JPH1157411A - 排ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰
囲気との間で交互に振動させることによって、排ガス中
の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄
化する排ガス浄化方法を提供する。 【解決手段】排ガスを銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ガ
リウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属又はその化合物又はそのイオンからなる第
１の触媒に接触させ、次いで、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウ
ム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ及び
酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の
酸化物からなる第２の触媒に接触させ、次いで、(a）窒
素酸化物吸蔵体と (b)Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりな
る群から選ばれる少なくとも１種の元素とからなる第３
の触媒に接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物と共に
炭化水素や一酸化炭素等を含む排ガスを酸素過剰雰囲気
下に処理して、これら窒素酸化物と共に炭化水素や一酸
化炭素等をも除去して浄化するための方法に関する。詳
しくは、本発明は、工場、自動車等から排出される排ガ
ス中の窒素酸化物を除去し、浄化するための方法であっ
て、酸素過剰雰囲気下において、排ガス中の一酸化窒素
を触媒上で二酸化窒素に転換し、次いで、当初から排ガ
ス中に存在する二酸化窒素と共に、これら二酸化窒素を
触媒上に吸着させ、そこで、燃料等の還元剤を排ガス中
に間欠的に短時間、即ち、脈動的に加えて、排ガス雰囲
気を周期的に還元雰囲気とすることによって、接触還元
すると共に、上記炭化水素、一酸化炭素等の有害成分を
酸化雰囲気下で酸化除去する排ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、工場、自動車等から排出される排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、その窒素酸
化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アン
モニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用い
て窒素に変換する方法等が知られている。しかしなが
ら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理
して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、
後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いる
ときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を
生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題があ
る。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤とし
て用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化
物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸
化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするとい
う問題がある。

【０００３】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いとい
う問題がある。

【０００４】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種
々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳ
Ｍ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比
＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしなが
ら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５で
も、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特
に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体
中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に
低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、排ガス
が水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒
素酸化物接触還元用触媒が要望されている。

【０００５】そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担
持させてなる触媒等、種々の触媒が提案されているが、
そのような触媒のうち、反応速度が速い触媒は、酸化活
性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いため
に、窒素酸化物の除去率が低く、他方、アルミナ等の反
応選択性の高い触媒は、反応速度が遅く、高ＳＶ（空間
速度）での使用が困難である等、実用上大きい問題点を
有している。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の
劣化が著しいという問題もある（特開平５−３１７６４
７号公報）。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒
は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐
熱性が強く要望されている。

【０００６】そこで、このような問題を解決する一つの
方法として、酸素過剰下（リーン条件下）に触媒上で一
酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ₂ ）に転換し、か
くして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これ
に還元剤、例えば、燃料等の炭化水素や含酸素有機化合
物を間欠的に短時間、即ち、脈動的に噴射して（以下、
「パルス的に」噴射して、という。）、還元雰囲気下
（リッチ条件下）で窒素酸化物を窒素に還元するという
窒素酸化物吸蔵型触媒が提案されている（特開平９−１
２２４８６号公報）。しかしながら、通常、排ガス中に
は、硫黄酸化物が含まれているので、この方法によれ
ば、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸化物が吸着し、従っ
て、燃料等の炭化水素類をパルス的に噴射して、排ガス
の処理雰囲気を還元雰囲気にしても、この硫黄酸化物が
触媒上から脱離せず、かくして、触媒上での窒素酸化物
の吸着量が徐々に低下し、窒素酸化物除去率が低下する
という問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の窒素
酸化物吸蔵型排ガス浄化触媒を用いる排ガス浄化方法に
おける上述したような問題を解決するためになされたも
のであって、その目的とするところは、酸素過剰下にお
いて、触媒上にて一酸化窒素を二酸化窒素に高効率に転
換し、かくして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着さ
せ、これに還元剤をパルス的に噴射して、排ガス雰囲気
を還元雰囲気として、窒素酸化物を窒素に還元し、併せ
て、酸素過剰下に炭化水素や一酸化炭素をも酸化除去す
るという窒素酸化物吸蔵型触媒を用いる排ガス浄化方法
において、排ガスが硫黄酸化物を含む場合においても、
窒素酸化物吸蔵型触媒の上記窒素酸化物の吸蔵機能が低
下せず、しかも、耐熱性にもすぐれ、従って、長期間に
わたって、排ガス中の窒素酸化物を安定して効率よく還
元することができる排ガス浄化方法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、排ガス
の処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交
互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化物、
炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄
化方法において、排ガスを銀、銅、亜鉛、アルミニウ
ム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる
少なくとも１種の金属又はその化合物又はそのイオンか
らなる第１の触媒に接触させ、次いで、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バ
ナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ス
ズ及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の酸化物からなる第２の触媒に接触させ、次いで、
(a）窒素酸化物吸蔵体と (b)Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒ
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素とからな
る第３の触媒に接触させることからなる排ガス浄化方法
が提供される。

【０００９】上記第３の触媒、即ち、窒素酸化物吸蔵型
触媒において、窒素酸化物吸蔵体としては、特に、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及
び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化
物又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウ
ム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも２種
の金属の複合酸化物が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明によれば、窒素酸化物、炭
化水素及び一酸化炭素を含む排ガスを上記第１の触媒、
第２の触媒及び第３の触媒にこの順序にて接触させる。
本発明による方法においては、第１の触媒として、銀、
銅、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルより
なる群から選ばれる少なくとも１種の金属（元素）又は
その化合物又はそのイオンからなる第１の触媒を用い、
第２の触媒として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウム、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、酸化スズ及び酸化ガリウム
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からな
る触媒を用い、第３の触媒として、(a）窒素酸化物吸蔵
体と (b)Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ば
れる少なくとも１種の元素（以下、単に、白金族元素と
いうことがある。）とからなる窒素酸化物吸蔵型触媒を
用いる。

【００１１】本発明において、上記窒素酸化物吸蔵体と
しては、特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アル
ミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくと
も１種の金属の酸化物又はアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれ
る少なくとも２種の金属の複合酸化物が好ましい。前者
の場合、２種以上の酸化物の混合物でもよい。

【００１２】本発明による方法において、上記第１の触
媒は、好ましくは、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ガリ
ウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コ
バルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の金属（元素）又はその化合物又はそのイオンがア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アル
ミナ等、従来より知られている任意の担体に、その金属
換算にて、0.１〜２０重量％の範囲で担持されてなるも
のである。

【００１３】特に、本発明によれば、第１の触媒として
は、銀及び銀化合物よりなる群から選ばれる少なくとも
１種、好ましくは、金属銀、酸化銀及び銀アルミネート
（又はアルミン酸銀、ＡｇＡｌＯ₂ ）よりなる群から選
ばれる少なくとも１種が銀換算にて0.１〜２０重量％の
範囲で上記担体に担持されてなるものが好ましく用いら
れる。

【００１４】銀アルミネートは、例えば、硝酸アルミニ
ウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水
溶性銀塩との混合水溶液にアルミナ、好ましくは、水和
アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアル
ミナの細孔に含浸させた後、スプレードライヤーのよう
な適当な手段にて乾燥させ、この後、これを酸化雰囲気
下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃、好ましく
は、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成する、即
ち、水熱条件下に加熱焼成することによって、銀アルミ
ネートを担持したアルミナを得ることができる。上記酸
化性雰囲気における水蒸気の量は、通常、３〜２０重量
％の範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％の範囲で
ある。

【００１５】上記第３の触媒は、好ましくは、(a) 窒素
酸化物吸蔵体として、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる
少なくとも１種の金属の（混合）酸化物か、又はアルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び
希土類元素から選ばれる少なくとも２種の金属の複合酸
化物の２５〜７５重量％と、(b) 白金族元素がアルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ
等、従来より知られている任意の担体に0.１〜１０重量
％の割合で担持されてなるものが７５〜２５重量％とか
らなるものである。

【００１６】本発明において、上記窒素酸化物吸蔵体と
しては、特に、バリウムとアルミニウムの複合酸化物が
好ましく用いられる。このバリウムとアルミニウムの複
合酸化物は、既に、知られているように、バリウムとア
ルミニウムと酸素から構成される複合酸化物であって、
通常、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 又はＢａＯ・６Ａｌ₂ Ｏ₃で
表わされる（荒井弘通、町田正人、「金属」１９８９年
６月号、耐熱性セラミック微粒子）。

【００１７】本発明による排ガス浄化方法において用い
る第１の触媒は、リーン時に排ガス中に含まれる硫黄酸
化物（ＳＯｘ）を吸着し、リッチ時にこの硫黄酸化物を
主として二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）として脱離し、かくし
て、リーン時に硫黄酸化物が第３の触媒に吸着するのを
阻止して、第３の触媒における二酸化窒素（ＮＯ₂ ）の
吸着能力の低下を抑えることによって、第３の触媒の窒
素酸化物の接触還元能の低下を防止する役割を有する。

【００１８】従って、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、ガ
リウム、スズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト及びニッケルよりなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属又はその化合物又はそのイオンからなる触
媒成分が前記担体に担持されてなる第１の触媒におい
て、上記触媒成分が触媒重量に基づいて金属換算にて0.
１重量％よりも少ないときは、リーン時に、排ガス中に
含まれる硫黄酸化物を第１の触媒上に十分に吸着するこ
とができず、そこで、吸着されなかった硫黄酸化物は第
３の触媒に吸着され、かくして、リッチ時に第３の触媒
から硫黄酸化物が脱離せず、触媒に徐々に蓄積されるの
で、その結果、二酸化窒素の吸着能力が低下し、窒素酸
化物還元能力が低下する。しかし、第１の触媒におい
て、上記触媒成分が触媒中、金属換算にて２０重量％を
越えても、得られる第１の触媒の硫黄酸化物の吸着能が
それに見合って向上せず、触媒の製造費用を徒に高める
ので不利である。

【００１９】第１の触媒における担体は、前述したよう
に、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ
・アルミナ等、従来より知られている任意の担体であっ
てよいが、これらのなかでは、耐硫黄酸化物性の点から
は、ジルコニア、チタニア又はシリカが好ましく、他
方、汎用性の点からは、アルミナが好ましく用いられ
る。

【００２０】排ガス中の窒素酸化物は、リーン時（酸素
過剰下）、第１の触媒において、炭化水素や一酸化炭素
と反応して、アンモニアやシアン化合物のような望まし
くない含窒素化合物を生成することがあり、このような
含窒素化合物が生成すれば、第３の触媒に接触して、窒
素酸化物に再酸化され、その結果、排ガス中の窒素酸化
物の除去率が低下する。

【００２１】そこで、本発明によれば、第１の触媒と第
３の触媒との間に、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナジウム、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、酸化スズ及び酸化ガリウム
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物からな
る第２の触媒を設けて、上記望ましくない含窒素化合物
を主として窒素酸化物の接触還元を阻害しない無害な窒
素に分解し、上述したように、含窒素化合物が第３の触
媒に接触して、窒素酸化物に再酸化されるのを防止す
る。本発明によれば、このような第２の触媒は、上記酸
化物のなかでは、含窒素化合物の分解能力が高い点か
ら、アルミナが特に好ましい。

【００２２】本発明において、第３の触媒、特に、白金
族元素からなる触媒成分は、前述したように、リーン
時、窒素酸化物を二酸化窒素に酸化し、窒素酸化物吸蔵
体は、この二酸化窒素を吸着し、この二酸化窒素は、リ
ッチ時、還元剤の存在下に、白金族元素からなる触媒成
分によって、窒素に還元される。

【００２３】従って、本発明によれば、第３の触媒、即
ち、窒素酸化物吸蔵型触媒における窒素酸化物吸蔵体と
しては、特に、限定されるものではないが、通常、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及
び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の（混
合）酸化物か、又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、
アルミニウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少な
くとも２種の金属の複合酸化物が好ましく用いられる。
ここに、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム
又はカリウムを例示することができ、アルカリ土類金属
としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム又はバリウムを例示することができ、希土
類元素として、例えば、スカンジウム、イットリウム、
ランタノイド元素、アクチノイド元素等を例示すること
ができる。これらのなかでは、特に、イットリウム、ラ
ンタン、セリウム、トリウム等が好ましい。このような
窒素酸化物吸蔵体のなかでは、本発明においては、特
に、前述したようなバリウムとアルミニウムとの複合酸
化物が好ましく用いられる。

【００２４】本発明において、第３の触媒は、(a) 窒素
酸化物吸蔵体２５〜７５重量％と、(b) 白金族元素をア
ルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、シリカ・アル
ミナ等、従来より知られている任意の担体に0.１〜１０
重量％の割合で担持させてなるもの７５〜２５重量％と
からなる。

【００２５】第３の触媒において、上記(a) 及び(b) 成
分が上記範囲をはずれるときは、窒素酸化物の還元活性
が大幅に低下する。また、(b) 成分において、白金族元
素の担持量が0.１重量％よりも小さいときは、第３の触
媒が十分な窒素酸化物の還元活性をもたず、他方、１０
重量％を越えても、第３の触媒の窒素酸化物の接触還元
能がそれに見合って向上せず、触媒の製造費用を徒に高
めるので、不利である。

【００２６】本発明において用いる第１、第２及び第３
の触媒は、例えば、以下のようにして調製することがで
きる。

【００２７】（１）第１の触媒の一つの例である銀又は
銀化合物からなる触媒の調製

【００２８】アルミナ等の担体成分を硝酸銀のような水
溶性銀塩の水溶液に浸積し、付着している過剰の水溶液
を除去した後、乾燥し、空気中で焼成することによっ
て、アルミナに金属銀を担持したアルミナ触媒を得るこ
とができる。他方、アルミナ等の担体成分を硝酸アルミ
ニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような
水溶性銀塩との混合水溶液に浸積し、付着している過剰
の水溶液を除去し、乾燥し、焼成し、更に、この後、水
熱条件下に、即ち、水蒸気の存在下に、６００〜９００
℃の温度で熱処理することによって、アルミナに銀アル
ミネートを担持させたアルミナ触媒を得ることができ
る。

【００２９】（２）第１の触媒の他の例である銅、亜
鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、ク
ロム、マンガン、鉄、コバルト又はニッケルから選ばれ
る元素又はその化合物又はそのイオンからなる触媒の調
製

【００３０】アルミナ等の担体成分を上記元素の硝酸塩
のような水溶性の塩の水溶液に浸積し、付着している過
剰の水溶液を除去した後、乾燥し、空気中で焼成するこ
とによって、アルミナ等に上記元素の酸化物を触媒成分
として担持させてなる触媒を得ることができる。また、
アルミナ等の担体成分を上記元素の硝酸塩のような水溶
性の塩の水溶液に浸積し、上記元素のイオン交換と共に
低下するｐＨをアンモニア等のアルカリによって維持し
ながら、所定量の上記元素のイオンが交換されるまで、
この操作を続けることによって、アルミナ等に上記元素
のイオンを担持させてなる触媒を得ることができる。

【００３１】（３）第２の触媒であるアルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化バナ
ジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化スズ
及び酸化ガリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の酸化物からなる触媒の調製

【００３２】これらの酸化物としては、１００ｍ² ／ｇ
以上の高比表面積を有するものか、又は１００ｍ² ／ｇ
以上の高比表面積の担体に上記酸化物を担持させたもの
が好ましく用いられる。これらは市販品として入手する
ことができる。しかし、必要ならば、アルミニウムやジ
ルコニウム等の水溶性塩の水溶液にアルカリ等を添加
し、加水分解して、沈殿物を得、これを乾燥し、焼成す
ることによっても、例えば、アルミナやジルコニア等を
得ることができる。また、市販のアルミナ等の担体にバ
ナジウム、モリブデン、タングステン等の元素の水溶性
塩の水溶液を含浸させた後、空気中で加熱、焼成するこ
とによって、それぞれ酸化バナジウム、酸化モリブデ
ン、酸化タングステン等をアルミナに担持させてなる触
媒を得ることができる。

【００３３】（４）第３の触媒の一つの例である(a) ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルミニウムとの混
合酸化物又は複合酸化物と(b) 白金族元素とからなる触
媒の調製

【００３４】第１の方法として、例えば、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水溶性塩、例えば、炭酸バリウ
ムや酢酸バリウムをアルミナと共に水に溶解又は分散さ
せ、セラミック質の粉砕媒体を用いて十分に混合粉砕
し、かくして、得られたスラリーを乾燥させた後、６０
０〜１５００℃の温度にて空気中で焼成して、バリウム
とアルミニウムの複合酸化物の粉末（粉末Ａ）を得る。

【００３５】他方、酸化ジルコニウム、酸化チタンや酸
化アルミニウムの前駆体の水溶性塩（例えば、硝酸塩）
をイオン交換水に溶解し、これにアンモニア等のアルカ
リを徐々に添加して、スラリーのｐＨを上記水溶性塩か
ら水酸化物が生成するまで高めて、沈殿を生成させ、次
いで、このようにして得られた沈殿を濾過分離、水洗
し、乾燥させた後、これを空気等のような酸化雰囲気下
で、４００〜８００℃程度、好ましくは、６００〜８０
０℃程度の温度にて加熱焼成することによって、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの粉末を得
ることができる。

【００３６】次いで、この酸化ジルコニウム、酸化チタ
ンや酸化アルミニウムの粉末を別に用意した白金族元素
の水溶性塩の水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰
囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中
で焼成することによって、上記酸化ジルコニウム、酸化
チタン又は酸化アルミニウムに白金族元素からなる触媒
成分を担持させてなる粉末（粉末Ｂ）を得る。

【００３７】そこで、このようにして得られた粉末Ａと
粉末Ｂとを混合すれば、バリウムのようなアルカリ金属
又はアルカリ土類金属とアルミニウムの混合酸化物又は
複合酸化物と白金族元素とからなる触媒を粉末として得
ることができる。

【００３８】第２の方法として、例えば、硝酸アルミニ
ウムのようなアルミナの前駆体である水溶性塩か、又は
硝酸ジルコニウムのような酸化ジルコニウムの前駆体で
ある水溶性塩の水溶液を調製し、又はこれらの均一な混
合水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア等のアルカ
リを徐々に添加し、中和して、沈殿を生成させ、次い
で、この沈殿を濾過、水洗、リパルプする操作を繰り返
して行なって、ウェットケーキを得、このウェットケー
キをイオン交換水中にリパルプし、更に、これに水酸化
バリウムを添加し、オートクレーブ中で、１００〜３０
０℃の温度で水熱処理を行なう。この水熱処理の後、固
形分を濾過水洗し、乾燥させた後、８００〜１５００の
温度で空気中で焼成して、バリウムとアルミニウムの複
合酸化物を担持させたアルミナ及び／又はジルコニア粉
末を得る。

【００３９】次いで、この粉末を別に用意した白金族元
素の水溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰
囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中
で焼成することによって、バリウムとアルミニウムの複
合酸化物と酸化ジルコニウム及び／又は酸化アルミニウ
ムに白金族元素を担持させてなる触媒を粉末として得る
ことができる。

【００４０】このような触媒を用いる本発明による排ガ
スの浄化は、次のような機構によって行なわれる。但
し、本発明は、このような機構や理論によっては何ら制
約を受けるものではない。即ち、先ず、酸素過剰雰囲気
（リーン条件）下に、窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含
む排ガスを第１の触媒に接触させて、これに硫黄酸化物
を吸着させ、次いで、排ガスを第２の触媒に接触させ
て、第１の触媒上で生成した含窒素化合物を分解し、最
後に排ガスを第３の触媒に接触させて、窒素酸化物、特
に、一酸化窒素を白金族元素からなる触媒成分上で二酸
化窒素に転換し、かくして、生成した二酸化窒素を窒素
酸化物吸蔵体に吸着し、これに燃料など還元剤を噴射す
る等の方法によって、排ガスを還元雰囲気（リッチ条
件）下に置いて、前記第１の触媒に吸着させた硫黄酸化
物を脱着させ、後段の触媒に吸着蓄積させることを抑え
て、後段の触媒、特に、二酸化窒素の吸着能を有する触
媒成分を含む第３の触媒の劣化を防止し、更に、この第
３の触媒中、上記窒素酸化物吸蔵体上に吸着された窒素
酸化物をリッチ条件下で上記還元剤によって窒素に接触
還元して、排ガスから窒素酸化物を除去するのである。

【００４１】本発明において、酸素過剰雰囲気（リーン
条件）とは、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、
水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全
燃焼するに足るよりも、酸素を多く含んでいる雰囲気条
件をいう。即ち、排ガスが理論空気燃料比条件（ストイ
キ条件）よりも多くの酸素を含んでいる雰囲気条件をい
う。これに対して、還元雰囲気（リッチ条件）とは、上
記リーン条件とは反対に、排ガスに含まれる炭化水素、
一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素
によって完全燃焼するに足る量の酸素を含んでいない雰
囲気条件をいう。

【００４２】本発明による排ガス浄化方法によれば、こ
のようにして、窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含む排ガ
ス中の窒素酸化物を窒素に接触還元して無害化する過程
において、上記硫黄酸化物はリーン条件下に第１の触媒
に吸着されるが、しかし、この第１の触媒は、リッチ条
件下に上記硫黄酸化物を排ガス中に簡単に脱離し、しか
も、リッチ条件下では、後段の触媒も、硫黄酸化物を吸
着しない。かくして、本発明の方法によれば、排ガスが
窒素酸化物と共に硫黄酸化物を含んでいても、触媒の排
ガス浄化能が低下せず、従って、長期間にわたって安定
に排ガスから窒素酸化物を接触還元除去することができ
る。従って、本発明による排ガス浄化方法は、例えば、
酸素過剰雰囲気下に運転されるリーンバーンガソリン、
ＧＤＩ（Gasoline Direct Injection 、ガソリン直接噴
射）車専用の触媒として、好適に用いることができる。
更に、本発明による方法において用いる触媒は、耐熱性
にもすぐれている。

【００４３】本発明の方法において用いる第１、第２及
び第３の触媒は、いずれも、通常、前述したように、粉
末乃至粒状物として得ることができるので、それぞれの
触媒を、従来、知られている通常の成形方法によって、
それ自体にて、ハニカム状、球状、環状等の種々の構造
体や形状に容易に成形することができる。それぞれの触
媒を所要の構造体や形状に成形するに際して、必要に応
じて、従来より知られている種々の成形助剤、成形体補
強材、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよ
い。

【００４４】それ自体が上述したような触媒からなるハ
ニカムや球状物等の構造体は、例えば、次のようにして
得ることができる。即ち、前述したようにして、それぞ
れの触媒を粉末として調製し、これを適宜の溶剤を用い
て有機バインダーと混練し、ハニカム構造体に成形し、
乾燥させた後、焼成すればよい。

【００４５】また、本発明によれば、不活性な基材を予
め所要形状に成形し、これに粉末状のそれぞれの触媒を
ウォッシュ・コート法等の適宜の方法によって被覆担持
させ、かくして、それぞれ触媒構造体とすることもでき
る。上記不活性な基材からなる成形体としては、例え
ば、ステンレス箔からなるコルゲート状ハニカムや、コ
ージェライトのような鉱物物質からなるハニカム、球状
物、環状物等のような構造体を挙げることができ、これ
らに触媒を担持させて、三次元触媒構造体とすることが
できる。

【００４６】本発明によれば、このように、不活性な基
材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体
にウォッシュ・コート法等によって、その表面に触媒層
を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面
から３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、
触媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担
持させることが好ましい。このように構造体に担持され
ている触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわた
るものとすることによって、窒素酸化物に対する反応
性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を
得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚
みは、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層厚み
を３００μｍを越える厚みとしても、それに見合うよう
な選択還元性の改善を得ることができず、触媒構造の費
用面からも好ましくない。

【００４７】前述したようなそれ自体が触媒成分からな
るソリッド型ハニカム触媒構造体においては、触媒層厚
みは、ハニカム触媒構造体のセルの壁の厚さ方向に実質
的に均一である。従って、ハニカム構造体のセル壁が６
０μｍ以上であれば、触媒は、セル壁の表面から３０μ
ｍ以上の厚みにわたって担持されている。セル壁は、そ
の両側の表面において、排ガスと接触されるからであ
る。

【００４８】しかしながら、本発明によれば、単一のハ
ニカム構造体をその貫通孔方向、即ち、排ガスの流れ方
向に３つに区分し、排ガスの流れに沿って、順次、第
１、第２及び第３の触媒をウォッシュ・コート法等によ
って塗布し、担持させて、それぞれ第１、第２及び第３
の触媒からなる触媒層を相互に隣接して形成することが
できる。また、本発明によれば、例えば、単一のハニカ
ム構造体に、ウォッシュ・コート法等によって、順次
に、最下層として第３の触媒層を形成し、中間層として
第２の触媒層を形成し、最上層として第１の触媒層を形
成し、このように、単一のハニカム構造体に触媒層を３
層に形成してもよい。

【００４９】本発明において、排ガスをリッチ条件下に
置くための還元剤としては、好ましくは、水素、炭化水
素又は含酸素有機化合物が用いられる。このうち、炭化
水素としては、例えば、気体状のものとして、メタン、
エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、２−ブテン等の炭化水素ガス、液体状のものとし
て、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を挙げ
ることができる。特に、本発明によれば、上記したなか
でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等
の低級アルカン、軽油等が好ましく用いられる。これら
炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて２
種類以上併用してもよい。

【００５０】特に、本発明によれば、自動車のエンジン
排ガスを浄化する場合、その燃料を還元剤として好適に
用いることができる。また、エンジンの燃焼をコントロ
ールして（Ａ／Ｆ制御）、リッチ条件とすることもでき
る。

【００５１】含酸素有機化合物としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オク
タノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル
類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げることがで
きる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよ
く、又は必要に応じて２種類以上併用してもよい。

【００５２】更に、本発明においては、上記炭化水素と
含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよ
い。

【００５３】本発明においては、上記還元剤は、用いる
具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なる
が、通常、排ガス中の酸素が還元剤と反応して、酸素濃
度が０％となるに必要な最少の還元剤の量（即ち、化学
量論量）に対して、モル比で0.９〜１０程度の範囲で用
いられる。還元剤の使用量が上記最少量（化学量論量）
に対するモル比にて0.９よりも少ないときは、窒素酸化
物が十分に還元されず、他方、上記モル比が１０を越え
るときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、
排ガス中の窒素酸化物の浄化処理の後に、これを除去す
るための後処理が必要となる。

【００５４】本発明において、排ガス中の窒素酸化物を
酸化して、触媒上に吸着させるリーン条件と、吸着した
窒素酸化物を還元剤によって還元除去するリッチ条件と
のそれぞれの時間は、排ガス処理条件により適宜に定め
ることができるが、通常、リーン条件が３０秒から１
分、リッチ条件が１秒から１分である。

【００５５】本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適の温度は、用いる還元剤や触媒種によ
り異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度
領域においては、空間速度（ＳＶ）５０００〜１０００
００ｈｒ^-1程度で排ガスを流通させることが好ましい。
本発明において特に好適な反応温度領域は、２００〜５
００℃の範囲である。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、第１、第２及び第３の触媒は、それ
ぞれ別々のハニカム基材にそれぞれの触媒を塗布して調
製した。

【００５７】（１）触媒の調製 実施例１ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させて
なる粉末を得た。

【００５８】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７５μｍ）の割合で担持させた。

【００５９】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【００６０】（第３の触媒の調製）炭酸バリウム（Ｂａ
ＣＯ₃ ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ
₂Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬ
に分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニ
アボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式
粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、
乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、
バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃ ）を得た。

【００６１】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）
製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業
（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として
遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／γ−アルミナを約１５０ｇ
／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。

【００６２】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水
で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した
後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて
１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成
して、白金２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／
γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量
比）は、ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９
6.２／3.８／９6.２であった。

【００６３】実施例２ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成し、更に、これを水分１０％を含む空気雰
囲気中、８００℃で１８時間焼成して、銀アルミネート
をγ−アルミナに銀換算で２重量％担持させてなる粉末
を得た。

【００６４】このようにして、銀アルミネートを担持さ
せたγ−アルミナのＸ線回折図を図１に示し、γ−アル
ミナのみのＸ線回折図を図２に示す。図１において、○
は銀アルミネートによるピーク、×はアルミナによるピ
ーク、△は銀によるピークを示す。

【００６５】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、銀アルミネート／γ−アルミナを約１５０ｇ／
Ｌ（層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。

【００６６】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【００６７】（第３の触媒の調製）炭酸バリウム（Ｂａ
ＣＯ₃ ）７5.００ｇと水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４9.９８ｇ（アルミナとして４6.
４８ｇ）をイオン交換水２００ｍＬに分散させた。この
スラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬ
を加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このよう
にして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気
中、１２００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニ
ウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ とＢａＯ・６Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ との混晶）を得た。

【００６８】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）
製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業
（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として
遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、バリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アル
ミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８１μｍ）の割合で担持
させた。

【００６９】次に、ジニトロジアンミン白金水溶液（白
金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３
０ｍＬとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミニウ
ムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム
基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１
００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で
３時間焼成して、白金２重量％を担持させたバリウムと
アルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を得た。
この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃
とＢａＯ・６Ａｌ₂ Ｏ₃ との混晶／Ｐｔ／γ−アルミナ
＝９6.２／3.８／９6.２であった。

【００７０】実施例３ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成し、更に、これを水分１０％を含む空気雰
囲気中、８００℃で１８時間焼成して、銀アルミネート
をアルミナに銀換算で２重量％担持させた粉末を得た。

【００７１】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、銀アルミネート／γ−アルミナを約１５０ｇ／
Ｌ（層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。

【００７２】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【００７３】（第３の触媒の調製）炭酸バリウム（Ｂａ
ＣＯ₃ ）７5.００ｇとアルミナゾル（日産化学工業
（株）製Ａ−２０、アルミナ含量２０重量％）１９3.７
０ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水２０
０ｍＬに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジ
ルコニアボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分
間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを蒸発
乾固さた後、空気中、６００℃で３時間焼成して、バリ
ウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）を得た。

【００７４】一方、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）
₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）２７5.９６ｇと四塩化チタン（ＴｉＣｌ
₄ ）水溶液（チタンを酸化チタンとして１０重量％含有
する。）１２5.０１ｇをイオン交換水２Ｌに溶解させ
た。これに１／１０規定のアンモニア水を、攪拌下、ｐ
Ｈ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しなが
ら滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、水酸化アル
ミニウムと水酸化チタンの混合物のスラリーを得た。こ
のスラリーを濾過、水洗した後、７００℃で３時間、空
気中で焼成して、γ−アルミナとチタニアとの重量比７
５／２５の混合物を得た。

【００７５】次に、前記バリウムとアルミニウムの複合
酸化物粉末３０ｇとγ−アルミナ／チタニア混合物粉末
３０ｇとシリカゾル（日産化学工業（株）製スノーテッ
クスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニ
アボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿
式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製し
た。このスラリーをセル数２００／平方インチのコージ
ェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムと
アルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ／チタニアを
約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させ
た。

【００７６】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水
で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記バリウムとアルミ
ニウムの複合酸化物とγ−アルミナ／チタニアを担持さ
せたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水
溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空
気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持
させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アル
ミナ／チタニア触媒を得た。この触媒の成分割合（重量
比）は、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｐｔ／γ−アルミナ／チ
タニア＝９6.２／3.８／７2.１／２4.０であった。

【００７７】実施例４ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成し、更に、これを水分１０％を含む空気雰
囲気中、８００℃にて１８時間焼成して、銀アルミネー
トをアルミナに銀換算で２重量％担持させた粉末を得
た。

【００７８】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、銀アルミネート／γ−アルミナを約１５０ｇ／
Ｌ（層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。

【００７９】（第２の触媒の調製）比表面積１３５ｇ／
ｍ² のジルコニア粉末３０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、ジルコニアを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７８μ
ｍ）の割合で担持させた。

【００８０】（第３の触媒の調製）炭酸バリウム（Ｂａ
ＣＯ₃ ）７5.００ｇと水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水２００ｍＬに分散させた。この
スラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール１００ｍＬ
を加え、遊星ミルで３０分間、湿式粉砕した。このよう
にして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、空気
中、１１００℃で３時間焼成して、バリウムとアルミニ
ウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）を得た。

【００８１】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）
製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業
（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として
遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／γ−アルミナを約１５０ｇ
／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。

【００８２】次いで、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄとし
て4.３７重量％）２1.７ｇをイオン交換水で３０ｍＬと
し、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／γ−アル
ミナを担持させたハニカム基材を浸漬した後、付着して
いる過剰の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥
し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成して、白金２
重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／γ−アルミナ
触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ
・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｐｄ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９
6.２であった。

【００８３】実施例５ 実施例２の第２の触媒の調製において、比表面積３１５
ｍ² ／ｇのシリカ粉末３０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製し、このスラリーをセル数２００／平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、シリカを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７８μｍ）の割
合で担持させて、第２の触媒を調製した以外は、実施例
２と同様にして、触媒を調製した。

【００８４】実施例６ 実施例２の第３の触媒の調製において、ジニトロジアン
ミン白金水溶液に代えて、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈと
して8.４５重量％）１1.２１ｇをイオン交換水で３０ｍ
Ｌとし、この水溶液中にバリウムとアルミニウムの複合
酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム基材を浸
漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃に
て１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼
成して、ロジウム２重量％を担持させたバリウムとアル
ミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を調製した以
外は、実施例２と同様にして、触媒を調製した。上記第
３の触媒の成分割合（重量比）は、バリウムとアルミニ
ウムの複合酸化物／Ｒｈ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８
／９6.２であった。

【００８５】実施例７ 実施例２の第３の触媒の調製において、ジニトロジアン
ミン白金水溶液に代えて、塩化白金酸水溶液（白金とし
て１5.０９重量％）5.００ｇと硝酸ロジウム水溶液（Ｒ
ｈとして8.４５重量％）2.２４ｇの混合物をイオン交換
水で３０ｍＬとし、この水溶液中にバリウムとアルミニ
ウムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカ
ム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、
１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃
で３時間焼成して、白金1.６重量％とロジウム0.４重量
％とを担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物
／γ−アルミナ触媒を調製した以外は、実施例２と同様
にして、触媒を調製した。上記第３の触媒の成分割合
（重量比）は、バリウムとアルミニウムの複合酸化物／
Ｐｔ／Ｒｈ／γ−アルミナ＝９6.１／3.１／0.８／９6.
２であった。

【００８６】実施例８ 実施例２の第３の触媒の調製において、ジニトロジアン
ミン白金水溶液に代えて、塩化イリジウム水溶液（イリ
ジウムとして5.００重量％）１8.８４ｇをイオン交換水
で３０ｍＬとし、この水溶液中にバリウムとアルミニウ
ムの複合酸化物とγ−アルミナとを担持させたハニカム
基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去し、１
００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で
３時間焼成して、イリジウム２重量％を担持させたバリ
ウムとアルミニウムの複合酸化物／γ−アルミナ触媒を
調製した以外は、実施例２と同様にして、触媒を調製し
た。上記第３の触媒の成分割合（重量比）は、バリウム
とアルミニウムの複合酸化物／Ｉｒ／γ−アルミナ＝９
6.２／3.８／９6.２であった。

【００８７】実施例９ 実施例２の第２の触媒の調製において、比表面積８8.５
ｍ² ／ｇの酸化チタン３０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製し、このスラリーをセル数２００／平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、酸化チタンを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み８０μｍ）
の割合で担持させた以外は、実施例２と同様にして、触
媒を調製した。

【００８８】実施例１０ （第１の触媒の調製）硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ ・３Ｈ
₂ Ｏ）4.９５ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃・ｎＨ
₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍ
Ｌに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸
化第二銅を銅換算にて２重量％担持させてなる粉末を得
た。

【００８９】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化第二銅／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ
（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。

【００９０】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【００９１】（第３の触媒の調製）炭酸バリウム（Ｂａ
ＣＯ₃ ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ
₂Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬ
に分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニ
アボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式
粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、
乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、
バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃ ）を得た。

【００９２】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）
製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業
（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として
遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／γ−アルミナを約１５０ｇ
／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。

【００９３】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水
で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した
後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて
１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成
して、白金２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／
γ−アルミナ触媒を得た。この触媒をＡ−１という。こ
の触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃ ／
Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。

【００９４】実施例１１ （第１の触媒の調製）硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ₃ ）₂ ・６
Ｈ₂ Ｏ）5.９２ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ ₃ ・ｎＨ₂
Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（ア
ルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに
分散させた。このスラリーをスプレードライヤーにて乾
燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸化亜
鉛を亜鉛換算にて２重量％担持させてなる粉末を得た。

【００９５】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化亜鉛／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層
厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０
と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。

【００９６】実施例１２ （第１の触媒の調製）硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃
・ｎＨ₂ Ｏ）7.１２ｇと水和アルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍ
Ｌに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸
化ガリウムをガリウム換算にて２重量％担持させてなる
粉末を得た。

【００９７】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化ガリウム／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ
（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例
１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。

【００９８】実施例１３ （第１の触媒の調製）硝酸アルミニウム（Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）１8.１０ｇと水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
４1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換
水１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレード
ライヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、ア
ルミナに酸化アルミニウムをアルミニウム換算にて２重
量％担持させてなる粉末を得た。

【００９９】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化アルミニウム／γ−アルミナを約１５０ｇ
／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実
施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製し
た。

【０１００】実施例１４ （第１の触媒の調製）硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）3.８１ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂
Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４
1.６５ｇ（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水
１００ｍＬに分散させた。このスラリーをスプレードラ
イヤーにて乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アル
ミナに酸化ジルコニウムをジルコニウム換算にて２重量
％担持させてなる粉末を得た。

【０１０１】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化ジルコニウム／γ−アルミナを約１５０ｇ
／Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実
施例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製し
た。

【０１０２】実施例１５ （第１の触媒の調製）硝酸クロム（Ｃｒ（ＮＯ₃ ）₂ ・
９Ｈ₂ Ｏ）１0.０２ｇと水和アルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍ
Ｌに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸
化クロムをクロム換算にて２重量％担持させてなる粉末
を得た。

【０１０３】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化クロム／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ
（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例
１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。

【０１０４】実施例１６ （第１の触媒の調製）硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ₃ ）₂
・６Ｈ₂ Ｏ）6.８０ｇと水和アルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍ
Ｌに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに二
酸化マンガンをマンガン換算にて２重量％担持させてな
る粉末を得た。

【０１０５】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、二酸化マンガン／γ−アルミナを約１５０ｇ／
Ｌ（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施
例１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。

【０１０６】実施例１７ （第１の触媒の調製）硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃ ）₂ ・９Ｈ
₂ Ｏ）9.４２ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃・ｎＨ
₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍ
Ｌに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸
化第二鉄を鉄換算にて２重量％担持させてなる粉末を得
た。

【０１０７】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化第二鉄／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ
（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例
１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。

【０１０８】実施例１８ （第１の触媒の調製）硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃ ）₂
・６Ｈ₂ Ｏ）6.４３ｇと水和アルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍ
Ｌに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸
化コバルトをコバルト換算にて２重量％担持させてなる
粉末を得た。

【０１０９】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化コバルト／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ
（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例
１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。

【０１１０】実施例１９ （第１の触媒の調製）硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃ ）₂
・６Ｈ₂ Ｏ）6.４５ｇと水和アルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ₃ ・ｎ
Ｈ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍ
Ｌに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸
化ニッケルをニッケル換算にて２重量％担持させてなる
粉末を得た。

【０１１１】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化ニッケル／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ
（層厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例
１０と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。

【０１１２】実施例２０ （第１の触媒の調製）塩化スズ（ＳｎＣｌ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）2.４７ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ
₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇ）をイオン交換水１００ｍ
Ｌに分散させた。このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、５００℃にて３時間焼成して、アルミナに酸
化スズをスズ換算にて２重量％担持させてなる粉末を得
た。

【０１１３】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、酸化スズ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層
厚み７３μｍ）の割合で担持させた。以下、実施例１０
と同様にして、第２及び第３の触媒を調製した。

【０１１４】実施例２１ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させて
なる粉末を得た。

【０１１５】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７５μｍ）の割合で担持させた。

【０１１６】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【０１１７】（第３の触媒の調製）酢酸カリウム9.８ｇ
とアルミニウムトリイソプロポキシド６1.２ｇとチタン
テトライソプロポキシド１4.２ｇとを２−プロパノール
３４５ｍＬに溶解させて溶液とした。この溶液を８０℃
で２時間攪拌した後、これに2,４−ペンタンジオン１8.
０ｇを混合し、更に、３時間攪拌し、次いで、イオン交
換水３9.６ｍＬと２−プロパノール４０ｍＬとの混合溶
液を８０℃に保ちながら滴下し、８０℃で５時間攪拌し
た。この後、得られた反応混合物を減圧乾燥し、これを
更に空気雰囲気下、８００℃で５時間焼成して、カリウ
ムとチタンとアルミニウムとの複合酸化物（Ｋ₂ Ｏ・３
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ ）の粉末を得た。

【０１１８】この複合酸化物の粉末３０ｇとγ−アルミ
ナ粉末（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシ
リカゾル（日産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６
ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１
００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕し
て、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このス
ラリーをセル数２００／平方インチのコージェライトか
らなるハニカム基材に塗布して、上記カリウムとチタン
とアルミニウムとの複合酸化物／γ−アルミナを約１５
０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。

【０１１９】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水
で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記カリウムとチタン
とアルミニウムとの複合酸化物／γ−アルミナを担持さ
せたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水
溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空
気中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持
させたＫ₂ Ｏ・３Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ ／γ−アルミナ
触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）は、Ｋ₂ Ｏ
・３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９6.
２／3.８／９6.２であった。

【０１２０】実施例２２ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させて
なる粉末を得た。

【０１２１】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７５μｍ）の割合で担持させた。

【０１２２】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【０１２３】（第３の触媒の調製）炭酸バリウム（Ｂａ
ＣＯ₃ ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ
₂Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬ
に分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニ
アボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式
粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、
乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、
バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃ ）を得た。

【０１２４】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末２５ｇとジルコニア安定化セリア（ジルコニア含
有率２０重量％）５ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工
業（株）製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学
工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と
混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体と
して遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コー
ト用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００
／平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に
塗布して、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ジルコニア安定化セリ
ア／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）
の割合で担持させた。

【０１２５】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水
で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・ジルコニア安定化セリア／γ−アルミナを担持させ
たハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶
液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気
中、６００℃で３時間焼成して、白金２重量％を担持さ
せたＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃／ジルコニア安定化セリア／γ
−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量比）
は、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／ジルコニア安定化セリア／Ｐ
ｔ／γ−アルミナ＝８6.６／９．６／3.８／９6.２であ
った。

【０１２６】実施例２３ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させて
なる粉末を得た。

【０１２７】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７５μｍ）の割合で担持させた。

【０１２８】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。このハニカム基材を
シュウ酸バナジル水溶液（バナジウムとして１５０ｇ／
Ｌ）8.７ｍＬをイオン交換水にて１００ｍＬとした水溶
液に浸漬し、過剰の水溶液を除去した後、１００℃にて
１２時間乾燥し、更に、空気中、４００℃にて３時間焼
成して、五酸化バナジウムをバナジウム換算にて２重量
％担持させてなるアルミナ触媒を得た。

【０１２９】（第３の触媒の調製）炭酸バリウム（Ｂａ
ＣＯ₃ ）７5.００ｇと水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ
₂Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ
（アルミナとして３8.７４ｇをイオン交換水２００ｍＬ
に分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジルコニ
アボール１００ｍＬを加え、遊星ミルで３０分間、湿式
粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離し、
乾燥させた後、空気中、１１００℃で３時間焼成して、
バリウムとアルミニウムの複合酸化物（ＢａＯ・Ａｌ₂
Ｏ₃ ）を得た。

【０１３０】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末３０ｇとγ−アルミナ粉末（住友化学工業（株）
製ＡＣ１１Ｋ）３０ｇとシリカゾル（日産化学工業
（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として
遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／γ−アルミナを約１５０ｇ
／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合で担持させた。

【０１３１】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
（白金として１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水
で３０ｍＬとし、この水溶液中に上記ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ
₃ ／γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬した
後、付着している過剰の水溶液を除去し、１００℃にて
１２時間乾燥し、更に、空気中、６００℃で３時間焼成
して、白金２重量％を担持させたＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／
γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合（重量
比）は、ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｐｔ／γ−アルミナ＝９
6.２／3.８／９6.２であった。

【０１３２】実施例２４ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させて
なる粉末を得た。

【０１３３】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７５μｍ）の割合で担持させた。

【０１３４】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【０１３５】このハニカムをメタタングステン酸アンモ
ニウム水溶液（新日本金属化学（株）製、タングステン
として４０重量％）3.２６ｇをイオン交換水にて１００
ｍＬとした水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を除去した
後、１００℃にて１２時間乾燥し、更に、空気中、４０
０℃にて３時間焼成し、三酸化タングステンをタングス
テン換算にて２重量％担持させてなるアルミナ触媒を得
た。

【０１３６】第３の触媒は、実施例２３に従って調製し
た。

【０１３７】実施例２５ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させて
なる粉末を得た。

【０１３８】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７５μｍ）の割合で担持させた。

【０１３９】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【０１４０】このハニカムをモリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）１6.７７ｇを１
Ｎアンモニア水溶液にて１００ｍＬとしたアンモニア水
溶液に浸漬し、過剰の水溶液を除去した後、１００℃に
て１２時間乾燥し、更に、空気中、４００℃にて３時間
焼成して、三酸化モリブデンをモリブデン換算にて２重
量％担持させてなるアルミナ触媒を得た。

【０１４１】第３の触媒は、実施例２３に従って調製し
た。

【０１４２】実施例２６ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させて
なる粉末を得た。

【０１４３】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７５μｍ）の割合で担持させた。

【０１４４】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【０１４５】このハニカムを塩化スズ（ＳｎＣｌ₂ ・２
Ｈ₂ Ｏ）2.４７ｇをイオン交換水にて１００ｍＬとした
水溶液に浸漬し、過剰の水溶液を除去した後、１００℃
にて１２時間乾燥し、更に、空気中、４００℃にて３時
間焼成して、酸化スズをスズ換算にて２重量％担持させ
てなるアルミナ触媒を得た。

【０１４６】第３の触媒は、実施例２３に従って調製し
た。

【０１４７】実施例２７ （第１の触媒の調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.０５ｇと
水和アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業
（株）製ＧＢ−４５）４1.６５ｇ（アルミナとして３8.
７４ｇ）をイオン交換水１００ｍＬに分散させた。この
スラリーをスプレードライヤーにて乾燥し、５００℃に
て３時間焼成して、アルミナに銀２重量％を担持させて
なる粉末を得た。

【０１４８】この粉末６０ｇとシリカゾル（日産化学工
業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体とし
て遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００／
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ａｇ／γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み
７５μｍ）の割合で担持させた。

【０１４９】（第２の触媒の調製）水和アルミナ（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・ｎＨ₂ Ｏ、水澤化学工業（株）製ＧＢ−４５）
３2.２５ｇ（アルミナとして３０ｇ）とシリカゾル（日
産化学工業（株）製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量
の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕
媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウォッシュ
・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数
２００／平方インチのコージェライトからなるハニカム
基材に塗布して、γ−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚
み８１μｍ）の割合で担持させた。

【０１５０】硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ₃ ）₃ ・７Ｈ₂
Ｏ）7.１３ｇをイオン交換水にて１００ｍＬとした水溶
液に上記ハニカム基材を浸漬し、過剰の水溶液を除去し
た後、１００℃にて１２時間乾燥し、４００℃にて空気
中で３時間焼成して、酸化ガリウムをガリウム換算にて
２重量％担持させてなるアルミナ触媒を得た。第３の触
媒は、実施例２３に従って調製した。

【０１５１】比較例１ 炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃ ）２０ｇとγ−アルミナ粉末
（住友化学工業（株）製ＡＣ１１Ｋ）４０ｇとシリカゾ
ル６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボー
ル１００ｇを粉砕媒体として、遊星ミルで５分間湿式粉
砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。こ
のスラリーをセル数２００／平方インチのコージェライ
トからなるハニカム基材に塗布して、炭酸バリウムとγ
−アルミナを約１５０ｇ／Ｌ（層厚み７９μｍ）の割合
で担持させた。

【０１５２】ジニトロジアンミン白金水溶液（白金とし
て１5.０９重量％）6.２５ｇをイオン交換水で３０ｍＬ
とし、この水溶液中に上記炭酸バリウムとγ−アルミナ
を担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している過剰
の水溶液を除去し、１００℃にて１２時間乾燥し、更
に、空気中、６００℃にて３時間焼成して、白金２重量
％を担持させた酸化バリウム／γ−アルミナ触媒を得
た。この触媒の成分割合（重量比）は、ＢａＯ／Ｐｔ／
γ−アルミナ＝９6.２／3.８／９6.２であった。

【０１５３】（２）評価試験 以上の実施例と比較例による触媒（各実施例及び比較例
において、それぞれ第１、第２及び第３の触媒の組合わ
せ）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物を含む
排ガスの浄化（窒素酸化物の窒素への接触還元による除
去）を行なって、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミ
ネッセンス法にて求めた。この際、窒素酸化物の除去率
は、リッチ条件及びリーン条件での窒素酸化物濃度の時
間を関数とする積分値から求めた。

【０１５４】（試験条件） （１）ガス組成 リッチ条件 ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ₂ ０容量％ プロピレン ５０００ｐｐｍ ＳＯ₂ ４０ｐｐｍ 水 ６容量％ 窒素 残部 リーン条件 ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ₂ １０容量％ プロピレン ５００ｐｐｍ ＳＯ₂ ４０ｐｐｍ 水 ６容量％ 窒素 残部 上記リッチ条件とリーン条件を１分間隔で交互に振動さ
せた。

【０１５５】（２）空間速度 第１、第２及び第３の
触媒を充填したそれぞれの反応器にそれぞれ１００００
０ｈｒ^-1にて排ガスを供給した。

【０１５６】（３）反応温度 ２００℃、２５０℃、
３００℃、３５０℃、４００℃結果を表１及び表２に示
す。

【０１５７】

【表１】

【０１５８】

【表２】

【０１５９】次に、実施例１０、１９、２１、２４及び
比較例１にて調製した触媒（各実施例及び比較例におい
て、それぞれ第１、第２及び第３の触媒の組合わせ）を
用いて、反応温度を６００℃とした以外は、上記反応条
件で３時間反応を行なった後、上記反応条件下で排ガス
の浄化を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を
評価した。結果を表３に示す。

【０１６０】

【表３】

【０１６１】

【発明の効果】表１から表３に示す結果から明らかなよ
うに、本発明の方法によれば、排ガスが硫黄酸化物を含
んでいても、また、触媒が高温の環境に置かれた場合で
あっても、安定して窒素酸化物を効率よく除去すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例２において調製した銀アルミネート
を担持させたγ−アルミナのＸ線回折図である。

【図２】は、γ−アルミナのＸ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/00 Ｂ０１Ｊ 23/00 23/06 23/06 Ａ 23/08 23/08 Ａ 23/14 23/14 Ａ 23/22 23/22 Ａ 23/26 23/26 Ａ 23/28 23/28 Ａ 23/30 23/30 Ａ 23/34 23/34 Ａ 23/50 ＺＡＢ 23/50 ＺＡＢＡ 23/58 ＺＡＢ 23/58 ＺＡＢＡ 23/72 23/72 Ａ 23/745 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｂ 23/75 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ａ 23/755 ３１１Ａ ３２１Ａ (72)発明者 田畑 啓一 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 植田 計幸 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還
   元雰囲気との間で交互に振動させることによって、排ガ
   ス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分
   を浄化する排ガス浄化方法において、排ガスを銀、銅、
   亜鉛、アルミニウム、ガリウム、スズ、ジルコニウム、
   クロム、マンガン、鉄、コバルト及びニッケルよりなる
   群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその化合物又
   はそのイオンからなる第１の触媒に接触させ、次いで、
   アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・ア
   ルミナ、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タング
   ステン、酸化スズ及び酸化ガリウムよりなる群から選ば
   れる少なくとも１種の酸化物からなる第２の触媒に接触
   させ、次いで、(a）窒素酸化物吸蔵体と (b)Ｐｔ、Ｒ
   ｈ、Ｐｄ及びＩｒよりなる群から選ばれる少なくとも１
   種の元素とからなる第３の触媒に接触させることを特徴
   とする排ガス浄化方法。
2. 【請求項２】第１の触媒が銀、酸化銀及び銀アルミネー
   トよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １に記載の排ガス浄化方法。
3. 【請求項３】第３の触媒において、窒素酸化物吸蔵体が
   アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタ
   ン及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の金属の
   酸化物又はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニ
   ウム、チタン及び希土類元素から選ばれる少なくとも２
   種の金属の複合酸化物である請求項１に記載の排ガス浄
   化方法。
4. 【請求項４】第３の触媒において、窒素酸化物吸蔵体が
   バリウムとアルミニウムとの複合酸化物である請求項１
   に記載の排ガス浄化方法。