JPH10230165A - 窒素酸化物の還元触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水分の存在下においても、また、高温での使用
においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物の還元触媒の
製造方法を提供するにある。 【解決手段】本発明による窒素酸化物の還元触媒の製造
方法は、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化
銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに
担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化
性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度
で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させるこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素や含酸素有機
化合物を還元剤として使用する窒素酸化物を還元するた
めの触媒の製造方法に関し、詳しくは、工場、自動車等
から排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物
を還元除去するのに有用である窒素酸化物を還元するた
めの触媒の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、触媒の存在下にアンモニア、水素、一酸化炭素、
炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等に
よって除去されている。

【０００３】しかしながら、前者の方法によれば、生成
するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方
策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤と
してアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄
酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元
活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、
炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低
濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素
と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の
還元剤を必要とするという問題がある。

【０００４】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いとい
う問題がある。

【０００５】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種
々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳ
Ｍ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ モル比
＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしなが
ら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５で
も、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特
に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中
のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低
下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水
分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸
化物接触還元用触媒が要望されている。

【０００６】そこで、特開平５−３１７６４７号公報に
記載されているように、硝酸銀のような水溶性銀化合物
の水溶液に多孔性の無機酸化物、例えば、アルミナを浸
漬し、乾燥させた後、５５０℃まで段階的に昇温し、加
熱焼成して、アルミナに銀又は銀酸化物を担持させてな
る触媒も提案されている。しかし、このようにして得ら
れる触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択
反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。更
に、硫黄酸化物の共存下では、触媒活性の劣化が著しい
ほか、窒素酸化物を有効に還元するには、接触反応温度
を高温域とすることが必要であるという問題もあり、そ
れでいて、耐熱性が十分ではなく、かくして、一層の耐
熱性が強く要望されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とす
るところは、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤とし
て用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特
に、酸素、硫黄酸化物及び水分の共存下においても、窒
素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元
剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく
還元することができ、しかも、水分の存在下において
も、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれる
窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法を提供するにあ
る。更に、本発明は、硫黄酸化物の共存下においても、
反応温度を高温域とする必要のない耐久性にすぐれる窒
素酸化物接触還元用触媒の製造方法を提供するにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、アルミ
ナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触
媒の製造方法が提供される。本発明による第１の方法
は、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持
させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰
囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼
成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを
特徴とする。

【０００９】本発明による第２の方法は、水溶性アルミ
ニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカ
リを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、
酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の
温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ
ることを特徴とする。

【００１０】本発明による第３の方法は、水溶性アルミ
ニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液をアルミ
ナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気
の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミ
ナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。

【００１１】本発明による第４の方法は、銀、ハロゲン
化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ば
れる少なくとも１種をアルミナに担持させ、次いで、こ
のように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の
存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ
上にアルミン酸銀を生成させ、次いで、タングステン、
モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種の遷移元素を担持させることを特徴とする。

【００１２】本発明による第５の方法は、水溶性アルミ
ニウム化合物と水溶性銀化合物とタングステン、モリブ
デン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも
１種の遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナ
に含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の
存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ
上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明においては、得られる触媒
が水の共存下においても、また、高温の環境下において
も、高い耐久性を有すると共に、アルミン酸銀の担持効
果にすぐれる多孔性アルミナが好ましく用いられる。更
に、多孔性アルミナのなかでも、特開平７−１７１３４
７号公報に記載されているように、アルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の含有量が0.５重量％以下であり、径６
０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積
が0.０６cm³ ／ｇ以上、径８０オングストローム以下の
細孔から形成される細孔容積が0.１cm³ ／ｇ以上である
多孔性アルミナが特に好ましく用いられる。このような
細孔容積を有する多孔性アルミナは、還元剤の適度な酸
化を促進し、これに担持されているアルミン酸銀と協同
して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができ
る。

【００１４】本発明による第１の方法において、ハロゲ
ン化銀としては、限定されるものではないが、通常、塩
化銀が好ましく用いられる。第１の方法において、銀、
ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群
から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させるに
は、例えば、硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に前述
したような多孔性アルミナを浸漬し、乾燥させ、必要に
応じて、適当な温度に加熱すればよい。

【００１５】例えば、多孔性アルミナを分散させたスリ
ラー中に硝酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐ
Ｈを銀水酸化物の生成しない8.０近傍に維持して、アル
ミナのイオン交換サイトに銀イオンを固定する。次い
で、このように銀イオンを固定したアルミナを銀イオン
を固定するのに十分な塩素イオンを含有する水溶液、例
えば、塩酸水溶液中に浸漬することによって、塩化銀を
生成させた後、過剰の塩素イオンを水洗等によって除去
することによって、塩化銀を担持したアルミナを得るこ
とができる。

【００１６】他方、硝酸銀水溶液を含浸させた多孔性ア
ルミナを乾燥させれば、アルミナに硝酸銀を担持させる
ことができ、また、硝酸銀水溶液を含浸させたアルミナ
を乾燥させた後、５００℃程度の温度で加熱焼成すれ
ば、アルミナに銀又は酸化銀を担持させることができ
る。硝酸銀水溶液に多孔性アルミナを浸漬し、ｐＨを８
より低くすれば、水酸化銀をアルミナに担持させること
ができる。

【００１７】また、別の態様として、硝酸アルミニウム
のような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性
銀塩の水溶液にアルミナ、好ましくは、水和アルミナを
浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアルミナに含浸
させた後、噴霧乾燥機のような適当な手段にて乾燥させ
て、銀や酸化銀を担持させてなるアルミナを得ることが
できる。

【００１８】そこで、このように、銀、ハロゲン化銀、
硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀を担持させてアルミナを空
気等のような酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、６０
０〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度
の温度にて加熱焼成することによって、アルミナ上でア
ルミン酸銀を生成させれば、直ちに、アルミナにアルミ
ン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒を得ることができ
る。

【００１９】上述したように、銀、ハロゲン化銀、硝酸
銀、水酸化銀又は酸化銀を担持させたアルミナの焼成温
度が６００℃よりも低いときは、アルミン酸銀が十分に
生成せず、目的とする触媒を得ることができない。例え
ば、焼成温度が約４００℃よりも低いときは、アルミン
酸銀は実質的に生成しない。焼成温度が約５００℃であ
るときは、アルミン酸銀は、生成しても、極めて僅かで
あり、窒素酸化物の接触還元において高い活性を有する
触媒を得ることができない。他方、焼成温度が９００℃
を越えるときは、アルミナ上で銀が生成しやすく、同様
に、窒素酸化物の接触還元において高い活性を有する触
媒を得ることができない。

【００２０】本発明において、酸化性雰囲気における水
蒸気の量は、通常、３〜２０重量％の範囲であり、好ま
しくは、５〜１５重量％の範囲である。本発明による第
２の方法において、水溶性アルミニウム化合物として
は、限定されるものではないが、硝酸アルミニウムが好
ましく用いられ、また、水溶性銀化合物としては、硝酸
銀が好ましく用いられる。

【００２１】第２の方法においては、このような水溶性
アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液に
アルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥
させ、上記と同じく、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下
に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にア
ルミン酸銀を生成させる。ここに、アルミナ上にアルミ
ン酸銀を生成させるとは、アルミナの有する細孔壁を含
む表面に付着させて、また、アルミナの有する細孔内で
アルミン酸銀を生成させることをいう。

【００２２】より詳細には、例えば、硝酸アルミニウム
等のようなアルミナの前駆体である水溶性塩と硝酸銀等
のような水溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、
この水溶液にアルカリを加えて、共沈物を生成させ、次
いで、この共沈物を濾過、水洗、リパルプを繰り返して
行なった後、乾燥し、必要に応じて焼成して、銀、ハロ
ゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀をアルミナに担
持させる。次いで、これを上述したと同様にして、酸化
性雰囲気下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程
度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱
焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、
アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒
を得ることができる。

【００２３】本発明による第３の方法においても、水溶
性アルミニウム化合物としては、限定されるものではな
いが、硝酸アルミニウムが好ましく用いられ、また、水
溶性銀化合物としては、硝酸銀が好ましく用いられる。
また、アルミナとしては、例えば、水和アルミナが好ま
しく用いられる。

【００２４】本発明によれば、このようにして得られる
触媒において、アルミン酸銀の担持量は、アルミナとア
ルミン酸銀の合計重量において、銀重量換算にて、0.０
１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。アルミン
酸銀の担持量が銀重量換算にて１０重量％を越えるとき
は、得られる触媒の酸化力が高すぎて、触媒反応の選択
性に劣る。他方、担持量が銀重量換算にて0.０１重量％
よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本
発明においては、アルミン酸銀の担持量は、銀重量換算
にて0.１〜５重量％の範囲であることが好ましい。アル
ミン酸銀の固体酸担体における担持量がこの範囲にある
ときは、窒素酸化物の接触還元反応のＳＶ（空間速度）
依存性が極めて小さいというすぐれた特性を得ることが
できる。

【００２５】本発明に従って、アルミン酸銀が上述した
ような担持量にてアルミナに担持されてなる触媒は、ア
ルミナに酸化銀や銀を担持させてなる触媒に比べて、適
度な酸化力を有し、その理由は、完全には明らかではな
いが、例えば、炭化水素の部分酸化或いはクラッキング
を促進し、その結果、炭化水素を還元剤として用いる窒
素酸化物の接触還元反応において、極めて高い活性と選
択性とを有するものとみられる。含酸素有機化合物を還
元剤として用いた場合も、同様に、極めて高い活性と選
択性とを有する。しかも、本発明による触媒は、耐熱性
にすぐれ、更に、耐硫黄酸化物性にもすぐれるので、例
えば、ディーゼルエンジンからの排ガスのための脱硝触
媒やリーンバーンガソリン車用の触媒として、好適に用
いることができる。

【００２６】本発明による第４の方法は、前記第１の方
法に従って、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させた
後、これに所要の担持量に対応した濃度の遷移元素の水
溶性化合物の水溶液を含浸させた後、加熱焼成するか、
酸化性雰囲気中で蒸発乾固する等、従来、既に知られて
いる方法によって、上記遷移元素を酸化物として担持さ
せることによって、目的とするアルミン酸銀と遷移元素
とを担持させてなる触媒を得ることができる。この方法
の好ましい一態様として、例えば、前記第１の方法に従
って、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次に、こ
れに所要の担持量に対応した濃度の遷移元素の水溶性化
合物の水溶液を含浸させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気
の存在下に３００〜９００℃、好ましくは、４００〜８
００℃の温度で焼成すればよい。

【００２７】本発明による第５の方法は、前記第第３の
方法と類似し、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化
合物と遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナ
に含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の
存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ
上にアルミン酸銀を生成させると共に、遷移元素を酸化
物に変換し、かくして、アルミナにアルミン酸銀と遷移
元素の酸化物とを担持させてなる触媒を得るものであ
る。

【００２８】本発明によれば、第４及び第５の方法にて
調製した触媒は、上述したように、遷移元素を、通常、
酸化物の形で担持しているが、しかし、具体的な化合物
の形は特に限定されるものではない。

【００２９】本発明によれば、このようにして得られる
触媒において、アルミン酸銀の担持量は、前述したよう
に、アルミナとアルミン酸銀と遷移元素の合計重量にお
いて、銀重量換算にて、0.０１〜１０重量％の範囲であ
り、好ましくは、0.１〜５重量％の範囲であり、遷移元
素の担持量は、アルミナとアルミン酸銀と遷移元素との
合計重量において、金属換算にて、0.０００１〜0.２重
量％の範囲である。遷移元素の担持量が、金属換算に
て、0.２重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力
が高すぎて、触媒反応の選択性に劣り、他方、担持量が
0.０００１重量％よりも少ないときは、アルミン酸銀に
加えて、遷移元素をこのように担持させても、触媒性能
の改善に効果がない。特に、本発明によれば、遷移元素
の担持量は、金属換算にて、0.０００５〜0.１重量％の
範囲であることが好ましい。

【００３０】本発明による触媒は、通常、粉末乃至粒状
物として得ることができるので、従来、知られている成
形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状等の
種々の形状に成形することができる。この成形の際に、
成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等
を適宜配合してもよい。

【００３１】特に、本発明による触媒は、不活性な基材
を予め所要形状に成形し、これに本発明による粉末状の
触媒をウオッシュ・コート法等の適宜の方法によって、
被覆担持させてなる触媒構造体として、有利に用いるこ
とができる。上記不活性な基材としては、例えば、コー
ジェライトのような粘土鉱物や、ステンレス鋼、特に、
鉄−クロム−アルミニウムステンレス鋼のような耐熱性
ステンレス鋼を用い、これをハニカムや球状物や環状物
等のような構造体とし、これらに触媒を担持させて、触
媒構造体とすることが有利である。

【００３２】本発明によれば、このように、不活性な基
材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体
にウオッシュ・コート法等によってその表面に触媒層を
形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面か
ら３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、触
媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担持
させることが好ましい。このように構造体に担持されて
いる触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわたる
ものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、
即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得る
ことができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚み
は、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層厚みを
３００μｍを越える厚みとしても、それに見合うような
選択還元性の改善を得ることができず、触媒製造の費用
面からも好ましくないからである。

【００３３】アルミナにアルミン酸銀（及び遷移元素）
を担持させてなる触媒自体からなるハニカムや球状物等
の触媒構造体は、例えば、次のようにして得ることがで
きる。即ち、アルミナと水溶性銀塩の水溶液と（遷移元
素の水溶性化合物と）適宜の有機バインダーを混練した
後、ハニカム構造物に成形し、乾燥した後、焼成して、
銀（及び／又は酸化銀）と遷移元素とを担持させたアル
ミナからなるハニカム構造体を調製し、これを塩酸で処
理して、塩化銀（と遷移元素と）を担持させたアルミナ
からなるハニカムとし、次いで、これを前述したように
空気雰囲気下、水蒸気の存在下に加熱焼成すれば、アル
ミン酸銀（と遷移元素と）を担持させてなるアルミナ自
体からなるハニカム触媒構造体を得ることができる。

【００３４】また、前述したように、予めアルミン酸銀
（と遷移元素と）をアルミナに担持させてなる粉末状触
媒を調製し、これを適宜の有機バインダーを用いて、ハ
ニカム構造体に成形してもよい。

【００３５】このようなハニカム触媒構造体によれば、
アルミン酸銀（と遷移元素と）をアルミナに担持させて
なる触媒層厚みは、ハニカム構造体のセルを形成するセ
ル壁の厚さ方向に実質的に均一である。従って、このよ
うなハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みがハニ
カム触媒構造体のいずれのセルの壁面からも３０μｍ以
上であるように、セル壁が６０μｍ以上であることが好
ましい。セル壁は、その両側の表面において、排ガスと
接触されるからである。

【００３６】本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接
触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例
えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパ
ン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状の
ものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水
素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上
記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパ
ン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好
ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いても
よく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。

【００３７】また、含酸素有機化合物からなる還元剤と
しては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアデヒド等
のアルデヒド類、例えば、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエー
テル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類
等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を挙げること
ができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いても
よく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。更
に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合
物との混合物を還元剤として用いてもよい。

【００３８】本発明においては、上記還元剤は、用いる
具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なる
が、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、0.１〜２程
度の範囲にて用いられる。還元剤の使用量が窒素酸化物
に対するモル比にて、0.１未満であるときは、窒素酸化
物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、
モル比が２を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が
多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、こ
れを回収するための後処理が必要となる。

【００３９】尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物
乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュ
レート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明
における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変
えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類や
パティキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有
用であるということができる。

【００４０】上記還元剤のうち、炭化水素が窒素酸化物
に対して選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜アル
ケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。ま
た、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに
従って、その温度は低くなる。

【００４１】本発明による触媒が窒素酸化物に対して還
元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種に
より異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温
度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００
００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明
において特に好適な温度領域は２００〜５００℃であ
る。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００４３】（Ａ）アルミン酸銀／アルミナ触媒 （１）触媒の調製

【００４４】実施例Ａ−１ 硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）4.７５ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥
させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０
１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐ
ＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定
のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成し
て、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によっ
て担持させた。

【００４５】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、銀イオンを担持させたγ−アルミナ粉末を集め、こ
れをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１
００ｍｌ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを
濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀重量換算
にて塩化銀を担持量５重量％にて担持させたγ−アルミ
ナ粉末を得た。

【００４６】次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を
水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて
３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀重量換算にて担
持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒
を得た。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ
−アルミナのＸ線回折図を図１に示し、γ−アルミナの
みのＸ線回折図を図２に示す。図１において、○はアル
ミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピー
ク、△は銀によるピークを示す（以下、同じ。）。

【００４７】このγ−アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカ
ゾル（日産化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の
水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒
体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・
コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２
００のコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割
合で担持させた。この触媒をＡ−１という。

【００４８】実施例Ａ−２ 実施例Ａ−１において、硝酸銀2.８５ｇを用いた以外
は、実施例Ａ−１と同様にして、銀重量換算にて担持量
３重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミ
ナ粉末触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ
−アルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム
基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で
担持させた。この触媒をＡ−２という。

【００４９】実施例Ａ−３ 実施例Ａ−１において、硝酸銀0.９５ｇを用いた以外
は、実施例Ａ−１と同様にして、銀重量換算にて担持量
１重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミ
ナ粉末触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ
−アルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム
基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８８μｍ）の割合で
担持させた。この触媒をＡ−３という。

【００５０】実施例Ａ−４ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８
００℃で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量2.
５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉
末触媒を得た。

【００５１】実施例Ａ−１と同様にして、このアルミナ
粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８３μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＡ−４という。

【００５２】実施例Ａ−５ 実施例Ａ−１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、硝酸銀７9.２
ｇ、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−
１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガ
スクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構
造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通
風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５０
０℃で３時間焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持
させたアルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚
さ２０５μｍ）を得た。

【００５３】次いで、この銀（及び／又は酸化銀）を担
持させたアルミナからなるハニカム構造体を塩酸水溶液
中に投入し、銀（及び／又は酸化銀）を塩素化して、銀
重量換算にて担持量５重量％にて塩化銀を担持させてな
るγ−アルミナからなるハニカム構造体を得た。

【００５４】次いで、このハニカム構造体を水分１０重
量％を含有する空気雰囲気下に８００℃の温度で３時間
加熱焼成して、銀重量換算にて担持量５重量％にてアル
ミン酸銀を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触
媒構造体（触媒層厚み１０２μｍ）を得た。この触媒を
Ａ−５という。

【００５５】実施例Ａ−６ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、６
００℃で１８時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量
2.５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ
粉末触媒を得た。

【００５６】実施例Ａ−１と同様にして、このアルミナ
粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＡ−６という。このようにして、アルミ
ン酸銀を担持させたγ−アルミナ／コージエライトのＸ
線回折図を図３に示す。図３において、○はアルミン酸
銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピークを示
す。

【００５７】実施例Ａ−７ 実施例Ａ−１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、硝酸銀７9.２
ｇ、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−
１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガ
スクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構
造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通
風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５０
０℃で３時間焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持
させたアルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚
み２００μｍ）を得た。

【００５８】次いで、このハニカム構造体を水分１０重
量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時
間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量５重量％のアル
ミン酸銀を担持させたアルミナからなるハニカム触媒構
造体（触媒層厚み１００μｍ）を得た。この触媒をＡ−
７という。

【００５９】実施例Ａ−８ 実施例Ａ−１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持
量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を
用いて、実施例Ａ−１と同様にして、ウオッシュ・コー
ト法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、触媒を約１００ｇ／ｌ（触媒層厚み５２μｍ）の割
合で担持させた。この触媒をＡ−８という。

【００６０】実施例Ａ−９ 実施例Ａ−１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持
量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を
用いて、実施例Ａ−１と同様にして、ウオッシュ・コー
ト法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、触媒を約７０ｇ／ｌ（触媒層厚み３６μｍ）の割合
で担持させた。この触媒をＡ−９という。

【００６１】比較例Ａ−１０ 実施例Ａ−１と同様にして、銀イオンを担持量５重量％
にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施
例Ａ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージ
ェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒
層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−
１０という。

【００６２】比較例Ａ−１１ 実施例Ａ−５において調製した銀（（及び／又は酸化
銀）担持量５重量％のγ−アルミナからなるハニカム触
媒構造体（ハニカム壁厚み２０５μｍ、触媒層厚み１０
２μｍ）をＡ−１１とする。

【００６３】比較例Ａ−１２ 実施例Ａ−１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持
量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を
用いて、実施例Ａ−１と同様にして、ウオッシュ・コー
ト法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、触媒を約５０ｇ／ｌ（触媒層厚み２６μｍ）の割合
で担持させた。この触媒をＡ−１２という。

【００６４】比較例Ａ−１３ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト
状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥
させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、３
００℃で１８時間加熱焼成して、γ−アルミナ触媒を得
た。

【００６５】このようにして得たγ−アルミナ触媒を実
施例Ａ−１と同様にしてコージェライトからなるハニカ
ム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合
で担持させた。この触媒をＡ−１３という。このように
して得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線
回折図を図４に示す。

【００６６】比較例Ａ−１４ 比較例Ａ−１３において、焼成温度を４００℃とした以
外は、比較例Ａ−１３と同様にして、γ−アルミナ触媒
を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ
触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）
の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒
をＡ−１４という。このようにして得られたγ−アルミ
ナ／コージェライト触媒のＸ線回折図は、比較例Ａ−１
３で得られた触媒と実質的に同じであった。

【００６７】比較例Ａ−１５ 比較例Ａ−１３において、焼成温度を５００℃とした以
外は、比較例Ａ−１３と同様にして、γ−アルミナ触媒
を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ
触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）
の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒
をＡ−１５という。このようにして得られたγ−アルミ
ナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図５に示す。

【００６８】実施例Ａ−１６ 比較例Ａ−１３において、焼成温度を７００℃とした以
外は、比較例Ａ−１３と同様にして、γ−アルミナ触媒
を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ
触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）
の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒
をＡ−１６という。このようにして得られたγ−アルミ
ナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図６に示す。

【００６９】実施例Ａ−１７ 比較例Ａ−１３において、焼成温度を９００℃とした以
外は、比較例Ａ−１３と同様にして、γ−アルミナ触媒
を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ
触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）
の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒
をＡ−１６という。このようにして得られたγ−アルミ
ナ／コージェライト触媒のＸ線回折図は、実施例Ａ−１
で得られた触媒と実質的に同じであった。

【００７０】比較例Ａ−１８ 比較例Ａ−１３において、焼成温度を１０００℃とした
以外は、比較例Ａ−１３と同様にして、γ−アルミナ触
媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミ
ナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布し
て、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）
の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒
をＡ−１８という。このようにして得られたγ−アルミ
ナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図７に示す。

【００７１】（２）評価試験 以上の本発明による触媒（Ａ−１〜Ａ−９、Ａ−１６及
びＡ−１７）と比較例の触媒（Ａ−１０〜Ａ−１５及び
Ａ−１８）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物
含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の
除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。

【００７２】 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 ５００ｐｐｍ 水 ６容量％ 窒素 残部 （但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算でＣ１２とした。） （２）空間速度 ２５０００（Ｈｒ^-1） （３）反応温度 ２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又 は５００℃ 結果を表１及び表２に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】次に、実施例Ａ−５及び比較例Ａ−１１に
て調製した触媒を用いて、 ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ₂ １０容量％ プロピレン ５００ｐｐｍ ＳＯ₂ ２００ｐｐｍ 水 ６容量％ 窒素 残部 からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温
度７００℃、空間速度２５０００（Ｈｒ^-1）で５００時
間行なった後、上記（２）及び（３）の条件下で窒素酸
化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の
耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表３に示
す。

【００７６】

【表３】

【００７７】表１から表３に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率
が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去
率が低く、更に、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ
ると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。

【００７８】（Ｂ）アルミン酸銀及び遷移元素／アルミ
ナ触媒 （１）触媒の調製

【００７９】実施例Ｂ−１ 硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）2.３８ｇをイオン交換水１００ｍ
ｌに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥
させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０
１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐ
ＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定
のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成し
て、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によっ
て担持させた。

【００８０】このようにして得られたスラリーを濾過し
て、上記銀イオン担持γ−アルミナ粉末を集め、これを
イオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１００
ｍｌ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを濾過
し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀換算にて塩化
銀を担持量2.５重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末
を得た。

【００８１】次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を
水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて
３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀換算にて担持量
2.５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を
得た。

【００８２】上記アルミン酸銀担持γ−アルミナ粉末触
媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）
６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール
１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕し
て、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このス
ラリーをセル数２００のコージェライトからなるハニカ
ム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／Ｌ（触媒層
厚み７８μｍ）の割合で担持させた。

【００８３】次いで、上述したようにして、アルミン酸
銀担持γ−アルミナ触媒を担持させた上記ハニカム体を
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ ０₂₄・
４Ｈ ₂ Ｏ）0.０８８ｇをイオン交換水３００ｍＬに溶解
した水溶液中に浸漬し、１時間放置した。ハニカム体を
水溶液から引き上げ、付着している過剰の水溶液を除去
した後、ハニカム体を常温にて通風乾燥し、更に、１８
０℃にて１２時間乾燥した。この後、ハニカム体を５０
０℃で３時間焼成して、ハニカム体上でＭｏＯ ₃ をモリ
ブデンとして担持量0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換
算で担持量2.５重量％にてγ−アルミナに担持させてな
るアルミナ触媒を得た。この触媒をＢ−１という。

【００８４】実施例Ｂ−２ 実施例Ｂ−１において、硝酸銀1.１９ｇを用いた以外
は、実施例Ｂ−１と同様にして、ＭｏＯ₃ をモリブデン
として担持量0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて
担持量1.２５重量％にてγ−アルミナに担持させてなる
γ−アルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に
約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持さ
せれている。この触媒をＢ−２という。

【００８５】実施例Ｂ−３ 実施例Ｂ−１において、硝酸銀0.６０ｇを用いた以外
は、実施例Ｂ−１と同様にして、ＭｏＯ₃ をモリブデン
として担持量0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて
担持量0.６３重量％にてγ−アルミナに担持させてなる
アルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約１
５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８８μｍ）の割合で担持されて
いる。この触媒をＢ−３という。

【００８６】実施例Ｂ−４ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇモリブデン酸アンモニウム（（Ｎ
Ｈ₄ ）₆ Ｍｏ₇ ０₂₄・４Ｈ₂ Ｏ）0.０５０ｇと水和アル
ミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と
混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練
機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有す
る空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、Ｍｏ
Ｏ₃ をモリブデンとして担持量0.０１重量％、アルミン
酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にてγ−アルミナに
担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。

【００８７】実施例Ｂ−１と同様にして、このγ−アル
ミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８３μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＢ−４を得た。

【００８８】実施例Ｂ−５ 水酸化アルミニウムをγ−アルミナとして１ｋｇ、硝酸
銀３9.６ｇ、メタタンタングステン酸アンモニウム溶液
1.５５ｇ（ＷＯ₃ として５０重量％、新日本金属（株）
製）、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ
−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オー
ガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム
構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて
通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５
００℃で３時間焼成して、酸化タングステン及び銀（及
び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハ
ニカム構造体（ハニカム壁厚さ２０５μｍ）を得た。

【００８９】次いで、この酸化タングステン及び銀（及
び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハ
ニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下
に８００℃の温度で３時間加熱焼成して、ＷＯ₃ をタン
グステン換算にて担持量0.０５重量％、アルミン酸銀を
銀換算にて担持量2.５重量％にて担持させたγ−アルミ
ナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み１５０μ
ｍ）を得た。この触媒をＢ−５という。

【００９０】実施例Ｂ−６ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・Ｈ₂ Ｏ）0.０５０ｇ及び水
和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換
算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物
を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させ
た後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、６００
℃で１８時間加熱焼成して、ＭｏＯ₃ をモリブデン換算
にて担持量0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担
持量2.５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触
媒を得た。

【００９１】実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ
粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＢ−６という。

【００９２】実施例Ｂ−７ 実施例Ｂ−４と同じ水和アルミナをγ−アルミナ換算に
て１ｋｇ、硝酸銀３1.７ｇ、メタタングステンアンモニ
ウム溶液1.２４ｇ（ＷＯ₃ として５０重量％、新日本金
属（株）製）、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）
製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した
後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００の
ハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を
常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、
更に、５００℃で３時間焼成して、酸化タングステン及
び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナか
らなるハニカム構造体（ハニカム壁厚み２００μｍ）を
得た。

【００９３】次いで、このハニカム構造体を水分１０重
量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時
間加熱焼成して、ＷＯ₃ をタングステン換算にて担持量
0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２重量
％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構
造体（触媒層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＢ−
７という。

【００９４】実施例Ｂ−８ 実施例Ｂ−４で得たＭｏＯ₃ をモリブデンとして担持量
0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.５重量
％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末
触媒を用いて、実施例Ｂ−１と同様にして、ウオッシュ
・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に
塗布して、触媒を約１００ｇ／Ｌ（触媒層厚み５２μ
ｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−８という。

【００９５】実施例Ｂ−９ 実施例Ｂ−４で得たＭｏＯ₃ をモリブデンとして担持量
0.０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量2.５重量
％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末
触媒を用いて、実施例Ｂ−１と同様にして、ウオッシュ
・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に
塗布して、触媒を約７０ｇ／Ｌ（触媒層厚み３６μｍ）
の割合で担持させた。この触媒をＢ−９という。

【００９６】実施例Ｂ−１０ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・Ｈ₂ Ｏ）0.０５０ｇ及び水
和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換
算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物
を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させ
た後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００
℃で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ₃ をモリブデンとして
担持量0.０００１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担
持量2.５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を
得た。

【００９７】実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ
粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
４５ｇ／Ｌ（触媒層厚み８０μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＢ−１０という。

【００９８】実施例Ｂ−１１ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム
（（ＮＨ₄ ）₆ Ｍｏ₇ Ｏ₂₄・Ｈ₂ Ｏ）0.２５ｇ及び水和
アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算
にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を
調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた
後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃
で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ₃ をモリブデンとして担
持量0.０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.
５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。

【００９９】実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ
粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
４０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７７μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＢ−１１という。

【０１００】実施例Ｂ−１２ 実施例Ｂ−７において、メタンタングステンアンモニウ
ム溶液6.２０ｇを用いた以外は、実施例Ｂ−７と同様に
して、ＷＯ₃ をタングステン換算にて担持量0.０５重量
％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２重量％にて担持
させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒
層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＢ−１２とい
う。

【０１０１】実施例Ｂ−１３ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、シュウ酸バナジル水溶液（Ｖ₂
Ｏ₅ として１ｇ／Ｌ濃度）1.０ｍＬ及び水和アルミナ
（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１０
０ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製し
た。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水
分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時
間加熱焼成して、Ｖ₂ Ｏ₅ をバナジウムとして担持量0.
００１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重
量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。

【０１０２】実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ
粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＢ−１３という。

【０１０３】実施例Ｂ−１４ 実施例Ｂ−５で用いたのと同じ水酸化アルミニウムをγ
−アルミナとして１ｋｇ、硝酸銀３1.７ｇ、メタタンタ
ングステン酸アンモニウム溶液２4.８ｇ（ＷＯ ₃ として
５０重量％、新日本金属（株）製）、ポリエチレンオキ
シド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量
の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形
機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。
このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００
℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成し
て、酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担
持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカ
ム壁厚さ２００μｍ）を得た。

【０１０４】次いで、この酸化タングステン及び銀（及
び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハ
ニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下
に６００℃の温度で１８時間加熱焼成して、ＷＯ₃ をタ
ングステン換算にて担持量0.２重量％、アルミン酸銀を
銀換算にて担持量2.０重量％にて担持させたγ−アルミ
ナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み２００μ
ｍ）を得た。この触媒をＢ−１４という。

【０１０５】比較例Ｂ−１５ 実施例Ｂ−１と同様にして、銀イオンを担持量2.５重量
％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実
施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコー
ジェライトからなるハニカム基材に約１４０ｇ／Ｌ（触
媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ
−１５という。

【０１０６】比較例Ｂ−１６ 実施例Ｂ−５において、メタタングステン酸アンモニウ
ム溶液を用いなかった以外は、実施例５と同様にして、
銀（及び／又は酸化銀）担持量５重量％のγ−アルミナ
からなるハニカム触媒構造体（ハニカム壁厚み２０５μ
ｍ、触媒層厚み１０２μｍ）を得た。この触媒をＢ−１
６とする。

【０１０７】比較例Ｂ−１７ 実施例Ｂ−１で得たアルミン酸銀を銀換算にて担持量2.
５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を実施例
１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェラ
イトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約５０ｇ
／Ｌ（触媒層厚み２６μｍ）の割合で担持させた。この
触媒をＢ−１７という。

【０１０８】比較例Ｂ−１８ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業
（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の
水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式
混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含
有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、
アルミン酸銀を銀換算にて担持量2.５重量％にて担持さ
せてなるアルミナ粉末触媒を得た。

【０１０９】実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ
粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８０μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＢ−１８という。

【０１１０】比較例Ｂ−１９ 硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ）8.６
９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム0.５
０ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−
アルミナ換算で１００ｇを適当量の水と混和して、ペー
スト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練
乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気
下、８００℃で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ₃ をモリブ
デンとして担持量0.１重量％、アルミン酸銀を銀換算で
担持量2.５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末
触媒を得た。

【０１１１】実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ
粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１
５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８０μｍ）の割合で担持させ
た。この触媒をＢ−１９という。

【０１１２】（２）評価試験 以上の本発明による触媒（Ｂ−１〜Ｂ〜１４）と比較例
の触媒（Ｂ−１５〜Ｂ−１９）を用いて、下記の試験条
件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行
ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス
法にて求めた。

【０１１３】 （試験条件） （１）ガス組成 ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ₂ １０容量％ 還元剤 ５００ｐｐｍ 水 ６容量％ 窒素 残部 （但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算でＣ１２とした。） （２）空間速度 ２５０００（Ｈｒ^-1） （３）反応温度 ２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又 は５００℃ 結果を表４及び表５に示す。

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【表５】

【０１１６】次に、実施例Ｂ−４及び比較例Ｂ−１６に
て調製した触媒を用いて、 ＮＯ ５００ｐｐｍ Ｏ₂ １０容量％ プロピレン ５００ｐｐｍ ＳＯ₂ ２００ｐｐｍ 水 ６容量％ 窒素 残部 からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温
度７００℃、空間速度２５０００（Ｈｒ^-1）で５００時
間行なった後、上記（２）及び（３）の条件下で窒素酸
化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の
耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表６に示
す。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】表４から表６に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率
が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去
率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ
ると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。

【０１１９】

【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、炭化水素及び／又は含酸素有機化合
物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下におい
ても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元するこ
とができ、更に、水分の存在下においても、また、高温
での使用においても、耐久性にすぐれ、耐硫黄酸化物性
にもすぐれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、実施例Ａ−１において、塩化銀を担持させ
たγ−アルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に８
００℃で焼成して得られたアルミン酸銀／γ−アルミナ
のＸ線回折図である。

【図２】は、上記触媒の調製に用いたγ−アルミナのＸ
線回折図である。

【図３】は、実施例Ａ−６において調製したアルミン酸
銀を担持させたγ−アルミナ／コージェライトのＸ線回
折図である。

【図４】は、比較例Ａ−１３において、硝酸アルミニウ
ムと硝酸銀を含浸させた水和アルミナを酸化性雰囲気
中、水蒸気の存在下に３００℃で焼成して得られたγ−
アルミナのＸ線回折図である。

【図５】は、焼成温度を５００℃とした以外は、上記と
同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である
（比較例Ａ−１５）。

【図６】は、焼成温度を７００℃とした以外は、上記と
同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である
（比較例Ａ−１６）。

【図７】は、焼成温度を１０００℃とした以外は、上記
と同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である
（比較例Ａ−１８）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田畑 啓一 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 植田 計幸 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び
   酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミ
   ナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを
   酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の
   温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ
   ることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀を担持させ
   てなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
2. 【請求項２】ハロゲン化銀が塩化銀である請求項１に記
   載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
3. 【請求項３】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.０１
   〜１０重量％の範囲である請求項１に記載の窒素酸化物
   の還元触媒の製造方法。
4. 【請求項４】水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合
   物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成さ
   せ、この共沈物を乾燥させ、酸化性雰囲気中、水蒸気の
   存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ
   上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミ
   ナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触
   媒の製造方法。
5. 【請求項５】水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニ
   ウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項４に
   記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
6. 【請求項６】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.０１
   〜１０重量％の範囲である請求項４に記載の窒素酸化物
   の還元触媒の製造方法。
7. 【請求項７】水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合
   物とを含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた
   後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００
   ℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成
   させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀を担持
   させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
8. 【請求項８】水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニ
   ウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項７に
   記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
9. 【請求項９】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.０１
   〜１０重量％の範囲である請求項７に記載の窒素酸化物
   の還元触媒の製造方法。
10. 【請求項１０】銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及
    び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアル
    ミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナ
    を酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃
    の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成さ
    せ、次いで、タングステン、モリブデン及びバナジウム
    よりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素を担
    持させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀と上
    記遷移元素とを担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の
    製造方法。
11. 【請求項１１】ハロゲン化銀が塩化銀である請求項１０
    に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
12. 【請求項１２】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.０
    １〜１０重量％の範囲であり、遷移元素の担持量が金属
    換算にて0.０００１〜0.２重量％である請求項１０に記
    載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
13. 【請求項１３】水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化
    合物とタングステン、モリブデン及びバナジウムよりな
    る群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の水溶性化
    合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた
    後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００
    ℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成
    させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀と上記
    遷移元素とを担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製
    造方法。
14. 【請求項１４】水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミ
    ニウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項１
    ３に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
15. 【請求項１５】アルミン酸銀の担持量が銀換算にて0.０
    １〜１０重量％の範囲であり、遷移元素の担持量が金属
    換算にて0.０００１〜0.２重量％である請求項１３に記
    載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。