KR102330635B1 - 암모니아 분해 촉매 - Google Patents
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Abstract
수분 함량이 높은 암모니아 배기 가스에 사용하기 위한 암모니아 분해 촉매 및 그 정화 방법.
수분을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리하기 위한 촉매로서, 귀금속과, 무기 산화물과, 인과, 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 1 이온 교환형 제올라이트를 갖는 하층, 및 상기 하층 상에 형성되고, 제 2 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 2 이온 교환형 제올라이트를 갖는 상층을 포함하는 암모니아 분해 촉매.
수분을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리하기 위한 촉매로서, 귀금속과, 무기 산화물과, 인과, 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 1 이온 교환형 제올라이트를 갖는 하층, 및 상기 하층 상에 형성되고, 제 2 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 2 이온 교환형 제올라이트를 갖는 상층을 포함하는 암모니아 분해 촉매.
Description
본 발명은 암모니아 분해 촉매 및 암모니아를 함유하는 배기 가스 (암모니아 배기 가스) 의 처리 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 수분 함량이 높은 암모니아 배기 가스에 사용하기 위한 암모니아 분해 촉매에 관한 것이다.
NH3 가스 및 암모니아수는 산업 용도로서 널리, 대량으로 사용되고 있고, 하수 처리에 있어서의 NH3 태질소나, 반도체 제조에 있어서의 파티클의 제거 공정에서 사용하는 NH3 을 함유하는 배수 등을 들 수 있다.
그러나, NH3 가스는 자극성 냄새를 가진 물질로 대기에의 방출에서는 악취 방지법, 배수 (폐수) 로서는 BOD 증가 물질인 점에서 수질 오탁 방지법에 의해서 배출량이 규제되고 있다.
NH3 을 함유하는 배수 (폐수) 중의 NH3 을 제거하는 방법으로는, 예를 들어 NH3 태질소에 알칼리를 첨가하고, 온도를 올린 상태에서 증기 또는 공기를 보내는 스트립핑법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 먼저, 방산탑에서 배수 중의 NH3 을 기상 중에 분리시킨다. 그리고, 방출된 NH3 을 NH3 산화 촉매로 무해한 N2 와 물로 산화 분해하여 대기로 방출한다 (특허문헌 1 참조). 여기서의 암모니아 산화 촉매로는, Fe, Ni, Co, Pt, Pd, Ru, V, Cu, Cr, W, Mo 에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원소를, 티타니아, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 활성탄 및 이것들의 복합체의 적어도 1 종의 담체에 담지 혹은 함유한 것이 사용된다.
NH3 함유 배기 가스를 2 단 촉매층에서 처리하는 방법이 제안되어 있다. 전단 촉매층에서는 Ti 및 Ag 와 Fe, Mn, Zn, Mo, V, W 의 1 종 이상을 함유하는 암모니아 산화 촉매로 NH3 을 처리하고, NH3 의 처리에서 생성된 부생성물인 질소산화물을 후단의 Ti, Mo 및 V 로 이루어지는 공지된 촉매층에서 환원 처리하는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 2 참조). 그러나, 2 단 촉매층에서 처리하는 방법은, 후단의 질소산화물의 환원 처리에는 처리 전의 NH3 가스의 일부를 사용하기 때문에, 처리 전의 NH3 가스의 일부를 빼내어 후단의 촉매층으로 보내는 수단과, 그 가스 흐름을 제어하는 것이 필요하여 장치나 반응 제어가 복잡해진다. NH3 가스 중의 NH3 농도의 변화에 수반하여, NOx 의 농도도 변화되어 안정적인 운행을 기대하기 힘들다.
NH3 함유 가스를 무해한 N2 와 물로 분해하여 대기로 방출하는 방법으로는, 예를 들어 탈질산 촉매에 있어서의 잉여 NH3 을 처리하는 NH3 산화 촉매가 유효하다고 되어 있다 (특허문헌 3 을 참조).
전단의 공정에서 가능한 한 NOX 의 생성을 억제하여 NH3 분해 촉매로 NH3 을 분해하고, 생성된 처리 가스 중의 아산화질소 (N2O) 를 후단의 공정에서 N2O 분해 촉매에 접촉시켜 처리하는 방법이 제안되어 있다. 후단에 사용할 수 있는 N2O 분해 촉매로서 시성식 (SiO2)55 로 나타내는 규소와 산소로 이루어지는 제올라이트에 Cu 를 담지한 촉매, Fe 이온 교환 β 제올라이트 등이 예시되어 있다 (특허문헌 4 참조).
일단의 촉매로 처리하는 방법으로서, 질소산화물을 환원 처리하는 촉매 성분 1 과 NH3 을 산화하여 NOX 를 생성시키는 활성을 갖는 제 2 성분으로 이루어지는 촉매가 제안되어 있다. 구체적으로는, 티탄의 산화물 및 W, V 혹은 Mo 와의 산화물과 귀금속을 담지한 실리카, 제올라이트 또는 알루미나를 함유하는 촉매를 사용하고, 출구 N2O 농도나 공정 중의 산소를 측정하여 촉매층의 가스 유량이나 공정 중의 산소 농도를 조정하는 정화 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 5, 특허문헌 6 을 참조).
상기 종래 기술의 예시에 있어서의 촉매는, V 가 함유되어 있고, 사용 온도역이 410 ℃ 를 상회하면 V 가 비산된다는 사례를 볼 수 있어, V 를 함유하지 않는 NH3 분해 촉매가 요청되고 있다.
본 발명자들은, 유기 화합물을 N2 로 전환하여 무해화할 수 있는, 구리 산화물 입자 및 제올라이트 입자를 혼합함으로써 형성되는 유기 질소 화합물 함유 배기 가스의 정화용 촉매의 발명을 보고하였다 (특허문헌 7 참조). 그러나, 수증기 농도가 2 ∼ 10 용량％ 미만인 암모니아 배기 가스에 비해서, 예를 들어 수증기 농도가 10 용량％ 이상과 같은 고농도의 수증기를 함유하는 배기 가스 중의 암모니아를 분해할 경우, 동일한 촉매여도, 암모니아 분해율은 충분하지 않고, 게다가 장시간 사용하면 활성이 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명자들은, 하수 처리에 있어서의 스트립핑 배기 가스용에 고수분, 고황의 존재 하에서 내성이 강하고, 장수명인 촉매로서, 산화구리 (성분 1) : 제올라이트 (성분 2) : 귀금속 (성분 3) : 및 인 (성분 4) : 경우에 따라서, 무기 산화물 (성분 5) 을 함유하고, (c) 산화구리의 함유량이, 산화구리와 상기 제올라이트의 합계 100 중량부에 대해서 2 ∼ 40 중량부, (d) 인의 함유량이, 산화구리와 제올라이트의 중량합에 대해서, P 로서 0.01 중량％ ∼ 5 중량％ 인 암모니아 분해 촉매를 보고하였다 (특허문헌 8 참조). 그러나, 당해 촉매에 있어서의 NOX 및 N2O 의 부생률은 1 ∼ 5 ％ 이어서, 환경 대책의 중요성이 보다 더 증대되고 있는 최근의 상황에서는 여전히 불충분하다. 따라서, NOX 의 부생률이 0.6 ％ 이하이고, N2O 의 부생성도 가능한 한 적은 촉매가 요청되고 있다.
한편, Pt/Al2O3 층 상에 SCR 층을 갖는 2 층 구조의 촉매가 보고되어 있다 (비특허문헌 1 참조). 실험실 규모의 실험에서, SCR 층을 형성함으로써, NO 형성을 감소시켜 N2 선택성을 개선하지만, 전체적으로 NH3 변환도 감소된 것이 기재되어 있다.
마찬가지로, SCR 층 및 PGM 층으로 이루어지는, 2 층 암모니아 슬립 촉매를 보고하고 있다 (비특허문헌 2 참조). 이 2 층 촉매에 의해서, 자동차용 우레아-SCR 촉매 변환기에 있어서의, 가급적 적은 암모니아 브레이크 스루 (breakthrough) 로 높은 탈 NOX 효율의 달성을 기대할 수 있는 것이 기재되어 있다.
Applied Catalysis B : Environmental 111-112 (2012) 445-455
Chemical Engineering Science 75 (2012) 75-83
따라서, 본 발명의 목적은 :
(1) 암모니아를 분해하여, NOX 의 부생률이 0.6 ％ 이하이고, N2O 의 부생성도 가능한 한 적게 억제하고, 암모니아를 N2 로 전화시켜 무해화하는 촉매를 제공하는 것,
(2) 수분 농도가 10 ∼ 60 용량％, 또한 수분 농도가 10 ∼ 50 용량％ 인 암모니아 배기 가스 중의 암모니아를 높은 효율로 질소로 분해하는 촉매를 제공하는 것,
(3) 초기 활성은 물론, 황 화합물을 함유하는 배기 가스를 처리해도, 내구성을 갖는 촉매를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 진행하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명의 암모니아 분해 촉매 및 암모니아 배기 가스의 처리 방법은 아래와 같다. 즉, 본 발명은 수분을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리하기 위한 촉매로서,
귀금속과, 무기 산화물과, 인과, 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 1 이온 교환형 제올라이트를 갖는 하층, 및
상기 하층 상에 형성되고, 제 2 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 2 이온 교환형 제올라이트를 갖는 상층,
을 포함하는 암모니아 분해 촉매에 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 수분을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리하기 위한 방법으로서,
상기한 암모니아 분해 촉매와 암모니아 배기 가스를 접촉시켜, 암모니아를 질소와 물로 분해하는 공정 ; 을 포함하는 배기 가스 처리 방법에 있다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매는, 수분 함량이 높은 암모니아 배기 가스여도, 높은 NH3 분해율을 나타내고, 높은 NOX 의 억제와, N2O 의 부생을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해 촉매는, 초기 활성은 물론, 황 화합물을 함유하는 배기 가스를 처리해도 높은 내구성을 갖는다.
도 1 은 비교 촉매 (B-3) 과 본 발명 촉매 (A-1) 및 (D-1) 의 성능 평가 비교를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명 촉매 (A-1) 의 입구 온도 340 ℃ 에 있어서의 내구성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명 촉매 (D-1) 의 입구 온도 250 ℃ 및 340 ℃ 에 있어서의 내구성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 종래 촉매 (C-4) 와 본 발명 촉매 (A-1) 의 내구 시험 비교를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 종래 촉매 (C-4) 의 내구성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명 촉매 (A-1) 의 입구 온도 340 ℃ 에 있어서의 내구성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 본 발명 촉매 (D-1) 의 입구 온도 250 ℃ 및 340 ℃ 에 있어서의 내구성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 종래 촉매 (C-4) 와 본 발명 촉매 (A-1) 의 내구 시험 비교를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 종래 촉매 (C-4) 의 내구성 시험 결과를 나타내는 도면이다.
(용어의 정의)
본 명세서에서 사용하는 용어의 의미는, 특별히 언급하지 않는 한 아래와 같다 ;
수분을 함유하는 암모니아 배기 가스 : 수분 농도가 10 용량％ 이상인 암모니아 배기 가스를 말한다.
분해율 : 촉매에 접촉하기 전과 접촉한 후의 배기 가스 중의 암모니아 농도의 비율 (％) 을 나타낸다.
NOX 생성률 및 N2O 생성률 : 촉매에 접촉하기 전의 배기 가스 중의 암모니아 농도에 대한, 접촉 후의 배기 가스 중에 생성된 NOx 농도 혹은 N2O 의 비율 (％) 을 나타낸다.
질소산화물 : NOX 와 N2O 의 양방을 가리키고, NOX 등으로 표현하는 경우가 있다.
N2 선택률 : 분해율에서, 촉매에 접촉 후의 배기 가스 중 NOX 등의 생성률을 뺀 수치를 나타낸다. 즉 촉매에 접촉하기 전의 암모니아 중, N2 로 전화된 비율이다.
신촉매 : 조제 직후 혹은 배기 가스 처리에 사용하여 얼마 되지 않은 단계의 촉매를 말한다. 신촉매의 활성을 초기 활성이라고 한다.
사용 촉매 : 장기간 배기 가스를 처리한 후의 촉매를 말한다. 촉매 내구성의 평가에는 사용 촉매의 활성 등을 측정한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은, 수분을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리하기 위한 촉매로서,
귀금속과, 무기 산화물과, 인과, 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 1 이온 교환형 제올라이트를 갖는 하층, 및
상기 하층 상에 형성되고, 제 2 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 2 이온 교환형 제올라이트를 갖는 상층,
을 포함하는, 암모니아 분해 촉매에 있다. 즉, 암모니아 산화 촉매 성분과 탈질산 성분을 함유하는 하층 상에, 추가로 탈질산 성분을 함유하는 상층을 형성한 것을 특히 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 촉매에 사용하는 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.
<귀금속>
본 발명에서 사용되는 귀금속에는, Pt, Pd, Ir, Rh 또는 그 복합물 등을 들 수 있다. 이들 귀금속 중에서도, Pt 는 분해 활성 및 N2 선택률의 향상 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.
귀금속의 함유량은, 하층에 함유되는 귀금속, 무기 산화물, 인 및 제올라이트의 중량 합계에 대해서 0.05 중량％ 이상, 5 중량％ 이하가 바람직하고, 0.2 중량％ 이상, 2 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 귀금속의 담지량은, 촉매 용적에 대해서 0.05 g/L 이상, 5 g/L 이하가 바람직하고, 0.1 g/L 이상, 3 g/L 이하가 보다 바람직하며, 0.2 g/L 이상, 1 g/L 이하가 더욱 바람직하다. 상기한 범위 내이면, 암모니아 분해율, NOX 생성률 및 N2O 생성률에 관해서 보다 양호한 결과가 얻어진다.
<무기 산화물>
본 발명에서 사용되는 무기 산화물로는, 예를 들어 티타니아 (TiO2), 지르코니아 (ZrO2), 실리카 (SiO2), 알루미나 및 세리아ㆍ지르코니아의 복합 산화물 또는 고용체 (CeO2ㆍZrO2 로 나타내고, CeO2 : ZrO2 몰비는 1 : 3 ∼ 3 : 1 이다) 에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 상기한 무기 산화물을 함유시키는 것은, 귀금속의 작용, 즉 분해 활성의 향상, 특히 장기간 사용 중에 있어서의 분해 활성의 지속성 향상에 특히 유효하다. 이 중에서도, 특히 TiO2 및 ZrO2, 세리아ㆍ지르코니아는 장기간 사용에 있어서의 분해 활성의 지속 효과가 우수하다. 그 무기 산화물의 촉매 중에 있어서의 함유량은, 하층에 함유되는 귀금속, 무기 산화물, 인 및 제올라이트의 중량 합계에 대해서 5 중량％ 이상, 50 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이상, 35 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 무기 산화물의 담지량은, 촉매 용적에 대해서 1 g/L 이상, 50 g/L 이하가 바람직하고, 5 g/L 이상, 20 g/L 이하가 보다 바람직하다. 상기한 범위 내이면, 암모니아 분해율, NOX 생성률 및 N2O 생성률에 관해서 보다 양호한 결과가 얻어진다.
그 무기 산화물은, 귀금속을 담지시킨 상태에서, 촉매 중에 함유시키는 것이 특히 유효하다. 예를 들어, Pt 를 TiO2 입자에 미리 TiO2 에 대해서 0.1 중량％ ∼ 5 중량％ 담지한 TiO2 입자 (이것을 Pt/TiO2 로 표현한다) 를 준비해 두고, 그 입자를 다른 성분과 혼합함으로써, 귀금속과 무기 산화물을 함유한 촉매 조성물을 조제할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 산화물 입자의 사이즈는, 촉매 조성물 중에 있어서의 귀금속 성분의 기능을 보다 유효하게 발휘시키기 위해서는, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하인 입자가 바람직하다. 여기서 입경이란 2 차 입자의 크기이고, SEM 으로 관찰했을 때의 장경의 길이이다. 평균 입경이란 적어도 10 개의 입자에 대해서 SEM 을 사용하여 장경을 측정했을 때의 평균치이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 TiO2 는 BET 비표면적이 5 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 ㎡/g 이다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 ZrO2 로는, 단사정계, 정방정계, 입방정계에 관계없이, 일반적으로 시판되고 있는 ZrO2 분말, 특히 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 다공질인 것이 바람직하다. 또 복합계의 ZrO2, 예를 들어 ZrO2ㆍnCeO2, ZrO2ㆍnSiO2, ZrO2ㆍnTiO2 (여기서, n 은 대체로 0.25 ∼ 0.75) 등도 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 SiO2 에는, 제올라이트 구조를 갖는 고실리카 제올라이트, 예를 들어 모르데나이트를 포함한다.
<인>
본 발명에 있어서, 암모니아 분해 촉매의 하층에 인을 함유시키는 데 사용할 수 있는 인 함유 화합물로는, 인산 (H3PO4), 메타인산, 인산이수소암모늄 (NH4H2PO4), 제 2 인산암모늄 ((NH4)2HPO4) 등의 수용성의 인산, 이것들의 Na 염, K 염, 암모늄염 등의 무기 염 또는 유기산 에스테르를 예시할 수 있다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매의 하층에는, 귀금속, 무기 산화물, 프로톤형 또는 이온 교환형 제올라이트와 함께 인이 함유된다. 인의 함유량은, 하층에 함유되는 귀금속, 무기 산화물, 인 및 제올라이트의 중량 합계에 대해서 0.1 중량％ 이상, 10 중량％ 이하가 바람직하고, 1 중량％ 이상, 5 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 인의 담지량은, 촉매 용적에 대해서 0.1 g/L 이상, 10 g/L 이하가 바람직하고, 0.5 g/L 이상, 5 g/L 이하가 보다 바람직하다.
인의 함유량은 배기 가스의 조성, 즉 암모니아 농도, 수분 농도 등과, 처리 조건, 즉 처리하는 온도나 촉매의 사용 시간 등을 고려하여 정해지면 된다. 함유량 또는 담지량이 상기 서술한 범위보다 지나치게 낮으면, 내구성의 향상 효과가 불충분하고, 한편, 인의 함유량 또는 담지량이 상기 서술한 범위보다 지나치게 높으면, 초기 활성이 저하되는 경우가 있다.
종래의 암모니아 분해 촉매는, 수분을 대량으로 함유하는 암모니아 배기 가스 중에서, 반응 온도에 있어서 장기간 사용되면 열화에 의한 활성 저하를 일으키기 쉽다. 그러나, 본 발명의 암모니아 분해 촉매에서는, 인을 함유하고 있기 때문에, 활성 저하가 잘 일어나지 않아 장기간의 분해 활성 성능을 지속하고, 높은 N2 선택률을 지속한다는, 각별히 현저한 효과를 얻는다. 인의 함유는, 또한 황화수소, 티오펜, 술파이드 등의 황 화합물을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리했을 경우의 활성 저하도 유효하게 방지한다. 나아가, 인을 함유하는 본 발명의 암모니아 분해 촉매는, 신촉매 및 사용 촉매 모두 암모니아의 분해율이 높음과 함께, NOX 등의 부생을 저하시킨다는 효과를 볼 수 있다.
(인의 시용 방법)
하층에 인을 함유시키려면, 먼저, 인 함유 화합물의 용액과 탈이온수를 혼합하여 인 용액을 조제한다. 그리고, 이 용액을 미리 만든 귀금속, 무기 산화물 및 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 제 1 이온 교환형 제올라이트를 함유하는 층에 도포하고, 잉여액을 에어 블로로 날려 버린다. 그 후, 건조, 소성을 실시한다.
상기 인은, 상기 하층 내에 있어서, 상기 상층측에 편재되어 있어도 된다. 즉, 인의 함량이 그 하층 정상부로부터 순차적으로 감소 또는 단계적으로 감소하도록 구성되어 있어도 된다.
<제올라이트>
본 발명에서 사용할 수 있는 프로톤형 제올라이트는 천연품이어도 되고 합성품이어도 된다. 예를 들어, 모르데나이트, 에리오나이트, 페리오나이트, 캐버자이트, X 형 제올라이트, β 형 제올라이트, MFI 형 제올라이트, Y 형 제올라이트 및 SAPO 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 프로톤형 (H 형) 외에, 암모늄 이온 ; Na, K 등의 알칼리 금속의 이온 ; Mg, Ca 등의 알칼리 토금속의 이온 ; Fe 등의 8 족 금속의 이온 ; Co 등의 9 족 금속의 이온 ; Ni 등의 10 족 금속의 이온 ; Cu 등의 11 족 금속 이온 중 어느 것과 이온 교환한 이온 교환형 제올라이트를 사용할 수 있다. 이것들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
하층에서 사용하는 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 제 1 이온 교환형 제올라이트와, 상층의 제 2 프로톤형 제올라이트 또는 제 2 이온 교환형 제올라이트는 동일해도 되고 상이해도 된다. 쌍방 모두 Cu 이온 교환형 제올라이트가 바람직하다.
하층에 함유되는 프로톤형 제올라이트 또는 이온 교환형 제올라이트의 함유량은, 하층에 함유되는 귀금속, 무기 산화물, 인 및 제올라이트의 중량 합계에 대해서 40 중량％ 이상, 95 중량％ 이하가 바람직하고, 50 중량％ 이상, 90 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 또, 하층에 함유되는 프로톤형 제올라이트 또는 이온 교환형 제올라이트의 담지량은, 촉매 용적에 대해서 5 g/L 이상, 95 g/L 이하가 바람직하고, 10 g/L 이상, 90 g/L 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 암모니아 분해율, NOX 생성률 및 N2O 생성률에 관해서 보다 양호한 결과가 얻어진다.
상층에 함유되는 프로톤형 제올라이트 또는 이온 교환형 제올라이트의 담지량은, 촉매 용적에 대해서 20 g/L 이상, 150 g/L 이하가 바람직하고, 30 g/L 이상, 130 g/L 이하가 보다 바람직하다. 상기한 범위 내이면, 암모니아 분해율, NOX 생성률 및 N2O 생성률에 관해서 보다 양호한 결과가 얻어진다.
또, 상층에 함유되는 프로톤형 제올라이트 또는 이온 교환형 제올라이트의 함유량은, 하층에 함유되는 귀금속, 무기 산화물, 인 및 제올라이트의 중량 합계에 대해서 20 중량％ 이상, 400 중량％ 이하가 바람직하고, 40 중량％ 이상, 300 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기한 범위 내이면, 암모니아 분해율, NOX 생성률 및 N2O 생성률에 관해서 보다 양호한 결과가 얻어진다.
<구리 산화물>
본 발명의 암모니아 분해 촉매의 하층에 구리 산화물을 추가로 함유시킬 수 있다. 구리 산화물은 구리를 함유하는 산화물을 가리키고, 구리 함유 복합 산화물을 포함한다. 구리 산화물로는, 일반식 CuOX (0.45 ≤ X ≤ 1.1) 의 조성식으로 나타내는 구리 산화물을 들 수 있다. 전형적으로는 CuO 및 Cu2O 이고, 호프칼라이트 (hopcalite) 등의 구리 함유 복합 산화물로 존재하는 구리 산화물을 포함한다.
본 발명의 촉매 중에 있어서의 구리 산화물은, 분해 활성과 N2 선택률을 높게 유지하는 기능이 있다. 그 함유량은, 하층에 함유되는 귀금속, 무기 산화물, 인 및 제올라이트의 중량 합계에 대해서 1 중량％ 이상, 30 중량％ 이하가 바람직하고, 5 중량％ 이상, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 구리 산화물의 비율이 1 중량％ 미만에서는 NOX 등의 생성이 증가하여 결과적으로 N2 선택률이 저하되는 경우가 있고, 한편, 구리 산화물의 비율이 30 중량％ 를 초과하면 상대적으로 제올라이트의 비율이 적어져 분해율이 저하된다. 또, 구리 산화물의 담지량은, 촉매 용적에 대해서 0.5 g/L 이상, 20 g/L 이하가 바람직하고, 5 g/L 이상, 10 g/L 이하가 보다 바람직하다. 상기한 범위 내이면, NOX 의 생성률, N2 선택률 및 암모니아 분해율에 관해서 보다 양호한 결과를 얻을 수 있다.
구리 산화물은, 제올라이트 및 무기 산화물과 함께, 촉매 중에서 균일하게 혼합된다. 타성분의 입자와의 공존하에서 촉매 작용을 발휘하기 위해서, 다른 성분과의 균일 분산 면에서, 그 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이하가 바람직하다. 여기서 입경 및 평균 입경의 정의에 대해서는 상기 서술한 바와 같다.
촉매 중에 대한 구리 산화물의 함유 수단으로는, 출발 원료로서 상기한 구리 산화물의 고체 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 다른 수단으로는, 구리를 함유하는 화합물, 예를 들어 황산구리나 아세트산구리 등의 구리염을 함유하는 수용액을 다른 촉매 성분과 혼합하고, 촉매 중에 함침시켜, 공기 분위기 하에서 300 ∼ 600 ℃ 에서 소성함으로써, 구리염을 구리 산화물로 전환하는 방법을 들 수 있다.
하층에 있어서의 귀금속, 무기 산화물, 인, 프로톤형 제올라이트 또는 이온 교환형 제올라이트의 상대 비율 (중량비) 은, 귀금속 : 무기 산화물 : 인 : 프로톤형 제올라이트 또는 이온 교환형 제올라이트 ＝ 0.05 ∼ 5 : 5 ∼ 50 : 0.1 ∼ 10 : 40 ∼ 95 가 바람직하다.
<촉매의 구조>
본 발명의 암모니아 분해 촉매는 2 층 구조로 이루어진다. 하층에는, 귀금속, 무기 산화물, 인, 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 제 1 이온 교환형 제올라이트를 갖고, 상층에는, 제 2 프로톤형 제올라이트 또는 제 2 이온 교환형 제올라이트를 갖는다. 본 발명의 암모니아 분해 촉매는 상기한 바와 같은 2 층 구조로 함으로써, 고수분 함유 암모니아 배기 가스에 사용해도 높은 NH3 분해율을 나타내어, 높은 NOx 의 억제와, N2O 의 부생을 억제할 수 있다.
상기 하층의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.
상기 상층의 두께는 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.
<지지체>
본 발명의 2 층 구조 촉매는, 상기 하층에 있어서의 상기 상층과는 반대측의 면에 지지체를 추가로 형성할 수 있다. 사용하는 지지체의 형상에 특별히 제한은 없고, 가스 유통시에 발생되는 차압이 작고, 가스와의 접촉 면적이 큰 형상이 바람직하다. 바람직한 형상에는, 허니컴, 시트, 메시, 섬유, 파이프, 필터가 포함된다. 지지체의 재질에 특별히 제한은 없고, 코오디어라이트, 알루미나 등 공지된 촉매 담체, 탄소 섬유, 금속 섬유, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 티탄, 알루미늄, 스테인리스 등의 금속을 들 수 있다.
본 발명의 촉매를 성형 혹은 지지체에 담지하려면, 무기 바인더 혹은 유기 바인더를 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 무기 바인더의 구체예로서, 콜로이달 실리카, 실리카 졸, 알루미나 졸, 규산 졸, 티타니아 졸, 베이마이트, 백토, 카올린, 세피올라이트를 들 수 있다.
<촉매의 제조법>
이하, 본 발명의 암모니아 분해 촉매의 제조 방법에 대해서, 일 실시형태를 설명한다. 단, 제조 방법에 대해서는 아래의 방법에 한정되는 것은 아니다.
<하층의 제조>
먼저, 용기 중에 귀금속 함유 수용액을 넣고, 이것에 무기 산화물을 첨가한다. 무기 산화물 중에 귀금속 함유 수용액을 충분히 함침시킨 후, 교반하면서 가열하여 수분을 증발시키고, 건조시킨다. 그 후, 추가로 건조기 중에서 가열하고, 얻어진 분말을 공기 중에서 소성하여, 귀금속 (금속 성분으로서) 이 소정량 담지된 무기 산화물 입자를 얻는다.
이 분말과 탈이온수를 혼합한 후, 여기에 소정량의 실리카 졸 및 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 제 1 이온 교환형 제올라이트를 혼합하여 하층용 슬러리 조성을 조제한다. 이 슬러리를 지지체에 도포하고, 잉여물을 에어 블로로 날려 버린다. 그 후, 가열하여 건조시키고, 다시 공기 유통 하의 고온 로에서 소성하여 하층용 촉매를 얻는다.
인을 하층에 함유시키는 방법은 아래와 같다. 즉, 먼저, 인 함유 화합물의 용액과 탈이온수를 혼합하여 인 용액을 조제한다. 이어서, 이 용액을, 미리 만든 귀금속, 무기 산화물 및 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 제 1 이온 교환형 제올라이트를 함유하는 상기 하층용 촉매에 도포하고, 잉여액을 에어 블로로 날려 버린다. 그 후, 건조, 소성을 실시한다.
이렇게 하여 본 발명의 암모니아 분해 촉매의 하층을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 배기 가스 처리용 촉매는, 하층 내에 추가로 구리 산화물을 함유시킬 수 있다.
<상층의 제조>
탈이온수와 소정량의 실리카 졸 (예를 들어, 닛산 화학 공업 제조 스노우텍스C) 및 제 2 프로톤형 제올라이트 또는 제 2 이온 교환형 제올라이트를 혼합하여 상층용 슬러리를 조제한다. 이 슬러리를 상기에서 만든 하층 상에 도포하고, 잉여물을 에어 블로로 날려 버린다. 그 후, 상기한 바와 동일하게 건조, 소성을 실시한다. 이로써, 본 발명의 2 층으로 이루어지는 암모니아 분해 촉매를 얻는다.
상기 인은, 상기 하층 내에 있어서, 상기 상층측에 편재되어 있다. 즉, 인의 함량이 그 하층 정상부로부터 순차적으로 감소 또는 단계적으로 감소하도록 구성되어 있다.
본 발명은, 수분을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리하기 위한 방법에도 관한 것이다. 이 처리 방법은, 상기에서 얻어진 2 층 구조 암모니아 분해 촉매와 암모니아 배기 가스를 접촉시켜, 암모니아를 질소와 물로 분해하는 공정을 포함한다.
본 발명의 암모니아 분해 촉매가 사용되는 암모니아 배기 가스로는, 배기 가스 중에 암모니아가 함유되어 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 반도체 공장 등, 각종 공장으로부터의 암모니아를 함유하는 배기 가스, 코크스로 배기 가스, 배연 탈질산 프로세스로부터의 리크 암모니아 함유 가스, 하수 처리장, 슬러지 처리 시설 등의 암모니아 함유 배수의 스트립핑에 의해서 발생되는 배기 가스를 들 수 있다.
암모니아 배기 가스는, 예를 들어 수분 농도가 10 용량％ 이상인 암모니아 배기 가스, 특히 수분 농도가 20 ∼ 50 용량％ 인 암모니아 배기 가스이다.
본 발명을 적용할 수 있는 암모니아 배기 가스의 암모니아 농도는, 예를 들어 10 용량ppm ∼ 5 용량％ 이다. 본 발명의 촉매에 암모니아 배기 가스와 공기를 접촉시켜, 암모니아를 무해한 질소 가스와 물로 변환시키고, 산화 분해한다. 이 산화 분해 온도는, 배기 가스 중의 성상 (수증기 농도나 암모니아 농도), 반응 조건 (온도, 공간 속도), 촉매 열화도 정도 등에 의해서 적절히 결정되는데, 통상적으로 200 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 250 ∼ 450 ℃ 의 온도 범위에서 선택하는 것이 적당하다.
처리 대상 배기 가스의 촉매에 대한 공간 속도 (SV) 는, 가스의 성질 (암모니아 농도나 수분 농도) 이나 암모니아 분해율의 목표치 등을 고려하여 100 ∼ 100000 hr-1 의 범위에서 적절히 선택하면 된다.
촉매 반응기에 공급하는 가스 중의 암모니아의 농도는 3 용량％ 이하, 바람직하게는 2 용량％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 암모니아의 농도가 3 용량％ 를 초과하면, 반응에 의한 발열로 촉매층의 온도가 지나치게 올라가 촉매의 열화가 일어나기 쉽다.
또 분해 반응에 필요한 산소가 충분히 함유되어 있지 않은 배기 가스를 처리하는 경우에는, 촉매 반응기의 입구에서, 산소량/이론 필요 산소량비 1.03 ∼ 10.0, 바람직하게는 1.1 ∼ 5.0 이 되도록, 외부로부터 공기 혹은 산소 함유 가스를 혼입시키면 된다. 여기서, 이론 필요 산소량은, 식 (1) 에서 얻어지는 화학 량론 산소량으로서, 반응기의 입구 암모니아 농도가 1.0 용량％ 일 때에는, 산소 농도는 0.77 ∼ 7.5 용량％, 바람직하게는 0.83 ∼ 3.8 용량％ 이다.
4NH3 ＋ 3O2 → 6H2O ＋ 2N2 … (1)
이하, 하수 처리장 배기 가스의 예를 소개한다.
하수 처리장의 슬러지를 탈수기로 탈수하고, 발생되는 배수를 증류 설비에서 증류한다. 필요할 경우, 추가로, 외부로부터 스팀 혹은 스팀과 질소 가스를 불어 넣어, 수분 및 암모니아의 증발을 촉진하기 위한 분리 장치가 설치된다. 증류에 의해서 분리된 암모니아를 함유하는 수증기를 분리조에서 물과 암모니아로 분리하고, 배열을 회수한다. 그 후, 고농도 수분과 암모니아를 함유하는 증기 (암모니아 배기 가스) 를 촉매 반응 장치에 도입하고, 별도로 외부로부터 필요량의 공기를 도입하고, 촉매에 접촉시켜 암모니아를 질소와 수증기로 분해하여 무해화 처리한다. 그 프로세스의 개요는, 예를 들어 특허문헌 일본 공개특허공보 2002-28637호에 소개되어 있다.
본 발명의 촉매는 활성 슬러지 처리로부터의 배기 가스의 처리에 바람직하게 적용된다. 그 배기 가스는 수분 농도가 20 ∼ 70 용량％, 황 화합물을 S 분으로서 10 ∼ 200 중량ppm, 암모니아를 100 용량ppm ∼ 3 용량％ (잔부는 질소임) 와 같은, 촉매에 있어서 가혹한 조성을 갖는다. 즉 본 발명의 촉매가 특히 유효한 작용을 발휘하는 배기 가스는, 암모니아 이외는 실질적으로 수증기와 질소를 주체로 하는 가스이다. 또한 황 화합물을 함유하는 배기 가스 중의 암모니아 처리에 대해서, 본 발명의 촉매는 특히 바람직하게 사용된다. 상기 활성 슬러지 처리로부터 배출되는 배기 가스는 일례로서, 이것에 한정되는 것은 아닌 것은 물론이고, 이 외에, 공기를 주성분으로 하는 통상적인 암모니아 배기 가스 처리에도 사용되는 것은 물론이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(촉매의 조제)
<촉매 A-1>
증발 접시 중에서 디니트로디아민 백금의 수용액 (Pt 농도 ; 4.5 중량％) 에, TiO2 분말 (이시하라 산업사 제조, 평균 입경 1 ㎛, BET 비표면적 ; 60 ㎡/g) 을 첨가하고, TiO2 분말 중에 수용액을 충분히 함침시켰다. 그 후, 온도 80 ∼ 90 ℃ 에서 교반하면서 수분을 증발시키고, 건조시켰다. 그 후, 추가로 건조기 중에서 150 ℃ 로 가열하였다. 얻어진 분말을 공기 중, 500 ℃ 의 온도에서 1 시간 소성하여, Pt (금속 성분으로서) 가 5.0 중량％ 담지된 TiO2 입자 (이것을 Pt(5.0)/TiO2 로 표시한다) 를 얻었다. 이 분말과 탈이온수 64.4 g 을 혼합하여 슬러리상물로 하였다. 이 슬러리상물과 실리카 졸 (닛산 화학 공업 제조 스노우텍스C) 249 g 과 Cu 이온 교환 β 제올라이트 (클라리언트 촉매사 (Clariant Catalysts) 제조, 이하 「Cuβ」로 표기하는 경우도 있다) 142.3 g 을 혼합하여, 하층용 슬러리를 조제하였다. 이 하층용 슬러리를 코디라이트 허니컴 (cordierite honeycomb) 200 셀 (셀 수 ; 200 셀/평방 인치, 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 높이 50 ㎜, 용적 ; 0.125 리터) 의 지지체에 도포하고, 잉여물을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 150 ℃ 의 건조기에서 4 시간 건조시키고, 다시 공기 유통 하의 고온 로에서 500 ℃ 에서 4 시간 소성하여 하층용 촉매를 얻었다. 이 때의 Pt 량은 촉매 1 리터당 0.5 g, Cu 이온 교환 β 제올라이트의 양은 70 g 이었다.
다음으로 85 ％ 인산 용액 50 g 과 탈이온수 500 g 을 혼합하여, 인 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기 하층용 촉매에 도포하고, 잉여액을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 상기한 바와 동일하게 건조, 소성하여 하층 촉매를 얻었다. 이 때의 인 담지량은 촉매 1 리터당 1.0 g 이었다.
다음으로, 탈이온수 64.4 g 과 실리카 졸 (닛산 화학 공업 제조 스노우텍스C) 249 g 과 Cu 이온 교환 β 제올라이트 (클라리언트 촉매사 제조) 142.3 g 을 혼합하여, 상층용 슬러리 (Cuβ 슬러리) 를 조제하였다. 이 슬러리를 하층 촉매 상에 도포하고, 잉여물을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 상기한 바와 동일하게 건조, 소성하여, 2 층 구조의 촉매 A-1 을 얻었다. 이 때의 상층의 Cu 이온 교환 β 제올라이트의 담지량은, 촉매 용적 1 리터당 80 g 이었다.
<촉매 A-2>
Pt 량을 Pt(5.0)/TiO2 에서 Pt(2.0)/TiO2 로 변경하고, 그 이외에는 촉매 A-1 과 동일하게 조제하여, 촉매 A-2 를 얻었다.
<촉매 A-3>
상기 촉매 A-2 의 TiO2 를 ZrO2 (다이이치 희원소 제조) 로 변경하고, 그 이외에는 촉매 A-2 와 동일하게 조제하여, 촉매 A-3 을 얻었다.
<촉매 A-4>
상기 촉매 A-2 의 TiO2 를 CeZrO2 (다이이치 희원소 제조) 로 변경하고, 그 이외에는 촉매 A-2 와 동일하게 조제하여, 촉매 A-4 를 얻었다.
<촉매 A-5, A-6>
상기 촉매 A-1 의 하층용 슬러리 중의 Cu 이온 교환 β 제올라이트의 함유량을 감소시켜 단위 용적당의 담지량을 20 g/리터, 40 g/리터로 하고, 촉매 A-1 과 동일하게 조제하여 각각 촉매 A-5, A-6 을 얻었다.
<촉매 A-7, A-8>
상기 촉매 A-1 의 상층용 슬러리 (Cuβ 슬러리) 의 담지량을 조정하고, 단위 용적당의 담지량을 40 g/리터, 120 g/리터로 하여, 각각 촉매 A-7, 촉매 A-8 을 얻었다.
<촉매 D-1>
증발 접시 중에서 디니트로디아민 백금의 수용액 (Pt 농도 ; 4.5 중량％) 에, TiO2 분말 (이시하라 산업사 제조, 평균 입경 1 ㎛, BET 비표면적 ; 60 ㎡/g) 을 첨가하고, TiO2 분말 중에 수용액을 충분히 함침시켰다. 그 후, 온도 80 ∼ 90 ℃ 에서 교반하면서 수분을 증발시키고, 건조시켰다. 그 후, 다시 건조기 중에서 150 ℃ 로 가열하였다. 얻어진 분말을 공기 중, 500 ℃ 의 온도에서 1 시간 소성하여, Pt (금속 성분으로서) 가 5.0 중량％ 담지된 TiO2 입자 (이것을 Pt(5.0)/TiO2 로 표시한다) 를 얻었다. 이 분말과 탈이온수 64.4 g 을 혼합하여, 슬러리상물로 하였다. 이 슬러리상물과 실리카 졸 (닛산 화학 공업 제조 스노우텍스C) 249 g 과 Cu 이온 교환 SAPO-34 제올라이트 (UOP 사 제조, 이하 「CuSAPO」로 표기하는 경우도 있다) 142.3 g 을 혼합하여, 하층용 슬러리를 조제하였다. 이 하층용 슬러리를 코디라이트 허니컴 200 셀 (셀 수 ; 200 셀/평방 인치, 세로 50 ㎜ × 가로 50 ㎜ × 높이 50 ㎜, 용적 ; 0.125 리터) 의 지지체에 도포하고, 잉여물을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 150 ℃ 의 건조기에서 4 시간 건조시키고, 다시 공기 유통 하의 고온 로에서 500 ℃ 에서 4 시간 소성하여 하층용 촉매를 얻었다. 이 때의 Pt 량은 촉매 1 리터당 0.5 g, Cu 이온 교환 SAPO-34 제올라이트의 양은 70 g 이었다.
다음으로 85 ％ 인산 용액 50 g 과 탈이온수 500 g 을 혼합하여, 인 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기 하층용 촉매에 도포하고, 잉여액을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 상기한 바와 동일하게 건조, 소성하여, 하층 촉매를 얻었다. 이 때의 인 담지량은 촉매 1 리터당 1.0 g 이었다.
다음으로, 탈이온수 64.4 g 과 실리카 졸 (닛산 화학 공업 제조 스노우텍스C) 249 g 과 Cu 이온 교환 SAPO-34 제올라이트 (UOP 사 제조) 142.3 g 을 혼합하여, 상층용 슬러리 (CuSAPO 슬러리) 를 조제하였다. 이 슬러리를 하층 촉매 상에 도포하고, 잉여물을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 상기한 바와 동일하게 건조, 소성하여, 2 층 구조의 촉매 D-1 을 얻었다. 이 때의 상층의 Cu 이온 교환 SAPO-34 제올라이트의 담지량은, 촉매 용적 1 리터당 80 g 이었다.
<비교 촉매 B-1>
Pt(5.0)/TiO2 분말과 탈이온수와 실리카 졸을 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 코디라이트 허니컴 200 셀의 지지체에 도포하고, 잉여물을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 150 ℃ 의 건조기에서 4 시간 건조시키고, 다시 공기 유통 하의 고온 로에서 500 ℃ 에서 4 시간 소성하여 비교 촉매 B-1 을 얻었다.
<비교 촉매 B-2>
Pt(5.0)/TiO2 분말과 탈이온수와 실리카 졸과 Cu 이온 교환 β 제올라이트를 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를, 비교 촉매 B-1 과 동일하게 하여 코디라이트 지지체에 도포하고, 건조 소성하여 비교 촉매 B-2 를 얻었다.
<비교 촉매 B-3>
Pt(5.0)/TiO2 분말과 탈이온수와 실리카 졸과 Cu 이온 교환 β 제올라이트를 혼합하여 슬러리로 하였다. 이 슬러리를, 비교 촉매 B-1 과 동일하게 코디라이트 지지체에 도포하고, 건조 소성하여 제 1 층 촉매를 얻었다.
다음으로 85 ％ 인산 용액 50 g 과 탈이온수 500 g 을 혼합하여, 인 용액을 조제하였다. 이 용액을 상기에서 만든 제 1 층 촉매에 도포하고, 잉여액을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 상기한 바와 동일하게 건조, 소성하여, 비교 촉매 B-3 을 얻었다.
<비교 촉매 B-4>
탈이온수 64.4 g 과 실리카 졸 (닛산 화학 공업 제조 스노우텍스C) 249 g 과 Cu 이온 교환 β 제올라이트 (클라리언트 촉매사 제조) 142.3 g 을 혼합하여, 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 비교 촉매 B-2 상에 도포하고, 잉여물을 에어 블로로 날려 버렸다. 그 후, 상기한 바와 동일하게 건조, 소성하여, 비교 촉매 B-4 를 얻었다.
<비교 촉매 B-5>
상기 비교 촉매 B-1 상에 상층용 슬러리 (Cuβ 슬러리) 를 도포하고, 비교 촉매 B-4 와 동일하게 건조 소성하여 비교 촉매 B-5 를 얻었다. 이 때, 상층의 Cu 이온 교환 β 제올라이트의 담지량이 촉매 용적 1 리터당 70 g 이 되도록 도포량을 조정하였다.
비교 촉매 B-1 은, Pt 와 산화 티탄을 함유하는 촉매이다. 비교 촉매 B-2 는, 비교 촉매 B-1 의 성분에 추가로 Cu 이온 교환 β 제올라이트를 첨가한 촉매이다. 비교 촉매 B-3 은, 비교 촉매 B-2 에 추가로 인을 첨가한 촉매로서, 특허문헌 8 에 상당하는 성분을 함유하는 촉매이다. 비교 촉매 B-4 는, 비교 촉매 B-2 의 촉매 성분을 함유하는 촉매를 하층으로 하고, 상층에 본 발명의 상층과 동일한 성분을 함유한다. 비교 촉매 B-5 는, 비교 촉매 B-1 의 촉매 성분을 함유하는 촉매를 하층으로 하고, 상층에 본 발명의 상층과 동일한 성분을 함유한다.
<종래 촉매 C-4>
종래 촉매 C-4 는, WO2006/006702호에 기재된 종래 기술 촉매 (Pt ＝ 0.03 ; 10-TiO2 ; CuO ＝ 10 ; H-모르데나이트를 함유하는 촉매 (촉매 조성 110 g/리터) 이다.
표 1 에, 각 촉매의 조성을 나타낸다 (지지체는 포함하지 않음).
<활성 평가 시험>
상기에서 얻어진 허니컴형 촉매로부터 원주상 (직경 21 ㎜, 길이 50 ㎜) 의 허니컴형 촉매를 채취하고, 이것을 유통식 반응 장치에 충전하였다. 매스 플로 컨트롤러에 의해서 유량을 제어하여 소정 가스량을 유통시켰다. 전기로에서 촉매를 가열함으로써, 촉매 입구의 온도 (입구 온도) 를 소정 온도로 하여, 암모니아 분해 활성을 평가하였다.
가스 조건 :
SV ＝ 10,000h-1, NH3 ＝ 1 ％, H20 ＝ 30 ％, Air 밸런스
<가스의 분석 방법>
암모니아 : 가스 크로마토그래피 (TCD 검출기) 또는 가스 검지관
NOx : 케미루미네선스 (Chemiluminescence) (화학 발광식) 분석 장치
N2O : 가스 크로마토그래피 (TCD 검출기)
<계산>
NH3 분해율 (％) : 100 - {(출구 NH3 농도)/(입구 NH3 농도) × 100}
NOx 생성률 (％) : (출구 NOx 농도)/(입구 NH3 농도) × 100
N2O 생성률 (％) : {(출구 N2O 농도)/(입구 NH3 농도)} × 100
N2 선택률 (％) : 100 - {(100 - NH3 분해율) ＋ NOx 생성률 ＋ N2O 생성률 × 2}
성능 시험 조건과 성능 측정 결과를 하기의 표 2 에 나타낸다.
표 2 의 결과로부터 명확한 바와 같이, 비교 촉매 B-3 의 성분을 하층으로 하고, 탈질산 성분을 함유하는 상층으로 하는 본 발명의 촉매 (A-1 ∼ A-8) 는, 고수분 (30 ％) 을 함유하는 암모니아 배기 가스에 대해서, 고 NH3 분해율을 나타낼 뿐만 아니라, NOX 생성률이 0.6 ％ 이하를 나타내고, N2O 생성률을 억제하고, N2 선택률도 현저하게 높은 것을 알 수 있다. 또, 상층 및 하층의 제올라이트 성분으로서 CuSAPO 를 함유하는 본 발명의 촉매 (D-1) 도 마찬가지로 고수분 (30 ％) 을 함유하는 암모니아 배기 가스에 대해서, 고 NH3 분해율을 나타낼 뿐만 아니라, NOX 생성률이 0.6 ％ 이하를 나타내고, N2O 생성률을 억제하고, N2 선택률도 현저하게 높은 것을 알 수 있다.
이에 비해서, 본 발명의 하층에만 상당하는 비교 촉매 B-3 은, NOX 생성률이 1.80 ％ 로 매우 높고, N2 선택률도 낮다 (도 1 참조). 이와 같이, 상층에 탈질산 성분 (Cu 이온 교환 β 제올라이트) 을 함유하는 촉매를 조합함으로써, NOX 생성률이 0.6 ％ 이하로 되고, N2O 생성률도 억제하고, N2 선택률도 현저하게 높아지는 예기치 못한 효과를 얻는 것을 알 수 있다. 또, 비교 촉매 B-4 ∼ B-5 의 결과는, NOX 생성률은 낮지만, N2O 생성률이 상대적으로 높고, N2 선택률도 상대적으로 낮다. 이 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 상층에, 본 발명과 동일한 탈질산 성분 (Cu 이온 교환 β 제올라이트) 을 함유하는 촉매를 조합해도, 하층에, 귀금속, 무기 산화물, 인 및 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 1 이온 교환형 제올라이트를 함유하지 않으면, 원하는 효과를 나타내지 않는다.
<내구성 시험>
촉매 A-1 및 D-1 을 사용하여 내구성을 시험하였다. 평가 시험은 상기한 활성 평가 시험과 동일하게 행하였다. 입구 온도를 A-1 에서는 340 ℃ 로 하고, D-1 에서는 250 ℃ 및 340 ℃ 로 하여 시험하였다. 가스 조건은, A-1 에서는 SV ＝ 5,000h-1, D-1 에서는 10000h-1, NH3 ＝ 1 ％ (10000 ppm), H20 ＝ 30 ％, Air 밸런스이다. 시험 기간은 13,000 시간이다.
결과를, 표 3, 그리고 도 2 및 도 3 에 나타낸다.
상기 결과로부터, A-1 에 대해서는 8500 시간 경과 후에도 촉매의 열화는 보이지 않고, 고 NH3 분해율을 나타낼 뿐만 아니라, NOX 생성률이 0.6 ％ 이하를 나타내고, N2O 생성률을 억제하고, N2 선택률도 현저하게 높게 유지하였다. D-1 에 대해서는, 입구 온도 20 ℃ 의 경우, 이와 같은 낮은 입구 온도여도 800 시간 경과 후에도 촉매의 열화는 보이지 않고, 고 NH3 분해율을 나타낼 뿐만 아니라, NOX 생성률이 0.6 ％ 이하를 나타냈다. 또, 입구 온도 340 ℃ 의 경우, 1000 시간 경과 후에도 촉매의 열화는 보이지 않고, 고 NH3 분해율을 나타낼 뿐만 아니라, NOX 생성률이 0.6 ％ 이하를 나타내고, N2O 생성률을 억제하고, N2 선택률도 현저하게 높게 유지하였다.
<내구성 비교 시험>
종래 기술 촉매 (C-4 : Pt ＝ 0.03 ; 10-TiO2 ; CuO ＝ 10 ; H-모르데나이트를 함유하는 촉매 (촉매 조성 g/리터)) 의 내구 시험을 행하고, 본 발명의 촉매 (A-1) 과 비교하였다. 평가 시험은 상기한 활성 평가 시험과 동일하게 행하였다. 입구 온도 340 ℃ 에서 시험하였다. 가스 조건은 SV ＝ 5,000h-1), NH3 ＝ 1 ％, H20 ＝ 30 ％, Air 밸런스이다.
결과를 도 4 및 도 5 에 나타낸다. 이 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교 촉매는, 800 시간 후에서 NH3 분해율의 저하가 시작되고, 그 후, 급속히 저하가 진행되어 1200 시간 후에서는 95 ％ 까지 저하되었다. 즉, 비교 촉매는 본 발명 A-1 과 비교하여 단시간에 현저하게 열화되였다.
Claims (13)
- 수분을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리하기 위한 촉매로서,
귀금속과, 무기 산화물과, 인과, 제 1 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 1 이온 교환형 제올라이트를 갖는 하층, 및
상기 하층 상에 형성되고, 제 2 프로톤형 제올라이트 또는 Cu, Co 혹은 Fe 이온과 이온 교환된 제 2 이온 교환형 제올라이트를 갖는 상층
을 포함하고,
상기 인은 상기 하층 내에 있어서, 상기 상층측에 편재되어 있는 암모니아 분해 촉매. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 하층 내에, 추가로 구리 산화물을 함유하는 암모니아 분해 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 귀금속이 Pt, Pd, Ir, Rh 또는 그 복합물이고, 상기 무기 산화물이 티타니아, 지르코니아, 세리아지르코니아, 알루미나, 실리카 또는 그 혼합물인 암모니아 분해 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 프로톤형 제올라이트 및/또는 상기 이온 교환형 제올라이트가 β 형, MFI 형, Y 형, 모르데나이트형, SAPO 로 이루어지는 군에서 선택되는 암모니아 분해 촉매. - 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 및/또는 제 2 이온 교환형 제올라이트가 Cu 이온 교환 β 제올라이트인 암모니아 분해 촉매. - 제 5 항에 있어서,
상기 제 1 및/또는 제 2 이온 교환형 제올라이트가 Cu 이온 교환 SAPO 제올라이트인 암모니아 분해 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 하층에 있어서의 상기 상층과는 반대측의 면에 형성된 지지체를 추가로 갖는 암모니아 분해 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 하층에 있어서의 귀금속, 무기 산화물, 인, 프로톤형 제올라이트 또는 이온 교환형 제올라이트의 상대 비율 (중량비) 은, 귀금속 : 무기 산화물 : 인 : 프로톤형 제올라이트 또는 이온 교환형 제올라이트 ＝ 0.05 ∼ 5 : 5 ∼ 50 : 0.1 ∼ 10 : 40 ∼ 95 이고, 상층의 제올라이트의 함유량은, 하층에 함유되는 귀금속, 무기 산화물, 인 및 제올라이트의 중량 합계에 대해서 20 중량％ 이상, 400 중량％ 이하인 암모니아 분해 촉매. - 제 1 항에 있어서,
상기 하층의 두께가 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 이고, 상기 상층의 두께가 10 ㎛ ∼ 200 ㎛ 인 암모니아 분해 촉매. - 수분을 함유하는 암모니아 배기 가스를 처리하기 위한 방법으로서,
제 1 항 및 제 3 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 암모니아 분해 촉매와 암모니아 배기 가스를 접촉시켜, 암모니아를 질소와 물로 분해하는 공정 ; 을 포함하는 배기 가스 처리 방법. - 제 11 항에 있어서,
암모니아 배기 가스는 수분 농도가 10 용량％ 이상인 배기 가스 처리 방법. - 제 12 항에 있어서,
암모니아 배기 가스는 수분 농도가 20 ∼ 50 용량％ 인 배기 가스 처리 방법.
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