JPH11197458A - 排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化方法Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】窒素酸化物と共に炭化水素や一酸化炭素等を含
む排ガスを接触処理して、窒素酸化物と共に炭化水素や
一酸化炭素等をも除去することができ、更に、排ガスが
硫黄酸化物を含んでいても、触媒の排ガス浄化能が低下
せず、従って、長期間にわたって安定に排ガスを浄化す
ることができる方法を提供するにある。 【解決手段】本発明によれば、排ガスの処理雰囲気を酸
素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させるこ
とによって、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸
化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄化触媒において、
排ガスを(1)Rh及びIrよりなる群から選ばれる少
なくとも1種の白金族元素からなる第1の触媒に接触さ
せ、次いで、(2)(a)アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アルミニウム、銀、チタン及び希土類元素から選
ばれる1種又は2種以上の金属の酸化物又は複合酸化物
と(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ば
れる少なくとも1種の元素とからなる第2の触媒に接触
させることを特徴とする排ガス浄化方法が提供される。
む排ガスを接触処理して、窒素酸化物と共に炭化水素や
一酸化炭素等をも除去することができ、更に、排ガスが
硫黄酸化物を含んでいても、触媒の排ガス浄化能が低下
せず、従って、長期間にわたって安定に排ガスを浄化す
ることができる方法を提供するにある。 【解決手段】本発明によれば、排ガスの処理雰囲気を酸
素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交互に振動させるこ
とによって、排ガス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸
化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄化触媒において、
排ガスを(1)Rh及びIrよりなる群から選ばれる少
なくとも1種の白金族元素からなる第1の触媒に接触さ
せ、次いで、(2)(a)アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アルミニウム、銀、チタン及び希土類元素から選
ばれる1種又は2種以上の金属の酸化物又は複合酸化物
と(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ば
れる少なくとも1種の元素とからなる第2の触媒に接触
させることを特徴とする排ガス浄化方法が提供される。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物と共に
炭化水素や一酸化炭素等を含む排ガスを酸素過剰雰囲気
下に処理して、これら窒素酸化物と共に炭化水素や一酸
化炭素等をも除去して浄化するための方法に関する。詳
しくは、本発明は、工場、自動車等から排出される排ガ
ス中の窒素酸化物を除去し、浄化するための方法であっ
て、排ガス中に燃料等の還元剤を間欠的に短時間、即
ち、脈動的に加えて、排ガス雰囲気を周期的に還元雰囲
気とすることによって、接触還元すると共に、上記炭化
水素、一酸化炭素等の有害成分を酸化雰囲気下で酸化除
去する排ガス浄化方法に関する。
炭化水素や一酸化炭素等を含む排ガスを酸素過剰雰囲気
下に処理して、これら窒素酸化物と共に炭化水素や一酸
化炭素等をも除去して浄化するための方法に関する。詳
しくは、本発明は、工場、自動車等から排出される排ガ
ス中の窒素酸化物を除去し、浄化するための方法であっ
て、排ガス中に燃料等の還元剤を間欠的に短時間、即
ち、脈動的に加えて、排ガス雰囲気を周期的に還元雰囲
気とすることによって、接触還元すると共に、上記炭化
水素、一酸化炭素等の有害成分を酸化雰囲気下で酸化除
去する排ガス浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、工場、自動車等から排出される排
ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、その窒素酸
化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アン
モニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用い
て窒素に変換する方法等が知られている。しかしなが
ら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理
して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、
後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いる
ときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を
生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題があ
る。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤とし
て用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化
物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸
化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするとい
う問題がある。
ガス中の窒素酸化物を除去する方法として、その窒素酸
化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アン
モニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用い
て窒素に変換する方法等が知られている。しかしなが
ら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理
して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、
後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いる
ときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を
生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題があ
る。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤とし
て用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化
物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸
化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするとい
う問題がある。
【0003】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いとい
う問題がある。
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いとい
う問題がある。
【0004】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種
々のゼオライト等が提案されており、特に、Cu−ZS
M−5やH型ZSM−5(SiO2/Al2O3モル比
=30〜40)が最適であるとされている。しかしなが
ら、このようなCu−ZSM−5やH型ZSM−5で
も、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特
に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体
中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に
低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、排ガス
が水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒
素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種
々のゼオライト等が提案されており、特に、Cu−ZS
M−5やH型ZSM−5(SiO2/Al2O3モル比
=30〜40)が最適であるとされている。しかしなが
ら、このようなCu−ZSM−5やH型ZSM−5で
も、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特
に、排ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体
中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に
低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、排ガス
が水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒
素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【0005】そこで、銀又は銀酸化物を無機酸化物に担
持させてなる触媒等、種々の触媒が提案されているが、
そのような触媒のうち、反応速度が速い触媒は、酸化活
性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いため
に、窒素酸化物の除去率が低く、他方、アルミナ等の反
応選択性の高い触媒は、反応速度が遅く、高SV(空間
速度)での使用が困難である等、実用上大きい問題点を
有している。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の
劣化が著しいという問題もある(特開平5−31764
7号公報)。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒
は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐
熱性が強く要望されている。
持させてなる触媒等、種々の触媒が提案されているが、
そのような触媒のうち、反応速度が速い触媒は、酸化活
性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いため
に、窒素酸化物の除去率が低く、他方、アルミナ等の反
応選択性の高い触媒は、反応速度が遅く、高SV(空間
速度)での使用が困難である等、実用上大きい問題点を
有している。更に、硫黄酸化物の共存下での触媒活性の
劣化が著しいという問題もある(特開平5−31764
7号公報)。また、従来の窒素酸化物接触還元用触媒
は、耐熱性が十分ではなく、用途によっては、一層の耐
熱性が強く要望されている。
【0006】そこで、このような問題を解決する一つの
方法として、酸素過剰下(リーン条件下)に触媒上で一
酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に転換し、か
くして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これ
に還元剤、例えば、燃料等の炭化水素や含酸素有機化合
物を間欠的に短時間、即ち、脈動的に噴射して(以下、
「パルス的に」噴射して、という。)、還元雰囲気下
(リッチ条件下)で窒素酸化物を窒素に還元するという
窒素酸化物吸蔵型触媒が提案されている(特開平9−1
22486号公報)。しかしながら、通常、排ガス中に
は、硫黄酸化物が含まれているので、この方法によれ
ば、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸化物が吸着し、従っ
て、燃料等の炭化水素類をパルス的に噴射し、又は燃料
等の炭化水素類を化学両論量以上にパルス的にエンジン
室に供給する等して、排ガスの処理雰囲気を還元雰囲気
にしても、この硫黄酸化物が触媒上から脱離せず、かく
して、触媒上での窒素酸化物の吸着量が徐々に低下し、
窒素酸化物除去率が急激に低下するという問題がある。
方法として、酸素過剰下(リーン条件下)に触媒上で一
酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に転換し、か
くして、生成した二酸化窒素を触媒上に吸着させ、これ
に還元剤、例えば、燃料等の炭化水素や含酸素有機化合
物を間欠的に短時間、即ち、脈動的に噴射して(以下、
「パルス的に」噴射して、という。)、還元雰囲気下
(リッチ条件下)で窒素酸化物を窒素に還元するという
窒素酸化物吸蔵型触媒が提案されている(特開平9−1
22486号公報)。しかしながら、通常、排ガス中に
は、硫黄酸化物が含まれているので、この方法によれ
ば、窒素酸化物の吸着点に硫黄酸化物が吸着し、従っ
て、燃料等の炭化水素類をパルス的に噴射し、又は燃料
等の炭化水素類を化学両論量以上にパルス的にエンジン
室に供給する等して、排ガスの処理雰囲気を還元雰囲気
にしても、この硫黄酸化物が触媒上から脱離せず、かく
して、触媒上での窒素酸化物の吸着量が徐々に低下し、
窒素酸化物除去率が急激に低下するという問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の排ガ
ス浄化方法における上述したような種々の問題を解決す
るためになされたものであって、その目的とするところ
は、排ガス中に還元剤をパルス的に噴射して、排ガス雰
囲気を還元雰囲気として、窒素酸化物を窒素に還元し、
併せて、酸素過剰下に炭化水素や一酸化炭素をも酸化除
去する排ガス浄化方法において、排ガスが硫黄酸化物を
含む場合においても、実質的に排ガス浄化能に悪影響な
く、しかも、耐熱性にもすぐれ、従って、長期間にわた
って、排ガス中の窒素酸化物を炭化水素や一酸化炭素と
共に安定して効率よく還元することができる排ガス浄化
方法を提供するにある。
ス浄化方法における上述したような種々の問題を解決す
るためになされたものであって、その目的とするところ
は、排ガス中に還元剤をパルス的に噴射して、排ガス雰
囲気を還元雰囲気として、窒素酸化物を窒素に還元し、
併せて、酸素過剰下に炭化水素や一酸化炭素をも酸化除
去する排ガス浄化方法において、排ガスが硫黄酸化物を
含む場合においても、実質的に排ガス浄化能に悪影響な
く、しかも、耐熱性にもすぐれ、従って、長期間にわた
って、排ガス中の窒素酸化物を炭化水素や一酸化炭素と
共に安定して効率よく還元することができる排ガス浄化
方法を提供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、排ガス
の処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交
互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化物、
炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄
化触媒において、排ガスを(1)Rh及びIrよりなる
群から選ばれる少なくとも1種の白金族元素からなる第
1の触媒に接触させ、次いで、(2)(a)アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム、銀、チタン及び
希土類元素から選ばれる1種又は2種以上の金属の酸化
物又は複合酸化物と(b)Pt、Rh、Pd及びIrよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とからなる
第2の触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方
法が提供される。
の処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で交
互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化物、
炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガス浄
化触媒において、排ガスを(1)Rh及びIrよりなる
群から選ばれる少なくとも1種の白金族元素からなる第
1の触媒に接触させ、次いで、(2)(a)アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アルミニウム、銀、チタン及び
希土類元素から選ばれる1種又は2種以上の金属の酸化
物又は複合酸化物と(b)Pt、Rh、Pd及びIrよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とからなる
第2の触媒に接触させることを特徴とする排ガス浄化方
法が提供される。
【0009】本発明において、上記第2の触媒におい
て、(a)成分は、通常、酸化物であるが、しかし、
(a)成分が銀の酸化物又は複合酸化物であるとき、そ
のような成分は、銀アルミネート(又はアルミン酸銀、
AgAlO2)であってもよい。また、本発明によれ
ば、上記第2の触媒は、特に、(a)バリウムとアルミ
ニウムとの複合酸化物と(b)Pt、Rh、Pd及びI
rよりなる群から選ばれる少なくとも1種の白金族元素
とからなるものであるか、又は(a)銀アルミネートと
(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれ
る少なくとも1種の白金族元素とからなるものであるこ
とが好ましい。
て、(a)成分は、通常、酸化物であるが、しかし、
(a)成分が銀の酸化物又は複合酸化物であるとき、そ
のような成分は、銀アルミネート(又はアルミン酸銀、
AgAlO2)であってもよい。また、本発明によれ
ば、上記第2の触媒は、特に、(a)バリウムとアルミ
ニウムとの複合酸化物と(b)Pt、Rh、Pd及びI
rよりなる群から選ばれる少なくとも1種の白金族元素
とからなるものであるか、又は(a)銀アルミネートと
(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれ
る少なくとも1種の白金族元素とからなるものであるこ
とが好ましい。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明による方法によれば、排ガ
スの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で
交互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化
物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガ
ス浄化触媒において、排ガスを(1)Rh及びIrより
なる群から選ばれる少なくとも1種の白金族元素からな
る第1の触媒に接触させ、次いで、(2)(a)アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、銀、チタン
及び希土類元素から選ばれる1種又は2種以上の金属の
酸化物又は複合酸化物と(b)Pt、Rh、Pd及びI
rよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とから
なる第2の触媒に接触させる。
スの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還元雰囲気との間で
交互に振動させることによって、排ガス中の窒素酸化
物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分を浄化する排ガ
ス浄化触媒において、排ガスを(1)Rh及びIrより
なる群から選ばれる少なくとも1種の白金族元素からな
る第1の触媒に接触させ、次いで、(2)(a)アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、銀、チタン
及び希土類元素から選ばれる1種又は2種以上の金属の
酸化物又は複合酸化物と(b)Pt、Rh、Pd及びI
rよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素とから
なる第2の触媒に接触させる。
【0011】本発明において、上記第1の触媒は、好ま
しくは、Rh及びIrよりなる群から選ばれる少なくと
も1種の白金族元素がアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られてい
る任意の担体に、金属換算にて、0.1〜10重量%の
範囲にて、好ましくは、0.5〜5重量%の範囲にて担
持されてなるものである。
しくは、Rh及びIrよりなる群から選ばれる少なくと
も1種の白金族元素がアルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ、シリカ・アルミナ等、従来より知られてい
る任意の担体に、金属換算にて、0.1〜10重量%の
範囲にて、好ましくは、0.5〜5重量%の範囲にて担
持されてなるものである。
【0012】本発明において、この第1の触媒は、排ガ
ス中の炭化水素と一酸化炭素をリーン時に無害な二酸化
炭素と水に酸化すると共に、リーン条件下においても、
炭化水素やその他の還元剤の存在下に排ガス中の窒素酸
化物(NOx)を無害な窒素に還元する。更に、第1の
触媒は、後述する第2の触媒との組合わせによって、第
2の触媒の排ガス中の窒素酸化物の浄化能を大幅に高め
る。
ス中の炭化水素と一酸化炭素をリーン時に無害な二酸化
炭素と水に酸化すると共に、リーン条件下においても、
炭化水素やその他の還元剤の存在下に排ガス中の窒素酸
化物(NOx)を無害な窒素に還元する。更に、第1の
触媒は、後述する第2の触媒との組合わせによって、第
2の触媒の排ガス中の窒素酸化物の浄化能を大幅に高め
る。
【0013】上記第2の触媒は、好ましくは、(a)ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、銀、チ
タン及び希土類元素よりなる群から選ばれる1種又は2
種以上の金属の(混合)酸化物か、又はアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アルミニウム、銀、チタン及び希土
類元素よりなる群から選ばれる少なくとも2種の複合酸
化物の25〜75重量%と、(b)上記白金族元素がア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アル
ミナ等、従来より知られている任意の担体に、金属換算
にて、0.1〜10重量%の範囲にて、好ましくは、
0.5〜5重量%の範囲にて担持されてなるもの75〜
25重量%とからなるものである。
ルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、銀、チ
タン及び希土類元素よりなる群から選ばれる1種又は2
種以上の金属の(混合)酸化物か、又はアルカリ金属、
アルカリ土類金属、アルミニウム、銀、チタン及び希土
類元素よりなる群から選ばれる少なくとも2種の複合酸
化物の25〜75重量%と、(b)上記白金族元素がア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ・アル
ミナ等、従来より知られている任意の担体に、金属換算
にて、0.1〜10重量%の範囲にて、好ましくは、
0.5〜5重量%の範囲にて担持されてなるもの75〜
25重量%とからなるものである。
【0014】第2の触媒において、アルカリ金属として
は、リチウム、ナトリウム又はカリウムを例示すること
ができ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを
例示することができ、希土類元素として、例えば、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタノイド元素、アクチノ
イド元素等を例示することができる。これらのなかで
は、特に、イットリウム、ランタン、セリウム、トリウ
ム等が好ましい。
は、リチウム、ナトリウム又はカリウムを例示すること
ができ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを
例示することができ、希土類元素として、例えば、スカ
ンジウム、イットリウム、ランタノイド元素、アクチノ
イド元素等を例示することができる。これらのなかで
は、特に、イットリウム、ランタン、セリウム、トリウ
ム等が好ましい。
【0015】前述したように、本発明によれば、第2の
触媒において、(a)成分は、通常、酸化物であるが、
しかし、(a)成分が銀の酸化物又は複合酸化物である
とき、そのような成分は、銀アルミネート(又はアルミ
ン酸銀、AgAlO2)であってもよい。この場合、第
2の触媒における銀アルミネートの含有量は、金属銀換
算によるものとする。
触媒において、(a)成分は、通常、酸化物であるが、
しかし、(a)成分が銀の酸化物又は複合酸化物である
とき、そのような成分は、銀アルミネート(又はアルミ
ン酸銀、AgAlO2)であってもよい。この場合、第
2の触媒における銀アルミネートの含有量は、金属銀換
算によるものとする。
【0016】また、本発明によれば、上記第2の触媒
は、特に、(a)バリウムとアルミニウムとの複合酸化
物と(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選
ばれる少なくとも1種の白金族元素とからなるものであ
るか、又は(a)銀アルミネートと(b)Pt、Rh、
Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の
白金族元素とからなるものであることが好ましい。
は、特に、(a)バリウムとアルミニウムとの複合酸化
物と(b)Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選
ばれる少なくとも1種の白金族元素とからなるものであ
るか、又は(a)銀アルミネートと(b)Pt、Rh、
Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の
白金族元素とからなるものであることが好ましい。
【0017】銀アルミネートは、例えば、硝酸アルミニ
ウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水
溶性銀塩との混合水溶液にアルミナ、好ましくは、水和
アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアル
ミナの細孔に含浸させた後、スプレードライヤーのよう
な適当な手段にて乾燥させ、この後、これを酸化雰囲気
下、水蒸気の存在下に、600〜900℃、好ましく
は、700〜800℃程度の温度にて加熱焼成する、即
ち、水熱条件下に加熱焼成することによって、銀アルミ
ネートを担持させたγ−アルミナ粉末を得ることができ
る。上記酸化性雰囲気における水蒸気の量は、通常、3
〜20重量%の範囲であり、好ましくは、5〜15重量
%の範囲である。
ウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水
溶性銀塩との混合水溶液にアルミナ、好ましくは、水和
アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアル
ミナの細孔に含浸させた後、スプレードライヤーのよう
な適当な手段にて乾燥させ、この後、これを酸化雰囲気
下、水蒸気の存在下に、600〜900℃、好ましく
は、700〜800℃程度の温度にて加熱焼成する、即
ち、水熱条件下に加熱焼成することによって、銀アルミ
ネートを担持させたγ−アルミナ粉末を得ることができ
る。上記酸化性雰囲気における水蒸気の量は、通常、3
〜20重量%の範囲であり、好ましくは、5〜15重量
%の範囲である。
【0018】また、バリウムとアルミニウムの複合酸化
物は、既に、知られているように、バリウムとアルミニ
ウムと酸素から構成される複合酸化物であって、通常、
BaO・Al2O3又はBaO・6Al2O3で表わさ
れる(荒井弘通、町田正人、「金属」1989年6月
号、耐熱性セラミック微粒子)。
物は、既に、知られているように、バリウムとアルミニ
ウムと酸素から構成される複合酸化物であって、通常、
BaO・Al2O3又はBaO・6Al2O3で表わさ
れる(荒井弘通、町田正人、「金属」1989年6月
号、耐熱性セラミック微粒子)。
【0019】第2の触媒は、それ自体で、一部、リーン
時に一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化
すると共に、NO2を触媒上に吸着し、この吸着したN
O2をリーン時に還元剤で窒素に還元するように作用す
るが、しかし、より重要なことは、この第2の触媒は、
その理由は明らかではないが、前記第1の触媒と組合わ
せることによって、窒素酸化物の還元に対して、非常に
高い活性を有する点であり、しかも、第2の触媒には、
排ガス中の硫黄酸化物による性能低下は殆ど認められな
い。
時に一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化
すると共に、NO2を触媒上に吸着し、この吸着したN
O2をリーン時に還元剤で窒素に還元するように作用す
るが、しかし、より重要なことは、この第2の触媒は、
その理由は明らかではないが、前記第1の触媒と組合わ
せることによって、窒素酸化物の還元に対して、非常に
高い活性を有する点であり、しかも、第2の触媒には、
排ガス中の硫黄酸化物による性能低下は殆ど認められな
い。
【0020】従って、本発明の方法において、第1の触
媒は、自動車エンジン等の始動時に排出される炭化水素
類を比較的低い温度で酸化するために有用であり、しか
も、重要な機能として、リーン条件下においても、窒素
酸化物を還元し、更に、未反応の一酸化窒素を二酸化窒
素に酸化し、又は還元剤の濃度を低下させることによっ
て、第2の触媒の性能を大幅に向上させることができ
る。
媒は、自動車エンジン等の始動時に排出される炭化水素
類を比較的低い温度で酸化するために有用であり、しか
も、重要な機能として、リーン条件下においても、窒素
酸化物を還元し、更に、未反応の一酸化窒素を二酸化窒
素に酸化し、又は還元剤の濃度を低下させることによっ
て、第2の触媒の性能を大幅に向上させることができ
る。
【0021】従って、第1の触媒において、Rh及びI
rから選ばれる少なくとも1種の白金族元素の担体への
担持量が金属換算にて0.1重量%よりも少ないとき
は、比較的低い温度において、炭化水素や一酸化炭素を
十分に酸化することができず、また、窒素酸化物を還元
する活性も十分でない。他方、上記白金族元素の担体へ
の担持量が10%を越えても、上記効果が飽和し、それ
以上の向上が得られず、触媒の製造費用を徒に高めるこ
ととなって、不利である。
rから選ばれる少なくとも1種の白金族元素の担体への
担持量が金属換算にて0.1重量%よりも少ないとき
は、比較的低い温度において、炭化水素や一酸化炭素を
十分に酸化することができず、また、窒素酸化物を還元
する活性も十分でない。他方、上記白金族元素の担体へ
の担持量が10%を越えても、上記効果が飽和し、それ
以上の向上が得られず、触媒の製造費用を徒に高めるこ
ととなって、不利である。
【0022】他方、第2の触媒において、前記(a)及
び(b)成分の割合が前記範囲をはずれるときは、窒素
酸化物の還元活性が大幅に低下する。また、(b)成分
において、白金族元素の担持量が0.1重量%よりも小
さいときは、第2の触媒が十分な窒素酸化物の還元活性
をもたず、他方、10重量%を越えても、第2の触媒の
窒素酸化物の接触還元能がそれに見合って向上せず、触
媒の製造費用を徒に高めるので、不利である。
び(b)成分の割合が前記範囲をはずれるときは、窒素
酸化物の還元活性が大幅に低下する。また、(b)成分
において、白金族元素の担持量が0.1重量%よりも小
さいときは、第2の触媒が十分な窒素酸化物の還元活性
をもたず、他方、10重量%を越えても、第2の触媒の
窒素酸化物の接触還元能がそれに見合って向上せず、触
媒の製造費用を徒に高めるので、不利である。
【0023】本発明において用いる上記第1及び第2の
触媒は、例えば、以下のようにして調製することができ
る。
触媒は、例えば、以下のようにして調製することができ
る。
【0024】先ず、第1の触媒は、ロジウム又はイリジ
ウムの硝酸塩のような水溶性塩の水溶液に、例えば、ア
ルミナ(担体)を浸積し、付着している過剰の水溶液を
除去した後、乾燥し、空気中で焼成することによって、
アルミナにロジウム又はイリジウムを担持させた触媒を
得ることができる。
ウムの硝酸塩のような水溶性塩の水溶液に、例えば、ア
ルミナ(担体)を浸積し、付着している過剰の水溶液を
除去した後、乾燥し、空気中で焼成することによって、
アルミナにロジウム又はイリジウムを担持させた触媒を
得ることができる。
【0025】次に、第2の触媒の一つの例である(a)
アルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルミニウムとの
混合酸化物又は複合酸化物と(b)白金族元素とからな
る触媒は、次のようにして調製することができる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属とアルミニウムとの
混合酸化物又は複合酸化物と(b)白金族元素とからな
る触媒は、次のようにして調製することができる。
【0026】第1の方法として、例えば、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属の水溶性塩、例えば、炭酸バリウ
ムや酢酸バリウムをアルミナと共に水に溶解又は分散さ
せ、セラミック質の粉砕媒体を用いて十分に混合粉砕
し、かくして、得られたスラリーを乾燥させた後、60
0〜1500℃の温度にて空気中で焼成して、バリウム
とアルミニウムの複合酸化物の粉末(粉末A)を得る。
又はアルカリ土類金属の水溶性塩、例えば、炭酸バリウ
ムや酢酸バリウムをアルミナと共に水に溶解又は分散さ
せ、セラミック質の粉砕媒体を用いて十分に混合粉砕
し、かくして、得られたスラリーを乾燥させた後、60
0〜1500℃の温度にて空気中で焼成して、バリウム
とアルミニウムの複合酸化物の粉末(粉末A)を得る。
【0027】他方、酸化ジルコニウム、酸化チタンや酸
化アルミニウムの前駆体の水溶性塩(例えば、硝酸塩)
をイオン交換水に溶解し、これにアンモニア等のアルカ
リを徐々に添加して、スラリーのpHを上記水溶性塩か
ら水酸化物が生成するまで高めて、沈殿を生成させ、次
いで、このようにして得られた沈殿を濾過分離、水洗
し、乾燥させた後、これを空気等のような酸化雰囲気下
で、400〜800℃程度、好ましくは、600〜80
0℃程度の温度にて加熱焼成することによって、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの粉末を得
ることができる。
化アルミニウムの前駆体の水溶性塩(例えば、硝酸塩)
をイオン交換水に溶解し、これにアンモニア等のアルカ
リを徐々に添加して、スラリーのpHを上記水溶性塩か
ら水酸化物が生成するまで高めて、沈殿を生成させ、次
いで、このようにして得られた沈殿を濾過分離、水洗
し、乾燥させた後、これを空気等のような酸化雰囲気下
で、400〜800℃程度、好ましくは、600〜80
0℃程度の温度にて加熱焼成することによって、酸化ジ
ルコニウム、酸化チタンや酸化アルミニウムの粉末を得
ることができる。
【0028】次いで、この酸化ジルコニウム、酸化チタ
ンや酸化アルミニウムの粉末を別に用意した白金族元素
の水溶性塩の水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰
囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中
で焼成することによって、上記酸化ジルコニウム、酸化
チタン又は酸化アルミニウムに白金族元素からなる触媒
成分を担持させてなる粉末(粉末B)を得る。
ンや酸化アルミニウムの粉末を別に用意した白金族元素
の水溶性塩の水溶液中に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰
囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中
で焼成することによって、上記酸化ジルコニウム、酸化
チタン又は酸化アルミニウムに白金族元素からなる触媒
成分を担持させてなる粉末(粉末B)を得る。
【0029】そこで、このようにして得られた粉末Aと
粉末Bとを混合すれば、バリウムのようなアルカリ金属
又はアルカリ土類金属とアルミニウムの混合酸化物又は
複合酸化物と白金族元素とからなる触媒を粉末として得
ることができる。
粉末Bとを混合すれば、バリウムのようなアルカリ金属
又はアルカリ土類金属とアルミニウムの混合酸化物又は
複合酸化物と白金族元素とからなる触媒を粉末として得
ることができる。
【0030】第2の方法として、例えば、硝酸アルミニ
ウムのようなアルミナの前駆体である水溶性塩か、又は
硝酸ジルコニウムのような酸化ジルコニウムの前駆体で
ある水溶性塩の水溶液を調製し、又はこれらの均一な混
合水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア等のアルカ
リを徐々に添加し、中和して、沈殿を生成させ、次い
で、この沈殿を濾過、水洗、リパルプする操作を繰り返
して行なって、ウェットケーキを得、このウェットケー
キをイオン交換水中にリパルプし、更に、これに水酸化
バリウムを添加し、オートクレーブ中で、100〜30
0℃の温度で水熱処理を行なう。この水熱処理の後、固
形分を濾過水洗し、乾燥させた後、800〜1500の
温度で空気中で焼成して、バリウムとアルミニウムの複
合酸化物を担持させたアルミナ及び/又はジルコニア粉
末を得る。
ウムのようなアルミナの前駆体である水溶性塩か、又は
硝酸ジルコニウムのような酸化ジルコニウムの前駆体で
ある水溶性塩の水溶液を調製し、又はこれらの均一な混
合水溶液を調製し、この水溶液にアンモニア等のアルカ
リを徐々に添加し、中和して、沈殿を生成させ、次い
で、この沈殿を濾過、水洗、リパルプする操作を繰り返
して行なって、ウェットケーキを得、このウェットケー
キをイオン交換水中にリパルプし、更に、これに水酸化
バリウムを添加し、オートクレーブ中で、100〜30
0℃の温度で水熱処理を行なう。この水熱処理の後、固
形分を濾過水洗し、乾燥させた後、800〜1500の
温度で空気中で焼成して、バリウムとアルミニウムの複
合酸化物を担持させたアルミナ及び/又はジルコニア粉
末を得る。
【0031】次いで、この粉末を別に用意した白金族元
素の水溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰
囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中
で焼成することによって、バリウムとアルミニウムの複
合酸化物と酸化ジルコニウム及び/又は酸化アルミニウ
ムに白金族元素を担持させてなる触媒を粉末として得る
ことができる。
素の水溶性塩の水溶液に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰
囲気中で焼成し、場合によっては、更に、還元雰囲気中
で焼成することによって、バリウムとアルミニウムの複
合酸化物と酸化ジルコニウム及び/又は酸化アルミニウ
ムに白金族元素を担持させてなる触媒を粉末として得る
ことができる。
【0032】更に、別の方法として、前述したように、
銀アルミネートをγ−アルミナに担持させた粉末を調製
し、これを別に用意した白金族元素の水溶性塩の水溶液
に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合
によっては、更に、還元雰囲気中で焼成することによっ
て、銀アルミネートと共に白金族元素をγ−アルミナに
担持させてなる触媒を粉末として得ることができる。
銀アルミネートをγ−アルミナに担持させた粉末を調製
し、これを別に用意した白金族元素の水溶性塩の水溶液
に浸漬し、乾燥させた後、酸化雰囲気中で焼成し、場合
によっては、更に、還元雰囲気中で焼成することによっ
て、銀アルミネートと共に白金族元素をγ−アルミナに
担持させてなる触媒を粉末として得ることができる。
【0033】本発明の方法による排ガスの浄化は、次の
ような機構によって行なわれる。但し、本発明は、この
ような機構や理論によっては何ら制約を受けるものでは
ない。即ち、先ず、酸素過剰雰囲気(リーン条件)下
に、窒素酸化物と共に、炭化水素や一酸化炭素を含む排
ガスを第1の触媒に接触させ、排ガス中の炭化水素や一
酸化炭素を酸化して、無害な二酸化酸素と水に転換する
と共に、炭化水素又はその他の還元剤の存在下に、リー
ン条件下においても、窒素酸化物を還元して、無害な窒
素に転換して、窒素酸化物の量を低減させる。更に、第
1の触媒は、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化
し、又は還元剤の濃度を低下させることによって、排ガ
スが第2の触媒に接触したときに、二酸化窒素を窒素に
還元するのを助け、また、一酸化窒素の酸化反応を抑制
して、第2の触媒の反応性を高める。
ような機構によって行なわれる。但し、本発明は、この
ような機構や理論によっては何ら制約を受けるものでは
ない。即ち、先ず、酸素過剰雰囲気(リーン条件)下
に、窒素酸化物と共に、炭化水素や一酸化炭素を含む排
ガスを第1の触媒に接触させ、排ガス中の炭化水素や一
酸化炭素を酸化して、無害な二酸化酸素と水に転換する
と共に、炭化水素又はその他の還元剤の存在下に、リー
ン条件下においても、窒素酸化物を還元して、無害な窒
素に転換して、窒素酸化物の量を低減させる。更に、第
1の触媒は、排ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化
し、又は還元剤の濃度を低下させることによって、排ガ
スが第2の触媒に接触したときに、二酸化窒素を窒素に
還元するのを助け、また、一酸化窒素の酸化反応を抑制
して、第2の触媒の反応性を高める。
【0034】このようにして、排ガスを第2の触媒に接
触させることによって、実質的に排ガス中の硫黄酸化物
による活性低下なしに、排ガスから窒素酸化物を除去す
ることができる。
触させることによって、実質的に排ガス中の硫黄酸化物
による活性低下なしに、排ガスから窒素酸化物を除去す
ることができる。
【0035】本発明において、酸素過剰雰囲気(リーン
条件)とは、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、
水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全
燃焼するに足るよりも、酸素を多く含んでいる雰囲気条
件をいう。即ち、排ガスが理論空気燃料比条件(ストイ
キ条件)よりも多くの酸素を含んでいる雰囲気条件をい
う。これに対して、還元雰囲気(リッチ条件)とは、上
記リーン条件とは反対に、排ガスに含まれる炭化水素、
一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素
によって完全燃焼するに足る量の酸素を含んでいない雰
囲気条件をいう。
条件)とは、排ガスに含まれる炭化水素、一酸化炭素、
水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素によって完全
燃焼するに足るよりも、酸素を多く含んでいる雰囲気条
件をいう。即ち、排ガスが理論空気燃料比条件(ストイ
キ条件)よりも多くの酸素を含んでいる雰囲気条件をい
う。これに対して、還元雰囲気(リッチ条件)とは、上
記リーン条件とは反対に、排ガスに含まれる炭化水素、
一酸化炭素、水素等の可燃成分が排ガスに含まれる酸素
によって完全燃焼するに足る量の酸素を含んでいない雰
囲気条件をいう。
【0036】本発明による排ガス浄化方法によれば、こ
のようにして、排ガス中の有害成分である炭化水素と一
酸化炭素を無害化すると共に、排ガスが窒素酸化物と共
に硫黄酸化物を含んでいても、触媒の排ガス浄化能が低
下せず、従って、長期間にわたって安定に排ガスから窒
素酸化物を接触還元除去することができる。従って、本
発明による排ガス浄化方法は、例えば、酸素過剰雰囲気
下に運転されるリーンバーンガソリン、GDI(Gas
oline Direct Injection、ガソ
リン直接噴射)車専用の触媒として、好適に用いること
ができる。更に、本発明による方法において用いる触媒
は、耐熱性にもすぐれている。
のようにして、排ガス中の有害成分である炭化水素と一
酸化炭素を無害化すると共に、排ガスが窒素酸化物と共
に硫黄酸化物を含んでいても、触媒の排ガス浄化能が低
下せず、従って、長期間にわたって安定に排ガスから窒
素酸化物を接触還元除去することができる。従って、本
発明による排ガス浄化方法は、例えば、酸素過剰雰囲気
下に運転されるリーンバーンガソリン、GDI(Gas
oline Direct Injection、ガソ
リン直接噴射)車専用の触媒として、好適に用いること
ができる。更に、本発明による方法において用いる触媒
は、耐熱性にもすぐれている。
【0037】本発明の方法において用いる第1及び第2
の触媒は、いずれも、通常、前述したように、粉末乃至
粒状物として得ることができるので、それぞれの触媒
を、従来、知られている通常の成形方法によって、それ
自体にて、ハニカム状、球状、環状等の種々の構造体や
形状に容易に成形することができる。それぞれの触媒を
所要の構造体や形状に成形するに際して、必要に応じ
て、従来より知られている種々の成形助剤、成形体補強
材、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよ
い。
の触媒は、いずれも、通常、前述したように、粉末乃至
粒状物として得ることができるので、それぞれの触媒
を、従来、知られている通常の成形方法によって、それ
自体にて、ハニカム状、球状、環状等の種々の構造体や
形状に容易に成形することができる。それぞれの触媒を
所要の構造体や形状に成形するに際して、必要に応じ
て、従来より知られている種々の成形助剤、成形体補強
材、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよ
い。
【0038】それ自体が上述したような触媒からなるハ
ニカムや球状物等の構造体は、例えば、次のようにして
得ることができる。即ち、前述したようにして、それぞ
れの触媒を粉末として調製し、これを適宜の溶剤を用い
て有機バインダーと混練し、ハニカム構造体に成形し、
乾燥させた後、焼成すればよい。
ニカムや球状物等の構造体は、例えば、次のようにして
得ることができる。即ち、前述したようにして、それぞ
れの触媒を粉末として調製し、これを適宜の溶剤を用い
て有機バインダーと混練し、ハニカム構造体に成形し、
乾燥させた後、焼成すればよい。
【0039】また、本発明によれば、不活性な基材を予
め所要形状に成形し、これに粉末状のそれぞれの触媒を
ウォッシュ・コート法等の適宜の方法によって被覆担持
させ、かくして、それぞれ触媒構造体とすることもでき
る。上記不活性な基材からなる成形体としては、例え
ば、ステンレス箔からなるコルゲート状ハニカムや、コ
ージェライトのような鉱物物質からなるハニカム、球状
物、環状物等のような構造体を挙げることができ、これ
らに触媒を担持させて、三次元触媒構造体とすることが
できる。
め所要形状に成形し、これに粉末状のそれぞれの触媒を
ウォッシュ・コート法等の適宜の方法によって被覆担持
させ、かくして、それぞれ触媒構造体とすることもでき
る。上記不活性な基材からなる成形体としては、例え
ば、ステンレス箔からなるコルゲート状ハニカムや、コ
ージェライトのような鉱物物質からなるハニカム、球状
物、環状物等のような構造体を挙げることができ、これ
らに触媒を担持させて、三次元触媒構造体とすることが
できる。
【0040】本発明によれば、このように、不活性な基
材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体
にウォッシュ・コート法等によって、その表面に触媒層
を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面
から30μm以上にわたる厚み(以下、簡単のために、
触媒層厚みという。)を有するように構造体の表面に担
持させることが好ましい。このように構造体に担持され
ている触媒層をその表面から30μm以上の厚みにわた
るものとすることによって、窒素酸化物に対する反応
性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を
得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚
みは、通常、300μm以下であればよい。触媒層厚み
を300μmを越える厚みとしても、それに見合うよう
な選択還元性の改善を得ることができず、触媒構造の費
用面からも好ましくない。
材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体
にウォッシュ・コート法等によって、その表面に触媒層
を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面
から30μm以上にわたる厚み(以下、簡単のために、
触媒層厚みという。)を有するように構造体の表面に担
持させることが好ましい。このように構造体に担持され
ている触媒層をその表面から30μm以上の厚みにわた
るものとすることによって、窒素酸化物に対する反応
性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を
得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚
みは、通常、300μm以下であればよい。触媒層厚み
を300μmを越える厚みとしても、それに見合うよう
な選択還元性の改善を得ることができず、触媒構造の費
用面からも好ましくない。
【0041】前述したようなそれ自体が触媒成分からな
るソリッド型ハニカム触媒構造体においては、触媒層厚
みは、ハニカム触媒構造体のセルの壁の厚さ方向に実質
的に均一である。従って、ハニカム構造体のセル壁が6
0μm以上であれば、触媒は、セル壁の表面から30μ
m以上の厚みにわたって担持されている。セル壁は、そ
の両側の表面において、排ガスと接触されるからであ
る。
るソリッド型ハニカム触媒構造体においては、触媒層厚
みは、ハニカム触媒構造体のセルの壁の厚さ方向に実質
的に均一である。従って、ハニカム構造体のセル壁が6
0μm以上であれば、触媒は、セル壁の表面から30μ
m以上の厚みにわたって担持されている。セル壁は、そ
の両側の表面において、排ガスと接触されるからであ
る。
【0042】本発明の方法によって排ガスを浄化する
際、単一のハニカム構造体をその貫通孔方向、即ち、排
ガスの流れ方向に2つに区分し、排ガスの流れに沿っ
て、順次、第1及び第2の触媒をウォッシュ・コート法
等によって塗布し、担持させて、それぞれ第1及び第2
の触媒からなる触媒層を相互に隣接して形成することが
できる。また、本発明によれば、例えば、単一のハニカ
ム構造体に、ウォッシュ・コート法等によって、順次
に、下層として第2の触媒層を形成し、上層として第1
の触媒層を形成し、このように、単一のハニカム構造体
に触媒層を2層に形成してもよい。
際、単一のハニカム構造体をその貫通孔方向、即ち、排
ガスの流れ方向に2つに区分し、排ガスの流れに沿っ
て、順次、第1及び第2の触媒をウォッシュ・コート法
等によって塗布し、担持させて、それぞれ第1及び第2
の触媒からなる触媒層を相互に隣接して形成することが
できる。また、本発明によれば、例えば、単一のハニカ
ム構造体に、ウォッシュ・コート法等によって、順次
に、下層として第2の触媒層を形成し、上層として第1
の触媒層を形成し、このように、単一のハニカム構造体
に触媒層を2層に形成してもよい。
【0043】本発明において、排ガスをリッチ条件下に
置くための還元剤としては、好ましくは、水素、炭化水
素又は含酸素有機化合物が用いられる。このうち、炭化
水素としては、例えば、気体状のものとして、メタン、
エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、2−ブテン等の炭化水素ガス、液体状のものとし
て、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を挙げ
ることができる。特に、本発明によれば、上記したなか
でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテ
ン、2−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等
の低級アルカン、軽油等が好ましく用いられる。これら
炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて2
種類以上併用してもよい。
置くための還元剤としては、好ましくは、水素、炭化水
素又は含酸素有機化合物が用いられる。このうち、炭化
水素としては、例えば、気体状のものとして、メタン、
エタン、プロパン、エチレン、プロピレン、1−ブテ
ン、2−ブテン等の炭化水素ガス、液体状のものとし
て、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を挙げ
ることができる。特に、本発明によれば、上記したなか
でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテ
ン、2−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等
の低級アルカン、軽油等が好ましく用いられる。これら
炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて2
種類以上併用してもよい。
【0044】特に、本発明によれば、自動車のエンジン
排ガスを浄化する場合、その燃料を還元剤として好適に
用いることができる。また、エンジンの燃焼をコントロ
ールして(A/F制御)、リッチ条件とすることもでき
る。
排ガスを浄化する場合、その燃料を還元剤として好適に
用いることができる。また、エンジンの燃焼をコントロ
ールして(A/F制御)、リッチ条件とすることもでき
る。
【0045】含酸素有機化合物としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オク
タノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル
類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げることがで
きる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよ
く、又は必要に応じて2種類以上併用してもよい。
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オク
タノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテ
ル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル
類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等のケトン類、アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド等のアルデヒド類等を挙げることがで
きる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよ
く、又は必要に応じて2種類以上併用してもよい。
【0046】更に、本発明においては、上記炭化水素と
含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよ
い。
含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよ
い。
【0047】本発明においては、上記還元剤は、用いる
具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なる
が、通常、排ガス中の酸素が還元剤と反応して、酸素濃
度が0%となるに必要な最少の還元剤の量(即ち、化学
量論量)に対して、モル比で0.9〜10程度の範囲で
用いられる。還元剤の使用量が上記最少量(化学量論
量)に対するモル比にて0.9よりも少ないときは、窒
素酸化物が十分に還元されず、他方、上記モル比が10
を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるた
めに、排ガス中の窒素酸化物の浄化処理の後に、これを
除去するための後処理が必要となる。
具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なる
が、通常、排ガス中の酸素が還元剤と反応して、酸素濃
度が0%となるに必要な最少の還元剤の量(即ち、化学
量論量)に対して、モル比で0.9〜10程度の範囲で
用いられる。還元剤の使用量が上記最少量(化学量論
量)に対するモル比にて0.9よりも少ないときは、窒
素酸化物が十分に還元されず、他方、上記モル比が10
を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるた
めに、排ガス中の窒素酸化物の浄化処理の後に、これを
除去するための後処理が必要となる。
【0048】本発明において、排ガス中の窒素酸化物を
酸化して、触媒上に吸着させるリーン条件と、吸着した
窒素酸化物を還元剤によって還元除去するリッチ条件と
のそれぞれの時間は、排ガス処理条件により適宜に定め
ることができるが、通常、リーン条件が30秒から1
分、リッチ条件が1秒から1分である。
酸化して、触媒上に吸着させるリーン条件と、吸着した
窒素酸化物を還元剤によって還元除去するリッチ条件と
のそれぞれの時間は、排ガス処理条件により適宜に定め
ることができるが、通常、リーン条件が30秒から1
分、リッチ条件が1秒から1分である。
【0049】本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適の温度は、用いる還元剤や触媒種によ
り異なるが、通常、100〜800℃である。この温度
領域においては、空間速度(SV)5000〜1000
00hr−1程度で排ガスを流通させることが好まし
い。本発明において特に好適な反応温度領域は、200
〜500℃の範囲である。
元活性を示す最適の温度は、用いる還元剤や触媒種によ
り異なるが、通常、100〜800℃である。この温度
領域においては、空間速度(SV)5000〜1000
00hr−1程度で排ガスを流通させることが好まし
い。本発明において特に好適な反応温度領域は、200
〜500℃の範囲である。
【0050】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【0051】(1)触媒の調製 実施例1 (第1の触媒の調製)硝酸ロジウム水溶液(Rhとして
106.21g/L)12.30mLと水和アルミナ
(Al2O3・nH2O、水澤化学工業(株)製GB−
45)41.65g(アルミナとして38.74g)を
イオン交換水100mLに分散させた。このスラリーを
スプレードライヤーにて乾燥し、500℃にて3時間焼
成して、γ−アルミナにロジウム2重量%を担持させて
なる粉末を得た。
106.21g/L)12.30mLと水和アルミナ
(Al2O3・nH2O、水澤化学工業(株)製GB−
45)41.65g(アルミナとして38.74g)を
イオン交換水100mLに分散させた。このスラリーを
スプレードライヤーにて乾燥し、500℃にて3時間焼
成して、γ−アルミナにロジウム2重量%を担持させて
なる粉末を得た。
【0052】この粉末60gとシリカゾル(日産化学工
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Rh/γ−アルミナを約150g/L(層厚み
75μm)の割合で担持させた。
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Rh/γ−アルミナを約150g/L(層厚み
75μm)の割合で担持させた。
【0053】(第2の触媒の調製)炭酸バリウム(Ba
CO3)75.00gと水和アルミナ(Al2O3・n
H2O、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65
g(アルミナとして38.74gをイオン交換水200
mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジル
コニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、
湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離
し、乾燥させた後、空気中、1100℃で3時間焼成し
て、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・A
l2O3)を得た。
CO3)75.00gと水和アルミナ(Al2O3・n
H2O、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65
g(アルミナとして38.74gをイオン交換水200
mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジル
コニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、
湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離
し、乾燥させた後、空気中、1100℃で3時間焼成し
て、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・A
l2O3)を得た。
【0054】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末30gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業(株)
製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工業
(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として
遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、BaO・Al2O3/γ−アルミナを約150g
/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
の粉末30gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業(株)
製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工業
(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として
遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、BaO・Al2O3/γ−アルミナを約150g
/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
【0055】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交
換水で30mLとし、この水溶液中に上記BaO・Al
2O3/γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬
した後、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃
にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間
焼成して、白金2重量%を担持させたBaO・Al2O
3/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合(重
量比)は、BaO・Al2O3/Pt/γ−アルミナ=
96.2/3.8/96.2であった。
(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交
換水で30mLとし、この水溶液中に上記BaO・Al
2O3/γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬
した後、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃
にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間
焼成して、白金2重量%を担持させたBaO・Al2O
3/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合(重
量比)は、BaO・Al2O3/Pt/γ−アルミナ=
96.2/3.8/96.2であった。
【0056】実施例2 (第1の触媒の調製)塩化イリジウム水溶液(Irとし
て8.67重量%)8.94gと水和アルミナ(Al2
O3・nH2O、水澤化学工業(株)製GB−45)4
1.65g(アルミナとして38.74g)をイオン交
換水100mLに分散させた。このスラリーをスプレー
ドライヤーにて乾燥し、500℃にて3時間焼成して、
γ−アルミナにイリジウム2重量%を担持させてなる粉
末を得た。
て8.67重量%)8.94gと水和アルミナ(Al2
O3・nH2O、水澤化学工業(株)製GB−45)4
1.65g(アルミナとして38.74g)をイオン交
換水100mLに分散させた。このスラリーをスプレー
ドライヤーにて乾燥し、500℃にて3時間焼成して、
γ−アルミナにイリジウム2重量%を担持させてなる粉
末を得た。
【0057】この粉末60gとシリカゾル(日産化学工
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ir/γ−アルミナを約150g/L(層厚み
75μm)の割合で担持させた。
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Ir/γ−アルミナを約150g/L(層厚み
75μm)の割合で担持させた。
【0058】(第2の触媒の調製)炭酸バリウム(Ba
CO3)75.00gと水和アルミナ(Al2O3・n
H2O、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65
g(アルミナとして38.74gをイオン交換水200
mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジル
コニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、
湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離
し、乾燥させた後、空気中、1100℃で3時間焼成し
て、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・A
l2O3)を得た。
CO3)75.00gと水和アルミナ(Al2O3・n
H2O、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65
g(アルミナとして38.74gをイオン交換水200
mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジル
コニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、
湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離
し、乾燥させた後、空気中、1100℃で3時間焼成し
て、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・A
l2O3)を得た。
【0059】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末30gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業(株)
製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工業
(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として
遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、BaO・Al2O3/γ−アルミナを約150g
/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
の粉末30gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業(株)
製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工業
(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として
遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、BaO・Al2O3/γ−アルミナを約150g
/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
【0060】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
(白金として15.09重量%)6.25g、硝酸ロジ
ウム(Rhとして106.21g/L)2.22mLを
イオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記Ba
O・Al2O3/γ−アルミナを担持させたハニカム基
材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、
100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃
で3時間焼成して、白金2重量%とロジウム0.5重量
%とを担持させたBaO・Al2O3/γ−アルミナ触
媒を得た。この触媒の成分割合(重量比)は、BaO・
Al2O3/Pt/Rh/γ−アルミナ=96.2/
3.8/0.95/96.2であった。
(白金として15.09重量%)6.25g、硝酸ロジ
ウム(Rhとして106.21g/L)2.22mLを
イオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記Ba
O・Al2O3/γ−アルミナを担持させたハニカム基
材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去し、
100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃
で3時間焼成して、白金2重量%とロジウム0.5重量
%とを担持させたBaO・Al2O3/γ−アルミナ触
媒を得た。この触媒の成分割合(重量比)は、BaO・
Al2O3/Pt/Rh/γ−アルミナ=96.2/
3.8/0.95/96.2であった。
【0061】実施例3 (第1の触媒の調製)硝酸ロジウム水溶液(Rhとして
106.21g/L)6.15mLと塩化イリジウム水
溶液(Irとして8.67重量%)4.47gと水和ア
ルミナ(Al2O3・nH2O、水澤化学工業(株)製
GB−45)41.65g(アルミナとして38.74
g)をイオン交換水100mLに分散させた。このスラ
リーをスプレードライヤーにて乾燥し、500℃にて3
時間焼成して、アルミナにロジウム1重量%とイリジウ
ム1重量%を担持させてなる粉末を得た。
106.21g/L)6.15mLと塩化イリジウム水
溶液(Irとして8.67重量%)4.47gと水和ア
ルミナ(Al2O3・nH2O、水澤化学工業(株)製
GB−45)41.65g(アルミナとして38.74
g)をイオン交換水100mLに分散させた。このスラ
リーをスプレードライヤーにて乾燥し、500℃にて3
時間焼成して、アルミナにロジウム1重量%とイリジウ
ム1重量%を担持させてなる粉末を得た。
【0062】この粉末60gとシリカゾル(日産化学工
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Rh−Ir/γ−アルミナを約150g/L
(層厚み75μm)の割合で担持させた。
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Rh−Ir/γ−アルミナを約150g/L
(層厚み75μm)の割合で担持させた。
【0063】(第2の触媒の調製)炭酸バリウム(Ba
CO3)75.00gとアルミナゾル(日産化学工業
(株)製A−20、アルミナ含量20重量%)193.
70g(アルミナとして38.74g)をイオン交換水
200mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体とし
てジルコニアボール100mLを加え、遊星ミルで30
分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを蒸
発乾固さた後、空気中、600℃で3時間焼成して、バ
リウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・Al2O
3)を得た。
CO3)75.00gとアルミナゾル(日産化学工業
(株)製A−20、アルミナ含量20重量%)193.
70g(アルミナとして38.74g)をイオン交換水
200mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体とし
てジルコニアボール100mLを加え、遊星ミルで30
分間、湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを蒸
発乾固さた後、空気中、600℃で3時間焼成して、バ
リウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・Al2O
3)を得た。
【0064】一方、硝酸アルミニウム(Al(NO3)
3・9H2O)275.96gと四塩化チタン(TiC
l4)水溶液(チタンを酸化チタンとして10重量%含
有する。)125.01gをイオン交換水2Lに溶解さ
せた。これに1/10規定のアンモニア水を、攪拌下、
pH8に設定したpHコントローラにてpHを調節しな
がら滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化ア
ルミニウムと水酸化チタンの混合物のスラリーを得た。
このスラリーを濾過、水洗した後、700℃で3時間、
空気中で焼成して、γ−アルミナとチタニアとの重量比
75/25の混合物を得た。
3・9H2O)275.96gと四塩化チタン(TiC
l4)水溶液(チタンを酸化チタンとして10重量%含
有する。)125.01gをイオン交換水2Lに溶解さ
せた。これに1/10規定のアンモニア水を、攪拌下、
pH8に設定したpHコントローラにてpHを調節しな
がら滴下した。滴下終了後、1時間熟成して、水酸化ア
ルミニウムと水酸化チタンの混合物のスラリーを得た。
このスラリーを濾過、水洗した後、700℃で3時間、
空気中で焼成して、γ−アルミナとチタニアとの重量比
75/25の混合物を得た。
【0065】次に、前記バリウムとアルミニウムの複合
酸化物粉末30gとγ−アルミナ/チタニア混合物粉末
30gとシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテッ
クスN)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニ
アボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿
式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製し
た。このスラリーをセル数200/平方インチのコージ
ェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムと
アルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ/チタニアを
約150g/L(層厚み79μm)の割合で担持させ
た。
酸化物粉末30gとγ−アルミナ/チタニア混合物粉末
30gとシリカゾル(日産化学工業(株)製スノーテッ
クスN)6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニ
アボール100gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿
式粉砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製し
た。このスラリーをセル数200/平方インチのコージ
ェライトからなるハニカム基材に塗布して、バリウムと
アルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ/チタニアを
約150g/L(層厚み79μm)の割合で担持させ
た。
【0066】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交
換水で30mLとし、この水溶液中に上記バリウムとア
ルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ/チタニアを担
持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰
の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更
に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金2重量%
を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ
−アルミナ/チタニア触媒を得た。この触媒の成分割合
(重量比)は、BaO・Al2O3/pt/γ−アルミ
ナ/チタニア=96.2/3.8/72.1/24.0
であった。
(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交
換水で30mLとし、この水溶液中に上記バリウムとア
ルミニウムの複合酸化物とγ−アルミナ/チタニアを担
持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰
の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更
に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金2重量%
を担持させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ
−アルミナ/チタニア触媒を得た。この触媒の成分割合
(重量比)は、BaO・Al2O3/pt/γ−アルミ
ナ/チタニア=96.2/3.8/72.1/24.0
であった。
【0067】実施例4 (第1の触媒の調製)硝酸ロジウム水溶液(Rhとして
106.21g/L)3.07mLと水和アルミナ(A
l2O3・nH2O、水澤化学工業(株)製GB−4
5)41.65g(アルミナとして38.74g)をイ
オン交換水100mLに分散させた。このスラリーをス
プレードライヤーにて乾燥し、500℃にて3時間焼成
して、アルミナにロジウム0.5重量%を担持させてな
る粉末を得た。
106.21g/L)3.07mLと水和アルミナ(A
l2O3・nH2O、水澤化学工業(株)製GB−4
5)41.65g(アルミナとして38.74g)をイ
オン交換水100mLに分散させた。このスラリーをス
プレードライヤーにて乾燥し、500℃にて3時間焼成
して、アルミナにロジウム0.5重量%を担持させてな
る粉末を得た。
【0068】この粉末60gとシリカゾル(日産化学工
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Rh/γ−アルミナを約150g/L(層厚み
77μm)の割合で担持させた。
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、Rh/γ−アルミナを約150g/L(層厚み
77μm)の割合で担持させた。
【0069】(第2の触媒の調製)炭酸バリウム(Ba
CO3)75.00gと水和アルミナ(水澤化学工業
(株)製GB−45)41.65g(アルミナとして3
8.74g)をイオン交換水200mLに分散させた。
このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール100
mLを加え、遊星ミルで30分間、湿式粉砕した。この
ようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、
空気中、1100℃で3時間焼成して、バリウムとアル
ミニウムの複合酸化物(BaO・Al2O3)を得た。
CO3)75.00gと水和アルミナ(水澤化学工業
(株)製GB−45)41.65g(アルミナとして3
8.74g)をイオン交換水200mLに分散させた。
このスラリーに粉砕媒体としてジルコニアボール100
mLを加え、遊星ミルで30分間、湿式粉砕した。この
ようにして得たスラリーを濾過分離し、乾燥させた後、
空気中、1100℃で3時間焼成して、バリウムとアル
ミニウムの複合酸化物(BaO・Al2O3)を得た。
【0070】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末30gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業(株)
製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工業
(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として
遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、BaO・Al2O3/γ−アルミナを約150g
/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
の粉末30gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業(株)
製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工業
(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混和
し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体として
遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート用
スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/平
方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗布
して、BaO・Al2O3/γ−アルミナを約150g
/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
【0071】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
(白金として15.09重量%)6.25g、硝酸パラ
ジウム水溶液(Pdとして4.37重量%)21.7g
をイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記B
aO・Al2O3/γ−アルミナを担持させたハニカム
基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去
し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、60
0℃で3時間焼成して、白金2重量%を担持させたBa
O・Al2O3/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の
成分割合(重量比)は、BaO・Al2O3/Pt/P
d/γ−アルミナ=96.2/3.8/3.8/96.
2であった。
(白金として15.09重量%)6.25g、硝酸パラ
ジウム水溶液(Pdとして4.37重量%)21.7g
をイオン交換水で30mLとし、この水溶液中に上記B
aO・Al2O3/γ−アルミナを担持させたハニカム
基材を浸漬した後、付着している過剰の水溶液を除去
し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、60
0℃で3時間焼成して、白金2重量%を担持させたBa
O・Al2O3/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の
成分割合(重量比)は、BaO・Al2O3/Pt/P
d/γ−アルミナ=96.2/3.8/3.8/96.
2であった。
【0072】実施例5 (第1の触媒の調製)実施例1と同様にして調製した。
【0073】(第2の触媒の調製)実施例1における第
2の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶
液に代えて、硝酸ロジウム水溶液(Rhとして8.45
重量%)11.21gをイオン交換水で30mLとした
水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、ロジウ
ム2重量%を担持させたバリウムとアルミニウムの複合
酸化物/γ−アルミナ触媒を調製した。この触媒の成分
割合(重量比)は、BaO・Al2O3/Rh/γ−ア
ルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
2の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶
液に代えて、硝酸ロジウム水溶液(Rhとして8.45
重量%)11.21gをイオン交換水で30mLとした
水溶液を用いた以外は、実施例1と同様にして、ロジウ
ム2重量%を担持させたバリウムとアルミニウムの複合
酸化物/γ−アルミナ触媒を調製した。この触媒の成分
割合(重量比)は、BaO・Al2O3/Rh/γ−ア
ルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
【0074】実施例6 (第1の触媒の調製)実施例1と同様にして調製した。
【0075】(第2の触媒の調製)実施例4における第
2の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶
液及び硝酸パラジウム水溶液に代えて、塩化白金酸水溶
液(白金として15.09重量%)5.00gと硝酸ロ
ジウム水溶液(Rhとして8.45重量%)2.24g
の混合物をイオン交換水で30mLとした水溶液を用い
た以外は、実施例4と同様にして、白金1.6重量%と
ロジウム0.4重量%とを担持させたバリウムとアルミ
ニウムの複合酸化物/γ−アルミナ触媒を調製した。こ
の触媒の成分割合(重量比)は、BaO・Al2O3/
Pt/Rh/γ−アルミナ=96.1/3.1/0.8
/96.2であった。
2の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶
液及び硝酸パラジウム水溶液に代えて、塩化白金酸水溶
液(白金として15.09重量%)5.00gと硝酸ロ
ジウム水溶液(Rhとして8.45重量%)2.24g
の混合物をイオン交換水で30mLとした水溶液を用い
た以外は、実施例4と同様にして、白金1.6重量%と
ロジウム0.4重量%とを担持させたバリウムとアルミ
ニウムの複合酸化物/γ−アルミナ触媒を調製した。こ
の触媒の成分割合(重量比)は、BaO・Al2O3/
Pt/Rh/γ−アルミナ=96.1/3.1/0.8
/96.2であった。
【0076】実施例7 (第1の触媒の調製)実施例1と同様にして調製した。
【0077】(第2の触媒の調製)実施例4における第
2の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶
液及び硝酸パラジウム水溶液に代えて、塩化イリジウム
水溶液(イリジウムとして5.00重量%)18.84
gをイオン交換水で30mLとした水溶液を用いた以外
は、実施例4と同様にして、イリジウム2重量%を担持
させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ−アル
ミナ触媒を調製した。この触媒の成分割合(重量比)
は、BaO・Al2O3/Ir/γ−アルミナ=96.
2/3.8/96.2であった。
2の触媒の調製において、ジニトロジアンミン白金水溶
液及び硝酸パラジウム水溶液に代えて、塩化イリジウム
水溶液(イリジウムとして5.00重量%)18.84
gをイオン交換水で30mLとした水溶液を用いた以外
は、実施例4と同様にして、イリジウム2重量%を担持
させたバリウムとアルミニウムの複合酸化物/γ−アル
ミナ触媒を調製した。この触媒の成分割合(重量比)
は、BaO・Al2O3/Ir/γ−アルミナ=96.
2/3.8/96.2であった。
【0078】実施例8 (第1の触媒の調製)実施例1と同様にして調製した。
【0079】(第2の触媒の調製)硝酸銀(AgN
O3)4.75gと水和アルミナ(Al2O3・nH2
O、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65g
(アルミナとして38.74g)をイオン交換水100
mLに分散させ、このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、500℃にて3時間焼成し、更に、これを水
分10%を含む空気雰囲気中、800℃にて18時間焼
成して、銀アルミネート(AgAlO2)をγ−アルミ
ナに銀換算で2重量%担持させた粉末を得た。
O3)4.75gと水和アルミナ(Al2O3・nH2
O、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65g
(アルミナとして38.74g)をイオン交換水100
mLに分散させ、このスラリーをスプレードライヤーに
て乾燥し、500℃にて3時間焼成し、更に、これを水
分10%を含む空気雰囲気中、800℃にて18時間焼
成して、銀アルミネート(AgAlO2)をγ−アルミ
ナに銀換算で2重量%担持させた粉末を得た。
【0080】このようにして、銀アルミネートを担持さ
せたγ−アルミナのX線回折図を図1に示し、γ−アル
ミナのみのX線回折図を図2に示す。図1において、○
は銀アルミネートによるピーク、×はアルミナによるピ
ーク、△は銀によるピークを示す。
せたγ−アルミナのX線回折図を図1に示し、γ−アル
ミナのみのX線回折図を図2に示す。図1において、○
は銀アルミネートによるピーク、×はアルミナによるピ
ーク、△は銀によるピークを示す。
【0081】次いで、このようにして得た銀アルミネー
トをγ−アルミナに担持させた粉末30gとγ−アルミ
ナ粉末(住友化学工業(株)製AC11K)30gとシ
リカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックスN)6
gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール1
00gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕し
て、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このス
ラリーをセル数200/平方インチのコージェライトか
らなるハニカム基材に塗布して、銀アルミネート/γ−
アルミナを約150g/L(層厚み77μm)の割合で
担持させた。
トをγ−アルミナに担持させた粉末30gとγ−アルミ
ナ粉末(住友化学工業(株)製AC11K)30gとシ
リカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックスN)6
gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール1
00gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕し
て、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このス
ラリーをセル数200/平方インチのコージェライトか
らなるハニカム基材に塗布して、銀アルミネート/γ−
アルミナを約150g/L(層厚み77μm)の割合で
担持させた。
【0082】別に、塩化白金酸水溶液(白金として1
5.09重量%)5.00gと硝酸ロジウム水溶液(R
hとして8.45重量%)2.24gの混合物をイオン
交換水で30mLとし、この水溶液中に上記銀アルミネ
ート/γ−アルミナとγ−アルミナとを担持させたハニ
カム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去
し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、60
0℃で3時間焼成して、白金1.6重量%とロジウム
0.4重量%とを担持させた銀アルミネート/γ−アル
ミナ/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合
(重量比)は、銀アルミネート/γ−アルミナ/Pt/
Rh/γ−アルミナ=1.9/94.2/3.1/0.
8/96.2であった。
5.09重量%)5.00gと硝酸ロジウム水溶液(R
hとして8.45重量%)2.24gの混合物をイオン
交換水で30mLとし、この水溶液中に上記銀アルミネ
ート/γ−アルミナとγ−アルミナとを担持させたハニ
カム基材を浸漬し、付着している過剰の水溶液を除去
し、100℃にて12時間乾燥し、更に、空気中、60
0℃で3時間焼成して、白金1.6重量%とロジウム
0.4重量%とを担持させた銀アルミネート/γ−アル
ミナ/γ−アルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合
(重量比)は、銀アルミネート/γ−アルミナ/Pt/
Rh/γ−アルミナ=1.9/94.2/3.1/0.
8/96.2であった。
【0083】実施例9 (第1の触媒の調製)実施例1と同様して調製した。
【0084】(第2の触媒の調製)酢酸カリウム9.8
gとアルミニウムトリイソプロポキシド61.2gとチ
タンテトライソプロポキシド14.2gとを2−プロパ
ノール345mLに溶解させて溶液とした。この溶液を
80℃で2時間攪拌した後、これに2,4−ペンタンジ
オン18.0gを混合し、更に、3時間攪拌し、次い
で、イオン交換水39.6mLと2−プロパノール40
mLとの混合溶液を80℃に保ちながら滴下し、80℃
で5時間攪拌した。この後、得られた反応混合物を減圧
乾燥し、これを更に空気雰囲気下、800℃で5時間焼
成して、カリウムとチタンとアルミニウムの複合酸化物
(K2O・3Al2O3・TiO2)の粉末を得た。
gとアルミニウムトリイソプロポキシド61.2gとチ
タンテトライソプロポキシド14.2gとを2−プロパ
ノール345mLに溶解させて溶液とした。この溶液を
80℃で2時間攪拌した後、これに2,4−ペンタンジ
オン18.0gを混合し、更に、3時間攪拌し、次い
で、イオン交換水39.6mLと2−プロパノール40
mLとの混合溶液を80℃に保ちながら滴下し、80℃
で5時間攪拌した。この後、得られた反応混合物を減圧
乾燥し、これを更に空気雰囲気下、800℃で5時間焼
成して、カリウムとチタンとアルミニウムの複合酸化物
(K2O・3Al2O3・TiO2)の粉末を得た。
【0085】この複合酸化物の粉末30gとγ−アルミ
ナ粉末(住友化学工業(株)製AC11K)30gとシ
リカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックスN)6
gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール1
00gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕し
て、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このス
ラリーをセル数200/平方インチのコージェライトか
らなるハニカム基材に塗布して、上記カリウムとチタン
とアルミニウムの複合酸化物/γ−アルミナを約150
g/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
ナ粉末(住友化学工業(株)製AC11K)30gとシ
リカゾル(日産化学工業(株)製スノーテックスN)6
gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール1
00gを粉砕媒体として遊星ミルで5分間湿式粉砕し
て、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。このス
ラリーをセル数200/平方インチのコージェライトか
らなるハニカム基材に塗布して、上記カリウムとチタン
とアルミニウムの複合酸化物/γ−アルミナを約150
g/L(層厚み79μm)の割合で担持させた。
【0086】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交
換水で30mLとし、この水溶液中に上記カリウムとチ
タンとアルミニウムとの複合酸化物/γ−アルミナを担
持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰
の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更
に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金2重量%
を担持させたK2O・3Al2O3・TiO2/γ−ア
ルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合(重量比)は、
K2O・3Al2O3・TiO2/Pt/γ−アルミナ
=96.2/3.8/96.2であった。
(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交
換水で30mLとし、この水溶液中に上記カリウムとチ
タンとアルミニウムとの複合酸化物/γ−アルミナを担
持させたハニカム基材を浸漬した後、付着している過剰
の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、更
に、空気中、600℃で3時間焼成して、白金2重量%
を担持させたK2O・3Al2O3・TiO2/γ−ア
ルミナ触媒を得た。この触媒の成分割合(重量比)は、
K2O・3Al2O3・TiO2/Pt/γ−アルミナ
=96.2/3.8/96.2であった。
【0087】実施例10 (第1の触媒の調製)実施例1と同様して調製した。
【0088】(第2の触媒の調製)炭酸バリウム(Ba
CO3)75.00gと水和アルミナ(Al2O3・n
H2O、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65
g(アルミナとして38.74gをイオン交換水200
mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジル
コニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、
湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離
し、乾燥させた後、空気中、1100℃で3時間焼成し
て、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・A
l2O3)を得た。
CO3)75.00gと水和アルミナ(Al2O3・n
H2O、水澤化学工業(株)製GB−45)41.65
g(アルミナとして38.74gをイオン交換水200
mLに分散させた。このスラリーに粉砕媒体としてジル
コニアボール100mLを加え、遊星ミルで30分間、
湿式粉砕した。このようにして得たスラリーを濾過分離
し、乾燥させた後、空気中、1100℃で3時間焼成し
て、バリウムとアルミニウムの複合酸化物(BaO・A
l2O3)を得た。
【0089】このバリウムとアルミニウムの複合酸化物
の粉末25gとジルコニア安定化セリア(ジルコニア含
有率20%)5gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業
(株)製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、BaO・Al2O3−ジルコニア安定化セリア
/γ−アルミナを約150g/L(層厚み79μm)の
割合で担持させた。
の粉末25gとジルコニア安定化セリア(ジルコニア含
有率20%)5gとγ−アルミナ粉末(住友化学工業
(株)製AC11K)30gとシリカゾル(日産化学工
業(株)製スノーテックスN)6gとを適当量の水と混
和し、これをジルコニアボール100gを粉砕媒体とし
て遊星ミルで5分間湿式粉砕して、ウォッシュ・コート
用スラリーを調製した。このスラリーをセル数200/
平方インチのコージェライトからなるハニカム基材に塗
布して、BaO・Al2O3−ジルコニア安定化セリア
/γ−アルミナを約150g/L(層厚み79μm)の
割合で担持させた。
【0090】次いで、ジニトロジアンミン白金水溶液
(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交
換水で30mLとし、この水溶液中に上記BaO・Al
2O3/γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬
した後、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃
にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間
焼成して、白金2重量%を担持させたBaO・Al2O
3/ジルコニア安定化セリア/γ−アルミナ触媒を得
た。この触媒の成分割合(重量比)は、BaO・Al2
O3/ジルコニア安定化セリア/pt/γ−アルミナ=
86.6/9.6/3.8/96.2であった。
(白金として15.09重量%)6.25gをイオン交
換水で30mLとし、この水溶液中に上記BaO・Al
2O3/γ−アルミナを担持させたハニカム基材を浸漬
した後、付着している過剰の水溶液を除去し、100℃
にて12時間乾燥し、更に、空気中、600℃で3時間
焼成して、白金2重量%を担持させたBaO・Al2O
3/ジルコニア安定化セリア/γ−アルミナ触媒を得
た。この触媒の成分割合(重量比)は、BaO・Al2
O3/ジルコニア安定化セリア/pt/γ−アルミナ=
86.6/9.6/3.8/96.2であった。
【0091】比較例1 炭酸バリウム(BaCO3)20gとγ−アルミナ粉末
(住友化学工業(株)製AC11K)40gとシリカゾ
ル6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボー
ル100gを粉砕媒体として、遊星ミルで5分間湿式粉
砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。こ
のスラリーをセル数200/平方インチのコージェライ
トからなるハニカム基材に塗布して、炭酸バリウムとγ
−アルミナを約150g/L(層厚み79μm)の割合
で担持させた。
(住友化学工業(株)製AC11K)40gとシリカゾ
ル6gとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボー
ル100gを粉砕媒体として、遊星ミルで5分間湿式粉
砕して、ウォッシュ・コート用スラリーを調製した。こ
のスラリーをセル数200/平方インチのコージェライ
トからなるハニカム基材に塗布して、炭酸バリウムとγ
−アルミナを約150g/L(層厚み79μm)の割合
で担持させた。
【0092】ジニトロジアンミン白金水溶液(白金とし
て15.09重量%)6.25gをイオン交換水で30
mLとし、この水溶液中に上記炭酸バリウムとγ−アル
ミナを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している
過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、
更に、空気中、600℃にて3時間焼成して、白金2重
量%を担持させた酸化バリウム/γ−アルミナ触媒を得
た。この触媒の成分割合(重量比)は、BaO/Pt/
γ−アルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
て15.09重量%)6.25gをイオン交換水で30
mLとし、この水溶液中に上記炭酸バリウムとγ−アル
ミナを担持させたハニカム基材を浸漬し、付着している
過剰の水溶液を除去し、100℃にて12時間乾燥し、
更に、空気中、600℃にて3時間焼成して、白金2重
量%を担持させた酸化バリウム/γ−アルミナ触媒を得
た。この触媒の成分割合(重量比)は、BaO/Pt/
γ−アルミナ=96.2/3.8/96.2であった。
【0093】(2)評価試験 以上の実施例と比較例による触媒を用いて、下記の試験
条件にて、窒素酸化物を含む排ガスの浄化(窒素酸化物
の接触還元)を行なって、窒素酸化物の除去率をケミカ
ル・ルミネッセンス法にて求めた。この際、窒素酸化物
の除去率は、リッチ条件及びリーン条件での窒素酸化物
濃度の時間を関数とする積分値から求めた。
条件にて、窒素酸化物を含む排ガスの浄化(窒素酸化物
の接触還元)を行なって、窒素酸化物の除去率をケミカ
ル・ルミネッセンス法にて求めた。この際、窒素酸化物
の除去率は、リッチ条件及びリーン条件での窒素酸化物
濃度の時間を関数とする積分値から求めた。
【0094】(試験条件) (1)ガス組成 リッチ条件 NO 500ppm O2 0容量% プロピレン 5000ppm H2 2容量% SO2 40ppm 水 6容量% 窒素 残部 リーン条件 NO 500ppm O2 10容量% プロピレン 500ppm SO2 40ppm 水 6容量% 窒素 残部 上記リッチ条件とリーン条件を1分間隔で交互に振動さ
せた。
せた。
【0095】(2)空間速度 第1と第2の触媒を充
填したそれぞれの反応器にそれぞれ100000hr
−1にて排ガスを供給した。 (3)反応温度 200℃、250℃、300℃、3
50℃、400℃ 結果を表1に示す。
填したそれぞれの反応器にそれぞれ100000hr
−1にて排ガスを供給した。 (3)反応温度 200℃、250℃、300℃、3
50℃、400℃ 結果を表1に示す。
【0096】
【表1】
【0097】次に、実施例1、2,3、6、9、10及
び比較例1にて調製した触媒を用いて、反応温度を60
0℃とした以外は、上記反応条件で24時間反応を行な
った後、上記反応条件下で排ガスの浄化を行なって、触
媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表2
に示す。
び比較例1にて調製した触媒を用いて、反応温度を60
0℃とした以外は、上記反応条件で24時間反応を行な
った後、上記反応条件下で排ガスの浄化を行なって、触
媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表2
に示す。
【0098】
【表2】
【0099】
【発明の効果】表1及び表2に示す結果から明らかなよ
うに、本発明の方法によれば、排ガスが硫黄酸化物を含
んでいても、また、触媒が高温の環境に置かれた場合で
あっても、安定して窒素酸化物を効率よく除去すること
ができる。
うに、本発明の方法によれば、排ガスが硫黄酸化物を含
んでいても、また、触媒が高温の環境に置かれた場合で
あっても、安定して窒素酸化物を効率よく除去すること
ができる。
【図1】は、銀アルミネートを担持させたγ−アルミナ
のX線回折図である。
のX線回折図である。
【図2】は、γ−アルミナのX線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI F01N 3/10 F01N 3/10 A 3/28 301 3/28 301B 301P B01D 53/36 101Z 102H 102Z 102A 102B 103B 104A (72)発明者 田畑 啓一 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 植田 計幸 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項1】排ガスの処理雰囲気を酸素過剰雰囲気と還
元雰囲気との間で交互に振動させることによって、排ガ
ス中の窒素酸化物、炭化水素及び一酸化炭素の三元成分
を浄化する排ガス浄化方法において、排ガスを(1)R
h及びIrよりなる群から選ばれる少なくとも1種の白
金族元素からなる第1の触媒に接触させ、次いで、
(2)(a)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミ
ニウム、銀、チタン及び希土類元素から選ばれる1種又
は2種以上の金属の酸化物又は複合酸化物と(b)P
t、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれる少なく
とも1種の元素とからなる第2の触媒に接触させること
を特徴とする排ガス浄化方法。 - 【請求項2】第2の触媒が(a)バリウムとアルミニウ
ムとの複合酸化物と(b)Pt、Rh、Pd及びIrよ
りなる群から選ばれる少なくとも1種の白金族元素とか
らなるものである請求項1に記載の排ガス浄化方法。 - 【請求項3】第2の触媒が(a)アルミン酸銀と(b)
Pt、Rh、Pd及びIrよりなる群から選ばれる少な
くとも1種の白金族元素とからなるものである請求項1
に記載の排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10035343A JPH11197458A (ja) | 1998-01-10 | 1998-01-10 | 排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10035343A JPH11197458A (ja) | 1998-01-10 | 1998-01-10 | 排ガス浄化方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11197458A true JPH11197458A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=12439225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10035343A Pending JPH11197458A (ja) | 1998-01-10 | 1998-01-10 | 排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11197458A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002030924A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Nissan Diesel Motor Co Ltd | ディーゼルエンジンの排気浄化装置 |
JP2002079105A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-03-19 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化用触媒 |
JP2002155784A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-05-31 | Denso Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP2012064479A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Casio Comput Co Ltd | 発光装置 |
-
1998
- 1998-01-10 JP JP10035343A patent/JPH11197458A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002079105A (ja) * | 2000-06-22 | 2002-03-19 | Mitsubishi Motors Corp | 排ガス浄化用触媒 |
JP2002030924A (ja) * | 2000-07-17 | 2002-01-31 | Nissan Diesel Motor Co Ltd | ディーゼルエンジンの排気浄化装置 |
JP2002155784A (ja) * | 2000-09-05 | 2002-05-31 | Denso Corp | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP4492776B2 (ja) * | 2000-09-05 | 2010-06-30 | 株式会社デンソー | 内燃機関の排気浄化装置 |
JP2012064479A (ja) * | 2010-09-17 | 2012-03-29 | Casio Comput Co Ltd | 発光装置 |
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