PL224715B1 - Sposób wytwarzania monolitycznego tlenkowego katalizatora manganowo-miedziowego domieszkowanego cyrkonem i cerem do utleniania zanieczyszczeń, zwłaszcza organicznych, w procesach oczyszczania gazów - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tlenkowego katalizatora manganowo-miedziowego domieszkowanego cyrkonem i cerem, mającego monolityczny nośnik, przeznaczonego do utleniania zanieczyszczeń w procesach oczyszczania gazów, zwłaszcza gazów odlotowych zawierających zanieczyszczenia organiczne.

Katalizatory oparte na ceramicznych nośnikach monolitycznych (katalizatory monolityczne) p osiadają szereg zalet w porównaniu do innej grupy znanych katalizatorów, takich jak proszki czy kształtki, gdyż charakteryzują się m.in. mniejszymi oporami przepływu gazów reakcyjnych, dużą p owierzchnią wynikającą z ich budowy geometrycznej (tj. dużej ilości kanałów na jednostkę powierzchni przekroju poprzecznego monolitu) i obecnością porów w strukturze, co ułatwia adhezję warstwy pokrywającej, a przy tym ich cena jest relatywnie niska.

Warstwa pokrywająca, zwana też warstwą pośrednią, znanych katalizatorów o nośniku monolitycznym składa się zazwyczaj z żaroodpornych nośników, takich jak tlenek glinu, cyrkonu, czy ceru, na których osadzona jest masa aktywna zawierająca metale z grupy platynowców i/lub tlenki metali przejściowych.

Ogólnie rzecz biorąc znane są trzy sposoby preparatyki katalizatorów monolitycznych. Pierwszy sposób polega na spreparowaniu gotowego, aktywnego katalizatora, z którego następnie formuje się monolit (US 4912077). W drugim sposobie, aktywne katalitycznie składniki nanosi się na nośnik m onolityczny wykonany, np. z zeolitu, węgla aktywnego czy aktywnego tlenku glinu (US 4631268, US 4657880). Wreszcie w trzecim sposobie, na monolit wykonany z obojętnego chemicznie materiału, np. kordierytu nanosi się warstwę pośrednią, np. tlenek glinu, a następnie na tak przygotowany monolit nanosi się prekursory składników katalitycznie aktywnych, po czym spreparowany w ten sposób monolit z suszy i kalcynuje.

Zaletą pierwszego z wymienionych wyżej sposobów preparatyki katalizatora monolitycznego jest to, że ścianki powstałego monolitu składają się z wyłącznie katalizatora oraz, że ilość katalizatora przypadającego na jednostkę masy jest większa niż w przypadku dwóch pozostałych sposobów. Ni edostatkiem jest natomiast to, że do uformowania monolitu potrzebne są specjalne urządzenia oraz, że wytrzymałość mechaniczna tak powstałego monolitu nie zawsze jest satysfakcjonująca dla praktycznych zastosowań. To powoduje, że w przemyśle do preparatyki katalizatorów monolitycznych najczęściej wykorzystuje się dwa pozostałe sposoby, a szczególnie trzeci.

Katalizatory monolityczne preparowane według trzeciego ze wskazanych wyżej znanych sposobów, składają się z nośnika ceramicznego (np. kordierytowego), aktywnej warstwy pośredniej i aktywnego składnika katalitycznego.

W tym sposobie, bezcelowe i nieefektywne jest rozpraszanie aktywnych katalitycznie składników bezpośrednio na nośniku ceramicznym, ze względu na jego zbyt małą powierzchnię właściwą (zwykle mniejszą niż 1 m /g) - dlatego konieczna jest aktywna warstwa pośrednia, o wysokiej powierzchni właściwej, naniesiona na ścianki monolitycznego nośnika ceramicznego. Składniki aktywne katalitycznie naniesione na warstwę pośrednią charakteryzują się dzięki temu wysoką dyspersją, a przez to produkt (katalizator) ma wysoką aktywność katalityczną.

Proces preparatyki takiego katalizatora monolitycznego składa się z kilku etapów. Pierwszym jest naniesienie na monolit warstwy pośredniej. W tym celu przygotowuje się wodną, koloidalną zawiesinę mieszaniny, np. tlenku glinu i bohemitu jako lepiszcza. W tak przygotowanej zawiesinie zanurza się nośnik ceramiczny, wydmuchuje nadmiar zawiesiny sprężonym powietrzem, suszy i kalcynuje w wysokiej temperaturze. Na tak przygotowany nośnik nanosi się następnie znaną metodą impregnacji sole metali przejściowych, będące prekursorami fazy aktywnej katalizatora, po czym katalizato r suszy się i kalcynuje w wysokiej temperaturze. Typowy sposób przygotowania wspomnianej zawiesiny opisano na przykład w zgłoszeniu patentowym EP 1236510.

Wiadomo powszechnie, że kalcynacja jest krytycznym etapem wytwarzania katalizatora. J eżeli do przygotowania warstwy pośredniej użyto substratów rozkładających się z wytworzeniem pr oduktów gazowych w trakcie kalcynacji, to powstająca warstwa pośrednia jest popękana i słaba m echanicznie. Wyeliminowanie rozpuszczalnych prekursorów mogłoby rozwiązać problem pękania warstwy pośredniej.

W opisie patentowym US 3894965 ujawniono sposób wytworzenia warstwy pośredniej z użyciem wodorotlenków metali przejściowych jako źródła jonów fazy aktywnej. Okazało się jednak, że wytworzona w ten sposób na powierzchni nośnika faza aktywna jest niehomogeniczna, a przy tym

PL 224 715 B1 dyspersja fazy aktywnej jest mała, ze względu na duże kryształy wodorotlenków powstające w trakcie ich strącania.

Można uniknąć opisanych powyżej problemów, jeżeli katalizator zostanie wytworzony sposobem według wynalazku.

Okazało się bowiem nieoczekiwanie, że możliwe jest otrzymanie aktywnego tlenkowego katalizatora monolitycznego miedziowo-manganowego domieszkowanego cyrkonem i cerem do utleniania zanieczyszczeń, zwłaszcza organicznych, w procesach oczyszczania gazów, posiadającego zwartą i wytrzymałą mechanicznie warstwę pośrednią naniesioną na nośnik ceramiczny, utworzoną przy w yeliminowaniu z procesu wytwarzania katalizatora substratów wytwarzających produkty gazowe w trakcie kalcynacji, a przy tym zwierającą w swoim składzie homogenicznie rozproszone tlenki miedzi i manganu.

Istota wynalazku polega na tym, że na powierzchnie ścianek monolitu nanosi się z wodnej koloidalnej zawiesiny wspólną warstwę: nośnika fazy katalitycznie aktywnej i prekursorów fazy kata litycznie aktywnej, którą to zawiesinę tworzy się przez wymieszanie na poziomie nanostrukturalnym aktywnego tlenku glinu (γ-ΑΙ₂θ3) jako nośnika i syntetycznego hydrotalkitu, zawierającego aktywne katalitycznie jony miedzi, manganu, cyrkonu i ceru (zamiast tak jak dotychczas wodorotlenków jako źródła jonów metali katalitycznie aktywnych), po czym tak otrzymany półprodukt (tj. monolityczny nośnik z naniesioną warstwą zawierającą prekursory fazy aktywnej) suszy się, a następnie kalcynuje otrzymując aktywny katalizator tlenkowy.

Sposób wytwarzania katalizatora według wynalazku realizuje się przez naniesienie, na powierzchnie ścianek monolitu, zwłaszcza kordierytowego, co najmniej jednej warstwy z wodnej zawiesiny koloidalnej o pH powyżej 4,0, korzystnie od 4,4 do 4,8 jednostek, zawierającej w swoim składzie tlenek glinu i przygotowany znanym sposobem hydrotalkit miedziowo-manganowo-cyrkonowo-cerowy, wymieszane ze sobą na poziomie nanostrukturalnym, zwłaszcza w młynie koloidalnym, najlepiej kulowym, w takiej ilości aby zawartość naniesionych na monolit składników w produkcie końcowym (katalizatorze) wynosiła AI₂O₃ od 70 do 95% mas., CuO od 2 do 12% mas., MnO₂ od 2 do 12% mas., ZrO₂ od 0,45 do 2,7% mas., CeO₂ od 0,13 do 0,72% mas.

Następnie półprodukt, otrzymany w wyniku wspomnianego wyżej nanoszenia zawiesiny na monolit, suszy się w temperaturze stopniowo podnoszonej do 120°C z szybkością korzystnie nie wyższą niż 30°C/godz. oraz kalcynuje temperaturze stopniowo podnoszonej do 600°C z szybkością korzystnie nie wyższą niż 100°C/godz.

Wspomnianą warstwę nośnika z prekursorami fazy katalitycznie aktywnej nanosi się na monolit z wodnej zawiesiny co najmniej jednokrotnie, jednak korzystne jest powtarzanie tej operacji, aż do osiągnięcia założonego udziału masowego tlenkowej fazy aktywnej w gotowym katalizatorze, najlepiej nie mniejszego niż 10% masy warstwy pokrywającej monolit.

Korzystnie, wodną zawiesinę koloidalną składającą się z tlenku glinu i hydrotalkitu miedziowo-manganowo-cyrkonowo-cerowego, przygotowuje się w koloidalnym młynie kulowym przy szybkości obrotowej 100-150 obr./min. przez 20 do 50 godzin.

Przyczyn uzyskania nieoczekiwanych właściwości katalizatora wytworzonego sposobem według wynalazku należy upatrywać w tym, że hydrotalkit, będący prekursorem fazy aktywnej katalitycznie nie zawiera w swoim składzie, poza wodą, substancji lotnych w temperaturze suszenia. Powolne suszenie otrzymanego produktu w narastającej temperaturze powoduje, że woda jest usuwana w sposób łagodny nie powodując mechanicznego zniszczenia powstałej warstwy katalizatora. Dodatkowo w hydrotalkicie składniki aktywne rozmieszczone są na poziomie nanostrukturalnym co powoduje, że po wysuszeniu i kalcynacji powstałe tlenki metali przejściowych charakteryzują się dużą dyspersją i wysoką powierzchnią właściwą niezbędną do uzyskania przez tak spreparowany katalizator wysokiej aktywności. Ponadto przygotowanie zawiesiny koloidalnej przez równoczesne wymieszanie w młynie koloidalnym nośnika, tj. tlenku glinu, z hydrotalkitem powoduje, że w wytworzonym katalizatorze składniki aktywne katalitycznie rozproszone są homogenicznie na powierzchni ziaren tlenku glinu, co dodatkowo podwyższa aktywność katalityczną.

Zastosowanie procedury według wynalazku prowadzi do otrzymania pełnowartościowego, aktywnego katalizatora o dobrych parametrach mechanicznych, w pełni przydatnego do stosowania w przemysłowych procesach oczyszczania gazów, zwłaszcza gazów odlotowych zawierających zanieczyszczenia organiczne.

Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku oraz przykłady porównawcze otrzymania tlenkowego katalizatora miedziowo-manganowo-cyrkonowo-cerowego znanymi metodami.

PL 224 715 B1

Aktywność katalizatorów przedstawionych w przykładach sprawdzano stosując metodykę porównawczą opisaną w polskim patencie PL 146901 (B1). Polega ona na wyznaczaniu temperatur, przy których porównywane katalizatory mają taki sam stopień konwersji w reakcji dopalania wzorcowego związku o zadanej koncentracji, dla stałej wartości obciążenia.

Testy katalityczne polegały na przepuszczaniu przez kwarcowy reaktor przepływowy, w którym umieszczono 40 ml katalizatora w formie monolitu, 400 litrów na godzinę powietrza zawierającego toluen lub etanol o stężeniu 2 g /Nm i wyznaczeniu temperatur reakcji, w których konwersja osiąga wartość 90%.

P r z y k ł a d 1 (porównawczy - nakładanie warstwy hydrotalkitowej na dwuetapowo nałożoną warstwę pośrednią)

4.83 g hydroksywodorotlenu glinu o nazwie handlowej Disperal S zmieszano z 14,50 g tlenku glinu o nazwie handlowej Puralox oraz z 120 ml wody destylowanej. Następnie dodano 6,7 ml 80% roztworu kwasu octowego w celu stabilizacji pH na poziomie 4,5 jednostek skali. Całość mieszano w młynie kulowym w czasie 48 godzin przy 100 obr/min. (wartość rzeczywista). Po 48 godzinach m onolit kordierytowy pokrywano przygotowaną zawiesiną i suszono w temperaturze pokojowej w czasie 24 godzin. Po powtórnym naniesieniu warstwy pokrywającej i wysuszeniu w temperaturze pokojowej, próbkę prażono w temperaturze 600°C w czasie 180 minut.

W kolejnym etapie, w celu uzyskania tlenkowej fazy aktywnej, na monolit pokryty warstwą pośrednią y-AI₂O₃ naniesiono warstwę zawiesiny hydrotalkitowej Cu_3]4Mn₄AlZr_0]5Ce_0]1 w celu uzyskania 10% (procent masowy masy suchej) udziału tlenkowej fazy aktywnej.

W przypadku stosowania tej zawiesiny hydrotalkitu skład masowy uzyskiwanej tlenkowej fazy aktywnej był następujący: 33,8% (0,1187 g) CuO; 43,5% (0,1528 g) MnO₂; 12,8% (0,0450 g) AI₂O₃; 7,7% (0,0270 g) ZrO₂ oraz 2,2% (0,0077 g) CeO₂.

Po dwukrotnym pokryciu, wysuszeniu i wyprażeniu monolitu uzyskano 18% przyrost masy monolitu i 10% udział masowy tlenkowej fazy aktywnej.

P r z y k ł a d 2 (porównawczy - impregnacja warstwy pośredniej)

4.83 g hydroksywodorotlenu glinu o nazwie handlowej Disperal S zmieszano z 14,50 g tlenku glinu o nazwie handlowej Puralox oraz z 120 ml wody destylowanej. Następnie dodano 6,7 ml 80% roztworu kwasu octowego w celu stabilizacji pH na poziomie 4,5 jednostek skali. Całość mieszano w młynie kulowym czasie 48 godzin przy 100 obr/min. (wartość rzeczywista). Po 48 godzin ach monolit kordierytowy pokrywano przygotowaną zawiesiną i suszono w temperaturze pokojowej w czasie 24 godzin. Po powtórnym naniesieniu warstwy pokrywającej i wysuszeniu w temperaturze pokojowej, próbkę prażono w temperaturze 600°C w czasie 180 minut.

W kolejnym etapie, w celu uzyskania tlenkowej fazy aktywnej, monolit pokryty warstwą pośrednią y-AI₂O₃, był następnie impregnowany wodnym roztworem soli Cu(NO₃)₂ x 3HOH, Mn(NO₃)₂ x 4HOH, Ce(NO₃)₃ x 6HOH oraz Zr(OCH₂CH₂CH₃)₄ o składzie odpowiadającym: 0,1187 g CuO; 0,1528 g MnO₂; 0,0450 g AI₂O₃; 0,0270 g ZrO₂ oraz 0,0077 g CeO₂, tak aby skład procentowy fazy aktywnej był w tym przypadku taki sam jak w przykładzie 1.

W celu impregnacji przygotowano 120 ml wodnego roztworu zawierającego 1,0815 g Cu(NO₃)₂ x 3HOH, 1,5129 g Mn(NO3)₂ x 4HOH, 0,0576 g Ce(NO3)3 x 6HOH oraz 0,2154 g Zr(OCH₂CH₂CH3)4.

W przygotowanym roztworze umieszczono pokryty warstwą tlenku glinu monolit kordierytowy, a impregnację prowadzono do momentu uzyskania 18% przyrostu masy suchej i 10% udziału masowego tlenkowej fazy aktywnej. Po impregnacji monolit wyprażono w temperaturze 600°C w czasie 180 minut.

P r z y k ł a d 3

4,83 g hydroksywodorotlenu glinu o nazwie handlowej Disperal S zmieszano z 14,50 g tlenku glinu o nazwie handlowej Puralox oraz; z 120 ml wody destylowanej. Następnie dodano 6,7 ml 80% roztworu kwasu octowego w celu stabilizacji pH na poziomie 4,5 jednostek skali. W kolejnym kroku do mieszaniny wprowadzono zawiesinę hydrotalkitu o składzie CuMn₂Al w celu uzyskania 10% (procent masowy masy suchej) udziału tlenkowej fazy aktywnej. Całość mieszano w młynie kulowym w czasie 48 godzin przy 100 obr/min. (wartość rzeczywista).

Dla stosowanej zawiesiny hydrotalkitu Cu_3]4Mn₄AlZr_0]5Ce_0]1 skład masowy uzyskiwanej tlenkowej fazy aktywnej był następujący: 33,8% (0,1187 g) CuO; 43,5% (0,1528 g) MnO₂; 12,8% (0,0450 g) AI₂O3; 7,7% (0,0270 g) ZrO₂ oraz 2,2% (0,0077 g) CeO₂.

PL 224 715 B1

Przygotowaną zawiesinę naniesiono na monolit kordierytowy (zanurzenie monolitu w naczyniu o objętości 120 ml na czas 3 minut i wydmuchanie nadmiaru zawiesiny sprężonym powietrzem - ten etap powtarzano 3-krotnie) i wysuszono pokryty monolit w temperaturze pokojowej w czasie 24 godzin.

Po upływie tego czasu powtórnie naniesiono warstwę pokrywającą i powtórzono proces suszenia w temperaturze pokojowej.

Następnie tak pokryty monolit (półprodukt) suszono w temperaturze stopniowo podnoszonej do 120°C z szybkością 30°C/godz., a potem kalcynowano w temperaturze stopniowo podnoszonej do 600°C, z szybkością 100°C/godz.

Po dwukrotnym pokryciu i wyprażeniu monolitu uzyskano 18% przyrost suchej masy monolitu. Całkowita masa warstwy pokrywającej wyniosła 3,5134 g, w tym 0,3513 g udział tlenkowej fazy aktywnej.

Wyniki testów katalitycznych katalizatorów z przykładów 1 do 3 w reakcjach utleniania toluenu i etanolu przedstawiono w tabeli poniżej.

	Utlenianie toluenu	Utlenianie etanolu
T90 [°C]	T90 [°C]
Przykład I	430	365
Przykład II	468	370
Przykład III	385	328

Z tabeli widać, że katalizator otrzymany w przykładzie 3, sposobem według wynalazku, jest aktywniejszy niż katalizatory porównawcze, gdyż przy tej samej konwersji 90% pracuje w niższych temperaturach, co umożliwia obniżenie kosztów oczyszczania przemysłowych gazów odlotowych.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania tlenkowego katalizatora miedziowo-manganowego na nośniku monolitycznym do utleniania zanieczyszczeń, zwłaszcza organicznych, w procesach oczyszczania gazów, obejmujący nanoszenie na powierzchnie monolitu warstwy pośredniej i prekursorów fazy aktywnej katalitycznie, a następnie suszenie i kalcynację, znamienny tym, że na powierzchnie ścianek monolitu, zwłaszcza kordierytowego, nanosi się z wodnej koloidalnej zawiesiny o pH powyżej 4,0, korzystnie od 4,4 do 4,8 jednostek, wspólną warstwę nośnika fazy aktywnej i prekursorów fazy aktywnej, przy czym zawiesina ta zawiera aktywny tlenek glinu (y-AI₂O₃) i syntetyczny hydrotalkit miedziowo-manganowo-cyrkonowo-cerowy, wymieszane ze sobą na poziomie nanostrukturalnym, zwłaszcza w młynie koloidalnym, w takiej ilości aby zawartość naniesionych na monolit składników w produkcie końcowym wynosiła AI₂O₃ od 70 do 95% mas., CuO od 2 do 12% mas., MnO₂ od 2 do 12% mas., ZrO₂ od 0,45 do 2,7% mas., CeO₂ od 0,13 do 0,72% mas., po czym tak otrzymany półprodukt suszy się w temperaturze stopniowo podnoszonej do 120°C z szybkością korzystnie nie wyższą niż 30°C/godz., a następnie kalcynuje temperaturze stopniowo podnoszonej do 600°C z szybkością k orzystnie nie wyższą niż 100°C/godz.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę nośnika z prekursorami fazy katalitycznie aktywnej nanosi się na monolit z wodnej zawiesiny, aż do osiągnięcia założonego udziału m asowego tlenkowej fazy aktywnej w gotowym katalizatorze.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę nośnika z prekursorami fazy katalitycznie aktywnej nanosi się na monolit z wodnej zawiesiny, aż do osiągnięcia udziału tlenkowej fazy aktywnej w gotowym katalizatorze nie mniejszego niż 10% masy warstwy pokrywającej monolit.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodną zawiesinę koloidalną tlenku glinu i hydrotalkitu miedziowo-manganowego, przygotowuje się w koloidalnym młynie kulowym przy szybkości obrotowej 100-150 obr./min. przez 20 do 50 godzin.