 가부시키가이샤 질소 산화물 제거용 촉매 및 그것을 사용한 질소 산화물 제거 방법
WO2009075311A1 (ja) * 2007-12-12 2009-06-18 Nikki-Universal Co., Ltd. アンモニア分解触媒および該触媒によるアンモニア含有排ガスの処理方法
US8524185B2 (en) * 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
EP2495032A1 (de) * 2011-03-03 2012-09-05 Umicore Ag & Co. Kg SCR-Katalysator mit verbesserter Kohlenwasserstoffresistenz
WO2012132678A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 エヌ・イー ケムキャット株式会社 アンモニア酸化触媒、およびそれを用いた排気ガス浄化装置並びに排気ガス浄化方法
US9999877B2 (en) * 2011-10-05 2018-06-19 Basf Se Cu-CHA/Fe-BEA mixed zeolite catalyst and process for the treatment of NOx in gas streams

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5851378A (en) * 1994-06-03 1998-12-22 Akzo Nobel Nv Hydrocracking catalyst comprising coated cracking component particles
US6046128A (en) * 1996-11-27 2000-04-04 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method of manufacturing catalyst for purifying exhaust gas
US20080075646A1 (en) * 2006-09-25 2008-03-27 Lothar Mussmann Structured automotive catalyst with improved thermal ageing stability
CN103079680A (zh) * 2010-06-09 2013-05-01 肖恩·T·冈本 用于试剂蒸发和其它加热气体系统的热气体的提取
CN102869431A (zh) * 2010-06-30 2013-01-09 恩亿凯嘉股份有限公司 使用了选择还原型催化剂的废气净化装置以及废气净化方法
US20120186229A1 (en) * 2011-07-28 2012-07-26 Johnson Matthey Public Limited Company Zoned catalytic filters for treatment of exhaust gas

Also Published As

Publication number Publication date
KR102330635B1 (ko) 2021-11-23
CN105848780A (zh) 2016-08-10
US20160339387A1 (en) 2016-11-24
TW201529160A (zh) 2015-08-01
JP6402336B2 (ja) 2018-10-10
EP3088080A1 (en) 2016-11-02
EP3088080B1 (en) 2018-04-25
WO2015099024A1 (ja) 2015-07-02
EP3088080A4 (en) 2017-08-30
DK3088080T3 (en) 2018-06-14
JPWO2015099024A1 (ja) 2017-03-23
KR20160102474A (ko) 2016-08-30
CN105848780B (zh) 2018-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI658862B (zh) Ammonia decomposition catalyst
TWI406708B (zh) Ammonia decomposition catalyst and the catalyst caused by ammonia exhaust treatment
US6380128B1 (en) V2O5-based catalyst for removing NOx from flue gas and preparing method therefor
WO1994021373A1 (en) Nitrogen oxide decomposing catalyst and denitration method using the same
US11911747B2 (en) Catalyst for ammonia decomposition and exhaust gas treatment method
CA2513339C (en) Carbon material and exhaust gas treatment apparatus
JP5164821B2 (ja) 窒素酸化物選択的接触還元用触媒
EP3600616A1 (en) A catalyst for treating an exhaust gas, an exhaust system and a method
US20060178263A1 (en) Carbon material and flue gas treatment apparatus
JP2023026798A (ja) アンモニアエンジンの排ガス処理システム及びアンモニアエンジンの排ガス処理方法
JP7492743B2 (ja) アンモニア分解用触媒及び排ガスの処理方法
JP2022105849A (ja) アンモニア分解触媒及びこれを用いた排ガス処理方法
JP2007021482A (ja) アンモニア分解触媒及びアンモニア処理方法
JPH1157411A (ja) 排ガス浄化方法
JP2002336699A (ja) アンモニア分解除去方法
WO2010016250A1 (ja) 窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法
JP2008194646A (ja) 有機窒素化合物分解触媒及び有機窒素化合物処理方法
WO2016190294A1 (ja) 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法
JPS63123449A (ja) 排ガス中の窒素酸化物除去用触媒
JP2009056410A (ja) 船舶用排ガス処理触媒及び排ガス処理方法
JP2009056455A (ja) 排ガス中のメタンの酸化除去用触媒および排ガス中のメタンの酸化除去方法
JP2011045849A (ja) 窒素酸化物除去触媒及びこれを用いた窒素酸化物除去装置
JP2007268520A (ja) 窒素化合物分解触媒及び窒素化合物処理方法