CN105848780B - 氨分解催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于对水分含量较高的氨废气的氨分解催化剂及其净化方法。一种氨分解催化剂，是用于对含有水分的氨废气进行处理的催化剂，其中，包含：下层，其具有贵金属、无机氧化物、磷、第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行离子交换的第一离子交换型沸石；及上层，其设于上述下层上，且具有第二质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行离子交换的第二离子交换型沸石。

Description

氨分解催化剂
技术领域
本发明涉及一种氨分解催化剂及含有氨的废气(氨废气)的处理方法。更详细而言，本发明涉及用于水分含量较高的氨废气所使用的氨分解催化剂。
背景技术
NH3气及氨水在工业用途上被广泛大量使用，可举出污水处理中NH3态氮或含有半导体制造中粒子除去工序中使用的NH3的废水等。
但是，NH3气为刺激性气味的物质，在向大气释放时，排出量受到恶臭防止法限制，且作为排水(废水)排放时又变为增加BOD的物质，因此，排出量受到水质污染防止法限制。
作为除去含有NH3的排水(废水)中的NH3的方法，例如已知向NH3态氮添加碱并在提高温度的状态下送入蒸气或空气的气提法。在该方法中，首先，利用汽提塔将排水中的NH3分离至气相中。然后，利用NH3氧化催化剂将释放的NH3氧化分解成无害的N2和水并向大气释放(参照专利文献1)。作为这里的氨氧化催化剂，可使用在氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、活性炭及它们的复合体的至少1种载体上担载或含有选自Fe、Ni、Co、Pt、Pd、Ru、V、Cu、Cr、W、Mo的至少1种金属元素。
目前已经提出了：采用两段催化剂层来处理含有NH3的废弃的方法。在前段催化剂层中，利用含有Ti及Ag并含有Fe、Mn、Zn、Mo、V、W中的一种以上的氨氧化催化剂对NH3进行处理，并利用后段的由Ti、Mo及V构成的公知的催化剂层对在NH3的处理中产生的副产物即氮氧化物进行还原处理(参照专利文献2)。但是，利用两段催化剂层进行处理的方法由于后段的氮氧化物的还原处理中使用处理前的NH3气的一部分，因此，需要将处理前的NH3气的一部分抽出并送至后段催化剂层的机构，且需要控制该气体流，装置或反应控制变得复杂。随着NH3气中的NH3浓度的变化，NOx的浓度也会变化，难以期待稳定的运转。
作为与将含NH3气体分解成无害的N2和水并向大气中释放的方法，例如对脱硝催化剂中的剩余NH3进行处理的NH3氧化催化剂是有效的(参照专利文献3)。
提出了在前段工序中尽可能抑制NOX的生成并利用NH3分解催化剂分解NH3，且使生成的处理气体中的一氧化二氮(N2O)在后段的工序中与N2O分解催化剂接触进行处理的方法。作为可用于后段的N2O分解催化剂，列举了以示性式(SiO2)55表示的由硅和氧构成的沸石上担载有Cu的催化剂、Fe离子交换β沸石等(参照专利文献4)。
作为利用一段催化剂进行处理的方法，提出了由对氮氧化物进行还原处理的催化剂成分1和具有将NH3氧化而生成NOX的活性的第二成分构成的催化剂。具体而言，提出了使用含有担载有钛的氧化物、W、V或Mo的氧化物及贵金属的二氧化硅、沸石或氧化铝的催化剂，测定出口N2O浓度或工序中的氧，并对催化剂层的气体流量或工序中的氧浓度进行调整的净化方法(参照专利文献5、专利文献6)。
上述现有技术的示例中的催化剂含有V，已发现若使用温度区域超过410℃，则V会飞散的情况，因而寻求不含V的NH3分解催化剂。
本发明人等人报告了：可将有机化合物转化为N2而进行无害化的、通过将铜氧化物粒子及沸石粒子混合而形成的含有机氮化合物的废气的净化用催化剂的发明(参照专利文献7)。但是，与水蒸气浓度低于2～10体积％的氨废气相比，例如在对含有水蒸气浓度为10体积％以上的高浓度水蒸气的废气中的氨进行分解的情况下，即使为相同催化剂，氨分解率也不充分，而且若长时间使用，则有时活性降低。
作为用于下水处理中的气提废气且在高水分、高硫存在下耐性较强且长寿命的催化剂，本发明人等还报告了如下氨分解催化剂，即，含有氧化铜(成分1)：沸石(成分2)：贵金属(成分3)：及磷(成分4)：视情况含有的无机氧化物(成分5)，(c)氧化铜的含量相对于氧化铜和上述沸石的合计100重量份为2～40重量份，(d)磷的含量相对于氧化铜和沸石的重量和以P计为0.01重量％～5重量％(参照专利文献8)。但是，该催化剂的NOX及N2O的副产率为1～5％，在环境对策的重要性进一步增加的近年来的状况下，依然不充分。因此，要求NOX的副产率为0.6％以下且N2O的副产也尽可能少的催化剂。
另一方面，报告了在Pt/Al2O3层上具有SCR层的两层结构的催化剂(参照非专利文献1)。实验室的实验中记载了，通过设置SCR层，减少NO形成，改善N2选择性，但作为整体，NH3转换也减少。
同样，报告了由SCR层及PGM层构成的两层氨逸出催化剂(参照非专利文献2)。记载了利用该两层催化剂，可期待汽车用脲-SCR催化剂转换器以尽可能少的氨失效达成高脱NOX效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-76761号公报
专利文献2：日本特开平10-309437号公报
专利文献3：日本特开平05-146634号公报
专利文献4：日本特开2005-95786号公报
专利文献5：日本特开2002-52381号公报
专利文献6：日本特开2002-66538号公报
专利文献7：国际公开WO2006/006702号
专利文献8：国际公开WO2009/075311号
非专利文献
非专利文献1：Applied Catalysis B：Environmental 111-112(2012)445-455
非专利文献2：Chemical Engineering Science 75(2012)75-83
发明内容
发明所要解决的技术问题
因此，本发明的目的在于：
(1)提供一种催化剂，其分解氨，NOX的复产率为0.6％以下，也将副产N2O抑制到尽可能低的水平，将氨转化为N2而进行无害化，
(2)提供一种催化剂，将水分浓度为10～60体积％、优选水分浓度为10～50体积％的氨废气中的氨以高效率分解为氮，
(3)提供一种催化剂，初期活性优异，即使对含有硫化合物的废气进行处理，也具有耐久性。
用于解决技术问题的方案
本发明人等为了实现所述目的，进行了锐意研究，并完成本发明。本发明的氨分解催化剂及氨废气的处理方法如下。即，本发明提供一种催化剂，用于对含有水分的氨废气进行处理，其中，
包含：
下层，其具有贵金属、无机氧化物、磷，并具有第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行了离子交换的第一离子交换型沸石，以及
上层，其设于所述下层上，具有第二质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行了离子交换的第二离子交换型沸石。
另外，本发明的另一实施方式提供一种废气处理方法，用于对含有水分的氨废气进行处理，其中，
含有使所述氨分解催化剂和氨废气接触，而将氨分解成氮和水的工序。
发明效果
本发明的氨分解催化剂即使对水分含量较高的氨废气，也显示较高的NH3分解率，抑制较高的NOX和可抑制N2O的副产。
另外，本发明的氨分解催化剂初期活性优异，即使对含有硫化合物的废气进行处理，也具有较高的耐久性。
附图说明
图1是表示比较例催化剂(B-3)和本发明催化剂(A-1)及(D-1)的性能评价的比较的图；
图2是表示本发明催化剂(A-1)在入口温度340℃的耐久性试验的结果的图；
图3是表示本发明催化剂(D-1)在入口温度250℃及340℃的耐久性试验的结果的图；
图4是表示现有催化剂(C-4)和本发明催化剂(A-1)的持久试验的比较的图；
图5是表示现有催化剂(C-4)的耐久性试验的结果的图。
具体实施方式
(用语的定义)
本说明书中使用的用语的含义只要没有特别说明则为如下：
含有水分的氨废气：是指水分浓度为10体积％以上的氨废气。
分解率：表示与催化剂接触之前和接触之后的废气中的氨浓度的比率(％)。
NOX生成率及N2O生成率：表示催化剂接触后的废气中所生成的NOx浓度或N2O相对于与催化剂接触之前的废气中的氨浓度的比率(％)。
氮氧化物：是指NOX和N2O双方，有时表示为NOX等。
N2选择率：表示从分解率减去与催化剂接触后的废气中NOX等的生成率的数值。即与催化剂接触之前的氨中转化为N2的比例。
新催化剂：是指刚刚制备之后或用在废气处理不久的阶段的催化剂。将新催化剂的活性称为初期活性。
使用催化剂：是指长时间对废气进行处理后的催化剂。催化剂耐久性的评价中，测定使用催化剂的活性等。
以下，更详细地说明本发明。
本发明提供一种氨分解催化剂，其是用于对含有水分的氨废气进行处理的催化剂，其中，
包含：
下层，其具有贵金属、无机氧化物、磷，并具有第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行了离子交换的第一离子交换型沸石，以及
上层，其设于上述下层上，具有第二质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行离子交换的第二离子交换型沸石。即，特别是特征在于，在含有氨氧化催化剂成分和脱硝成分的下层上进一步设置含有脱硝成分的上层。
以下，具体地说明本发明的催化剂所使用的成分。
＜贵金属＞
本发明中使用的贵金属，可举出：Pt、Pd、Ir、Rh或其复合物等。这些贵金属中，Pt由于分解活性及N2选择率的提升效果较大，因此，特别优选。
贵金属的含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、磷及沸石的重量的合计，优选为0.05重量％以上、5重量％以下，更优选为0.2重量％以上、2重量％以下。另外，贵金属的担载量相对于催化剂容积优选为0.05g/L以上、5g/L以下，更优选为0.1g/L以上、3g/L以下，进一步优选为0.2g/L以上、1g/L以下。若为上述范围内，则氨分解率、NOX生成率及N2O生成率均可得到良好的结果。
＜无机氧化物＞
作为本发明中使用的无机氧化物，例如可举出选自二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝及氧化铈-氧化锆的复合氧化物或固溶体(以CeO2·ZrO2表示，CeO2:ZrO2摩尔比为1:3～3:1)的至少1种。含有上述无机氧化物时，对于提高贵金属的作用即分解活性，特别是提高长期间使用中的分解活性的持续性是特别有效的。其中，特别是TiO2及ZrO2、氧化铈-氧化锆在长期间使用的分解活性的持续效果优异。该无机氧化物中催化剂的含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、磷及沸石的重量的合计优选为5重量％以上、50重量％以下，更优选为10重量％以上、35重量％以下。另外，无机氧化物的担载量相对于催化剂容积为1g/L以上，优选为50g/L以下，更优选为5g/L以上、20g/L以下。在上述范围内时，氨分解率、NOX生成率及N2O生成率可得到良好的结果。
该无机氧化物在担载有贵金属的状态下包含于催化剂时是特别有效的。例如可准备在TiO2粒子上预先担载相对于TiO2为0.1重量％～5重量％的Pt的TiO2粒子(将其表示为Pt/TiO2)，并将该粒子与其它成分混合，由此，可以制备含有贵金属和无机氧化物的催化剂组合物。
就本发明中使用的无机氧化物的粒子的尺寸而言，为了更有效地发挥催化剂组合物中的贵金属成分的功能，优选为平均粒径为0.1μm以上、100μm以下的粒子。这里，粒径为2次粒子的大小，是通过SEM观察时的长径长度。平均粒径是使用SEM对至少10个的粒子测定长径时得到的平均值。
本发明中可以使用的TiO2的BET比表面积优选为5～200m2/g，进一步优选为10～150m2/g。
作为本发明中可以使用的ZrO2，可以是单斜晶系、正方晶系、立方晶系，优选通常市售的ZrO2粉末，特别是比表面积为10m2/g以上的多孔质粉末。另外，也可以使用复合系的ZrO2、例如ZrO2·nCeO2、ZrO2·nSiO2、ZrO2·nTiO2(其中，n大致为0.25～0.75)等。
本发明中可以使用的SiO2包括具有沸石结构的高二氧化硅沸石、例如丝光沸石。
＜磷＞
本发明中，作为为了使氨分解催化剂的下层含有磷而使用的含磷化合物，可示例：磷酸(H3PO4)、偏磷酸、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)等水溶性的磷酸、它们的Na盐、K盐、铵盐等无机盐或有机酸酯。
本发明的氨分解催化剂的下层中，含有贵金属、无机氧化物、质子型或离子交换型沸石，并且含有磷。磷的含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、磷及沸石的重量的合计，优选为0.1重量％以上、10重量％以下，更优选为1重量％以上、5重量％以下。另外，磷的担载量相对于催化剂容积优选为0.1g/L以上、10g/L以下，更优选为0.5g/L以上、5g/L以下。
磷的含量只要考虑废气的组成即氨浓度、水分浓度等，以及处理条件即处理的温度、催化剂的使用时间等决定即可。若含量或担载量过于低于上述范围，则耐久性的提高效果不充分，另一方面，若磷的含量或担载量过于高于上述范围，则有时初期活性降低。
现有的氨分解催化剂若在大量含有水分的氨废气中，在反应温度下长时间使用，则容易引起劣化所导致的活性降低。但是，本发明的氨分解催化剂中含有磷，因此，不易引起活性降低，可以获得维持长时间的分解活性性能、维持较高的N2选择率的特别显著的效果。含有磷也可以有效地防止对还含有硫化氢、噻吩、硫醚等硫化合物的氨废气进行处理时的活性降低。另外，就含有磷的本发明的氨分解催化剂而言，新催化剂及使用催化剂均表现出氨的分解率较高，并降低了NOX等的副产的效果。
(磷的施用方法)
为了使下层含有磷，首先，将含磷化合物的溶液和去离子水进行混合，制备磷溶液。然后，将该溶液涂布在预先制成的含有贵金属、无机氧化物及第一质子型沸石或第一离子交换型沸石的层上，并通过气流将剩余液吹散。然后，实施干燥、烧成。
上述磷可以集中分布在上述下层内靠近上述上层的一侧。即，可以以磷的含量自该下层顶部起逐渐减少或阶段性地减少的方式构成。
＜沸石＞
本发明中可以使用的质子型沸石可以是天然品，也可以是合成品。例如可举出：丝光沸石、毛沸石、镁碱沸石、菱沸石(シャパサイト)、X型沸石、β型沸石、MFI型沸石、Y型沸石、及SAPO等。本发明中使用的沸石除可以使用质子型(H型)以外，还可以使用与铵离子；Na、K等碱金属离子；Mg、Ca等碱土金属离子；Fe等8族金属离子；Co等9族金属离子；Ni等10族金属离子；Cu等11族金属离子的任一离子进行了过离子交换的离子交换型沸石。也可以使用它们的1种或2种以上的混合物。
下层中使用的第一质子型沸石或第一离子交换型沸石和上层的第二质子型沸石或第二离子交换型沸石也可以相同，也可以不同。双方均优选为Cu离子交换型沸石。
下层中所含的质子型沸石或离子交换型沸石的含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、磷及沸石的重量的合计，优选为40重量％以上、95重量％以下，更优选为50重量％以上、90重量％以下。另外，下层中所含的质子型沸石或离子交换型沸石的担载量相对于催化剂容积优选为5g/L以上、95g/L以下，更优选为10g/L以上、90g/L以下。若为上述范围内，则氨分解率、NOX生成率及N2O生成率可得到更良好的结果。
上层中所含的质子型沸石或离子交换型沸石的担载量相对于催化剂容积优选为20g/L以上、150g/L以下，更优选为30g/L以上、130g/L以下。若为上述范围内，则氨分解率、NOX生成率及N2O生成率可得到更良好的结果。
另外，上层中所含的质子型沸石或离子交换型沸石的含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、磷及沸石的重量的合计，优选为20重量％以上、400重量％以下，更优选为40重量％以上、300重量％以下。若为上述范围内，则氨分解率、NOX生成率及N2O生成率可得到更良好的结果。
＜铜氧化物＞
本发明的氨分解催化剂的下层中可以进一步含有铜氧化物。铜氧化物是指含有铜的氧化物，包含含铜的复合氧化物。作为铜氧化物，可举出以通式CuOX(0.45≤X≤1.1)的组成式表示的铜氧化物。典型而言是CuO及Cu2O，包含以霍佳剂(hopcalite)等含铜的复合氧化物的形式存在的铜氧化物。
本发明的催化剂中铜氧化物具有将分解活性及N2选择率维持为较高的作用。其含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、磷及沸石的重量的合计，优选为1重量％以上、30重量％以下，更优选为5重量％以上、10重量％以下。若铜氧化物的比例低于1重量％，则NOX等的生成增加，结果，有时N2选择率降低，另一方面，若铜氧化物的比例超过30重量％时，则沸石的比例相对性地变少，分解率降低。另外，铜氧化物的担载量相对于催化剂容积优选为0.5g/L以上、20g/L以下，更优选为5g/L以上、10g/L以下。若为上述范围内，则NOX的生成率、N2选择率及氨分解率可以得到更良好的结果。
铜氧化物与沸石及无机氧化物一起在催化剂中均匀地混合。为了在与其它成分的粒子共存的情况下发挥催化剂作用，从与其它成分的均匀分散的方面来看，其平均粒径优选为0.1μm以上、100μm以下。在此，粒径及平均粒径的定义如上述。
作为使催化剂中含有铜氧化物的方法，特别优选使用上述铜氧化物的固体粒子作为起始原料。作为其它方法，可举出将包含含有铜的化合物、例如硫酸铜或乙酸铜等铜盐的水溶液与其它催化剂成分进行混合，使其含浸在催化剂中，在空气氛围下以300～600℃进行烧成，由此，将铜盐转化为铜氧化物的方法。
下层中的贵金属、无机氧化物、磷、质子型沸石或离子交换型沸石的相对比例(重量比)优选为贵金属:无机氧化物:磷:质子型沸石或离子交换型沸石＝0.05～5:5～50:0.1～10:40～95。
＜催化剂的结构＞
本发明的氨分解催化剂由两层结构构成。下层具有贵金属、无机氧化物、磷，并具有第一质子型沸石或第一离子交换型沸石，上层具有第二质子型沸石或第二离子交换型沸石。本发明的氨分解催化剂通过设为如上述的两层结构，即使使用在含高水分的氨废气中，也显示出较高的NH3分解率，可较强地抑制NOx，且抑制N2O的副产。
上述下层的厚度优选为10～200μm，更优选为30～100μm。
上述上层的厚度优选为10～200μm，更优选为30～100μm。
＜支持体＞
本发明的两层结构催化剂可以在上述下层的与上述上层相反侧的面进一步设置支持体。使用的支持体的形状没有特别限制，优选在气体流通时产生的差压较小、与气体的接触面积较大的形状。优选的形状包括蜂巢、薄片、筛网、纤维、管状、过滤器。支持体的材质没有特别限制，可举出：堇青石、氧化铝等公知的催化剂载体、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、钛、铝、不锈钢等金属。
为了对本发明的催化剂进行成形或担载在支持体上，可适当地混合无机粘合剂或有机粘合剂后使用。作为无机粘合剂的具体例，可举出：胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、硅酸溶胶、氧化钛溶胶、水铝土、白土、高岭土、海泡石。
＜催化剂的制造法＞
以下，对本发明的氨分解催化剂的制造方法的一个实施方式进行说明。其中，制造方法不限定于以下的方法。
＜下层的制造＞
首先，在容器中加入含贵金属的水溶液，并向其中添加无机氧化物。在使含贵金属的水溶液充分含浸在无机氧化物中，然后，一边搅拌一边加热使水分蒸发，进行干燥。然后，进一步在干燥机中进行加热，并将获得的粉末在空气中进行烧成，获得担载有规定量贵金属(作为金属成分)的无机氧化物粒子。
将该粉末与去离子水混合后，向其中混合规定量的二氧化硅溶胶及第一质子型沸石或第一离子交换型沸石，制备下层用浆料组成。将该浆料涂布在支持体上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，进行加热干燥，进一步在空气流通下利用高温炉进行烧成而获得下层用催化剂。
使下层含有磷的方法如下。即，首先，将含磷化合物的溶液和去离子水进行混合，制备磷溶液。接着，将该溶液涂布在预先制成的含有贵金属、无机氧化物及第一质子型沸石或第一离子交换型沸石的上述下层用催化剂上，并通过气流将剩余液吹散。然后，实施干燥、烧成。
这样，可以获得本发明的氨分解催化剂的下层。
此外，本发明的氨废气处理用催化剂可以在下层内进一步含有铜氧化物。
＜上层的制造＞
将去离子水和规定量的二氧化硅溶胶(例如，日产化学工业制造的Snowtex C)及第二质子型沸石或第二离子交换型沸石进行混合，制备上层用浆料。将该浆料涂布在上述制作的下层上，并通过鼓风将剩余吹散。然后，与上述一样，实施干燥、烧成。由此，获得本发明的由两层构成的氨分解催化剂。
上述磷集中分布在上述下层中靠近上述上层的一侧。即，磷的含量以从该下层顶部起逐渐减少或阶段地减少的方式构成。
本发明还涉及用于处理含有水分的氨废气的方法。该处理方法包括使上述中获得的两层结构氨分解催化剂和氨废气接触，而使氨分解为氮气及水的工序。
作为使用本发明的氨分解催化剂的氨废气，只要废气中含有氨，就没有特别限制。例如可举出来自半导体工厂等各种工厂的含氨废气、炼焦炉废气、来自烟气脱硝工艺的含泄漏氨的气体、由于污水处理厂、污泥处埋设施等的含氨排水的气提产生的废气。
氨废气例如为水分浓度为10体积％以上的氨废气，特别是水分浓度为20～50体积％的氨废气。
可应用本发明的氨废气的氨浓度例如为10体积ppm～5体积％。使氨废气及空气与本发明的催化剂接触，使氨转化为无害的氮气和水，进行氧化分解。该氧化分解温度根据废气中的性状(水蒸气浓度或氨浓度)、反应条件(温度、空间速度)、催化剂劣化程度等适当决定，通常适宜选自200～500℃、优选为250～450℃的温度范围。
关于处理对象废气相对于催化剂的空间速度(SV)，可以考虑气体的性质(氨浓度或水分浓度)或氨分解率的目标值等，从100～100000hr-1的范围适当选择。
供给至催化剂反应器的气体中的氨的浓度优选调整为3体积％以下、更优选2体积％以下。若氨的浓度超过3体积％，则容易由于反应引起的发热而使催化剂层的温度过度上升从而引起催化剂的劣化。
另外，在对没有充分地含有分解反应所需的氧气的废气进行处理的情况下，可以在催化剂反应器的入口从外部混入空气或含氧气的气体，从而使得氧气量/理论必需氧气量比成为1.03～10.0，优选为1.1～5.0。其中，理论必需氧气量是通过式(1)获得的化学计量氧气量，在反应器的入口氨浓度为1.0体积％时，氧气浓度为0.77～7.5体积％，优选为0.83～3.8体积％。
4NH3+3O2→6H2O+2N2···(1)
以下，介绍污水处理厂废气的例子。
利用脱水机对污水处理厂的污泥进行脱水，并利用蒸馏设备对所产生的排水进行蒸馏。若有必要，进一步从外部吹送水蒸气、或者水蒸气和氮气，设置用于促进水分及氨的蒸发的分离装置。利用分离槽将含有通过蒸馏而分离的氨的水蒸气分离为水和氨，对废热进行回收。然后，将含高浓度水分及氨的蒸气(氨废气)导入至催化剂反应装置，另行从外部导入所需量的空气，使其与催化剂接触而使氨分解为氮气和水蒸气，进行无害化处理。该工艺的概要例如在专利文献特开2002-28637号公报中有介绍。
本发明的催化剂优选用于来自活性污泥处理的废气的处理。该废气具有如下对于催化剂而言非常苛刻的组成：水分浓度为20～70体积％，硫化合物以S成分计为10～200重量ppm，氨为100体积ppm～3体积％，剩余部为氮气。即，本发明的催化剂发挥出特别有效的作用的废气是除氨以外实质上以水蒸气及氮气为主体的气体。本发明的催化剂特别优选使用于进一步含有硫化合物的废气中的氨处理。当然，从上述活性污泥处理排出的废气仅为一例，不限定于此，除这些以外，当然也可以使用于以空气为主成分的通常的氨废气处理。
实施例
以下，通过实施例更进一步详细地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。
(催化剂的制备)
＜催化剂A-1＞
在蒸发皿中，向二亚硝基二氨合铂的水溶液(Pt浓度：4.5重量％)中加入TiO2粉末(石原产业株式会社制造，平均粒径1μm，BET比表面积：60m2/g)，使TiO2粉末中充分地含浸水溶液。然后，在温度80～90℃下，一边搅拌一边使水分蒸发，进行干燥。然后，进一步在干燥机中加热至150℃。将获得的粉末在空气中、500℃的温度下烧成1小时，获得担载有5.0重量％的Pt(以金属成分计)的TiO2粒子(将其表示为Pt(5.0)/TiO2)。将该粉末和去离子水64.4g混合而制成浆料状物。将该浆料状物和二氧化硅溶胶(日产化学工业制造的SnowtexC)249g和Cu离子交换β沸石(Clariant-catalysts制造，以下有时也记为“Cuβ”)142.3g进行混合，制备下层用浆料。将该下层用浆料涂布在堇青石蜂巢200单元(单元数：200单元/平方英寸，纵50mm×横50mm×高50mm，体积：0.125升)的支持体上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，在150℃的干燥机中干燥4小时，进一步在空气流通下的高温炉中在500℃下烧成4小时，获得下层用催化剂。此时的Pt量为每1升催化剂0.5g，Cu离子交换β沸石的量为70g。
接着，将85％磷酸溶液50g和去离子水500g进行混合，制备磷溶液。将该溶液涂布在上述下层用催化剂上，并通过气流将剩余液吹散。然后，与上述一样实施干燥、烧成，获得下层催化剂。此时的磷担载量为每1升催化剂1.0g。
接着，将去离子水64.4g和二氧化硅溶胶(日产化学工业制造Snowtex C)249g及Cu离子交换β沸石(Clariant-catalysts株式会社制造)142.3g进行混合，制备上层用浆料(Cuβ浆料)。将该浆料涂布在下层催化剂上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，与上述一样实施干燥、烧成，获得两层结构的催化剂A-1。此时的上层的Cu离子交换β沸石的担载量为每1升催化剂体积80g。
＜催化剂A-2＞
将Pt量从Pt(5.0)/TiO2变更成Pt(2.0)/TiO2，除此以外，与催化剂A-1一样进行制备，获得催化剂A-2。
＜催化剂A-3＞
将上述催化剂A-2的TiO2变更成ZrO2(第一稀有元素制造)，除此以外，与催化剂A-2一样进行制备，获得催化剂A-3。
＜催化剂A-4＞
将上述催化剂A-2的TiO2变更成CeZrO2(第一稀有元素制造)，除此以外，与催化剂A-2一样进行制备，获得催化剂A-4。
＜催化剂A-5，A-6＞
减少上述催化剂A-1的下层用浆料中的Cu离子交换β沸石的含量，将每单位体积的担载量设为20g/升、40g/升，与催化剂A-1一样进行制备，分别获得催化剂A-5、A-6。
＜催化剂A-7，A-8＞
对上述催化剂A-1的上层用浆料(Cuβ浆料)的担载量进行调整，将每单位体积的担载量设为40g/升、120g/升，分别获得催化剂A-7、催化剂A-8。
＜催化剂D-1＞
在蒸发皿中，向二亚硝基二氨合铂的水溶液(Pt浓度：4.5重量％)中加入TiO2粉末(石原产业株式会社制造，平均粒径1μm，BET比表面积；60m2/g)，使TiO2粉末中充分地含浸水溶液。然后，在温度80～90℃下，一边搅拌一边使水分蒸发，进行干燥。然后，进一步在干燥机中加热至150℃。将获得的粉末在空气中、500℃的温度下烧成1小时，获得担载有5.0重量％的Pt(以金属成分计)的TiO2粒子(将其表示为Pt(5.0)/TiO2)。将该粉末和去离子水64.4g混合而制成浆料状物。将该浆料状物和二氧化硅溶胶(日产化学工业制造的SnowtexC)249g和Cu离子交换SAPO-34沸石(UOP株式会社制造，以下有时记为“CuSAPO”)142.3g进行混合，制备下层用浆料。将该下层用浆料涂布在堇青石蜂巢200单元(单元数：200单元/平方英寸，纵50mm×横50mm×高50mm，体积：0.125升)的支持体上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，在150℃的干燥机中干燥4小时，进一步在空气流通下的高温炉中在500℃下烧成4小时，获得下层用催化剂。此时的Pt量为每1升催化剂0.5g，Cu离子交换SAPO-34沸石的量为70g。
接着，将85％磷酸溶液50g和去离子水500g进行混合，制备磷溶液。将溶液涂布在上述下层用催化剂上，并通过气流将剩余液吹散。然后，与上述一样实施干燥、烧成，获得下层催化剂。此时的磷担载量为每1升催化剂1.0g。
接着，将去离子水64.4g和二氧化硅溶胶(日产化学工业制造的Snowtex C)249g和Cu离子交换SAPO-34沸石(UOP株式会社制造)142.3g进行混合，制备上层用浆料(CuSAPO浆料)。将该浆料涂布在下层催化剂上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，与上述一样实施干燥、烧成，获得两层结构的催化剂D-1。此时的上层的Cu离子交换SAPO-34沸石的担载量为每1升催化剂体积80g。
＜比较催化剂B-1＞
将Pt(5.0)/TiO2粉末和去离子水及二氧化硅溶胶进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在堇青石蜂巢200单元的支持体上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，在150℃的干燥机中干燥4小时，进一步在空气流通下的高温炉中在500℃下烧成4小时，获得比较催化剂B-1。
＜比较催化剂B-2＞
将Pt(5.0)/TiO2粉末、去离子水、二氧化硅溶胶以及Cu离子交换β沸石进行混合，制成浆料。将该浆料和比较催化剂B-1一样涂布在堇青石支持体上，进行干燥和烧成，获得比较催化剂B-2。
＜比较催化剂B-3＞
将Pt(5.0)/TiO2粉末、去离子水、二氧化硅溶胶以及Cu离子交换β沸石进行混合，制成浆料。将该浆料和比较催化剂B-1一样涂布在堇青石支持体上，进行干燥和烧成，获得第一层催化剂。
接着，将85％磷酸溶液50g和去离子水500g进行混合，制备磷溶液。将该溶液涂布在上述制作的第一层催化剂上，并通过气流将剩余液吹散。然后，与上述一样进行干燥、烧成，获得比较催化剂B-3。
＜比较催化剂B-4＞
将去离子水64.4g和二氧化硅溶胶(日产化学工业制造Snowtex C)249g及Cu离子交换β沸石(Clariant-catalysts株式会社制造)142.3g进行混合，制备浆料。将该浆料涂布在比较催化剂B-2上，并通过气流将剩余浆料吹散。然后，与上述一样实施干燥、烧成，而获得比较催化剂B-4。
＜比较催化剂B-5＞
将上层用浆料(Cuβ浆料)涂布在上述比较催化剂B-1上，与比较催化剂B-4一样进行干燥、烧成，获得比较催化剂B-5。此时，调整涂布量使得上层的Cu离子交换β沸石的担载量为每1升催化剂体积70g。
比较催化剂B-1是含有Pt及氧化钛的催化剂。比较催化剂B-2是在比较催化剂B-1的成分中进一步添加了Cu离子交换β沸石的催化剂。比较催化剂B-3是在比较催化剂B-2中进一步添加了磷的催化剂，是含有相当于专利文献8的成分的催化剂。比较催化剂B-4中，将含有比较催化剂B-2的催化剂成分的催化剂设为下层，且上层含有与本发明的上层相同的成分。比较催化剂B-5中，将含有比较催化剂B-1的催化剂成分的催化剂设为下层，且上层含有与本发明的上层相同的成分。
＜现有催化剂C-4＞
现有催化剂C-4是WO2006/006702号公报所记载的现有技术催化剂(含有Pt＝0.03；10-TiO2；CuO＝10；H-丝光沸石的催化剂(催化剂组成110g/升)。
表1中表示各催化剂的组合(不包含支持体)。
[表1]
＜活性评价试验＞
从上述获得的蜂巢型催化剂采取圆柱状(直径21mm、长度50mm)的蜂巢型催化剂，并将其填充至流通式反应装置中。利用质量流量控制器控制流量，流通规定的气体量。通过利用电炉对催化剂进行加热，而将催化剂入口的温度(入口温度)设为规定的温度，并对氨分解活性进行评价。
气体条件：
SV＝10,000h-1，NH3＝1％，H20＝30％，空气平衡
＜气体的分析方法＞
氨：气相色谱法(TCD检测器)或气体探测管
NOx：化合光测浓度(化学发光式)分析装置
N2O：气相色谱法(TCD检测器)
＜计算＞
NH3分解率(％)：100-{(出口NH3浓度)/(入口NH3浓度)×100}
NOx生成率(％)：(出口NOx浓度)/(入口NH3浓度)×100
N2O生成率(％)：{(出口N2O浓度)/(入口NH3浓度)}×100
N2选择率(％)：100-{(100-NH3分解率)+NOx生成率+N2O生成率×2}
将性能试验条件和性能测定结果在下述表2中表示。
[表2]
表2
如根据表2的结果可知，以比较催化剂B-3的成分作为下层，且采用包含脱硝成分的上层的本发明的催化剂(A-1～A-8)不仅对含有高水分(30％)的氨废气显示出高NH3分解率，而且NOX生成率为0.6％以下，抑制了N2O生成率，N2选择率也非常高。另外可知，含有CuSAPO作为上层及下层的沸石成分的本发明的催化剂(D-1)也同样对含有高水分(30％)的氨废气显示出高NH3分解率，而且NOX生成率为0.6％以下，抑制了N2O生成率，N2选择率也非常高。
与此相对，仅相当于本发明的下层的比较催化剂B-3的NOX生成率达到1.80％，非常高，N2选择率也较低(参照图1)。这样，可知在上层组合含有脱硝成分(Cu离子交换β沸石)的催化剂，发挥出NOX生成率达到0.6％以下，抑制了N2O生成率，N2选择率也非常高的无法预料的效果。另外，比较催化剂B-4～B-5的结果中，NOX生成率较低，但N2O生成率相对较高，且N2选择率也相对较低。由这些结果可知，即使在上层组合含有与本发明相同的脱硝成分(Cu离子交换β沸石)的催化剂，若在下层不含有贵金属、无机氧化物、磷及第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe的离子进行了离子交换的第一离子交换型沸石，则不会显示期望的效果。
＜耐久性试验＞
使用催化剂A-1及D-1进行了耐久性试验。评价试验与上述活性评价试验一样地进行。对于A-1，将入口温度设为340℃，对于D-1，将入口温度设为250℃及340℃，进行试验。关于气体条件，A-1为SV＝5,000h-1，D-1为10000h-1、NH3＝1％(10000ppm)、H2O＝30％、空气平衡。试验时间为13,000小时。
将结果示于表3、以及图2和图3。
[表3]
表3
由上述结果可知，A-1经过8500小时后也未见催化剂的劣化，且不仅显示出高NH3分解率，而且NOX生成率为0.6％以下，抑制了N2O生成率，N2选择率也显著地维持在高水平。D-1在入口温度为250℃的情况下，即使这种较低的入口温度，经过800小时后也未见催化剂的劣化，不仅显示出高NH3分解率，而且NOX生成率为0.6％以下。另外，在入口温度为340℃的情况下，经过1000小时后也未见催化剂的劣化，不仅显示出高NH3分解率，而且NOX生成率为0.6％以下，且N2O生成率，N2选择率显著地维持在高水平。
＜耐久性比较试验＞
进行现有技术催化剂(C-4：含有Pt＝0.03；10-TiO2；CuO＝10；H-丝光沸石的催化剂(催化剂组成g/升))的持久试验，与本发明的催化剂(A-1)进行比较。评价试验与上述活性评价试验一样地进行。在入口温度340℃下进行试验。气体条件为：SV＝5,000h-1、NH3＝1％、H2O＝30％、空气平衡。
结果示于图4及图5中。根据该结果可知，在800小时后，比较催化剂的NH3分解率开始降低，然后，降低急剧发展，在1200小时后降低至95％。即，与本发明A-1相比，比较催化剂在短时间内显著地劣化。

Claims (13)

1.一种氨分解催化剂，其用于对含有水分的氨废气进行处理，其包含：
下层，其具有贵金属、无机氧化物以及磷，并具有第一质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行了离子交换的第一离子交换型沸石，以及
上层，其设于所述下层上，具有第二质子型沸石或与Cu、Co或Fe离子进行了离子交换的第二离子交换型沸石。
2.如权利要求1所述的氨分解催化剂，其中，
所述磷在所述下层中集中分布于靠近所述上层的一侧。
3.如权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其中，
在所述下层内还含有铜氧化物。
4.如权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其中，
所述贵金属为Pt、Pd、Ir、Rh或其复合物，所述无机氧化物为二氧化钛、氧化锆、氧化铈-氧化锆、氧化铝、二氧化硅或其混合物。
5.如权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其中，
所述第一和第二质子型沸石和/或所述第一和第二离子交换型沸石选自下组：β型、MFI型、Y型、丝光沸石型、SAPO。
6.如权利要求5所述的氨分解催化剂，其中，
所述第一和/或第二离子交换型沸石为Cu离子交换β沸石。
7.如权利要求5所述的氨分解催化剂，其中，
所述第一和/或第二离子交换型沸石为Cu离子交换SAPO沸石。
8.如权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其还具有支持体，该支持体设于所述下层的与所述上层相反侧的面上。
9.如权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其中，
所述下层中的贵金属、无机氧化物、磷、质子型沸石或离子交换型沸石的相对比例以重量比计为贵金属:无机氧化物:磷:质子型沸石或离子交换型沸石＝0.05～5:5～50:0.1～10:40～95，上层的沸石含量相对于下层中所含的贵金属、无机氧化物、磷及沸石的总重量为20重量％以上400重量％以下。
10.如权利要求1或2所述的氨分解催化剂，其中，
所述下层的厚度为10μm～200μm，所述上层的厚度为10μm～200μm。
11.一种废气处理方法，其用于对含有水分的氨废气进行处理，其包括以下工序：
使权利要求1～10中任一项所述的氨分解催化剂与氨废气接触，从而将氨分解成氮和水。
12.如权利要求11所述的废气处理方法，其中，
氨废气的水分浓度为10体积％以上。
13.如权利要求12所述的废气处理方法，其中，
氨废气的水分浓度为20～50体积％。
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