JP3872858B2 - 窒素酸化物の還元触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として使用する窒素酸化物を還元するための触媒の製造方法に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに有用である窒素酸化物を還元するための触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、触媒の存在下にアンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００４】
このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【０００５】
また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００６】
そこで、特開平５−３１７６４７号公報に記載されているように、硝酸銀のような水溶性銀化合物の水溶液に多孔性の無機酸化物、例えば、アルミナを浸漬し、乾燥させた後、５５０℃まで段階的に昇温し、加熱焼成して、アルミナに銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒も提案されている。しかし、このようにして得られる触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。更に、硫黄酸化物の共存下では、触媒活性の劣化が著しいほか、窒素酸化物を有効に還元するには、接触反応温度を高温域とすることが必要であるという問題もあり、それでいて、耐熱性が十分ではなく、かくして、一層の耐熱性が強く要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とするところは、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素、硫黄酸化物及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法を提供するにある。更に、本発明は、硫黄酸化物の共存下においても、反応温度を高温域とする必要のない耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法が提供される。本発明による第１の方法は、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【０００９】
本発明による第２の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【００１０】
本発明による第３の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【００１１】
本発明による第４の方法は、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次いで、タングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素を担持させることを特徴とする。
【００１２】
本発明による第５の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、得られる触媒が水の共存下においても、また、高温の環境下においても、高い耐久性を有すると共に、アルミン酸銀の担持効果にすぐれる多孔性アルミナが好ましく用いられる。更に、多孔性アルミナのなかでも、特開平７−１７１３４７号公報に記載されているように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が０．５重量％以下であり、径６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が０．０６ｃｍ3／ｇ以上、径８０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上である多孔性アルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔容積を有する多孔性アルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されているアルミン酸銀と協同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【００１４】
本発明による第１の方法において、ハロゲン化銀としては、限定されるものではないが、通常、塩化銀が好ましく用いられる。第１の方法において、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させるには、例えば、硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に前述したような多孔性アルミナを浸漬し、乾燥させ、必要に応じて、適当な温度に加熱すればよい。
【００１５】
例えば、多孔性アルミナを分散させたスラリー中に硝酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀水酸化物の生成しない８．０近傍に維持して、アルミナのイオン交換サイトに銀イオンを固定する。次いで、このように銀イオンを固定したアルミナを銀イオンを固定するのに十分な塩素イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬することによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素イオンを水洗等によって除去することによって、塩化銀を担持したアルミナを得ることができる。
【００１６】
他方、硝酸銀水溶液を含浸させた多孔性アルミナを乾燥させれば、アルミナに硝酸銀を担持させることができ、また、硝酸銀水溶液を含浸させたアルミナを乾燥させた後、５００℃程度の温度で加熱焼成すれば、アルミナに銀又は酸化銀を担持させることができる。硝酸銀水溶液に多孔性アルミナを浸漬し、ｐＨを８より低くすれば、水酸化銀をアルミナに担持させることができる。
【００１７】
また、別の態様として、硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液にアルミナ、好ましくは、水和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアルミナに含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当な手段にて乾燥させて、銀や酸化銀を担持させてなるアルミナを得ることができる。
【００１８】
そこで、このように、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀を担持させてアルミナを空気等のような酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミナ上でアルミン酸銀を生成させれば、直ちに、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒を得ることができる。
【００１９】
上述したように、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀を担持させたアルミナの焼成温度が６００℃よりも低いときは、アルミン酸銀が十分に生成せず、目的とする触媒を得ることができない。例えば、焼成温度が約４００℃よりも低いときは、アルミン酸銀は実質的に生成しない。焼成温度が約５００℃であるときは、アルミン酸銀は、生成しても、極めて僅かであり、窒素酸化物の接触還元において高い活性を有する触媒を得ることができない。他方、焼成温度が９００℃を越えるときは、アルミナ上で銀が生成しやすく、同様に、窒素酸化物の接触還元において高い活性を有する触媒を得ることができない。
【００２０】
本発明において、酸化性雰囲気における水蒸気の量は、通常、３〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％の範囲である。本発明による第２の方法において、水溶性アルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、硝酸アルミニウムが好ましく用いられ、また、水溶性銀化合物としては、硝酸銀が好ましく用いられる。
【００２１】
第２の方法においては、このような水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、上記と同じく、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させる。ここに、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させるとは、アルミナの有する細孔壁を含む表面に付着させて、また、アルミナの有する細孔内でアルミン酸銀を生成させることをいう。
【００２２】
より詳細には、例えば、硝酸アルミニウム等のようなアルミナの前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液にアルカリを加えて、共沈物を生成させ、次いで、この共沈物を濾過、水洗、リパルプを繰り返して行なった後、乾燥し、必要に応じて焼成して、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀をアルミナに担持させる。次いで、これを上述したと同様にして、酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒を得ることができる。
【００２３】
本発明による第３の方法においても、水溶性アルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、硝酸アルミニウムが好ましく用いられ、また、水溶性銀化合物としては、硝酸銀が好ましく用いられる。また、アルミナとしては、例えば、水和アルミナが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明によれば、このようにして得られる触媒において、アルミン酸銀の担持量は、アルミナとアルミン酸銀の合計重量において、銀重量換算にて、０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が銀重量換算にて１０重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、触媒反応の選択性に劣る。他方、担持量が銀重量換算にて０．０１重量％よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明においては、アルミン酸銀の担持量は、銀重量換算にて０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の固体酸担体における担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応のＳＶ（空間速度）依存性が極めて小さいというすぐれた特性を得ることができる。
【００２５】
本発明に従って、アルミン酸銀が上述したような担持量にてアルミナに担持されてなる触媒は、アルミナに酸化銀や銀を担持させてなる触媒に比べて、適度な酸化力を有し、その理由は、完全には明らかではないが、例えば、炭化水素の部分酸化或いはクラッキングを促進し、その結果、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、極めて高い活性と選択性とを有するものとみられる。含酸素有機化合物を還元剤として用いた場合も、同様に、極めて高い活性と選択性とを有する。しかも、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ、更に、耐硫黄酸化物性にもすぐれるので、例えば、ディーゼルエンジンからの排ガスのための脱硝触媒やリーンバーンガソリン車用の触媒として、好適に用いることができる。
【００２６】
本発明による第４の方法は、前記第１の方法に従って、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させた後、これに所要の担持量に対応した濃度の遷移元素の水溶性化合物の水溶液を含浸させた後、加熱焼成するか、酸化性雰囲気中で蒸発乾固する等、従来、既に知られている方法によって、上記遷移元素を酸化物として担持させることによって、目的とするアルミン酸銀と遷移元素とを担持させてなる触媒を得ることができる。この方法の好ましい一態様として、例えば、前記第１の方法に従って、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次に、これに所要の担持量に対応した濃度の遷移元素の水溶性化合物の水溶液を含浸させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に３００〜９００℃、好ましくは、４００〜８００℃の温度で焼成すればよい。
【００２７】
本発明による第５の方法は、前記第第３の方法と類似し、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物と遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させると共に、遷移元素を酸化物に変換し、かくして、アルミナにアルミン酸銀と遷移元素の酸化物とを担持させてなる触媒を得るものである。
【００２８】
本発明によれば、第４及び第５の方法にて調製した触媒は、上述したように、遷移元素を、通常、酸化物の形で担持しているが、しかし、具体的な化合物の形は特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明によれば、このようにして得られる触媒において、アルミン酸銀の担持量は、前述したように、アルミナとアルミン酸銀と遷移元素の合計重量において、銀重量換算にて、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲であり、遷移元素の担持量は、アルミナとアルミン酸銀と遷移元素との合計重量において、金属換算にて、０．０００１〜０．２重量％の範囲である。遷移元素の担持量が、金属換算にて、０．２重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、触媒反応の選択性に劣り、他方、担持量が０．０００１重量％よりも少ないときは、アルミン酸銀に加えて、遷移元素をこのように担持させても、触媒性能の改善に効果がない。特に、本発明によれば、遷移元素の担持量は、金属換算にて、０．０００５〜０．１重量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明による触媒は、通常、粉末乃至粒状物として得ることができるので、従来、知られている成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。
【００３１】
特に、本発明による触媒は、不活性な基材を予め所要形状に成形し、これに本発明による粉末状の触媒をウオッシュ・コート法等の適宜の方法によって、被覆担持させてなる触媒構造体として、有利に用いることができる。上記不活性な基材としては、例えば、コージェライトのような粘土鉱物や、ステンレス鋼、特に、鉄−クロム−アルミニウムステンレス鋼のような耐熱性ステンレス鋼を用い、これをハニカムや球状物や環状物等のような構造体とし、これらに触媒を担持させて、触媒構造体とすることが有利である。
【００３２】
本発明によれば、このように、不活性な基材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体にウオッシュ・コート法等によってその表面に触媒層を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面から３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、触媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担持させることが好ましい。このように構造体に担持されている触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわたるものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚みは、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層厚みを３００μｍを越える厚みとしても、それに見合うような選択還元性の改善を得ることができず、触媒製造の費用面からも好ましくないからである。
【００３３】
アルミナにアルミン酸銀（及び遷移元素）を担持させてなる触媒自体からなるハニカムや球状物等の触媒構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、アルミナと水溶性銀塩の水溶液と（遷移元素の水溶性化合物と）適宜の有機バインダーを混練した後、ハニカム構造物に成形し、乾燥した後、焼成して、銀（及び／又は酸化銀）と遷移元素とを担持させたアルミナからなるハニカム構造体を調製し、これを塩酸で処理して、塩化銀（と遷移元素と）を担持させたアルミナからなるハニカムとし、次いで、これを前述したように空気雰囲気下、水蒸気の存在下に加熱焼成すれば、アルミン酸銀（と遷移元素と）を担持させてなるアルミナ自体からなるハニカム触媒構造体を得ることができる。
【００３４】
また、前述したように、予めアルミン酸銀（と遷移元素と）をアルミナに担持させてなる粉末状触媒を調製し、これを適宜の有機バインダーを用いて、ハニカム構造体に成形してもよい。
【００３５】
このようなハニカム触媒構造体によれば、アルミン酸銀（と遷移元素と）をアルミナに担持させてなる触媒層厚みは、ハニカム構造体のセルを形成するセル壁の厚さ方向に実質的に均一である。従って、このようなハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みがハニカム触媒構造体のいずれのセルの壁面からも３０μｍ以上であるように、セル壁が６０μｍ以上であることが好ましい。セル壁は、その両側の表面において、排ガスと接触されるからである。
【００３６】
本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００３７】
また、含酸素有機化合物からなる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアデヒド等のアルデヒド類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。更に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよい。
【００３８】
本発明においては、上記還元剤は、用いる具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、０．１〜２程度の範囲にて用いられる。還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、０．１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【００３９】
尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【００４０】
上記還元剤のうち、炭化水素が窒素酸化物に対して選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに従って、その温度は低くなる。
【００４１】
本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５００℃である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
（Ａ）アルミン酸銀／アルミナ触媒
（１）触媒の調製
実施例Ａ−１
硝酸銀（ＡｇＮＯ3）４．７５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によって担持させた。
【００４４】
このようにして得られたスラリーを濾過して、銀イオンを担持させたγ−アルミナ粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀重量換算にて塩化銀を担持量５重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。
【００４５】
次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ−アルミナのＸ線回折図を図１に示し、γ−アルミナのみのＸ線回折図を図２に示す。図１において、○はアルミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピーク、△は銀によるピークを示す（以下、同じ。）。
【００４６】
このγ−アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００のコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−１という。
【００４７】
実施例Ａ−２
実施例Ａ−１において、硝酸銀２．８５ｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、銀重量換算にて担持量３重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−２という。
【００４８】
実施例Ａ−３
実施例Ａ−１において、硝酸銀０．９５ｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、銀重量換算にて担持量１重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−３という。
【００４９】
実施例Ａ−４
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量２．５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００５０】
実施例Ａ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８３μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−４という。
【００５１】
実施例Ａ−５
実施例Ａ−１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、硝酸銀７９．２ｇ、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持させたアルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚さ２０５μｍ）を得た。
【００５２】
次いで、この銀（及び／又は酸化銀）を担持させたアルミナからなるハニカム構造体を塩酸水溶液中に投入し、銀（及び／又は酸化銀）を塩素化して、銀重量換算にて担持量５重量％にて塩化銀を担持させてなるγ−アルミナからなるハニカム構造体を得た。
【００５３】
次いで、このハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に８００℃の温度で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量５重量％にてアルミン酸銀を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み１０２μｍ）を得た。この触媒をＡ−５という。
【００５４】
実施例Ａ−６
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、６００℃で１８時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量２．５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００５５】
実施例Ａ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−６という。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ−アルミナ／コージエライトのＸ線回折図を図３に示す。図３において、○はアルミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピークを示す。
【００５６】
実施例Ａ−７
実施例Ａ−１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、硝酸銀７９．２ｇ、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持させたアルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚み２００μｍ）を得た。
【００５７】
次いで、このハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量５重量％のアルミン酸銀を担持させたアルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み１００μｍ）を得た。この触媒をＡ−７という。
【００５８】
実施例Ａ−８
実施例Ａ−１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例Ａ−１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約１００ｇ／ｌ（触媒層厚み５２μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−８という。
【００５９】
実施例Ａ−９
実施例Ａ−１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例Ａ−１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約７０ｇ／ｌ（触媒層厚み３６μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−９という。
【００６０】
比較例Ａ−１０
実施例Ａ−１と同様にして、銀イオンを担持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このアルミナ粉末をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−１０という。
【００６１】
比較例Ａ−１１
実施例Ａ−５において調製した銀（（及び／又は酸化銀）担持量５重量％のγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（ハニカム壁厚み２０５μｍ、触媒層厚み１０２μｍ）をＡ−１１とする。
【００６２】
比較例Ａ−１２
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、３００℃で１８時間加熱焼成して、γ−アルミナ触媒を得た。
【００６３】
このようにして得たγ−アルミナ触媒を実施例Ａ−１と同様にしてコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−１２という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図４に示す。
【００６４】
比較例Ａ−１３
比較例Ａ−１２において、焼成温度を４００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１３という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図は、比較例Ａ−１２で得られた触媒と実質的に同じであった。
【００６５】
比較例Ａ−１４
比較例Ａ−１２において、焼成温度を５００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１４という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図５に示す。
【００６６】
実施例Ａ−１５
比較例Ａ−１２において、焼成温度を７００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１５という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図６に示す。
【００６７】
実施例Ａ−１６
比較例Ａ−１２において、焼成温度を９００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１５という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図は、実施例Ａ−１で得られた触媒と実質的に同じであった。
【００６８】
比較例Ａ−１７
比較例Ａ−１２において、焼成温度を１０００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１７という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図７に示す。
（２）評価試験
以上の本発明による触媒（Ａ−１〜Ａ−９、Ａ−１５及びＡ−１６）と比較例の触媒（Ａ−１０〜Ａ−１４及びＡ−１７）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【００６９】
（試験条件）
（１）ガス組成
ＮＯ ５００ｐｐｍ
Ｏ2 １０容量％
還元剤 ５００ｐｐｍ
水 ６容量％
窒素 残部
【００７０】
（但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算でＣ１２とした。）
【００７１】
（２）空間速度２５０００（Ｈｒ-1）
【００７２】
（３）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又は５００℃
【００７３】
結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
次に、実施例Ａ−５及び比較例Ａ−１１にて調製した触媒を用いて、
ＮＯ ５００ｐｐｍ
Ｏ2 １０容量％
プロピレン ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ２００ｐｐｍ
水 ６容量％
窒素 残部
からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温度７００℃、空間速度２５０００（Ｈｒ-1）で５００時間行なった後、上記（２）及び（３）の条件下で窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表１から表３に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、更に、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【００７９】
（Ｂ）アルミン酸銀及び遷移元素／アルミナ触媒
（１）触媒の調製
実施例Ｂ−１
硝酸銀（ＡｇＮＯ3）２．３８ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によって担持させた。
【００８０】
このようにして得られたスラリーを濾過して、上記銀イオン担持γ−アルミナ粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀換算にて塩化銀を担持量2.５重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。
【００８１】
次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【００８２】
上記アルミン酸銀担持γ−アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００のコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。
【００８３】
次いで、上述したようにして、アルミン酸銀担持γ−アルミナ触媒を担持させた上記ハニカム体をモリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）０．０８８ｇをイオン交換水３００ｍＬに溶解した水溶液中に浸漬し、１時間放置した。ハニカム体を水溶液から引き上げ、付着している過剰の水溶液を除去した後、ハニカム体を常温にて通風乾燥し、更に、１８０℃にて１２時間乾燥した。この後、ハニカム体を５００℃で３時間焼成して、ハニカム体上でＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量２．５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるアルミナ触媒を得た。この触媒をＢ−１という。
【００８４】
実施例Ｂ−２
実施例Ｂ−１において、硝酸銀１．１９ｇを用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量１．２５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持されている。この触媒をＢ−２という。
【００８５】
実施例Ｂ−３
実施例Ｂ−１において、硝酸銀０．６０ｇを用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量０．６３重量％にてγ−アルミナに担持させてなるアルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８８μｍ）の割合で担持されている。この触媒をＢ−３という。
【００８６】
実施例Ｂ−４
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇモリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）０．０５０ｇと水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。
【００８７】
実施例Ｂ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８３μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−４を得た。
【００８８】
実施例Ｂ−５
水酸化アルミニウムをγ−アルミナとして１ｋｇ、硝酸銀３９．６ｇ、メタタンタングステン酸アンモニウム溶液１．５５ｇ（ＷＯ3 として５０重量％、新日本金属（株）製）、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚さ２０５μｍ）を得た。
【００８９】
次いで、この酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に８００℃の温度で３時間加熱焼成して、ＷＯ3 をタングステン換算にて担持量０．０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み１５０μｍ）を得た。この触媒をＢ−５という。
【００９０】
実施例Ｂ−６
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・Ｈ2Ｏ）０．０５０ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、６００℃で１８時間加熱焼成して、ＭｏＯ3 をモリブデン換算にて担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【００９１】
実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−６という。
【００９２】
実施例Ｂ−７
実施例Ｂ−４と同じ水和アルミナをγ−アルミナ換算にて１ｋｇ、硝酸銀３１．７ｇ、メタタングステンアンモニウム溶液１．２４ｇ（ＷＯ3 として５０重量％、新日本金属（株）製）、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚み２００μｍ）を得た。
【００９３】
次いで、このハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時間加熱焼成して、ＷＯ3 をタングステン換算にて担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＢ−７という。
【００９４】
実施例Ｂ−８
実施例Ｂ−４で得たＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量２．５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例Ｂ−１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約１００ｇ／Ｌ（触媒層厚み５２μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−８という。
【００９５】
実施例Ｂ−９
実施例Ｂ−４で得たＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量２．５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例Ｂ−１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約７０ｇ／Ｌ（触媒層厚み３６μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−９という。
【００９６】
実施例Ｂ−１０
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・Ｈ2Ｏ）０．０５０ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００９７】
実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１４５ｇ／Ｌ（触媒層厚み８０μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１０という。
【００９８】
実施例Ｂ−１１
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・Ｈ2Ｏ）０．２５ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００９９】
実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１４０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１１という。
【０１００】
実施例Ｂ−１２
実施例Ｂ−７において、メタンタングステンアンモニウム溶液６．２０ｇを用いた以外は、実施例Ｂ−７と同様にして、ＷＯ3 をタングステン換算にて担持量０．０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＢ−１２という。
【０１０１】
実施例Ｂ−１３
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ、シュウ酸バナジル水溶液（Ｖ2Ｏ5 として１ｇ／Ｌ濃度）１．０ｍＬ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、Ｖ2 Ｏ5 をバナジウムとして担持量０．００１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【０１０２】
実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１３という。
【０１０３】
実施例Ｂ−１４
実施例Ｂ−５で用いたのと同じ水酸化アルミニウムをγ−アルミナとして１ｋｇ、硝酸銀３１．７ｇ、メタタンタングステン酸アンモニウム溶液２４．８ｇ（ＷＯ3 として５０重量％、新日本金属（株）製）、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚さ２００μｍ）を得た。
【０１０４】
次いで、この酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時間加熱焼成して、ＷＯ3 をタングステン換算にて担持量０．２重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．０重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＢ−１４という。
【０１０５】
比較例Ｂ−１５
実施例Ｂ−１と同様にして、銀イオンを担持量２．５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末を得た。実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末をコージェライトからなるハニカム基材に約１４０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１５という。
【０１０６】
比較例Ｂ−１６
実施例Ｂ−５において、メタタングステン酸アンモニウム溶液を用いなかった以外は、実施例Ｂ−５と同様にして、銀（及び／又は酸化銀）担持量５重量％のγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（ハニカム壁厚み２０５μｍ、触媒層厚み１０２μｍ）を得た。この触媒をＢ−１６とする。
【０１０７】
（２）評価試験
以上の本発明による触媒（Ｂ−１〜Ｂ〜１４）と比較例の触媒（Ｂ−１５〜Ｂ−１６）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１０８】
（試験条件）
（１）ガス組成
ＮＯ ５００ｐｐｍ
Ｏ2 １０容量％
還元剤 ５００ｐｐｍ
水 ６容量％
窒素 残部
【０１０９】
（但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算でＣ１２とした。）
【０１１０】
（２）空間速度２５０００（Ｈｒ-1）
【０１１１】
（３）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又は５００℃
【０１１２】
結果を表４及び表５に示す。
【０１１３】
【表４】
【０１１４】
【表５】
【０１１５】
次に、実施例Ｂ−４及び比較例Ｂ−１６にて調製した触媒を用いて、
ＮＯ ５００ｐｐｍ
Ｏ2 １０容量％
プロピレン ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ２００ｐｐｍ
水 ６容量％
窒素 残部
からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温度７００℃、空間速度２５０００（Ｈｒ-1）で５００時間行なった後、上記（２）及び（３）の条件下で窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
表４から表６に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【０１１８】
【発明の効果】
以上のように、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれ、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例Ａ−１において、塩化銀を担持させたγ−アルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に８００℃で焼成して得られたアルミン酸銀／γ−アルミナのＸ線回折図である。
【図２】は、上記触媒の調製に用いたγ−アルミナのＸ線回折図である。
【図３】は、実施例Ａ−６において調製したアルミン酸銀を担持させたγ−アルミナ／コージェライトのＸ線回折図である。
【図４】は、比較例Ａ−１２において、硝酸アルミニウムと硝酸銀を含浸させた水和アルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に３００℃で焼成して得られたγ−アルミナのＸ線回折図である。
【図５】は、焼成温度を５００℃とした以外は、上記と同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である（比較例Ａ−１４）。
【図６】は、焼成温度を７００℃とした以外は、上記と同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である（比較例Ａ−１５）。
【図７】は、焼成温度を１０００℃とした以外は、上記と同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である（比較例Ａ−１７）。
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として使用する窒素酸化物を還元するための触媒の製造方法に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出される排ガスの中に含まれる有害な窒素酸化物を還元除去するのに有用である窒素酸化物を還元するための触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、触媒の存在下にアンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。
【０００３】
しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。他方、後者の方法によれば、還元剤としてアンモニアを用いるときは、これが排ガス中の硫黄酸化物と反応して塩類を生成し、その結果、触媒の還元活性が低下する問題がある。また、水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。
【０００４】
このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。
【０００５】
また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Ｃｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 モル比＝３０〜４０）が最適であるとされている。しかしながら、このようなＣｕ−ＺＳＭ−５やＨ型ＺＳＭ−５でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。
【０００６】
そこで、特開平５−３１７６４７号公報に記載されているように、硝酸銀のような水溶性銀化合物の水溶液に多孔性の無機酸化物、例えば、アルミナを浸漬し、乾燥させた後、５５０℃まで段階的に昇温し、加熱焼成して、アルミナに銀又は銀酸化物を担持させてなる触媒も提案されている。しかし、このようにして得られる触媒は、酸化活性が高く、窒素酸化物に対する選択反応性が低いために、窒素酸化物の除去率が低い。更に、硫黄酸化物の共存下では、触媒活性の劣化が著しいほか、窒素酸化物を有効に還元するには、接触反応温度を高温域とすることが必要であるという問題もあり、それでいて、耐熱性が十分ではなく、かくして、一層の耐熱性が強く要望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したような事情に鑑みてなされたものであつて、その目的とするところは、炭化水素や含酸素有機化合物を還元剤として用いる場合に、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素、硫黄酸化物及び水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法を提供するにある。更に、本発明は、硫黄酸化物の共存下においても、反応温度を高温域とする必要のない耐久性にすぐれる窒素酸化物接触還元用触媒の製造方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法が提供される。本発明による第１の方法は、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【０００９】
本発明による第２の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【００１０】
本発明による第３の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【００１１】
本発明による第４の方法は、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次いで、タングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素を担持させることを特徴とする。
【００１２】
本発明による第５の方法は、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明においては、得られる触媒が水の共存下においても、また、高温の環境下においても、高い耐久性を有すると共に、アルミン酸銀の担持効果にすぐれる多孔性アルミナが好ましく用いられる。更に、多孔性アルミナのなかでも、特開平７−１７１３４７号公報に記載されているように、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が０．５重量％以下であり、径６０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が０．０６ｃｍ3／ｇ以上、径８０オングストローム以下の細孔から形成される細孔容積が０．１ｃｍ3／ｇ以上である多孔性アルミナが特に好ましく用いられる。このような細孔容積を有する多孔性アルミナは、還元剤の適度な酸化を促進し、これに担持されているアルミン酸銀と協同して、窒素酸化物を効果的に接触還元することができる。
【００１４】
本発明による第１の方法において、ハロゲン化銀としては、限定されるものではないが、通常、塩化銀が好ましく用いられる。第１の方法において、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させるには、例えば、硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液に前述したような多孔性アルミナを浸漬し、乾燥させ、必要に応じて、適当な温度に加熱すればよい。
【００１５】
例えば、多孔性アルミナを分散させたスラリー中に硝酸銀等の水溶性銀塩を投入し、スラリーのｐＨを銀水酸化物の生成しない８．０近傍に維持して、アルミナのイオン交換サイトに銀イオンを固定する。次いで、このように銀イオンを固定したアルミナを銀イオンを固定するのに十分な塩素イオンを含有する水溶液、例えば、塩酸水溶液中に浸漬することによって、塩化銀を生成させた後、過剰の塩素イオンを水洗等によって除去することによって、塩化銀を担持したアルミナを得ることができる。
【００１６】
他方、硝酸銀水溶液を含浸させた多孔性アルミナを乾燥させれば、アルミナに硝酸銀を担持させることができ、また、硝酸銀水溶液を含浸させたアルミナを乾燥させた後、５００℃程度の温度で加熱焼成すれば、アルミナに銀又は酸化銀を担持させることができる。硝酸銀水溶液に多孔性アルミナを浸漬し、ｐＨを８より低くすれば、水酸化銀をアルミナに担持させることができる。
【００１７】
また、別の態様として、硝酸アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩と硝酸銀のような水溶性銀塩の水溶液にアルミナ、好ましくは、水和アルミナを浸漬し、上記アルミニウム塩と銀塩とをアルミナに含浸させた後、噴霧乾燥機のような適当な手段にて乾燥させて、銀や酸化銀を担持させてなるアルミナを得ることができる。
【００１８】
そこで、このように、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀を担持させてアルミナを空気等のような酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミナ上でアルミン酸銀を生成させれば、直ちに、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒を得ることができる。
【００１９】
上述したように、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀を担持させたアルミナの焼成温度が６００℃よりも低いときは、アルミン酸銀が十分に生成せず、目的とする触媒を得ることができない。例えば、焼成温度が約４００℃よりも低いときは、アルミン酸銀は実質的に生成しない。焼成温度が約５００℃であるときは、アルミン酸銀は、生成しても、極めて僅かであり、窒素酸化物の接触還元において高い活性を有する触媒を得ることができない。他方、焼成温度が９００℃を越えるときは、アルミナ上で銀が生成しやすく、同様に、窒素酸化物の接触還元において高い活性を有する触媒を得ることができない。
【００２０】
本発明において、酸化性雰囲気における水蒸気の量は、通常、３〜２０重量％の範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％の範囲である。本発明による第２の方法において、水溶性アルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、硝酸アルミニウムが好ましく用いられ、また、水溶性銀化合物としては、硝酸銀が好ましく用いられる。
【００２１】
第２の方法においては、このような水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、上記と同じく、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させる。ここに、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させるとは、アルミナの有する細孔壁を含む表面に付着させて、また、アルミナの有する細孔内でアルミン酸銀を生成させることをいう。
【００２２】
より詳細には、例えば、硝酸アルミニウム等のようなアルミナの前駆体である水溶性塩と硝酸銀等のような水溶性銀塩を均質に混合した水溶液を調製し、この水溶液にアルカリを加えて、共沈物を生成させ、次いで、この共沈物を濾過、水洗、リパルプを繰り返して行なった後、乾燥し、必要に応じて焼成して、銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀又は酸化銀をアルミナに担持させる。次いで、これを上述したと同様にして、酸化性雰囲気下、水蒸気の存在下に、６００〜９００℃程度、好ましくは、７００〜８００℃程度の温度にて加熱焼成することによって、アルミン酸銀を生成させれば、アルミナにアルミン酸銀を担持させてなる粉末状の触媒を得ることができる。
【００２３】
本発明による第３の方法においても、水溶性アルミニウム化合物としては、限定されるものではないが、硝酸アルミニウムが好ましく用いられ、また、水溶性銀化合物としては、硝酸銀が好ましく用いられる。また、アルミナとしては、例えば、水和アルミナが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明によれば、このようにして得られる触媒において、アルミン酸銀の担持量は、アルミナとアルミン酸銀の合計重量において、銀重量換算にて、０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の担持量が銀重量換算にて１０重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、触媒反応の選択性に劣る。他方、担持量が銀重量換算にて０．０１重量％よりも少ないときは、触媒活性が十分でない。特に、本発明においては、アルミン酸銀の担持量は、銀重量換算にて０．１〜５重量％の範囲であることが好ましい。アルミン酸銀の固体酸担体における担持量がこの範囲にあるときは、窒素酸化物の接触還元反応のＳＶ（空間速度）依存性が極めて小さいというすぐれた特性を得ることができる。
【００２５】
本発明に従って、アルミン酸銀が上述したような担持量にてアルミナに担持されてなる触媒は、アルミナに酸化銀や銀を担持させてなる触媒に比べて、適度な酸化力を有し、その理由は、完全には明らかではないが、例えば、炭化水素の部分酸化或いはクラッキングを促進し、その結果、炭化水素を還元剤として用いる窒素酸化物の接触還元反応において、極めて高い活性と選択性とを有するものとみられる。含酸素有機化合物を還元剤として用いた場合も、同様に、極めて高い活性と選択性とを有する。しかも、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれ、更に、耐硫黄酸化物性にもすぐれるので、例えば、ディーゼルエンジンからの排ガスのための脱硝触媒やリーンバーンガソリン車用の触媒として、好適に用いることができる。
【００２６】
本発明による第４の方法は、前記第１の方法に従って、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させた後、これに所要の担持量に対応した濃度の遷移元素の水溶性化合物の水溶液を含浸させた後、加熱焼成するか、酸化性雰囲気中で蒸発乾固する等、従来、既に知られている方法によって、上記遷移元素を酸化物として担持させることによって、目的とするアルミン酸銀と遷移元素とを担持させてなる触媒を得ることができる。この方法の好ましい一態様として、例えば、前記第１の方法に従って、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次に、これに所要の担持量に対応した濃度の遷移元素の水溶性化合物の水溶液を含浸させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に３００〜９００℃、好ましくは、４００〜８００℃の温度で焼成すればよい。
【００２７】
本発明による第５の方法は、前記第第３の方法と類似し、水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物と遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させると共に、遷移元素を酸化物に変換し、かくして、アルミナにアルミン酸銀と遷移元素の酸化物とを担持させてなる触媒を得るものである。
【００２８】
本発明によれば、第４及び第５の方法にて調製した触媒は、上述したように、遷移元素を、通常、酸化物の形で担持しているが、しかし、具体的な化合物の形は特に限定されるものではない。
【００２９】
本発明によれば、このようにして得られる触媒において、アルミン酸銀の担持量は、前述したように、アルミナとアルミン酸銀と遷移元素の合計重量において、銀重量換算にて、０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲であり、遷移元素の担持量は、アルミナとアルミン酸銀と遷移元素との合計重量において、金属換算にて、０．０００１〜０．２重量％の範囲である。遷移元素の担持量が、金属換算にて、０．２重量％を越えるときは、得られる触媒の酸化力が高すぎて、触媒反応の選択性に劣り、他方、担持量が０．０００１重量％よりも少ないときは、アルミン酸銀に加えて、遷移元素をこのように担持させても、触媒性能の改善に効果がない。特に、本発明によれば、遷移元素の担持量は、金属換算にて、０．０００５〜０．１重量％の範囲であることが好ましい。
【００３０】
本発明による触媒は、通常、粉末乃至粒状物として得ることができるので、従来、知られている成形方法によって、それ自体にて、ハニカム状、球状等の種々の形状に成形することができる。この成形の際に、成形助剤、成形体補強体、無機繊維、有機バインダー等を適宜配合してもよい。
【００３１】
特に、本発明による触媒は、不活性な基材を予め所要形状に成形し、これに本発明による粉末状の触媒をウオッシュ・コート法等の適宜の方法によって、被覆担持させてなる触媒構造体として、有利に用いることができる。上記不活性な基材としては、例えば、コージェライトのような粘土鉱物や、ステンレス鋼、特に、鉄−クロム−アルミニウムステンレス鋼のような耐熱性ステンレス鋼を用い、これをハニカムや球状物や環状物等のような構造体とし、これらに触媒を担持させて、触媒構造体とすることが有利である。
【００３２】
本発明によれば、このように、不活性な基材からなるハニカムや球状物や環状物等のような構造体にウオッシュ・コート法等によってその表面に触媒層を形成して、触媒を担持させる場合、触媒層がその表面から３０μｍ以上にわたる厚み（以下、簡単のために、触媒層厚みという。）を有するように構造体の表面に担持させることが好ましい。このように構造体に担持されている触媒層をその表面から３０μｍ以上の厚みにわたるものとすることによって、窒素酸化物に対する反応性、即ち、窒素酸化物の選択還元性の高い触媒構造体を得ることができる。しかし、本発明によれば、触媒層厚みは、通常、３００μｍ以下であればよい。触媒層厚みを３００μｍを越える厚みとしても、それに見合うような選択還元性の改善を得ることができず、触媒製造の費用面からも好ましくないからである。
【００３３】
アルミナにアルミン酸銀（及び遷移元素）を担持させてなる触媒自体からなるハニカムや球状物等の触媒構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、アルミナと水溶性銀塩の水溶液と（遷移元素の水溶性化合物と）適宜の有機バインダーを混練した後、ハニカム構造物に成形し、乾燥した後、焼成して、銀（及び／又は酸化銀）と遷移元素とを担持させたアルミナからなるハニカム構造体を調製し、これを塩酸で処理して、塩化銀（と遷移元素と）を担持させたアルミナからなるハニカムとし、次いで、これを前述したように空気雰囲気下、水蒸気の存在下に加熱焼成すれば、アルミン酸銀（と遷移元素と）を担持させてなるアルミナ自体からなるハニカム触媒構造体を得ることができる。
【００３４】
また、前述したように、予めアルミン酸銀（と遷移元素と）をアルミナに担持させてなる粉末状触媒を調製し、これを適宜の有機バインダーを用いて、ハニカム構造体に成形してもよい。
【００３５】
このようなハニカム触媒構造体によれば、アルミン酸銀（と遷移元素と）をアルミナに担持させてなる触媒層厚みは、ハニカム構造体のセルを形成するセル壁の厚さ方向に実質的に均一である。従って、このようなハニカム触媒構造体においては、触媒層厚みがハニカム触媒構造体のいずれのセルの壁面からも３０μｍ以上であるように、セル壁が６０μｍ以上であることが好ましい。セル壁は、その両側の表面において、排ガスと接触されるからである。
【００３６】
本発明による触媒を用いる窒素酸化物の接触還元において、炭化水素からなる還元剤としては、例えば、気体状のものとして、メタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブチレン等の炭化水素ガス、液体状のものとして、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の単一成分系の炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、重油等の鉱油系炭化水素等を用いることができる。特に、本発明によれば、上記したなかでも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン等の低級アルケン、プロパン、ブタン等の低級アルカン、軽油等が還元剤として好ましく用いられる。これら炭化水素は、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００３７】
また、含酸素有機化合物からなる還元剤としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアデヒド等のアルデヒド類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール等のアルコール類、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類等のエステル類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これら含酸素有機化合物も、単独で用いてもよく、又は必要に応じて二種以上併用してもよい。更に、本発明においては、上記炭化水素と含酸素有機化合物との混合物を還元剤として用いてもよい。
【００３８】
本発明においては、上記還元剤は、用いる具体的な炭化水素や含酸素有機化合物によっても異なるが、通常、窒素酸化物に対するモル比にて、０．１〜２程度の範囲にて用いられる。還元剤の使用量が窒素酸化物に対するモル比にて、０．１未満であるときは、窒素酸化物に対して十分な還元活性を得ることができず、他方、モル比が２を越えるときは、未反応の還元剤の排出量が多くなるために、窒素酸化物の接触還元処理の後に、これを回収するための後処理が必要となる。
【００３９】
尚、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼物乃至不完全燃焼生成物、即ち、炭化水素類やパティキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本発明における炭化水素に含まれる。このことから、見方を変えれば、本発明による触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティキュレート類等の減少或いは除去触媒としても有用であるということができる。
【００４０】
上記還元剤のうち、炭化水素が窒素酸化物に対して選択的還元反応を示す温度は、アルキン＜アルケン＜芳香族系炭化水素＜アルカンの順に高くなる。また、同系の炭化水素においては、炭素数が大きくなるに従って、その温度は低くなる。
【００４１】
本発明による触媒が窒素酸化物に対して還元活性を示す最適な温度は、使用する還元剤や触媒種により異なるが、通常、１００〜８００℃である。この温度領域においては、空間速度（ＳＶ）５００〜１０００００程度で排ガスを流通させることが好ましい。本発明において特に好適な温度領域は２００〜５００℃である。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
（Ａ）アルミン酸銀／アルミナ触媒
（１）触媒の調製
実施例Ａ−１
硝酸銀（ＡｇＮＯ3）４．７５ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によって担持させた。
【００４４】
このようにして得られたスラリーを濾過して、銀イオンを担持させたγ−アルミナ粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀重量換算にて塩化銀を担持量５重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。
【００４５】
次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ−アルミナのＸ線回折図を図１に示し、γ−アルミナのみのＸ線回折図を図２に示す。図１において、○はアルミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピーク、△は銀によるピークを示す（以下、同じ。）。
【００４６】
このγ−アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００のコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−１という。
【００４７】
実施例Ａ−２
実施例Ａ−１において、硝酸銀２．８５ｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、銀重量換算にて担持量３重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−２という。
【００４８】
実施例Ａ−３
実施例Ａ−１において、硝酸銀０．９５ｇを用いた以外は、実施例Ａ−１と同様にして、銀重量換算にて担持量１重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−３という。
【００４９】
実施例Ａ−４
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量２．５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００５０】
実施例Ａ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み８３μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−４という。
【００５１】
実施例Ａ−５
実施例Ａ−１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、硝酸銀７９．２ｇ、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持させたアルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚さ２０５μｍ）を得た。
【００５２】
次いで、この銀（及び／又は酸化銀）を担持させたアルミナからなるハニカム構造体を塩酸水溶液中に投入し、銀（及び／又は酸化銀）を塩素化して、銀重量換算にて担持量５重量％にて塩化銀を担持させてなるγ−アルミナからなるハニカム構造体を得た。
【００５３】
次いで、このハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に８００℃の温度で３時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量５重量％にてアルミン酸銀を担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み１０２μｍ）を得た。この触媒をＡ−５という。
【００５４】
実施例Ａ−６
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、６００℃で１８時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量２．５重量％にてアルミン酸銀を担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００５５】
実施例Ａ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−６という。このようにして、アルミン酸銀を担持させたγ−アルミナ／コージエライトのＸ線回折図を図３に示す。図３において、○はアルミン酸銀によるピーク、×はγ−アルミナによるピークを示す。
【００５６】
実施例Ａ−７
実施例Ａ−１と同じγ−アルミナ１ｋｇ、硝酸銀７９．２ｇ、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、銀（及び／又は酸化銀）を担持させたアルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚み２００μｍ）を得た。
【００５７】
次いで、このハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時間加熱焼成して、銀重量換算にて担持量５重量％のアルミン酸銀を担持させたアルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み１００μｍ）を得た。この触媒をＡ−７という。
【００５８】
実施例Ａ−８
実施例Ａ−１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例Ａ−１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約１００ｇ／ｌ（触媒層厚み５２μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−８という。
【００５９】
実施例Ａ−９
実施例Ａ−１で得たアルミン酸銀を銀重量換算にて担持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例Ａ−１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約７０ｇ／ｌ（触媒層厚み３６μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−９という。
【００６０】
比較例Ａ−１０
実施例Ａ−１と同様にして、銀イオンを担持量５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このアルミナ粉末をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−１０という。
【００６１】
比較例Ａ−１１
実施例Ａ−５において調製した銀（（及び／又は酸化銀）担持量５重量％のγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（ハニカム壁厚み２０５μｍ、触媒層厚み１０２μｍ）をＡ−１１とする。
【００６２】
比較例Ａ−１２
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、３００℃で１８時間加熱焼成して、γ−アルミナ触媒を得た。
【００６３】
このようにして得たγ−アルミナ触媒を実施例Ａ−１と同様にしてコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＡ−１２という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図４に示す。
【００６４】
比較例Ａ−１３
比較例Ａ−１２において、焼成温度を４００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１３という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図は、比較例Ａ−１２で得られた触媒と実質的に同じであった。
【００６５】
比較例Ａ−１４
比較例Ａ−１２において、焼成温度を５００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１４という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図５に示す。
【００６６】
実施例Ａ−１５
比較例Ａ−１２において、焼成温度を７００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１５という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図６に示す。
【００６７】
実施例Ａ−１６
比較例Ａ−１２において、焼成温度を９００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１５という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図は、実施例Ａ−１で得られた触媒と実質的に同じであった。
【００６８】
比較例Ａ−１７
比較例Ａ−１２において、焼成温度を１０００℃とした以外は、比較例Ａ−１２と同様にして、γ−アルミナ触媒を得た。実施例Ａ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させてなるハニカム触媒を得た。この触媒をＡ−１７という。このようにして得られたγ−アルミナ／コージェライト触媒のＸ線回折図を図７に示す。
（２）評価試験
以上の本発明による触媒（Ａ−１〜Ａ−９、Ａ−１５及びＡ−１６）と比較例の触媒（Ａ−１０〜Ａ−１４及びＡ−１７）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【００６９】
（試験条件）
（１）ガス組成
ＮＯ ５００ｐｐｍ
Ｏ2 １０容量％
還元剤 ５００ｐｐｍ
水 ６容量％
窒素 残部
【００７０】
（但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算でＣ１２とした。）
【００７１】
（２）空間速度２５０００（Ｈｒ-1）
【００７２】
（３）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又は５００℃
【００７３】
結果を表１及び表２に示す。
【００７４】
【表１】
【表２】
次に、実施例Ａ−５及び比較例Ａ−１１にて調製した触媒を用いて、
ＮＯ ５００ｐｐｍ
Ｏ2 １０容量％
プロピレン ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ２００ｐｐｍ
水 ６容量％
窒素 残部
からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温度７００℃、空間速度２５０００（Ｈｒ-1）で５００時間行なった後、上記（２）及び（３）の条件下で窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
表１から表３に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、更に、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【００７９】
（Ｂ）アルミン酸銀及び遷移元素／アルミナ触媒
（１）触媒の調製
実施例Ｂ−１
硝酸銀（ＡｇＮＯ3）２．３８ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶解させた。これに予め１２０℃にて２４時間乾燥させたγ−アルミナ（住友化学工業（株）製ＫＣ−５０１）粉末６０ｇを投入し、攪拌下、ｐＨ８に設定したｐＨコントローラにてｐＨを調節しながら、１／１０規定のアンモニア水を滴下した。滴下終了後、１時間熟成して、銀イオンを上記γ−アルミナ上にイオン交換によって担持させた。
【００８０】
このようにして得られたスラリーを濾過して、上記銀イオン担持γ−アルミナ粉末を集め、これをイオン交換水にて十分に洗浄した後、塩酸水溶液１００ｍｌ中に投入し、１０分間攪拌した後、スラリーを濾過し、イオン交換水にて十分に洗浄して、銀換算にて塩化銀を担持量2.５重量％にて担持させたγ−アルミナ粉末を得た。
【００８１】
次に、この塩化銀担持γ−アルミナ粉末を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃にて３時間加熱焼成して、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【００８２】
上記アルミン酸銀担持γ−アルミナ粉末触媒６０ｇとシリカゾル（日産化学製スノーテックスＮ）６ｇとを適当量の水と混和し、これをジルコニアボール１００ｇを粉砕媒体として遊星ミルで５分間湿式粉砕して、ウオッシュ・コート用スラリーを調製した。このスラリーをセル数２００のコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、上記触媒を約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。
【００８３】
次いで、上述したようにして、アルミン酸銀担持γ−アルミナ触媒を担持させた上記ハニカム体をモリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）０．０８８ｇをイオン交換水３００ｍＬに溶解した水溶液中に浸漬し、１時間放置した。ハニカム体を水溶液から引き上げ、付着している過剰の水溶液を除去した後、ハニカム体を常温にて通風乾燥し、更に、１８０℃にて１２時間乾燥した。この後、ハニカム体を５００℃で３時間焼成して、ハニカム体上でＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量２．５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるアルミナ触媒を得た。この触媒をＢ−１という。
【００８４】
実施例Ｂ−２
実施例Ｂ−１において、硝酸銀１．１９ｇを用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量１．２５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持されている。この触媒をＢ−２という。
【００８５】
実施例Ｂ−３
実施例Ｂ−１において、硝酸銀０．６０ｇを用いた以外は、実施例Ｂ−１と同様にして、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量０．６３重量％にてγ−アルミナに担持させてなるアルミナ触媒を得た。この触媒は、ハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８８μｍ）の割合で担持されている。この触媒をＢ−３という。
【００８６】
実施例Ｂ−４
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇモリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ）０．０５０ｇと水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ触媒を得た。
【００８７】
実施例Ｂ−１と同様にして、このγ−アルミナ触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８３μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−４を得た。
【００８８】
実施例Ｂ−５
水酸化アルミニウムをγ−アルミナとして１ｋｇ、硝酸銀３９．６ｇ、メタタンタングステン酸アンモニウム溶液１．５５ｇ（ＷＯ3 として５０重量％、新日本金属（株）製）、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚さ２０５μｍ）を得た。
【００８９】
次いで、この酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に８００℃の温度で３時間加熱焼成して、ＷＯ3 をタングステン換算にて担持量０．０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み１５０μｍ）を得た。この触媒をＢ−５という。
【００９０】
実施例Ｂ−６
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀3.９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・Ｈ2Ｏ）０．０５０ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、６００℃で１８時間加熱焼成して、ＭｏＯ3 をモリブデン換算にて担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を得た。
【００９１】
実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７１μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−６という。
【００９２】
実施例Ｂ−７
実施例Ｂ−４と同じ水和アルミナをγ−アルミナ換算にて１ｋｇ、硝酸銀３１．７ｇ、メタタングステンアンモニウム溶液１．２４ｇ（ＷＯ3 として５０重量％、新日本金属（株）製）、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚み２００μｍ）を得た。
【００９３】
次いで、このハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時間加熱焼成して、ＷＯ3 をタングステン換算にて担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＢ−７という。
【００９４】
実施例Ｂ−８
実施例Ｂ−４で得たＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量２．５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例Ｂ−１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約１００ｇ／Ｌ（触媒層厚み５２μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−８という。
【００９５】
実施例Ｂ−９
実施例Ｂ−４で得たＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算で担持量２．５重量％にてγ−アルミナに担持させてなるγ−アルミナ粉末触媒を用いて、実施例Ｂ−１と同様にして、ウオッシュ・コート法にてコージェライトからなるハニカム基材に塗布して、触媒を約７０ｇ／Ｌ（触媒層厚み３６μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−９という。
【００９６】
実施例Ｂ−１０
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・Ｈ2Ｏ）０．０５０ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００９７】
実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１４５ｇ／Ｌ（触媒層厚み８０μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１０という。
【００９８】
実施例Ｂ−１１
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ、モリブデン酸アンモニウム（(ＮＨ4)6Ｍｏ7Ｏ24・Ｈ2Ｏ）０．２５ｇ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、ＭｏＯ3 をモリブデンとして担持量０．０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【００９９】
実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１４０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７７μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１１という。
【０１００】
実施例Ｂ−１２
実施例Ｂ−７において、メタンタングステンアンモニウム溶液６．２０ｇを用いた以外は、実施例Ｂ−７と同様にして、ＷＯ3 をタングステン換算にて担持量０．０５重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＢ−１２という。
【０１０１】
実施例Ｂ−１３
硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）８．６９ｇ、硝酸銀３．９４ｇ、シュウ酸バナジル水溶液（Ｖ2Ｏ5 として１ｇ／Ｌ濃度）１．０ｍＬ及び水和アルミナ（水澤化学工業（株）製）をγ−アルミナ換算にて１００ｇを適当量の水と混和して、ペースト状物を調製した。これを加熱式混練機を用いて混練乾燥させた後、水分１０重量％を含有する空気雰囲気下、８００℃で３時間加熱焼成して、Ｖ2 Ｏ5 をバナジウムとして担持量０．００１重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．５重量％にて担持させてなるアルミナ粉末触媒を得た。
【０１０２】
実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末触媒をコージェライトからなるハニカム基材に約１５０ｇ／Ｌ（触媒層厚み８５μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１３という。
【０１０３】
実施例Ｂ−１４
実施例Ｂ−５で用いたのと同じ水酸化アルミニウムをγ−アルミナとして１ｋｇ、硝酸銀３１．７ｇ、メタタンタングステン酸アンモニウム溶液２４．８ｇ（ＷＯ3 として５０重量％、新日本金属（株）製）、ポリエチレンオキシド（住友精化（株）製ＰＥＯ−１０）１ｋｇ及び適量の水を十分に混練した後、オーガスクリュー式押出成形機にてセル数２００のハニカム構造体に押出成形した。このハニカム構造体を常温にて通風乾燥した後、１００℃で一夜加熱乾燥し、更に、５００℃で３時間焼成して、酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体（ハニカム壁厚さ２００μｍ）を得た。
【０１０４】
次いで、この酸化タングステン及び銀（及び／又は酸化銀）を担持させたγ−アルミナからなるハニカム構造体を水分１０重量％を含有する空気雰囲気下に６００℃の温度で１８時間加熱焼成して、ＷＯ3 をタングステン換算にて担持量０．２重量％、アルミン酸銀を銀換算にて担持量２．０重量％にて担持させたγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（触媒層厚み２００μｍ）を得た。この触媒をＢ−１４という。
【０１０５】
比較例Ｂ−１５
実施例Ｂ−１と同様にして、銀イオンを担持量２．５重量％にて担持させてなるγ−アルミナ粉末を得た。実施例Ｂ−１と同様にして、このアルミナ粉末をコージェライトからなるハニカム基材に約１４０ｇ／Ｌ（触媒層厚み７８μｍ）の割合で担持させた。この触媒をＢ−１５という。
【０１０６】
比較例Ｂ−１６
実施例Ｂ−５において、メタタングステン酸アンモニウム溶液を用いなかった以外は、実施例Ｂ−５と同様にして、銀（及び／又は酸化銀）担持量５重量％のγ−アルミナからなるハニカム触媒構造体（ハニカム壁厚み２０５μｍ、触媒層厚み１０２μｍ）を得た。この触媒をＢ−１６とする。
【０１０７】
（２）評価試験
以上の本発明による触媒（Ｂ−１〜Ｂ〜１４）と比較例の触媒（Ｂ−１５〜Ｂ−１６）を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【０１０８】
（試験条件）
（１）ガス組成
ＮＯ ５００ｐｐｍ
Ｏ2 １０容量％
還元剤 ５００ｐｐｍ
水 ６容量％
窒素 残部
【０１０９】
（但し、還元剤として軽油を用いた場合、軽油はＣ換算でＣ１２とした。）
【０１１０】
（２）空間速度２５０００（Ｈｒ-1）
【０１１１】
（３）反応温度２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃又は５００℃
【０１１２】
結果を表４及び表５に示す。
【０１１３】
【表４】
【表５】
次に、実施例Ｂ−４及び比較例Ｂ−１６にて調製した触媒を用いて、
ＮＯ ５００ｐｐｍ
Ｏ2 １０容量％
プロピレン ５００ｐｐｍ
ＳＯ2 ２００ｐｐｍ
水 ６容量％
窒素 残部
からなる窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を温度７００℃、空間速度２５０００（Ｈｒ-1）で５００時間行なった後、上記（２）及び（３）の条件下で窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行なって、触媒の耐熱性及び耐硫黄酸化物性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１６】
【表６】
表４から表６に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にすぐれると共に、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【０１１８】
【発明の効果】
以上のように、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、炭化水素及び／又は含酸素有機化合物を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれ、耐硫黄酸化物性にもすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、実施例Ａ−１において、塩化銀を担持させたγ−アルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に８００℃で焼成して得られたアルミン酸銀／γ−アルミナのＸ線回折図である。
【図２】は、上記触媒の調製に用いたγ−アルミナのＸ線回折図である。
【図３】は、実施例Ａ−６において調製したアルミン酸銀を担持させたγ−アルミナ／コージェライトのＸ線回折図である。
【図４】は、比較例Ａ−１２において、硝酸アルミニウムと硝酸銀を含浸させた水和アルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に３００℃で焼成して得られたγ−アルミナのＸ線回折図である。
【図５】は、焼成温度を５００℃とした以外は、上記と同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である（比較例Ａ−１４）。
【図６】は、焼成温度を７００℃とした以外は、上記と同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である（比較例Ａ−１５）。
【図７】は、焼成温度を１０００℃とした以外は、上記と同様にして得られたγ−アルミナのＸ線回折図である（比較例Ａ−１７）。
Claims (15)
- 銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- ハロゲン化銀が塩化銀である請求項１に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- アルミン酸銀の担持量が銀換算にて０．０１〜１０重量％の範囲である請求項１に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- 水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液にアルカリを加えて共沈物を生成させ、この共沈物を乾燥させ、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- 水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項４に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- アルミン酸銀の担持量が銀換算にて０．０１〜１０重量％の範囲である請求項４に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- 水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とを含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀を担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- 水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項７に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- アルミン酸銀の担持量が銀換算にて０．０１〜１０重量％の範囲である請求項７に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- 銀、ハロゲン化銀、硝酸銀、水酸化銀及び酸化銀よりなる群から選ばれる少なくとも１種をアルミナに担持させ、次いで、このように処理したアルミナを酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させ、次いで、タングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素を担持させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀と上記遷移元素とを担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- ハロゲン化銀が塩化銀である請求項１０に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- アルミン酸銀の担持量が銀換算にて０．０１〜１０重量％の範囲であり、遷移元素の担持量が金属換算にて０．０００１〜０．２重量％である請求項１０に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- 水溶性アルミニウム化合物と水溶性銀化合物とタングステン、モリブデン及びバナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移元素の水溶性化合物を含む水溶液をアルミナに含浸させ、乾燥させた後、酸化性雰囲気中、水蒸気の存在下に６００〜９００℃の温度で焼成して、アルミナ上にアルミン酸銀を生成させることを特徴とするアルミナにアルミン酸銀と上記遷移元素とを担持させてなる窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- 水溶性アルミニウム化合物が硝酸アルミニウムであり、水溶性銀化合物が硝酸銀である請求項１３に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
- アルミン酸銀の担持量が銀換算にて０．０１〜１０重量％の範囲であり、遷移元素の担持量が金属換算にて０．０００１〜０．２重量％である請求項１３に記載の窒素酸化物の還元触媒の製造方法。
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