KR20020000838A - 배기 가스 정화 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수분을 함유하는 희박한(lean) 대기에 함유된 NOx를 효율적으로 정화할 수 있는 촉매를 제공한다. 배기 가스 정화 촉매는 지르코늄 및 망간 및/또는 코발트를 함유하는 복합 산화물을 제올라이트와 물리적으로 혼합하여 얻어진 조성물을 함유한다.

Description

배기 가스 정화 촉매{Exhaust gas purifying catalyst}
본 발명은 내연 기관 또는 보일러로부터 방출되는 배기 가스를 정화하는 촉매 및 이 촉매를 이용하여 배기 가스를 정화하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 수분을 함유하는 희박한(lean) 대기 내의 질소 산화물(NOx)을 고 효율로 제거할 수 있는 배기 가스 정화 촉매 및 이 촉매를 사용하여 NOx를 정화하는 방법에 관한 것이다.
내연 기관으로부터 방출된 NOx는 산성비와 광화학적 스모그의 원인 물질이다. 최근, NOx방출을 감소시키는 수단을 개발하는 것이 환경 보존에 관하여 요청된 사회적 합의에 의하여 요망되고 있다. 촉매 방법에 의하여 산소가 과다하게 존재하는 대기 하에서 NOx의 정화 및 분해는 오래 전부터 열성적으로 연구했으나, 효과적인 기술을 찾아내는 것이 쉽지 않았다.
암모니아를 환원제로서 사용하는 티타니아-담지 바나듐 촉매가 NOx를 정화하는 기술로서 확립되어 있다. 이 기술은 이미 대형의 고정 발생원에서와 같이 실제적으로 사용 되지만, 이러한 시스템을 이동식 발생원, 예를 들면 디젤 차에 탑재하려는 노력은 비반응 암모니아의 슬리핑(slipping)과 같은 문제 때문에 아직까지 실현되지 못하고 있다.
이러한 상황에서, 탄화수소를 환원제로서 사용하는 구리 이온 교환 제올라이트를 도포하는 것이 NOx정화에 효과적임이 밝혀졌다. 이 발견으로, 제올라이트계 촉매 시스템이 JP-A-63-100919호 및 JP-A-4-363146호에 제안되었다.
그러나 이러한 촉매들은 정상 상태에서 여전히 선택성이 낮거나 수분의 영향 하에 쉽게 열화되는 것과 같은 문제를 가지고 있었다.
본 발명은 상술한 문제들의 견지에서 수행되었고, 탄화수소의 존재 하에 희박한 대기에 함유된 NOx를 고 효율로 정화할 수 있는 촉매와 이 촉매를 사용하여 배기 가스내의 NOx를 정화하는 방법을 제공한다.
상기 목적은 특히 물리적 혼합으로 지르코늄 및 망간 및/또는 코발트의 착화합물로부터 제조된 산화물과 제올라이트를 밀접하게 접촉시켜서 형성된 조성물로 된 촉매에 의하여 달성된다.
상기 목적은 상기 촉매를 사용하여 배기 가스에 있는 NOx의 정화방법에 의하여 또한 달성된다.
본 발명에 따르면, 특히 물리적 혼합으로 지르코늄 및 망간 및/또는 코발트의 착화합물로부터 제조된 산화물과 제올라이트를 밀접하게 접촉시켜서 형성된 조성물로 되어 있으며 수분을 함유하는 산소가 과도하게 존재하는 대기에 있는 NOx를 효율적으로 제거할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 목적과 다른 목적, 특징과 이점이 하기 바람직한 실시예의 기재로부터 명백해질 것이다.
우리는 상술한 문제를 해결하기 위하여 열심히 연구를 거듭하여, 지르코늄 및 망간 및/또는 코발트를 함유하는 복합 산화물(제 1성분)과 제올라이트(제 2성분)를 물리적으로 혼합하여 얻어진 조성물이, 탄화수소와 같은 환원제와 함께 도포될 때, 희박한 대기내의 NOx정화 촉매로서 특이하게 높은 성능을 가진다는 것을 밝혀내어, 본 발명을 달성하였다.
특히, 제 1성분이나 제 2성분만으로는 NOx(정상 동작 조건에서 15% 이하)를 정화하지 못하지만, 제 1성분과 제 2성분을 물리적 혼합방법으로 서로 근접시켰을 때, 산소가 과도하게 있는 대기 하에서 NOx를 환원시키는 현저한 촉매 작용을 발휘한다. 상기 촉매의 활성 성분이 자동차 촉매에 일반적으로 사용되는 일체식 캐리어에 도포될 때, 최대한의 성능을 발휘하도록 이 활성 성분을 균일한 물리적 혼합물로 하여 도포하는 것이 추천된다. 상기 촉매의 각 성분을 다른 층으로 도포해도, 상기 촉매는 여전히 효과적이다. 상기 반응의 세부적인 내용은 알려져 있지 않으나, 상기 촉매의 두 가지 성분이 NOx환원을 위하여 서로 상승(시너지) 작용한다는것을 언급할 수 있다. 예를 들면, 제 1성분은 NO와 탄화수소의 산화에 작용하고, 제 2성분은 탄화수소와 NO2의 활성화에 작용한다. 하기 실시예(온도 감소 시험)에서 보여주는 바와 같이 촉매 활성도는 정상상태에서 Cu-ZSM5에 비하여 높다. 그러므로, 본 발명은 Cu-ZSM5, Mn-ZSM5 등과 같은 제올라이트계 촉매에서 이미 밝혀진 시스템과는 다르다.
제 1성분은 지르코늄 및 망간 및/또는 코발트을 함유하는 복합 산화물이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 복합 산화물을 X-선 회절에 의하여 분석하면, 구분 가능한 ZrO2의 피크를 보여주지만, 오직 Mn 또는 Co의 산화물은 구분 가능한 피크를 보여 주지 않는다. 따라서, 제 1성분에서 Mn 및/또는 Co가 실질적으로 ZrO2와 착화되는 것으로 보인다.
망간 및/또는 코발트의 지르코늄에 대한 중량비는 제한적이지 않지만, 생성된 촉매가 NOx를 환원시키는 능력을 획득하기에 충분할 것이 요구된다. 상기 산화물의 각각의 중량비는 산화 지르코늄의 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 40 중량부를 포함할 수 있다. 이 비가 1 중량부를 미만이면, NOx를 환원시키는 능력이 충분하지 않다는 단점이 있다. 역으로 이 비가 50 중량부를 초과하면, 이에 비례하여 NOx환원 능력을 증가시키지 않는다는 단점이 있다. 산화 지르코늄 대신에, 3중 촉매 성분으로 널리 도포되는 세륨-지르코늄 산화물 및 망간 및/또는 코발트과 같은 지르코늄을 함유하는 복합 산화물을 예시할 수 있다.
지르코늄 및 망간 및/또는 코발트를 함유하는 복합 산화물을 제조하는 방법은 제한적이지 않다. 상기 제조는 공침법, 졸-겔법 또는 함침법과 같은 당업계에 공지된 임의의 방법에 의하여 실행될 수 있다. 예를 들면, 함침법에서, 산화 지르코늄은 망간 및/또는 코발트의 나이트레이트, 아세테이트, 또는 옥살레이트와 같은 원료 염용액으로 분말상 산화 지르코늄을 함침시키고, 함침된 분말을 100℃ 내지 250℃의 온도에서 건조시킨 후, 건조된 분말을 300℃ 내지 800℃, 바람직하게는 400℃ 내지 700도의 온도에서 소성시킴으로서 제조 할 수 있다. 소성시의 분위기는 제한적이지 않으나, 공기를 예시할 수 있다. 이 때에 사용되는 산화 지르코늄의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 산화 지르코늄의 표면적(BET 법으로 측정되는)이 5 m2/g이상, 바람직하게는 20 m2/g 이상, 특히 바람직하게는 20 내지 200 m2/g이어도 좋다.
제 1성분은 탄화 규소, 알루미나, 티타니아, 또는 실리카와 같은 내화성 무기 물질에 담지해도 좋다. 상기 담지는 분말 상태의 물질을 지르코늄 및 망간 및/또는 코발트의 나이트레이트, 아세테이트, 또는 옥살레이트와 같은 원료 염용액으로 함침하고, 함침된 분말을 건조시키고, 건조된 분말을 소성시켜 달성된다.
게다가, 제 1성분은 그 속에 예를 들면 산화물로서 비스무스, 철, 세륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 란탄, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 칼륨, 세슘, 및 이트륨으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소와 같은 다른 원소를 포함해도 좋다. 그러한 원소의 양은 망간 및/또는 코발트의 중량(금속으로서의 중량)에 기준으로0.2 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%를 포함하는 것이 좋다. 이 원소를 착화합물에 참여시킴으로써, NOx정화 효율을 높이고 생성된 촉매의 열 안정성을 향상시키는 것이 가능하다.
제 2성분은 제올라이트 족이고, 제한적이지 않으나, ZSM-5, 페리에라이트, 파우자사이트, β-제올라이트, 및 모르데나이트를 포함할 수 있다. 이들은 보통 결정성 알루미노실리케이트이다.
제올라이트는 특이한 세공 구조와 고체산 성질을 갖는 재료이다. 본 발명에 있어서, 상기 재료의 이러한 성질은 NOx를 정화하는 데 필수적인 것으로 시사되었다. 구체적으로, 적당한 세공 구조와 산 강도 및/또는 양을 갖는 제올라이트는 본 발명의 촉매에 필수적이다.
상기 제올라이트의 산 양은 일반적으로 제올라이트의 성분인 Si 및 Al의 원자비로 표현된다. 동일한 구조이면, Al의 함량이 증가하는 데에 비례하여 제올라이트의 산 양이 증가한다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트는, 적당한 산 양을 갖는 것이 필수적이다. 이 제올라이트의 Si/Al비는 적당하게는 1 내지 150: 1, 바람직하게는 5 내지 80:1이다. 생각할 수 있는 다른 제올라이트 형태 중, 프로톤형 제올라이트가 특히 유리한 것으로 판명된다. 철, 세륨, 란타늄, 인, 보론, 갈륨, 마그네슘, 칼슘 및 이들의 혼합물로 일부 변형될 수 있고 또는 바람직하게는 세륨, 란타늄, 인, 보론 또는 이들의 혼합물로 변형될 수 있다. 여기에서 사용되는 용어 "변형"은 이온 교환, 함침, 또는 골격 Al 이온의 교환과 같은 방법에 의하여 새로운원소를 도입하는 것을 의미한다. 이 변형으로 제올라이트의 산 성질을 바꾸고 내열성 및 내구성을 향상시킬 수 있다. 상기 제올라이트는 구리, 코발트, 및 망간을 상기 제올라이트의 중량을 기준으로 0.5 중량%까지, 바람직하게는 0.3 중량%까지의 성분으로 변형될 수도 있다. 이것은 제올라이트를 변형하여 사용 중 상기 제올라이트 세공에 담지되는 탄소와 같은 잔류물을 제거하기 위함이다. 만약 상기 함량이 위에서 정의된 값을 초과하면, 그 촉매는 Cu-제올라이트 촉매와 같은 반응을 위하여 행동한다, 즉 정상 상태에서 낮은 선택성을 보일 수 있다. 이점은 강온 시험의 전환으로서 하기 참고예 1에 예시한다.
세공 구조는 상기 제올라이트의 기본 구조와 골격에 의하여 규정되고 탄화수소와의 상호작용을 일으키게 하므로, 상기 제올라이트는 바람직하게는 사용되는 탄화수소에 적합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 제올라이트는 바람직하게는 프로필렌, 에틸렌, 데칸과 같은 탄화수소 또는 경유가 환원제로서 사용되는 경우, ZSM-5, 페리에라이트, 파우자사이트, β-제올라이트, 또는 모르데나이트이고, 또는 특히 바람직하게는 ZSM-5, 모르데나이트 또는 β-제올라이트이다.
지르코늄 및 망간 및/또는 코발트를 함유하는 복합 산화물(제 1성분)은 제올라이트(제 2성분)와 물리적으로 혼합된다. 여기에서 사용되는 용어 "물리적 혼합"은 어떤 화학적 결합을 유도하지 않고 제 1 및 제 2성분의 단순한 혼합을 의미한다. 이러한 물리적 혼합을 실시하는 방법의 예로는 중량과 무관하게 이러한 성분을 물과 같은 매질에 분산시키고 결과물인 분산물을 혼합하고 균질의 혼합물을 형성할때까지 상기 두 성분들을 함께 교반하는 것을 포함하는 방법들을 들 수 있다.
상술한 제 1 및 제 2성분의 중량비(혼합물에 대한), 즉 제 1성분/제 2성분은 특별히 제한적이지 않으나 일반적으로 0.05 내지 2.0: 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.7: 1이다. 이 중량비가 0.05이하로 떨어지면, 생성된 촉매가 높은 공간 속도의 조건에서 만족할 만한 활성을 얻지 못하는 단점이 있다. 역으로, 이 중량비가 2.0을 초과하면, 성분의 첨가량에 비례하여 NOx를 환원하는 성질을 얻지 못하는 단점이 있다. 왜냐하면 제 1 및 제 2성분의 활성 균형이 깨어지기 때문이다. 본 촉매 시스템에서, 산화 활성과 같은 제 1성분의 반응 활성과 산 제올라이트의 산 강도 및/또는 산 양과 같은 제 2성분의 반응 활성 사이에 NOx정화에 적합한 점이 있다.
제 1 및 제 2성분의 물리적 혼합물로부터 기인한 조성물은 그대로 사용할 수 있으나, 자동차로부터의 배기 가스를 정화하는 경우 내화성 3차원 구조물에 코팅된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 구조물의 예로는 펠렛과 모노리스 캐리어를 들 수 있다. 압력 손실이 적다는 면에서, 일체식 캐리어가 펠렛보다 바람직하다. 일체식 캐리어로서, 일반적으로 하니콤(honeycomb) 캐리어라고 불리우는 것을 사용할 수 있다. 특히, 코르디에라이트, 뮬라이트, α-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 티타늄 포스페이트, 알루미늄 티타네이트, 스폰두멘, 알루미노실리케이트, 및 마그네슘 실리케이트를 물질로서 사용하는 하니콤 캐리어가 유리하다고 판명된다. 다른 하니콤 캐리어 중, 코르디에라이트로 제조된 것이 특히 선호된다고 판명된다. 게다가, 스텐레스강 및 Fe-Cr-Al 합금과 같은 항산화성 내열성 금속을 사용한 일체적인 구조물을 사용할 수 있다.
그러한 일체식 캐리어는 압출 성형법 또는 시트상 소자를 밀착되게 감아서 예를 들면 롤(roll)로 만드는 방법에 의하여 제조된다. 캐리어에 있는 가스 통과구(셀)는 어느 것이 상황에 가장 잘 맞느냐에 따라, 육각형, 사각형, 삼각형, 또는 주름을 형성할 수 있다. 셀 밀도(6.45 cm2의 단면적당 셀의 수)는 특별히 제한적이지 않으나, 슬러리의 코팅성 및 코팅의 내구성의 견지에서, 100 내지 200 셀, 바람직하게는 200 내지 600 셀을 예시할 수 있다.
본 발명에서, 제 1 및 제 2성분의 물리적 혼합물로부터 얻은 조성물을 상기 구조물에 증착하는 방법은 특별히 구별되지 않는다. 통상의 함침법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 이 함침은 상기 구조물을 제 1 및 제 2성분을 물리적으로 혼합하여 얻어진 슬러리에 침지시키고, 함침된 구조물을 배수시켜 과량의 슬러리를 방출시킨 후, 습한 구조물을 80℃ 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃에서 건조시키고, 경우에 따라 300℃ 내지 800℃의 온도, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서, 0.5 내지 3 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 2 시간 동안 소성시켜 달성된다.
상기 구조물에 담지되는 조성물의 양은 특별히 제한적이지 않지만, 일반적으로 상기 구조물의 리터당 100 내지 400 g, 바람직하게는 150 내지 300 g의 범위에 있다. 이 양이 100 g에 미치지 못하면, NOx환원능이 떨어지는 단점이 있다. 역으로, 이 양이 400 g을 초과하면, 셀의 저항을 증가시켜사용 중 압력손실을 증대시키게 된다.
본 발명의 특징중의 하나는 상기 촉매는 프로그램된 온도 상승 시험에서와 같이, 아래에 기술된, 프로그램된 온도 하강 시험에서 유사한 활성을 보여서, 높은 NOx전환을 일정하게 나타낸다는 것이다. 본 발명의 다른 특징은 상기 촉매가 저온에서 NOx를 흡착 및/또는 저장하는 능력을 갖고 있어서, 본 촉매를 사용하는 촉매 시스템을 제공한다는 것이다.
상술한 바와 같이 얻어진 촉매는 환원제로서 대기 중에 함유된 프로필렌, 메탄, 프로판, 등유, 경유, 중유와 같은 탄화수소; 가솔린 또는 디젤 엔진과 같은 내연 기관의 비연소 연료; 또는 암모니아를 사용함으로써 NOx를 정화할 수 있다. 특히, 그것은 과량의 산소 및 수분을 동반하는 가스에 함유된 NOx를 효과적으로 정화할 수 있다. 환원제의 양이 충분하지 않아 NOx가 충분히 환원되지 않을 때, 상술한 환원제를 시스템의 외부로부터 적당히 첨가해도 좋다. 여기에서 사용되는 용어 "과량의 산소"는 상기 가스에 함유된 산소의 양이 상기 성분을 산화시키는 데 충분한 산소의 양보다 많은 것을 의미한다. 구체적으로, 그것은 상기 산소가 배기 가스의 부피를 기준으로 보통 1~20 부피%로 함유되는 것을 의미한다. 수분이 함유된다는 표현은 배기 가스의 부피를 기준으로 약 3 내지 15%의 수분을 함유하는 것을 의미한다.
아래에 기술한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 200℃ 내지 600, 바람직하게는250℃ 내지 500℃에서 NOx정화용으로 사용할 수 있다.
처리될 가스의 예로는 가솔린을 연료로서 사용하는 내연 기관 및 경유또는 LPG를 연료로서 사용하는 내연 기관으로부터 방출되는 NOx를 함유하는 배기 가스를 들 수 있다. 상기 촉매는 특히 정화가 곤란한 공연비가 큰 대기(희박한 대기)의 경우, 즉 공연비(A/F)가 15이상인 경우, 우수한 NOx정화 성능을 보여준다.
[실시예]
이제, 본 발명을 아래에서 실시예를 들어 보다 상세하게 기술한다. 그러나, 본 발명은 이러한 실시예에 의하여 한정되지 않는다.
실시예에 사용되는 제올라이트는 달리 언급되지 않는 한 프로톤형이다.
<실시예 1>
산화 지르코늄 1000 g을 산화 망간(MnO2)로서 질산 망간 100 g 당량을 함유하는 수용액으로 함침시키고, 120℃에서 하루 밤 동안 건조시키고, 550℃에서 1 시간 동안 소성시켰다. 그 결과 얻어진 망간-담지된 산화 지르코늄과 ZSM-5 (Si/Al=27, Zeolyst International로부터 입수 가능)을 따로 수용액에서 볼밀(ball mill)하고, 2:8의 중량비(고형물 비율)로 혼합하였다. 생성된 혼합물은 코르디에라이트(400 셀, 0.043 리터, 일본의 NGK Insulators, LTD로부터 입수 가능)로 제조된 모노리스에 도포하여 180 g/L의 양이 되도록 하였다. 이렇게 얻어진 상기 코팅된 모노리스를 120℃에서 건조시키고 그 후 500℃에서 1 시간 동안 소성시켜 촉매를 얻었다.
표 1에 나타낸 반응 가스에서, 생성된 촉매는 100℃에서 550℃로 20℃/분의 속도로 승온시키고, 550℃에서 150℃로 20℃/분의 속도로 강온시켜 NOx의 전환율을 측정하였다. 그 결과를 아래의 표 1에 나타낸다.
반응 가스 조건
모델 가스 평가 조건
NO: 400 ppm프로필렌(실시예 6에서만 n-데칸): 1800 ppm Cl(탄소 농도로 표준화함)CO: 400 ppm, O2: 8.5 부피%, 물: 10 부피%전유량: 28 L/분, SV: 약 40,000 h-1
NO는 화학 방출 분광 분석기(CLD: chemical emission spectral analyzer)로, 탄화수소는 수소 불꽃 이온 분석기(NDIR: hydrogen flame ionizing analyzer)로 각각 분석하였다.
<비교예 1>
산화 지르코늄 대신 γ-알루미나를 사용하고 실시예 1의 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
ZSM-5 대신 Si/Al=0.2의 실리카-알루미나를 사용하고 실시예 1의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
ZSM-5 대신 실리카라이트(Si/Al=300)를 사용하고 실시예 1의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다.
<실시예 2>
질산 망간 대신 산화 세륨(CeO2)로서 세륨 나이트레이트 40 g당량을 첨가하고 실시예 1의 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
<실시예 3>
ZSM-5 대신 모르데나이트(Si/Al=10, Zeolyst International로부터 입수 가능)를 사용하고 실시예 2의 방법에 따라서 촉매를 제조하였다.
<실시예 4>
질산 망간 대신 질산 코발트를 사용하고 실시예 1의 방법에 따라 촉매를 제조하였다.
<실시예 5>
산화 망간(MnO2)로서 질산 망간 15%당량의 수용액 및 산화 지르코늄(ZrO2)로서 옥시질산 지르코늄 15%당량의 수용액을 상업적으로 입수 가능한 알루미나(150m2/g)에 첨가하였다. 이들을 함께 교반하였다. 그 결과 얻어진 혼합물을 28% 암모니아수를 첨가하여 pH 9로 조절하여 공침법에 의하여 침전물을 형성하였다. 이것을 여과하여 알루미나와 침전물을 분리하고, 세척 후, 120℃에서 밤새 건조시키고, 500℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 결과물인 생성물 및 ZSM-5(Si/Al=27, Zeolyst International로부터 입수 가능)를 수용액 내에서 볼밀하고, 4:6의 중량비로 혼합하였다. 생성된 혼합물을 모노리스(상기)에 180 g/L의 비로 도포하였다.
<실시예 6>
환원제로서 프로필렌 대신 n-데칸을 사용하고 실시예 3의 방법에 따라 촉매의 성능을 평가하였다.
<참고예 1>
질산 구리 수용액에 암모니아수를 첨가하여 pH 9로 조절하였다. 그 후, ZSM-5(Si/Al=27, 상기)를 상기 용액에 첨가하고 이온 교환을 위하여 3 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 케이크를 물로 세척하여 이온 교환되지 않은 구리를 제거하였다. 그 후 120℃에서 건조시키고, 500℃에서 1 시간 동안 소성하였다. 그 결과 얻어진 Cu-ZSM-5 물질을 분석하여 구리의 담지율을 측정하였다. 그 율은 XRF(X-선 형광)에 의한 상기 물질의 중량 분석에 의거하여 1.8 중량%로 추정되었다.
이 물질을 실리카 졸을 함유하는 수용액에 분산되도록 볼밀하여 그 결과 얻어진 분산액을 일체식 캐리어(상기)에 도포하였다. 상기 담지된 분산액을 120℃에서 건조시킨 후, 500℃에서 1 시간 동안 소성하여 촉매를 얻었다. 그 결과 얻어진 촉매는 촉매 리터당 200 g의 피복물을 가지며, 이중 180 g은 Cu-ZSM-5 물질의 중량에 기초하며 20 g은 실리카의 중량에 기초하였다.
위에 예시된 실시예에서 얻어진 촉매의 성능을 실시예 1에 기술된 방법에 의하여 시험하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
승온 프로그램 강온 프로그램
Tmax(℃) NOx전환율(%) Tmax(℃) NOx전환율(%)
실시예 1 370 50 300 55
비교예 1 460 15 410 20
비교예 2 360 10 320 15
비교예 3 380 20 300 15
실시예 2 380 70 280 75
실시예 3 330 80 290 85
실시예 4 390 60 230 45
실시예 5 390 50 300 50
실시예 6 380 85 290 88
1* 420 60 450 30
실시예 9 365 45 295 50
Tmax: NOx의 전환율이 최고에 달하는 촉매 흡입 온도.
NOx전환율: Tmax에서 NOx의 전환율
1*: 참고예 1
<실시예 7>
실시예 3에서 제조된 촉매를 표 1에 보여준 반응 가스 조건 하에서 700℃에서 50 시간 동안 방치하고, 방치한 상황에서 내구성을 측정하였다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
<실시예 8>
촉매 제조시에, 마그네슘, 인, 및 세륨을 각각 0.3 중량%로 모르데나이트(Si/Al=10, Zeolyst International로부터 입수 가능)를 함침하여 얻어진 것을 사용하여, 실시예 7의 방법에 따라 촉매를 제조하였다. 실시예 7의 방법에 따라 촉매의 내구성을 시험하고, 그 후 실시예 1에 기술된 방법에 따라 촉매 성능을 검사하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
(내구성)
승온 프로그램 강온 프로그램
Tmax(℃) NOx전환율(%) Tmax(℃) NOx전환율(%)
실시예 7 350 70 300 75
실시예 8 330 80 290 85
Tmax: NOx의 전환율이 최고에 달하는 촉매 흡입 온도.
NOx전환율: Tmax에서 NOx의 전환율
<실시예 9>
ZSM-5 분말을 수용액에서 볼밀하고 그 후 일체식 캐리어(상기)에 144 g/L의 비로 도포하였다. 그 결과 얻어진 ZSM-5로 코팅된 모노리스를 건조시킨 후, 500℃에서 1 시간 동안 소성하였다.
실시예 1의 방법에 따라 제조된 망간-담지된 지르코니아 분말을 볼밀한 후 소성된 모노리스를 36 g/L의 비로 도포하였다. 그 결과 얻어진 모노리스를 건조시키고 500℃에서 1 시간 동안 소성시켰다. 코팅된 물질의 전체 양은 180 g/L이었고 제 1/ 제 2 피복물이 2/8이었다.
상기 시험 결과를 상기 표 2에 나타내었다.
본 발명의 촉매는 제조직후 상태에서 뿐만 아니라 방치 후의 상태에서(실시예 7 및 8)에서도, 비교예(비교예 1 내지 3)에서 얻어진 제조 직후의 촉매와 비교하여, 승온 및 강온 프로그램에서 Tmax에서의 NOx전환율이 우수하였다.
본 발명에 의하면, 수분을 함유하는 희박한 대기 하에서 NOx를 효율적으로 제거할 수 있으며, 지르코늄과 망간 및/또는 코발트를 함유하는 복합 산화물과 제올라이트를 물리적으로 혼합하여 된 조성물을 함유하는 촉매를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 지르코늄과 망간 및/또는 코발트를 함유하는 복합 산화물(제 1성분) 및 제올라이트(제 2성분)를 포함하는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 복합 산화물과 제올라이트가 물리적으로 혼합된 상태에 있는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 제 1 및 제 2성분이 균일한 물리적 혼합물로서 또는 분리된 층으로서 일체식 캐리어에 담지되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제 1항 내지 3항에 있어서, 상기 제 1성분이 산화 지르코늄에 담지된 망간 및/또는 코발트를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1성분이 내화성 무기 물질상에 더 담지되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2성분이 프로톤형 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 한에 있어서, 상기 제 2성분이 철, 세륨, 란탄, 인, 보론, 갈륨, 마그네슘, 칼슘, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소로 변형된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제 1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1성분이 비스무스, 철, 세륨, 프라세오디뮴, 가돌리늄, 란탄, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 세슘, 이트륨, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에서 기술된 촉매를 사용하여 배기 가스 중의 NOx를 정화하는 방법.
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