KR20180102196A - 내연기관용 다층 촉매 조성물 - Google Patents

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예 리우
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Abstract

본 발명은 다층 촉매 조성물 하부에 놓인 기판; 및 제1 층 및 제2 층을 포함하는 다층 촉매 조성물, 기판과 상기 제2 층 사이에 위치하는 상기 제1 층을 포함하는 상기 다층 촉매 조성물을 포함하는 촉매 제품을 제공하되, 상기 제1 층은 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 제1 다공 내화성 산화물을 포함하고, 상기 제2 층은 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 제2 다공 내화성 산화물을 포함한다. 제2 다공 내화성 산화물은 알루미나 이외의 다공 내화성 산화물이거나, 상기 촉매 조성물은 제1 층과 제2층 사이에 중간층을 추가로 포함하고, 상기 중간층은 알루미나 이외의 내화성 산화물을 포함한다. 상기 촉매 제품의 제조 방법 및 용도, 상기 촉매 제품을 포함하는 배출 처리 시스템도 제공된다.

Description

내연기관용 다층 촉매 조성물
본 발명은 다층 촉매 조성물로 코팅된 촉매 제품, 상기 촉매 제품을 포함하는 배출 처리 시스템, 및 이의 용도 및 제조 방법에 관한 것이다.
내연기관은 오염물질, 예컨대 탄화수소, 일산화탄소 및 질소산화물(NOx)을 함유한다. 연소되지 않은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소산화물의 배출 기준은 다양한 관계 관청에 의해 설정되어 왔고, 구형은 물론 신형 운송 수단은 이를 충족하여야 한다. 이러한 기준을 충족하기 위해, 촉매물질, 예컨대 3-방식 전환 촉매(TWC)가 내연기관의 배기 가스 라인에 위치하여야 한다. 배기 가스 촉매의 사용은 공기의 질을 현저히 향상시키는데 기여를 해왔다. TWC는 가장 흔하게 사용되는 촉매이고, 이러한 촉매는 3개의 기능, 즉 일산화탄소의 산화, 연소되지 않은 탄화수소의 산화, 및 NOx의 N2로의 환원을 제공한다. TWC 촉매는 전형적으로 하나 이상의 백금족 금속(PGM)을 이용하여 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 동시에 NOx 화합물을 환원시킨다.
TWC 촉매의 PGM 성분은 적형적으로 큰 표면적의 내화성 금속 산화물 보충 물질, 예컨대 고표면적의 알루미나에 분산된다. 촉매 조성은 전형적으로 적합한 담체 또는 기판, 예컨대 내화성 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함하는 단일체형(monolithic) 기판 상에서 수행된다. 또한, TWC 촉매 기판은 와이어 메쉬(wire mesh), 전형적으로는 금속 와이어 메쉬일 수 있고, 이는 특히 소형 기관에 유용하다.
특정 적용에서, PGM 성분이 추가의 금속-함유 촉매 성분에과 합쳐지는 것이 TWC 촉매에 유용할 수 있고, 이는 일산화탄소 또는 연소되지 않은 탄화수소를 산화시키는데 또한 유용하다. 그러나, PGM 성분을 다른 금속 촉매 물질과 합치는 것은 PGM 성분과 추가의 금속간의 합금 또는 다른 상호작용이 촉매 활성의 비활성화를 야기할 수 있기에 어려울 수 있다. 따라서, 비양립성 금속 촉매 성분과의 상호작용을 억제하거나 최소화시키는 추가의 TWC 촉매 조성물에 대한 당업계의 요구가 지속되고 있다.
본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합한 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 알루미나 이외에 내화성 산화물을 이용하여 베이스 금속 물질이 촉매 조성물의 하나의 층으로부터 PGM 성분을 함유하는 층으로 이동하는 것을 방지한다.
하나의 양상에서, 본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화된 다층 촉매 조성물을 포함하는 촉매 제품으로서, 다층 촉매 조성물 하부에 놓인 기판을 포함하는 촉매 제품; 및 제1 층 및 제2 층을 포함하는 다층 촉매 조성물로서, 상기 제1 층이 기판과 상기 제2 층 사이에 위치하고, 상기 제1 층이 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 제1 다공 내화성 산화물을 포함하고, 상기 제2 층이 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 제2 다공 내화성 산화물을 포함하되, 제2 다공 내화성 산화물은 알루미나 이외의 다공 내화성 산화물을 포함하거나, 다층 촉매 조성물이 제1 층과 제2층 사이에 중간층을 추가로 포함하고, 상기 중간층이 알루미나 이외의 내화성 산화물을 포함하는 다층 촉매 조성물을 제공한다. 예시적인 기판은 가스 유동에 적합화된 다수의 채널을 갖고, 각각의 상기 채널은 다층 촉매 조성물로 코팅된 벽 표면을 갖는다.
하나의 특정한 양태에서, 본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화된 다층 촉매 조성물을 포함하는 촉매 제품을 제공하고, 상기 촉매 제품은 하기를 포함한다:
다층 촉매 조성물에 부착된 기판; 제1 층, 제2 층 및 임의적으로 제1 층과 제2 층 사이의 중간층을 포함하는 다층 촉매 조성물;
상기 기판과 상기 제2 층 사이에 위치하고, 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 제1 다공 내화성 산화물을 포함하는 상기 제1 층;
하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 제2 다공 내화성 산화물을 포함하는 상기 제2 층;
및
내화성 산화물을 포함하는 중간층(상기 제2 층은 알루미나를 실질적으로 갖지 않고/거나, 상기 중간층은 존재하고 알루미나를 실질적으로 갖지 않음).
특정 양태에서, 제1 다공 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 베이스 금속 성분은, 예를 들어 구리, 망간, 철, 니켈, 세륨, 프라서다이뮴, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 중간층이 존재할 때, 중간층은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화성 산화물을 포함한다. 제2 내화성 산화물은 전형적으로 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 양태에서, 중간층이 존재할 때, 중간층 및 제2 층은 둘 다 알루미나를 실질적으로 갖지 않는 것으로 특징지어진다. 제1 층 및 제2 층 중 하나 또는 둘 다는 산소 저장 성분, 예컨대 세리아를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 특정한 양태에서, 제1 층은 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 알루미나 및 임의적으로 세리아를 포함하고, 제2 층은 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 지르코니아 및 임의적으로 세리아를 포함하되, 제2 층은 알루미나를 실질적으로 갖지 않는다. 하나의 양태에서, 하나 이상의 베이스 성분은 구리 산화물 및 망간 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 하나 이상의 백금족 금속은 로듐을 포함한다.
특정 양태에서, 촉매 제품은 950℃에서 8시간 동안 시효시 약 15 중량% 미만의 제2 층에 존재하는 총 베이스 금속 함량에 의해 특징지어진다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 배기 스트림의 처리 방법을 제공하고, 상기 방법은 배기 스트림을 본원에 제시된 임의의 양태에 따른 촉매 제품을 통해 통과시켜, 배기 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스가 산화되고 촉매 제품 내의 NOx가 N2로 전환되는 단계를 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배출 처리 시스템을 제공하고, 상기 배출 처리 시스템은 배기 가스 스트림을 생성하는 내연기관; 및 배기 가스 스트림과 유체 연통되게 위치하고 배기 스트림 내에서 일산화탄소 및 탄화수소 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화되어, 처리된 배기 가스 스트림을 형성하는 본원에 제시된 임의의 양태에 따른 제품을 포함한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화된 다층 촉매 조성물을 포함하는 촉매 제품의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기를 포함한다:
하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 제1 다공 내화성 산화물을 포함하는 제1 워시코트(washcoat) 슬러리를 형성하는 단계;
가스 유동에 적합화된 다수의 채널을 갖는 촉매 기판을 상기 제1 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 제1 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계;
상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 제1 층을 형성하는 단계;
임의적으로, 알루미나 이외의 다공 내화성 산화물을 포함하는 중간 워시코트 슬러리를 형성하는 단계;
임의적으로, 상기 촉매 기판을 상기 중간 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 중간 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계;
임의적으로, 상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 중간층을 형성하는 단계;
하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 제2 다공 내화성 산화물을 포함하는 제2 워시코트 슬러리를 형성하는 단계;
상기 촉매 기판을 상기 제2 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 제2 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계; 및
상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 제2 층을 형성하는 단계(임의적인 중간층이 촉매 제품에 존재하지 않는 경우, 제2 다공 내화성 산화물은 알루미나 이외의 내화성 산화물임. 다층 촉매 조성물의 각각의 층의 물질은 본원에 제시된 임의의 양태를 포함할 수 있음).
본 발명은 비제한적으로 하기 양태를 포함한다.
양태 1: 탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화된 다층 촉매 조성물을 포함하는 촉매 제품으로서,
다층 촉매 조성물에 부착된 기판을 포함하되,
상기 다층 촉매 조성물이 제1 층, 제2 층 및 임의적으로 제1 층과 제2 층 사이의 중간층을 포함하고 ;
상기 제1 층이 상기 기판과 상기 제2 층 사이에 위치하고, 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 제1 다공 내화성 산화물을 포함하고;
상기 제2 층이 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 제2 다공 내화성 산화물을 포함하고;
상기 중간층이 내화성 산화물을 포함하고;
상기 제2 층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않고/거나, 상기 중간층이 존재하고 알루미나를 실질적으로 갖지 않는, 촉매 제품.
양태 2: 제1 다공 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
제2 다공 내화성 산화물이 실리카, 지르코니아, 티나니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 제품.
양태 3: 베이스 금속 산화물이 구리, 망간, 철, 니켈, 세륨, 프라서다이뮴, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는, 촉매 제품.
양태 4: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 촉매 제품으로서, 다층 촉매 조성물이 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화성 산화물을 포함하는 중간층을 포함하는, 촉매 제품.
양태 5: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 촉매 제품으로서, 제1층 및 제2 층 중 하나 또는 둘 다가 산소 저장 성분을 추가로 포함하는, 촉매 제품.
양태 6: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 촉매 제품으로서, 산소 저장 성분이 세리아인, 촉매 제품.
양태 7: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 촉매 제품으로서, 제1 층이 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 알루미나 및 임의적으로 세리아를 포함하고; 제2 층이 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 지르코니아 및 임의적으로 세리아를 포함하되,
상기 제2 층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않는, 촉매 제품.
양태 8: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 촉매 제품으로서, 하나 이상의 베이스 금속 성분이 구리 산화물 및 망간 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 하나 이상의 백금족 금속이 로듐을 포함하는, 촉매 제품.
양태 9: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 촉매 제품으로서, 기판이 가스 유동에 적합화된 다수의 채널을 갖되, 각각의 상기 채널이 다층 촉매 조성물로 코팅되는 벽 표면을 갖는, 촉매 제품.
양태 10: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 촉매 제품으로서, 950℃에서 8시간 동안 시효시 제2 층에 존재하는 총 베이스 금속 함량이 약 15 중량% 미만인 것으로 특징지어지는 촉매 제품.
양태 11: 배기 스트림을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 제품을 통해 통과시켜, 상기 배기 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스가 산화되고, 상기 촉매 제품 내의 NOx가 N2로 전환되는, 배기 스트림의 처리 방법.
양태 12: 배기 가스 스트림을 생성하는 내연기관; 및
배기 가스 스트림과 유체 연통되게 위치하고 배기 스트림 내에서 일산화탄소 및 탄화수소 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화되어, 처리된 배기 가스 스트림을 형성하는 임의의 전술되거나 후술되는 양태에 따른 촉매 제품
을 포함하는 배기 가스 스트림 처리를 위한 배출 처리 시스템.
양태 13: 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 제1 다공 내화성 산화물을 포함하는 제1 워시코트(washcoat) 슬러리를 형성하는 단계;
가스 유동에 적합화된 다수의 채널을 갖는 촉매 기판을 상기 제1 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 제1 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계;
상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 제1 층을 형성하는 단계;
임의적으로, 알루미나 이외의 다공 내화성 산화물을 포함하는 중간 워시코트 슬러리를 형성하는 단계;
임의적으로, 상기 촉매 기판을 상기 중간 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 중간 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계;
임의적으로, 상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 중간층을 형성하는 단계;
하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 제2 다공 내화성 산화물을 포함하는 제2 워시코트 슬러리를 형성하는 단계;
상기 촉매 기판을 상기 제2 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 제2 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계; 및
상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 제2 층을 형성하는 단계
를 포함하되, 상기 임의적인 중간층이 상기 촉매 제품에 존재하지 않는 경우, 상기 제2 다공 내화성 산화물은 알루미나 이외의 내화성 산화물인,
탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화된 다층 촉매 조성물을 포함하는 촉매 제품의 제조 방법.
양태 14: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 방법으로서,
제1 다공 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
제2 다공 내화성 산화물이 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
양태 15: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 방법으로서, 베이스 금속 성분이 구리, 망간, 철, 니켈, 세륨, 프라서다이뮴, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
양태 16: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 방법으로서, 중간층이 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화성 산화물을 포함하는, 방법.
양태 17: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 방법으로서, 제2 층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않고, 중간층이 존재할 때, 중간층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않는, 방법.
양태 18: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 방법으로서, 제1층 및 제2 층 중 하나 또는 둘 다가 산소 저장 성분을 추가로 포함하는, 방법.
양태 19: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 방법으로서, 산소 저장 성분이 세리아인, 방법.
양태 20: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 방법으로서, 제1 층이 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 알루미나를 포함하고, 제2 층이 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 지르코니아 및 임의적으로 세리아를 포함하고, 상기 제2 층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않는, 방법.
양태 21: 전술되거나 후술되는 임의의 양태의 방법으로서, 하나 이상의 베이스 금속 성분이 구리 산화물 및 망간 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 하나 이상의 백금족 금속이 로듐을 포함하는, 방법.
본 개시의 상기 및 다른 특징, 양상, 및 장점은 간단히 후술된 수반하는 도면과 함께 하기 상세한 설명을 해석함으로써 명백할 것이다. 본 발명은 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 전술된 양태의 임의의 조합, 및 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 본 개시에 제시된 특징 또는 요소의 조합을 이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정한 양태 설명에서 명시적으로 조합되었는지 여부와 관계없이 포함한다. 문맥에 달리 명백히 나타내지 않는 한, 본 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 이의 임의의 다양한 양상 및 양태에 있어서 조합가능한 것으로 이해되도록, 본 개시는 전체론적으로 해석되어야 한다. 본 발명의 다른 양상 및 장점은 하기로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 양태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하되, 이는 필히 치수에 맞게 도시된 것은 아니고, 참조 번호는 본 발명의 예시적 양태의 성분을 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이고, 본 발명을 한정하는 것으로 여겨져서는 안된다.
도 1a는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 벌집형 기판 담체의 조감도를 도시한다.
도 1b는 도 1a보다 확대된, 도 1a의 기판 담체의 말단면에 평행한 평면을 따라 도시된 부분 단면도이고, 이는 도 1a에 나타낸 다수의 가스 유동 경로의 확대도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 하나의 양태에 따른 촉매 조성물로 코팅된 기재의 단면도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 또 다른 양태에 따른 촉매 조성물로 코팅된 기재의 단면도를 도시한다.
도 4 및 5는 본 발명의 실시예의 코팅된 기판의 2개의 상이한 배율에서의 SEM 현미경사진을 도시한다.
도 6은 본 발명의 촉매 조성물이 이용되는 배출 처리 시스템의 개략도를 도시한다.
지금부터 이후로, 본 발명이 보다 충실히 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 다수의 상이한 형태로 구체화될 수 있고, 본원에 제시되는 양태에 제한되지 않도록 여겨져야 한다. 오히려, 이러한 양태는 본 개시가 철저하고 완전해지도록 제공되고, 당업자에게 본 발명의 범주를 충분히 전달할 것이다. 문맥에서 달리 명백히 언급하지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 단수형 용어는 복수형 지시어를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명은 배기 가스 정화용 촉매 및 이의 용도를 위한 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 TWC 기능(즉 탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 적어도 부분적 전환을 성취하고, NOx의 N2로의 전환을 추가로 촉진함)을 제공하는 배기 가스 정화용 촉매에 관한 것이고, 이는 구체적으로 배기 가스 스트림, 특히 내연기관, 예컨대 가솔린 기관으로부터 발산되는 배기 가스 스트림을 처리하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 일반적으로 하나의 층에서, 다공성 보충 물질에 의해 함침된 PGM, 및 분리된 층에서, 다공성 보충 물질에 의해 함침된 베이스 금속을 포함한다.
고온, 예컨대 촉매 작용이 일어나는 고온에서, 또는 촉매 물질의 가열 시효 동안, 베이스 금속 이온이 형성되고 인접한 코팅층으로 이동할 수 있음이 입증되어 있다. 본 발명은 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물을 PGM 성분에 대한 보충 물질 또는 베이스 금속층과 PGM층 사이의 방벽층으로서 이용함으로써 상기 이동 문제를 다룬다. 이러한 방식으로, 본 발명은 베이스 금속의 PGM-함유층으로의 이동을 억제하거나 최소화함으로써 촉매 활성을 감소시킬 수 있는 금속간 합금 가능성을 감소시키는 다층 촉매 구조를 제공한다.
본원에 사용된 용어 "함침된" 또는 "함침"은 촉매 물질을 보충 물질의 다공성 구조에 투과시키는 것을 지칭한다. 촉매 조성물은 초기 습식 함침 기법에 의해 제조되고, 하기에 보다 충분히 제시되는 워시코트 기법을 사용하여 촉매 기판 상에 코팅된다.
촉매 조성물
본 발명의 촉매 조성물은 다층 형태로 사용된다. 하기 "하부 코트", "상부 코트" 및 "중간 코트"를 참고한다. 이러한 용어는 단지 각각의 코팅층의 서로에 대한 상대적인 위치를 전달하는 것으로 의도된다. 즉, 하부 코트는 상부 코트보다 기판 표면에 가까워야 하되, 하부 코트가 기판에 인접할 필요는 없다. 예를 들어, 필요에 따라 기저 코트(undercoat)가 하부 코트와 기판 사이에 사용될 수 있다. 더 나아가, 상부 코트는 중간 코트 또는 하부 코트보다 기판 표면으로부터 더 멀리 위치하되, 상부 코트가 촉매의 최상부 표면을 형성할 필요는 없다. 추가적인 층이 본 발명으로부터 벗어남 없이 상부 코트 상에 위치할 수 있다. 또한, 임의적인 중간 코트는 하부 코트와 상부 코트 사이에 위치하여야 하되, 둘 중 어느 하나의 코트에 인접할 필요는 없고, 이는 다층 구조에서 추가로 개입하는 층이 존재할 수 있음을 의미한다.
하부 코트
본 발명의 촉매 조성물은 본원에 제1 층으로도 달리 지칭된 하부 코트를 포함하고, 이는 다공 내화성 산화물 보충 물질에 의해 함침된 하나 이상의 베이스 금속 성분을 포함하고, 전형적으로 하나 이상의 산소 저장 성분을 추가로 포함한다.
본원에 사용된 용어 "다공 내화성 산화물"은 고온, 예컨대 내연기관 배기와 관련된 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물을 지칭한다. 예시적인 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합, 예컨대 원자-도핑된 조합 및 고표면적이거나 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나를 포함한다. 내화성 산화물의 조합에 대한 지칭은 산화물의 물리적 혼합물, 및 복합체 산화물 구조, 예컨대 고체 용액, 및 추가의 산화물에 의해 코팅되거나 함침된 산화물 등을 포함한다. 금속 산화물의 예시적인 조합은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아 란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오다이미아 알루미나, 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 대형 포어(pore) 뵈마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 시판되는 유용한 알루미나는, 활성화된 알루미나, 예컨대 고벌크밀도 감마-알루미나, 저 또는 중벌크밀도 대형 포어 감마-알루미나, 및 저벌크밀도 대형 포어 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다.
고표면적 내화성 산화물 보충 물질, 예컨대 "감마-알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 보충 물질은 전형적으로 60 m2/g 초과, 종종 약 200 m2/g 이하 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이되, 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 통상적으로 N2 흡수에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어, 엠메트, 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 의미하도록 지칭된다. 바람직하게는, 활성화된 알루미나는 60 내지 350 m2/g, 전형적으로 90 내지 250 m2/g 비표면적을 갖는다.
베이스 금속 성분에 대한 담체로서 사용되는 내화성 산화물 보충 성분은 건조 및 하소 후 전형적으로 워시코트층의 총 중량을 기준으로 약 25 내지 약 75 중량%(예를 들어 약 40 내지 약 60 중량%)의 양으로 존재한다.
일부 양태에서, 다공 내화성 금속 산화물은 산소 저장 성분(OSC)을 포함한다. 용어 "OSC"는 산소 저장 성분을 지칭하고, 이는 다가 산화 상태를 갖는 화학종이고, 산화 조건하에 산화물, 예컨대 산소(O2) 또는 산화질소(NO2)와 반응하거나, 환원 조건하에 환원제, 예컨대 일산화탄소, 탄화수소 또는 수소(H2)와 활성적으로 반응할 수 있다. 특정한 예의 OSC는 희토류 금속 산화물이고, 이는 주기율표에 정의된 스칸듐, 잇트륨, 및 란타늄의 산화물 중 하나 이상을 지칭한다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아 및 프라서다이뮴, 및 이들의 조합을 포함한다. OSC의 워시코트층으로의 전달은, 예를 들어 혼합된 산화물을 사용함으로써 성취될 수 있다. 예를 들어, 세륨은 세륨 및 지르코늄의 혼합된 산화물, 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오다이뮴의 혼합된 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라서다이미아는 프라서다이뮴 및 지르코늄의 혼합된 산화물, 및/또는 프라서다이뮴, 세륨, 란타늄, 잇트륨, 지르코늄 및 네오다이뮴의 혼합된 산화물로서 전달될 수 있다.
OSC 성분이 존재할 때, OSC 성분은 건조 및 하소 후 전형적으로 전체 워시코트층 중량을 기준으로 약 15 내지 약 85 중량%(예를 들어 약 20 내지 약 40 중량%)의 양으로 사용된다. 특정 양태에서, 베이스 금속 성분에 대한 보충 물질로서 사용되는 1차 내화성 산화물은 OSC 특성을 나타낼 수 있고(예를 들어 세리아 또는 지르코니아), 이에 따라 추가의 OSC가 필요하지 않을 수 있다. OSC가 존재할 때, OSC는 하나 이상의 베이스 금속 성분에 대한 담체로서 사용될 수 있는데, 이는 OSC가 베이스 금속에 의해 함침될 수도 있음을 의미한다.
또한, 하부 코트는 다공 내화성 산화물 보충 물질, 예컨대 알루미나를 포함한 전술된 임의의 다공 내화성 산화물에 의해 함침된 하나 이상의 베이스 금속 산화물 성분을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "베이스 금속 성분"은 금속 원소 또는 산화물 형태의 전이 금속 또는 란타늄족 금속을 지칭하고, 이는 일산화탄소의 산화 및/또는 탄화수소의 전환에 대해 촉매적으로 활성이고, 다른 촉매 성분이 일산화탄소의 산화 및/또는 탄화수소의 전환에 보다 활성이 되도록 촉진하고, 특히 구리, 망간, 코발트, 철, 크로뮴, 니켈, 프라서다이뮴, 세륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 베이스 금속 성분의 총 농도는 다양할 수 있되, 건조 및 하소 후 전형적으로 전체 워시코트 층 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 중량%(예를 들어 약 10 내지 약 25 중량%)일 것이다.
베이스 금속 산화물의 조합은 본 발명에 사용되기에 특별히 유리하다. 특정 양태에서, 베이스 금속 산화물은 하나 이상의 추가의 베이스 금속, 예컨대 망간 산화물, 철 산화물, 또는 코발트 산화물과 조합된다. 하나의 양태에서, 베이스 금속 산화물 성분은 구리 산화물 및 망간 산화물을 포함하고, 임의적으로 하나 이상의 추가의 베이스 금속 산화물, 예컨대 철 산화물 또는 코발트 산화물을 포함한다. 특히 유리한 조합은 약 5 내지 약 25 중량% 농도의 구리 산화물과 약 5 내지 약 25 중량%의 전체 베이스 금속 농도의 하나 이상의 추가의 베이스 금속 산화물과의 조합을 포함한다. 다른 산화물과 조합으로 사용될 때, 구리 산화물은 전형적으로 다른 베이스 금속 산화물 성분 이상의 농도로 존재하되, 구리 대 추가의 베이스 금속의 예시적인 중량비는 약 5:1, 보다 전형적으로 약 1.5:1 내지 약 3:1이다.
하나의 양태에서, 다공 내화성 산화물 보충 물질에 의해 함침된 베이스 금속 산화물은, 건조 및 하소 후 전체 워시코트 층을 기준으로 약 5 내지 약 25 중량%(예를 들어 약 5 내지 약 25 중량%)의 구리 산화물 및 약 1 내지 약 20 중량%(예를 들어 약 2 내지 약 10 중량%)의 망간 산화물을 포함한다.
임의적인 중간 코트
전술된 바와 같이, 하나의 양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 하부 코트와 상부 코트 사이에 중간층 또는 중간 코트를 포함한다. 중간층은 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물을 포함한다. 예시적인 내화성 산화물은 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 특정 양태에서, 중간 코트는 지르코니아를, 임의적으로 하나 이상의 추가 내화성 산화물, 예컨대 세리아 또는 티타니아와의 조합으로 포함한다. 지르코니아와의 조합이 사용되는 경우, 지르코니아는 전형적으로 주성분이고, 조합에서 지르코니아의 중량%는 내화성 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상이다.
전형적으로, 상기 층은 알루미나를 실질적으로 갖지 않는다. 용어 "알루미나를 실질적으로 갖지 않는"은 중간층이 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하의 알루미나를 포함함을 의미한다. 목적하는 적용에 따라, 중간층은 촉매적으로 활성인 금속, 예컨대 PGM 또는 베이스 금속 성분을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 상기 양태의 중간층의 목적은 하부 코트로부터 상부 코트로의 베이스 금속의 이동을 억제하는 것이다.
상부 코트
본 발명의 촉매 조성물은 본원에서 제2 층으로서 달리 지칭되는 상부 코트를 포함하고, 이는 다공 내화성 산화물 보충 물질에 의해 함침된 하나 이상의 백금족 금속을 포함하고, 하나 이상의 산소 저장 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금족 금속 또는 이의 산화물, 예컨대 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 지칭한다. 하나의 양태에서, PGM은 로듐이다. 다른 양태에서, 백금족 금속은 백금과 팔라듐의 조합을, 예컨대 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로, 보다 전형적으로는 백금 대 팔라듐을 약 1.5:1 이상, 약 2:1 이상, 또는 약 5:1 이상으로 포함한다. 특정 양태에서, PGM 성분은 백금 단독, 또는 팔라듐 단독이다. 다른 양태에서, PGM 성분은 로듐과 백금의 조합, 로듐과 팔라듐의 조합, 또는 백금과 팔라듐과 로듐의 조합이다. PGM 성분(예를 들어, Pt, Pd, Rh, 또는 이들의 조합)의 농도는 다양할 수 있되, 건조 및 하소 후 전형적으로 워시코트층의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량%(예를 들어 약 0.05 내지 약 2 중량%)이다.
전술된 중간층을 포함하는 양태에서, 상부 코트는 본원에 기재된 임의의 내화성 산화물 보충 물질을 포함할 수 있다. 내화성 산화물 보충 성분은 이러한 양태에서 PGM의 담체로서 사용되고, 건조 및 하소 후 전형적으로 전체 워시코트층 중량을 기준으로 약 60 내지 약 99 중량%(예를 들어 약 80 내지 약 99 중량%)의 양으로 존재한다.
전술된 중간층을 포함하지 않는 양태에서, 상부 코트는 알루미나 이외의 PGM 성분에 내화성 산화물 보충 물질을 이용한다. 예시적인 내화성 옥사이드는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합을 포함한다. 이러한 양태에서, 전형적으로, 상부 코트층은 알루미나를 실질적으로 갖지 않는다. 용어 "알루미나를 실질적으로 갖지 않는"은 상부 코트층이 약 10 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하의 알루미나를 포함함을 의미한다. 하나의 특정한 양태에서, 상부 코트는 지르코니아를, 임의적으로는 하나 이상의 추가의 내화성 산화물, 예컨대 세리아 또는 티타니아와의 조합으로 포함한다. 지르코니아와의 조합이 사용되는 경우, 지르코니아가 전형적으로 주 성분이고, 이러한 조합에서 지르코니아의 중량%는 내화성 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 약 50% 이상, 약 60% 이상, 약 70% 이상, 약 80% 이상, 또는 약 90% 이상이다.
OSC 성분이 존재할 때, OSC 성분은 건조 및 하소 후 전형적으로 전체 워시코트층 중량을 기준으로 약 10 내지 약 80 중량%(예를 들어 약 15 내지 약 30 중량%)의 양으로 사용된다. 특정 양태에서, PGM 성분에 보충 물질로서 사용되는 사용되는 1차 내화성 산화물은 OSC 특성을 나타낼 수 있고(예를 들어 세리아 또는 지르코니아), 이에 따라 추가의 OSC가 필요하지 않을 수 있다. OSC가 존재할 때, OSC는 하나 이상의 PGM 성분에 대한 담체로서 사용될 수 있는데, 이는 OSC가 PGM에 의해 함침될 수도 있음을 의미한다.
기판
하나 이상의 양태에 따라, 촉매 조성물용 기판은 전형적으로 자동 촉매를 제조하는데 사용되는 임의의 촉매로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 포함한다. 기판은 전형적으로 촉매 조성물이 도포되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하는 다수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속성 기판은 내화성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인리스 강, 및 철이 실질적 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크로뮴, 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이러한 금속의 총량은 유리하게는 약 15 중량% 이상의 합금, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 3 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함한다. 또한, 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리 및 바나듐 등을 함유할 수 있다. 금속 담체의 표면은 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어, 기판의 표면 상에 산화물층을 형성함으로써 합금의 내식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 워시코트층의 부착을 용이하게 한다. 예시적인 금속성 기판은, 예를 들어 미국 특허 제7,521,033호(갈리간(Galligan) 등에 의해 발명); 제7,527,774호(갈리간에 의해 발명); 제8,062,990호(갈리간 등에 의해 발명)에 제시되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다.
기판을 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 금속, 예를 들어, 코르디어라이트, 뮬라이트, 코르디어라이트-α 알루미나, 규소 질화물, 지르콘 뮬라이트, 스포듐엔, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트 및 α알루미나 및 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
임의의 적합한 기판, 예컨대 기판의 입구면으로부터 출구면으로 연장되는 다수의 미세한 가스 유동 통로(상기 통로가 개방되어 유체가 유동함)를 갖는 단일체형 유동-통과(flow-through) 기판이 사용될 수 있다. 입구로부터 출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 상기 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 되는 벽에 의해 한정된다. 단일체형 기판의 유동 통로는 얇은 벽의 채널이고, 이느 임의의 적합한 단면형, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현형, 육각형, 타원형 및 원형 등일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 제곱 인치당 약 60 내지 약 1200개(cpsi) 이상, 보다 통상적으로는 약 100 내지 600 cpsi의 개방형 가스 입구(즉 "셀(cell)")를 함유할 수 있다. 유동-통과 기판의 벽 두께는 다양할 수 있되, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 시판되어 이용가능한 유동-통과 기판은 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께를 갖거나 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기판이다. 그러나, 본 발명은 특정한 기판 유형, 물질 또는 기하적 구조에 한정되지 않는 것으로 이해될 것이다.
대안의 양태에서, 기판은 각각의 통로가 기판 몸체의 하나의 말단에서 비다공성 플러그에 의해 폐쇄되되 교대하는 통로가 반대쪽 말단면에서 폐쇄된, 벽-유동 기판일 수 있다. 이는 가스가 벽-유동 기판의 다공성 벽을 통해 유동하여 출구에 도달하게 함을 요한다. 이러한 단일체형 기판은 약 700 또는 그 이상까지의 cpsi, 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면형은 전술된 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동 기판은 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 시판되어 이용가능한 대표적인 벽-유동 기판은 다공성 코르디어라이트로부터 구성되고, 이의 예는 200 cpsi 및 100 mil의 벽 두께 또는 300 cpsi 및 8 mil의 벽 두께, 및 45 내지 65%의 벽 다공도를 갖는다. 다른 세라믹 물질, 예컨대 알루미늄-티타네이트, 규소 카바이드 및 규소 니트라이드도 벽-유동 필터 기판에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명이 특정 기판 유형, 물질 또는 기하적 구조에 한정되지 않음이 이해될 것이다. 기판이 벽-유동 기판인 경우, 촉매 조성물은 벽의 표면에 위치하는 것 이외에도 다공성 벽의 포어 구조로 투과할 수 있다(즉 개방형 포어를 부분적으로, 또는 전체적으로 막음).
도 1a 및 1b는 본원에 기재된 워시코트 조성물로 코팅된 유동-통과 형태의 예시적인 기판(2)(본원에서 촉매 제품으로도 지칭됨)을 도시한다. 도 1a를 참고하면, 실시예 기판(2)은 원통형 및 원통형 외표면(4), 상류 말단면(6), 및 상기 말단면(6)과 동일한 상응하는 하류 말단면(8)을 갖는다. 기판(2)은 이에 형성된 다수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에서 볼 수 있듯이, 유동 통로(10)은 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 말단면(6)으로부터 하류 말단면(8)으로 연장되고, 통로(10)가 방해받지 않아 유체, 예를 들어 가스 스트림이 담체(2)의 종방향을 이의 가스 유동 통로(10)를 통해 통과하여 유동하게 한다. 도 1b에에서 보다 쉽게 볼 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형태를 갖도록 수치화되고 배열된다. 나타낸 바와 같이, 촉매 조성물은 다수의 구별되는 층에 도포될 수 있다. 도시된 양태에서, 워시코트는 담체 구성원의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 워시코트층(14) 및 상기 하부 워시코트층(14) 상에 코팅된 제2의 별개의 상부 워시코트층(16) 둘 다로 이루어진다. 본 발명은 2개 이상(예를 들어 2, 3 또는 4개)의 워시코트층에 의해 실시될 수 있고, 도시된 2개층 양태에 한정되지 않는다. 본원에 지칭된 각각의 층, 예컨대 하부 코트, 중간 코트, 및 상부 코트의 두께는 전형적으로 약 0.25 내지 약 3.0 g/in3이다.
워시코트, 또는 조성물의 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기재함에 있어서, 촉매 기판의 단위 체적당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 본원에 사용된 단위 세제곱 인치당 그람(g/in3) 및 세제곱 피트당 그람(g/ft3)은 기판의 빈 공간의 체적을 포함한 기판의 체적당 성분의 중량을 의미한다. 다른 체적당 중량 단위, 예컨대 g/L도 때때로 사용된다. 촉매 기판, 예컨대 단일체형 유동-통과 기판 상의 촉매 조성물의 총 하중(함침된 베이스 금속 촉매, 및 함침된 PGM 및 보충 물질을 모두 포함)은 전형적으로 약 0.5 내지 내지 6 g/in3, 보다 전형적으로는 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 보충 물질(즉 Pt, Pd, Rh, 또는 이들의 조합)을 갖지 않는 PGM 성분의 총 하중은 전형적으로 약 2 내지 약 200 g/ft3이다. 보충 물질(예를 들어 구리 산화물, 망간 산화물, 또는 이들의 조합)을 갖지 않는 베이스 금속 성분의 총 하중은 전형적으로 약 0.1 내지 약 3.0 g/in3이다. 이러한 단위 체적당 중량이 전형적으로 촉매 워시코트 조성물에 의한 처리 전후에 촉매 기판을 칭량함으로써 계산되고, 상기 처리가 촉매 기판을 고온에서 건조 및 하소시키는 단계를 포함하기 때문에, 워시코트 슬러리의 본질적인 모든 물이 제거되어 이러한 중량이 본질적으로 용매-부재 촉매 코팅을 나타냄이 이해된다.
도 2는 본 발명의 다층 촉매 조성물의 하나의 예시적 양태의 단면도를 도시한다. 나타낸 바와 같이, 코팅된 기판(20)은 내화성 금속 산화물 보충 물질에 의해 함침된 베이스 금속을 함유하는 하부 코트(24) 및 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물 보충 물질에 의해 함침된 PGM 성분을 포함하는 상부 코트(22)로 코팅된 기판 벽(12)을 포함한다. 도시된 양태가, 상부 코트(22)에서, 지르코니아에 의해 함침된 Rh, 및 하부 코트(24)에서, 알루미나에 의해 함침된 CuO 및 MnO2를 포함하지만, 그러한 코팅 조성물은 단지 특정한 바람직한 양태를 나타낼 뿐이고 한정적이지 아니하도록 의도된다. 상부 코트(22)에서, 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물 보충 물질은 하부 코트(24)로부터 상부 코트로의 베이스 금속 성분(예를 들어 Cu 및 Mn)의 이동을 지체시키는 것으로 나타난다.
도 3은 본 발명의 다층 촉매 조성물의 추가의 예시적 양태의 단면도를 도시한다. 나타낸 바와 같이, 코팅된 기판(30)은 내화성 금속 산화물 보충 물질에 의해 함침된 베이스 금속을 함유하는 하부 코트(32) 및 알루미나를 포함하는 내화성 금속 산화물 보충 물질에 의해 함침된 PGM 성분을 포함하는 상부 코트(36)로 코팅된 기판 벽(12)을 포함한다. 알루미나 이외(예를 들어 지르코니아)의 내화성 금속 산화물을 포함하는 중간층(34)은 상부 코트(36)와 하부 코트(32) 사이에 위치한다. 중간층(34)에서, 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물의 존재는 하부 코트(32)로부터 상부 코트(36)로의 이동을 지체시키는 것으로 이해된다. 도시된 양태가 상부 코트(36)에서, 알루미나에 의해 (추가의 알루미나-세리아와 함께) 함침된 Rh, 및 하부 코트(32)에서, 알루미나에 의해 (추가의 세리아와 함께) 함침된 CuO 및 MnO2를 포함하지만, 이러한 코팅 조성물은 단지 특정한 바람직한 양태를 도시할 뿐이고 한정적이지 아니하도록 의도된다.
특정 양태에서, 본 발명의 촉매 제품은 하부층으로부터 PGM-함유 상부층으로의 베이스 금속 산화물의 이동에 대한 놀라운 내성을 나타내고, 이는, 예를 들어 촉매 제품의 가열 시효 동안 일어날 수 있는 열수성(hydrothermal) 이동에 대한 내성을 포함한다. 예를 들어, 특정한 양태에서, 950℃에서 8시간 동안 시효시, 본 발명의 촉매 제품은 PGM 성분을 함유하는 상부 코트층에서 비교적 소량의 베이스 금속, 예컨대 구리 또는 망간에 의해 특징지어진다. 예를 들어, 특정한 유리한 양태에서, 촉매 제품 중 베이스 금속 총 함량은 약 15 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 12 중량% 미만, 약 10 중량% 미만, 또는 약 8 중량% 미만이다. 구체적인 베이스 금속의 관점에서, 특정 양태에서, 시효 절차(protocol) 후 상부 코트에서 구리의 양은 촉매 제품 중 구리 총 함량을 기준으로 약 15 중량% 미만, 약 12 중량% 미만, 또는 약 10 중량% 미만이다. 특정한 양태에서, 상기 시효 절차 후 상부 코트에서 망간의 양은 촉매 제품 중 망간 총 함량을 기준으로 약 10 중량% 미만, 약 8 중량% 미만, 약 5 중량% 미만, 또는 심지어 약 3 중량% 미만이다.
촉매 조성물의 제조 방법
촉매 조성물의 다양한 층에 사용되는 금속-함침된 내화성 산화물의 제조는 전형적으로 미립자 형태의 내화성 옥사이드 보충 물질을 금속 용액, 예컨대 PGM 용액 또는 베이스 금속 용액에 의해 함침하는 단계를 수반한다. 다수의 PGM 성분(예를 들어 백금 및 팔라듐)은 동시 또는 개별적으로 함침될 수 있고, 초기 습식 기법을 사용하여 동일한 보충 물질 입자 또는 별개의 보충 물질 입자에 의해 함침될 수 있다. 마찬가지로, 다수의 베이스 금속 성분(예를 들어 구리 및 망간)이 동시 또는 개별적으로 함침될 수 있고, 초기 습식 기법을 사용하여 동일한 보충 물질 입자 또는 별개의 보충 물질 입자에 의해 함침될 수 있다. 전형적으로, 이러한 보충 물질 입자는 실질적으로 모든 용액을 흡수하기에 충분히 건조되어 습기성 고체가 형성된다.
전형적으로, 금속 화합물 성분의 수용성 화합물 또는 착물(금속의 질화물 또는 금속의 아세테이트 염)의 수용액이 이용된다. 상기 금속 용액에 의한 보충 물질 입자의 처리 후, 상기 입자는, 예컨대 상기 입자를 고온(예를 들어 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들어 1 내지 3시간) 동안 가열 처리함으로써 건조된 후, 하소되어 금속 성분이 보다 촉매적으로 활성인 형태로 전환된다. 예시적인 하소 과정은 공기 중 약 400 내지 550℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안의 가열 처리를 포함한다. 목적 수준의 금속 함침을 달성하는 것이 필요한 경우, 상기 과정이 반복될 수 있다. 생성되는 물질은 건조 분말로서, 또는 슬러리 형태로 저장될 수 있다.
기판 코팅 과정
촉매 조성물의 각각의 층에 사용되는 촉매 조성물은 물과 혼합되어 촉매 기판, 예컨대 벌집형 기판의 코팅을 목적으로 하는 슬러리를 형성한다. 촉매 입자에 추가로, 상기 슬러리는 결합제로서의 알루미나, 탄화수소 저장 성분(예를 들어 제올라이트), 수용성 또는 수-분산성 안정화제(예를 들어 바륨 아세테이트), 촉진제(예를 들어 란타늄 질화물), 연결성 증점제, 및/또는 계면활성제(예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제)를 임의적으로 함유할 수 있다.
임의적으로, 전술된 바와 같이, 슬러리는 탄화수소의 흡수를 위한 하나 이상의 탄화수소 저장 성분을 함유할 수 있다. 임의의 공지된 탄화수소 저장 물질, 예를 들어 미세-다공성 물질, 예컨대 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 저장 물질은 제올라이트이다. 제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대 파우자사이트, 챠바자이트, 클리노프틸로라이트, 모르데나이트, 실리케이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초고안정성(ultrastable) 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트, 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 바람직한 제올라이트 흡수제 물질은 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 제올라이트는 약 25:1 이상, 바람직하게는 약 50:1 이상(유용한 범위는 약 25:1 내지 1000:1, 50:1 내지 500:11, 및 약 25:1 내지 300:1임)의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있다. 바람직한 제올라이트는 ZSM, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. 특히 바람직한 흡수제는 미국 특허 제6,171,556호에 개시되어 있는 유형의 베타 제올라이트를 포함할 수 있고, 상기 특허는 그 전체가 본원에 참조로 혼입된다. 제올라이트 또는 다른 탄화수소 저장 성분은 존재하는 경우 전형적으로 약 0.05 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
알루미나 결합제는 존재하는 경우 전형적으로 약 0.05 내지 1 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는, 예를 들어 뵈마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나일 수 있다.
각각의 슬러리가 제분되어 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성이 증대될 수 있다. 제분은 볼 제분기, 연속 제분기, 또는 다른 유사 장치에서 성취될 수 있고, 슬러리의 고함량은, 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 양태에서, 제분-후 슬러리는 약 10 내지 약 30 마이크론의 D90 입자 크기를 갖는 것으로 특징지어진다. D90은 90%의 입자가 미세 입자 크기를 갖는 입자 크기로서 정의된다.
이어서, 각 층에 대한 슬러리가 촉매 기판 상에 당업계에 공지된 워시코트 기법을 사용하여 순차적으로 도포된다. 본원에 사용된 용어 "워시코트"는 기판에 도포되는 촉매 물질의 얇은 부착성 코팅, 즉 당업계의 통상적인 의미를 갖는다. 하나의 양태에서, 촉매 기판은 슬러리에 1회 이상 침액(dipping)되거나 달리는 슬러리에 의해 코팅된다. 이어서, 코팅된 기판은 고온(예를 들어 100 내지 150℃)에서 일정 시간(예를 들어 1 내지 3시간) 동안 건조된 후, 예를 들어 400 내지 600℃에서 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열에 의해 하소된다. 건후 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅층은 본질적으로 용매-부재인 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 촉매 하중은 코팅된 기판의 중량과 코팅되지 않은 기판의 중량의 차이 계산을 통해 측정될 수 있다. 상기 촉매 하중은 슬러리의 유동학을 변경함으로써 변형될 수 있음이 당업자에게 자명할 것이다. 또한, 코팅/건조/하소 단계는 코팅을 목적 하중 수준 또는 두께로 구축할 필요에 따라 반복될 수 있다.
배출 처리 시스템
또한, 본 발명은 본원에 기재된 촉매 조성물을 혼입하는 배출 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물은 도 6에 나타낸 배출 처리 시스템(40)의 단독 촉매 성분으로서 사용될 수 있고, 상기 시스템에서 본 발명의 코팅된 촉매 기판은 기관(42)으로부터 하류의 촉매 성분(44)의 부분으로서 사용되고 상기 기관으로부터 배기 가스를 받아들이도록 위치한다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 배기 가스 배출의 처리를 위한 하나 이상의 추가의 성분을 포함하는 집적된 배출 처리 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 배출 처리 시스템은 촉매 작용된 그을음(soot) 필터(CSF) 성분 및/또는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 제품을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 처리 시스템은 추가의 성분, 예컨대 암모니아 산화 물질, 추가의 미립자 여과 성분, NOx 저장 및/또는 포획 성분, 및 환원제 주입기를 추가로 포함할 수 있다. 전술된 성분의 나열은 단지 예시적인 것이고 본 발명의 범주를 제한하지 않은 것으로 여겨져야 한다.
CSF는 포획된 그을음을 연소시키고/거나, 배기 가스 스트림 배출을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트층으로 코팅될 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소에 대해 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 예를 들어, CSF는 연소되지 않은 탄화수소의 연소를 위한 하나 이상의 고표면적 내화성 산화물(예를 들어 알루미나 또는 지르코니아 산화물) 및/또는 산화 촉매(예를 들어 세리아-지르코니아)에 있어서 일정 정도의 미립자 물질까지 촉매 작용될 수 있다. 그을음 연소 촉매는하나 이상의 귀금속 촉매(예를 들어, 백금, 팔라듐, 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
촉매 성분(44)은 폐쇄-커플링된 위치에 놓일 수 있다. 폐쇄-커플링된 촉매는 기관 근처에 놓여 상기 촉매가 가능한한 반응 온도에 도달하게 한다. 구체적인 양태에서, 폐쇄-커플링된 촉매는 기관의 3 피트 이내, 보다 구체적으로는, 1피트 이내, 보다 구체적으로는, 기관으로부터 6 인치 미만의 위치에 놓인다. 폐쇄-커플링된 촉매는 종종 배출 가스 복합체에 직접적으로 부착된다. 엔진에 대한 근접성에 기인하여, 폐쇄-커플링된 촉매는 바람직하게는 고온에서 안정하다.
본 발명의 촉매 조성물이 임의의 내연기관으로부터의 배기 가스를 처리하는데 사용하기에 적합하지만, 본 발명의 조성물은 약 1000 세제곱 센티미터 미만, 바람직하게는 500 세제곱 센티미터 미만의 배기량을 갖는 소형 기관, 예컨대 2-행정 및 4-행정 불꽃 점화식 기관에 특히 적합하다. 통상적으로, 이는, 특히 전동식 잔디 정리기, 전기톱, 휴대용 전동 장치, 분사식 제설기, 분사식 제엽기/분사식 제초기, 스트링(string) 잔디 정리기, 잔디 가장자리 정리기(lawn edger), 정원 트랙터, 자동차, 전동 자전거 등의 장치에 동력을 공급하는 가솔린-엔진에서 찾을 수 있는 이른바 유틸리티 엔진을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물은 자동차 기관의 배기를 처리하는데 특히 적합하다.
실험
본 발명의 양상은 하기 실시예에 의해 보다 충실히 설명되고, 이는 본 발명의 특정 양상을 제시하고 이를 한정하지 않는 것으로 여겨진다.
실시예에 지칭된 기판 코어(core)는 Fe-Cr-Al 합금으로 제조된 벌집형 유동-통과 코어이고, 사용전 예비-산화 절차를 거친다. 모든 실시예에서, 하부 코트 베이스 금속 하중은 구리 산화물 약 10 중량% 및 망간 산화물 약 5 중량%이다. 하부 코트 촉매 하중은 각각의 실시예에서 1.5 g/in3이다. 각각의 실시예의 상부 코트는 약 0.09 중량%의 로듐을 함유하였고, 상부 코트의 하중은 약 1.3 g/in3였다.
비교 실시예: 혼성 촉매 - [하부 코트(베이스 금속)] + [알루미나 보충 물질을 갖는 상부 코트(PGM)]
하기 과정을 사용하여 기판 상에 코팅된 비교 실시예 촉매를 제조하였고, 이는 상부 코트에서 알루미나를 함유한다.
하부 코트 슬러리 제조:
교반 막대가 구비된 깨끗한 유리 비이커에, Cu(NO3)*3H2O를 첨가한 후, Mn(NO3)2*4H2O를 첨가하였다. 물을 첨가하고, 모든 고체가 용해될 때까지, 혼합물을 교반 플레이트 상에서 격렬히 교반하였다. 부엌용 보조 혼합 그릇에 알루미나를 첨가하였다. 물 중 구리 및 망간의 용액을 약 30분에 걸쳐 서서히 적가하되, 응어리를 부수기 위해 혼합에 간격(interval)을 두었다. 이어서, 단일 경로 방법을 사용하여 목적 입자 크기가 수득될 때까지 슬러리를 제분하였다. 이어서, 제분된 물질을 비이커에 옮기고 오버헤드(overhead) 교반기를 사용하여 혼합하였다. 세리아를 소량의 분할로 서서히 첨가한 후, 액체 알루미나 결합제를 첨가하였다.
하부 코트를 위한 코팅 과정:
금속성 코어를 손으로 슬러리에 침액하고 공기 나이프(knife)를 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 목적 질량의 습윤 슬러리가 코어에 성공적으로 로딩(loading)될 때까지 상기 과정을 반복하였다. 박스형 오븐에서, 습윤 코어를 하기와 같은 건조 및 하소 프로파일(profile)을 통해 처리하였다: 110℃에서 2시간 동안 건조시키고; 550℃까지 2시간 동안 가열하고 550℃에서 2시간 동안 유지시키고; 110℃까지 10분 동안 냉각하였다. 상기 과정 후, 상기 코어를 뜨거울 때 측정하여 촉매 총 하중을 측정하였다.
상부 코트 슬러리 제조:
알루미나를 예비-칭량된 혼합 그릇으로 직접 칭량하여 넣었다. 물 중 로듐 질화물의 용액을 지속 혼합하면서 상기 그릇에 첨가하여 임의의 응어리를 부수고 분말 전반에 걸쳐 고른 분포를 확보하였다.
별개의 그릇에서, 제2 보충 물질을 함침시켰다. 세리아를 예비-칭량된 혼합 그릇으로 직접 칭량하여 넣었다. 물 중 로듐 질화물의 용액을 지속 혼합하면서 상기 그릇에 첨가하여 임의의 응어리를 부수고 분말 전반에 걸쳐 고른 분포를 확보하였다.
함침된 알루미나 보충 물질을 지속 혼합하면서 Ce-니트레이트를 포함하는 용액에 분할로 첨가하였다. 이어서, 목적 입자 크기가 수득될 때까지 슬러리를 제분하였다. 이어서, 제분된 물질은 비이커로 옮기고 오버헤드 교반기를 사용하여 혼합하였다. 상기 제분된 물질에, 함침된 세리아 보충 물질을 분할로 첨가한 후, 알루미나 결합제를 지속 혼합하면서 첨가하였다.
상부 코트를 위한 코팅 과정:
금속성 코어를 손으로 슬러리에 침액하고 공기 나이프를 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 목적 질량의 습윤 슬러리가 코어에 성공적으로 로딩될 때까지 상기 과정을 반복하였다. 박스형 오븐에서, 습윤 코어를 하기와 같은 건조 및 하소 프로파일을 통해 처리하였다: 110℃에서 2시간 동안 건조시키고; 550℃까지 2시간 동안 가열하고 550℃에서 2시간 동안 유지시키고; 110℃까지 10분 동안 냉각하였다. 상기 과정 후, 상기 코어를 뜨거울 때 측정하여 촉매 총 하중을 측정하였다.
실시예: 혼성 촉매 - [하부 코트(베이스 금속)] + [지르코니아 보충 물질을 갖는 상부 코트(PGM)]
상기 촉매 조성물을 사용하여 상부 코트로부터 알루미나의 제거 효과를 측정하였다.
하부 코트 슬러리 제조:
교반 막대가 구비된 깨끗한 유리 비이커에, Cu(NO3)*3H2O를 첨가한 후, Mn(NO3)2*4H2O를 첨가하였다. 물을 첨가하고, 모든 고체가 용해될 때까지, 혼합물을 교반 플레이트 상에서 격렬히 교반하였다. 부엌용 보조 혼합 그릇에 알루미나를 첨가하였다. 물 중 구리 및 망간의 용액을 약 30분에 걸쳐 서서히 적가하되, 응어리를 부수기 위해 혼합에 간격을 두었다. 이어서, 단일 경로 방법을 사용하여 목적 입자 크기가 수득될 때까지 슬러리를 제분하였다. 이어서, 제분된 물질을 비이커에 옮기고 오버헤드 교반기를 사용하여 혼합하였다. 세리아를 소량의 분할로 서서히 첨가한 후, 액체 알루미나 결합제를 첨가하였다.
하부 코트를 위한 코팅 과정:
금속성 코어를 손으로 슬러리에 침액하고 공기 나이프를 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 목적 질량의 습윤 슬러리가 코어에 성공적으로 로딩될 때까지 상기 과정을 반복하였다. 박스형 오븐에서, 습윤 코어를 하기와 같은 건조 및 하소 프로파일(profile)을 통해 처리하였다: 110℃에서 2시간 동안 건조시키고; 550℃까지 2시간 동안 가열하고 550℃에서 2시간 동안 유지시키고; 110℃까지 10분 동안 냉각하였다. 상기 과정 후, 상기 코어를 뜨거울 때 측정하여 촉매 총 하중을 측정하였다.
상부 코트 슬러리 제조:
지르코니아를 예비-칭량된 혼합 그릇으로 직접 칭량하여 넣고, 상기 용액에 물 중 로듐 질화물의 용액을 지속 혼합하면서 적가하였다. 이어서, 목적 입자 크기가 수득될 때까지 슬러리를 제분하였다. 이어서, 제분된 물질은 비이커로 옮기고 오버헤드 교반기를 사용하여 혼합하였다. 지르코니아 아세테이트를 지속 혼합하면서 적가하였다.
상부 코트를 위한 코팅 과정:
하부 코트로 코팅된 금속성 코어를 슬러리에 침액하고 공기 나이프를 사용하여 과량의 슬러리를 제거하였다. 목적 질량의 습윤 슬러리가 코어에 성공적으로 로딩될 때까지 상기 과정을 반복하였다. 박스형 오븐에서, 습윤 코어를 하기와 같은 건조 및 하소 프로파일을 통해 처리하였다: 110℃에서 2시간 동안 건조시키고; 550℃까지 2시간 동안 가열하고 550℃에서 2시간 동안 유지시키고; 110℃까지 10분 동안 냉각하였다. 상기 과정 후, 상기 코어를 뜨거울 때 측정하여 촉매 총 하중을 측정하였다. 코팅된 코어의 SEM 현미경사진을 2개의 상이한 배율에서 촬영하였다. 도 4 및 5는 코팅된 코트를 나타내고, 이는 뚜렷하게 2개층 구조를 나타낸다.
베이스 금속 이동 분석
전자 프로브 마이크로-분석기(Electron Probe Micro-analyzer)(EPMA)를 사용하여 상기 실시예에 따라 제조된 시효된 촉매에 대하여 하부 코트로부터 상부 코트로의 구리 및 망간의 이동을 분석하였다. EPMA 분석을 CAMECA SX-100 전자 프로브(15keV, 100nA로 설정된 컬럼 조건, 및 Rh La, LPET 2d (옹스트롬) = 8.742, Al Ka, TAP 2d (옹스트롬) = 25.745 및 Cu Ka, Mn Kb,La La and Ce Lb LLIF 2d (옹스트롬) = 4.028의 분광측정계 조건, 파우추와 피콰이어(Pouchou and Pichoir)의 (PAP) ZAF 보정을 정량화에 사용함)에서 완료하였다. 375 x 281 해상도에서, 3개의 마이크론 눈금을 선형 프로파일 분석에 사용하고, 2개의 마이크론 눈금을 도시화(mapping)에 사용하였다.
모든 시험된 코어를 950℃에서 8시간 동안 시효시켰다. 비교 실시예에 대하여, 시효 후 상부 코트로 이동한 구리의 총 중량은 촉매 중 34 중량%였고, 상부 코트로 이동한 망간의 총 중량은 촉매 중 6 중량%였다. 로듐에 대한 보충 물질로서 알루미나 대신에 지르코니아가 사용된 본 발명의 실시예에서, 시효 후 상부 코트로 이동한 구리의 총 중량%는 촉매 중 10 중량%였고, 검출가능한 망간이 상부 코트에 존재하지 않았다. 이는 상부 코트에서 내화성 산화물로서 알루미나 대신에 지르코니아를 사용하는 것이 하부 코트로부터 베이스 금속의 열성 이동을 억제함을 명백히 시사한다.
본 발명의 다수의 변형 및 다른 양태는 본 발명이 속하는 당업계의 당업자에게 전술된 설명에 제시된 교시의 혜택을 갖도록 고안될 것이다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정 양태에 한정되지 않고, 모든 변형 및 다른 양태는 첨부된 청구범위의 범주에 포함되도록 의도된다. 본원에 특정 용어가 사용되었지만, 이는 단지 일반적이고 설명적인 의도로 사용된 것이고, 한정을 목적으로 하지 않는다.

Claims (21)

  1. 탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화된 다층 촉매 조성물을 포함하는 촉매 제품으로서,
    다층 촉매 조성물에 부착된 기판을 포함하되,
    상기 다층 촉매 조성물이 제1 층, 제2 층 및 임의적으로 제1 층과 제2 층 사이의 중간층을 포함하고;
    상기 제1 층이 상기 기판과 상기 제2 층 사이에 위치하고, 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 제1 다공 내화성 산화물을 포함하고;
    상기 제2 층이 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 제2 다공 내화성 산화물을 포함하고;
    상기 중간층이 내화성 산화물을 포함하고;
    상기 제2 층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않고/거나, 상기 중간층이 존재하고 알루미나를 실질적으로 갖지 않는, 촉매 제품.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 다공 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    제2 다공 내화성 산화물이 실리카, 지르코니아, 티나니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    촉매 제품.
  3. 제1항에 있어서,
    베이스 금속 산화물이 구리, 망간, 철, 니켈, 세륨, 프라서다이뮴, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는, 촉매 제품.
  4. 제1항에 있어서,
    다층 촉매 조성물이 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화성 산화물을 포함하는 중간층을 포함하는, 촉매 제품.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 층 및 제2 층 중 하나 또는 둘 다가 산소 저장 성분을 추가로 포함하는, 촉매 제품.
  6. 제5항에 있어서,
    산소 저장 성분이 세리아인, 촉매 제품.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 층이 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 알루미나 및 임의적으로 세리아를 포함하고;
    제2 층이 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 지르코니아 및 임의적으로 세리아를 포함하되,
    상기 제2 층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않는, 촉매 제품.
  8. 제7항에 있어서,
    하나 이상의 베이스 금속 성분이 구리 산화물 및 망간 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 하나 이상의 백금족 금속이 로듐을 포함하는, 촉매 제품.
  9. 제1항에 있어서,
    기판이 가스 유동에 적합화된 다수의 채널을 갖되, 각각의 상기 채널이 다층 촉매 조성물로 코팅되는 벽 표면을 갖는, 촉매 제품.
  10. 제1항에 있어서,
    촉매 제품이 950℃에서 8시간 동안 시효시 제2 층에 존재하는 베이스 금속의 총 함량이 약 15 중량% 미만인 것으로 특징지어지는, 촉매 제품.
  11. 배기 스트림을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 제품을 통해 통과시켜, 상기 배기 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스가 산화되고, 상기 촉매 제품 내의 NOx가 N2로 전환되는, 배기 스트림 처리 방법.
  12. 배기 가스 스트림을 생성하는 내연기관; 및
    배기 가스 스트림과 유체 연통되게 위치하고 배기 스트림 내에서 일산화탄소 및 탄화수소 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화되어, 처리된 배기 가스 스트림을 형성하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 제품
    을 포함하는 배기 가스 스트림 처리를 위한 배출 처리 시스템.
  13. 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 제1 다공 내화성 산화물을 포함하는 제1 워시코트(washcoat) 슬러리를 형성하는 단계;
    가스 유동에 적합화된 다수의 채널을 갖는 촉매 기판을 상기 제1 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 제1 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계;
    상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 제1 층을 형성하는 단계;
    임의적으로, 알루미나 이외의 다공 내화성 산화물을 포함하는 중간 워시코트 슬러리를 형성하는 단계;
    임의적으로, 상기 촉매 기판을 상기 중간 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 중간 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계;
    임의적으로, 상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 중간층을 형성하는 단계;
    하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 제2 다공 내화성 산화물을 포함하는 제2 워시코트 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 촉매 기판을 상기 제2 워시코트 슬러리에 노출시켜, 상기 채널을 상기 제2 워시코트 슬러리로 코팅하는 단계; 및
    상기 촉매 기판을 하소하여 상기 촉매 기판 상에 제2 층을 형성하는 단계
    를 포함하되, 상기 임의적인 중간층이 상기 촉매 제품에 존재하지 않는 경우, 상기 제2 다공 내화성 산화물은 알루미나 이외의 내화성 산화물인,
    탄화수소 및 일산화탄소 배출 가스의 산화 및 NOx의 N2로의 전환에 적합화된 다층 촉매 조성물을 포함하는 촉매 제품의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    제1 다공 내화성 산화물이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    제2 다공 내화성 산화물이 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는,
    방법.
  15. 제13항에 있어서,
    베이스 금속 성분이 구리, 망간, 철, 니켈, 세륨, 프라서다이뮴, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    중간층이 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 내화성 산화물을 포함하는, 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    제2 층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않고, 중간층이 존재할 때, 중간층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않는, 방법.
  18. 제13항에 있어서,
    제1층 및 제2 층 중 하나 또는 둘 다가 산소 저장 성분을 추가로 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    산소 저장 성분이 세리아인, 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    제1 층이 하나 이상의 베이스 금속 성분에 의해 함침된 알루미나를 포함하고, 제2 층이 하나 이상의 백금족 금속에 의해 함침된 지르코니아 및 임의적으로 세리아를 포함하고, 상기 제2 층이 알루미나를 실질적으로 갖지 않는, 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    하나 이상의 베이스 금속 성분이 구리 산화물 및 망간 산화물 중 하나 이상을 포함하고, 하나 이상의 백금족 금속이 로듐을 포함하는, 방법.
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