KR20220148940A - 백금 및 아연 함유 제올라이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 아연 및 백금을 포함하는 제올라이트, 및 상기 제올라이트를 포함하는 촉매에 관한 것이다.

Description

백금 및 아연 함유 제올라이트
본 발명은, 백금 및 아연 함유 제올라이트, 및 희박 연소 내연 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스를 정화하기 위한 산화 촉매로서의 이의 용도에 관한 것이다.
일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx) 이외에 디젤 엔진의 처리되지 않은(raw) 배기 가스에는 최대 15vol%의 비교적 높은 산소 함량이 함유된다. 또한, 수트(soot) 잔류물 및 어떤 경우에는 유기 집합체(agglomerate)로 주로 구성되며 실린더 내 연료의 부분적 불완전 연소로 인해 발생하는 미립자 배출물이 포함된다.
일산화탄소 및 탄화수소는 디젤 산화 촉매를 사용하여 무해하게 만들 수 있지만, 촉매 활성 코팅이 있거나 없는 디젤 미립자 필터는 입자 배출물을 제거하는 데 적합하다.
질소 산화물은 예를 들면, 환원제로서 암모니아를 사용하는 일명 SCR 촉매 상의 선택적 촉매 환원(SCR)에 의해 질소로 전환될 수 있다. 암모니아는 배기 가스 내로 공급되는 암모니아 전구체 화합물의 열분해 및 가수분해에 의해 사용 가능하게 만들 수 있다. 이러한 전구체 화합물의 예는 암모늄 카바메이트, 암모늄 포르메이트, 바람직하게는 우레아이다. 다르게는, 암모니아는 배기 가스 내의 촉매 반응에 의해 형성될 수 있다.
SCR 촉매 변환기에서 질소 산화물의 가장 완전한 전환을 위해, 일반적으로 화학양론적 양보다 10 내지 20% 더 높은 초화학양론적 양으로 암모니아를 공급해야 할 수 있다. 이는 즉 배기 가스 중의 반응되지 않은 암모니아를 유발하며, 이는 이의 독성 효과 및 이의 온실 가스 성질의 관점에서 바람직하지 않다. 결과적으로, 배기 가스 법률에서 암모니아 배출은 점점 더 제한된다.
암모니아 배출을 피하기 위해, 일명 암모니아 슬립 촉매(ASC)가 이미 개발되어 있다. 상기 촉매는 일반적으로 가능한 한 가장 낮은 온도에서 암모니아의 산화를 위한 산화 촉매를 포함한다.
상기 산화 촉매는 일반적으로 캐리어 산화물 상에 귀금속, 예를 들면, 팔라듐, 특히 백금을 포함한다. 그러나, 상기 산화 촉매는 암모니아를 질소, 물 및 산소뿐만 아니라 유해한 종, 예를 들면, 산화이질소(N2O), 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)로까지 산화시키는 단점이 있다.
산화 촉매와 SCR 촉매의 조합에 의해 암모니아 산화의 질소에 대한 선택성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 이 경우 구성 요소들은 층 배열로 존재하며, 여기서 SCR 층은 일반적으로 상부 층을 형성하고, 아래의 산화 층 상에 배열된다. ASC 촉매는 일반적으로 모놀리스 담체 기재, 예를 들면 관통류 기재 또는 벽-유동 필터에 적용된다.
이러한 유형의 ASC 촉매는 예를 들면 EP410440A1, WO02/100520A1, EP2117702A2 및 WO2010/062730A2에 공지되어 있다.
그러나, 질소에 대한 선택성이 우수하고, 열 안정성이 우수하고, 특히 소량의 N2O만을 형성하는 ASC 촉매를 여전히 필요로 한다. 놀랍게도, 백금 및 아연을 포함하는 제올라이트가 요구되는 성질을 갖는다는 것이 본 발명에 이르러 확인되었다.
백금-함침된 Zn-ZSM-5 나노촉매가 자일렌의 이성질체화 반응에 대한 문헌[Catalysis Letters 148(2), June 2018]에 개시되어 있다.
에탄의 산화를 위한 구조 유형 LTA의 백금 및 아연-함유 제올라이트가 문헌[Journal of Energy Chemistry, volume 30, March 2019, pages 42-48]에 개시되어 있다.
US2018/280945는 제올라이트 골격에 혼입된 아연을 포함하는 제올라이트를 포함하는 암모니아 슬립 촉매를 개시하고 있다.
GB2552262A도 제올라이트 골격에 혼입된 아연을 함유하는 제올라이트를 개시하고 있다. 상기 생성물은 화학양론적으로 작동되는 천연 가스 엔진의 산화 촉매로서 사용된다.
DE1545293은 이전에 하이드로포밍된 탄화수소의 제조방법을 개시하고 있다. 상기 방법에서, 구조 유형 "제올라이트 A"의 백금 및 아연-함유 제올라이트 및 에리오나이트를 촉매로서 사용할 수 있다. 그러나, 상기 문헌은 상기 제올라이트의 SAR 값에 대한 어떠한 정보도 제공하지 않는다.
EP2604590A1은 불포화 탄화수소의 제조방법에 관한 것이며, 촉매로서 특히 백금 및 아연이 존재하는 구조 유형 MFI의 제올라이트를 개시하고 있다. 사용되는 제올라이트는 SAR 값이 매우 높다.
JP2013-163647A는 구조 유형 MFI, FER 및 BEA의 제올라이트가 제올라이트로서 사용되는 EP2604590A1의 유사한 주제에 관한 것이다.
본 발명은, 아연 및 백금을 포함하고, 구조 유형 AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, FER, KFI, LEV 및 MFI의 제올라이트들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 제올라이트로서, 상기 아연은 (i) 제올라이트 구조체 내에 이온 교환된 형태의 아연 양이온으로서 존재하고/하거나 (ii) 제올라이트 구조체 내에 그리고/또는 제올라이트 구조체의 표면 상에 아연 산화물로서 존재하고, 상기 제올라이트는 2 내지 1,000의 SAR(실리카-대-알루미나 비) 값을 갖는 제올라이트에 관한 것이다.
제올라이트는 2차원 또는 3차원 구조로, 가장 작은 구조는 SiO4 및 AlO4 사면체이다. 이들 사면체는 함께 모여서 보다 더 큰 구조체를 형성하며, 매번 2개가 공통 산소 원자를 통해 연결된다. 상이한 크기의 환, 예를 들면 4개, 6개 또는 심지어 9개의 사면체 배위된 규소 또는 알루미늄 원자의 환이 형성될 수 있다. 다양한 제올라이트 유형은 종종 가장 큰 환 크기로 정의되는데, 이는 이러한 크기가 제올라이트 구조체에 침투할 수 있는 게스트 분자와 침투할 수 없는 게스트 분자를 결정하기 때문이다. 제올라이트는 일반적으로 최대 환 크기가 12인 대공극 제올라이트, 최대 환 크기가 10인 중공극 제올라이트, 최대 환 크기가 8인 소공극 제올라이트로 구별된다.
제올라이트는 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 구조 유형들로 더욱 나뉘며, 각각의 유형에는 3문자 코드가 할당되며, 예를 들면 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, Elsevier, 5th edition, 2001]을 참조.
바람직한 제올라이트는 구조 유형 AEI, AFX, CHA 및 FER의 제올라이트들로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
매우 바람직한 제올라이트는 구조 유형 AEI에 속한다.
다른 매우 바람직한 제올라이트는 구조 유형 AFX에 속한다.
다른 매우 바람직한 제올라이트는 구조 유형 CHA에 속한다.
다른 매우 바람직한 제올라이트는 구조 유형 FER에 속한다.
본 발명에 따른 제올라이트는 특히 SAR(실리카-대-알루미나 비) 값이 2 내지 500, 바람직하게는 2 내지 100, 특히 바람직하게는 5 내지 50이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "제올라이트"는 문헌에 기재된 바와 같이 알루미늄 산화물 및 규소 산화물을 포함하는 혼합 산화물, 예를 들면 "SiO2/Al2O3"을 명시적으로 포함하지 않는다.
본 발명에 따른 제올라이트 중의 백금은 바람직하게는 제올라이트 구조체 내에 백금 양이온으로, 즉 이온-교환된 형태로 존재한다. 그러나, 이는 제올라이트 구조체 내에 그리고/또는 제올라이트 구조체의 표면 상에 백금 금속 및/또는 백금 산화물로서 전체적으로 또는 부분적으로 존재할 수 있다.
백금은 제올라이트, 아연 및 백금의 중량의 합을 기준으로 하고, 아연 금속 및 백금 금속으로 계산하여, 0.01 내지 20wt%의 양으로 존재할 수 있다.
백금은 제올라이트, 아연 및 백금의 중량의 합을 기준으로 하고, 아연 금속 및 백금 금속으로 계산하여, 바람직하게는 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6wt%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5wt%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 제올라이트에서, 아연은 (i) 제올라이트 구조체 내에 이온 교환된 형태의 아연 양이온으로서 그리고/또는 (ii) 제올라이트 구조체 내에 그리고/또는 제올라이트 구조체의 표면 상에 아연 산화물로서 존재한다. 이는 특히, 본 발명에 따른 아연이 제올라이트 골격의 일부가 아니고 구성 요소가 아님을 의미한다. 아연은 제올라이트, 아연 및 백금의 중량의 합을 기준으로 하고, 아연 금속 및 백금 금속으로 계산하여, 0.01 내지 20wt%의 양으로 존재할 수 있다.
아연은 바람직하게는 제올라이트, 아연 및 백금의 중량의 합을 기준으로 하고, 아연 금속 및 백금 금속으로 계산하여, 0.5 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 6wt%, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5wt%의 양으로 존재한다.
재료 A의 제올라이트는 바람직하게는 백금:아연의 질량비가 10:1 내지 1:17, 특히 바람직하게는 6:1 내지 1:10, 매우 특히 바람직하게는 1:2 내지 1:7이고, 여기서 백금은 백금 금속으로 계산되고, 아연은 아연 금속으로 계산된다.
본 발명에 따른 제올라이트는 그 자체로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, H 또는 NH4 형태로 존재하는 제올라이트를, 초기 습윤 방법 및 후기 건조 및 하소에 따라 상응하는 양의 백금 및 아연 염 혼합물의 수용액으로 함침시켜 얻어진다. 특히, 백금 니트레이트(Pt[NO3]2)는 수용성 백금 염으로 간주되며, 특히 아연 아세테이트(Zn[Ac]2)는 수용성 아연 염으로 간주된다.
함침된 제올라이트의 하소는 특히 250 내지 550℃의 온도에서 실시된다.
다른 방법에서, 제올라이트의 수성 현탁액은 알칼리성 pH 값에서 백금 염, 예를 들면 Pt-TEAH(테트라에틸암모늄)와 혼합되어 백금이 제올라이트 상에 흡착될 수 있다. 그 다음 산성 pH 값을 조정하고 아연을 예를 들면, 아연 아세테이트 형태로 추가한다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 제올라이트는 캐리어 기재 상에 존재한다.
따라서, 본 발명은 또한, 길이 L의 담체 기재, 및 아연 및 백금을 포함하고 구조 유형 AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, FER, KFI, LEV 및 MFI의 제올라이트들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 제올라이트를 포함하는 촉매로서, 아연은 (i) 제올라이트 구조체 내에 이온 교환된 형태의 아연 양이온으로서 존재하고/하거나 (ii) 제올라이트 구조체 내에 그리고/또는 제올라이트 구조체의 표면 상에 아연 산화물로서 존재하고, 상기 제올라이트는 2 내지 1,000의 SAR(실리카-대-알루미나 비) 값을 갖는 촉매에 관한 것이다.
캐리어 기재는 관통류 기재 또는 벽-유동 필터일 수 있다.
벽-유동 필터는, 벽-유동 필터의 제1 말단과 제2 말단 사이에서 평행하게 연장되는 길이 L의 채널들을 포함하는 캐리어 기재이고, 제1 말단 또는 제2 말단에서 교대로 폐쇄되어 있고, 다공성 벽으로 분리되어 있다. 관통류 기재는 길이 L의 채널들이 양쪽 말단에서 개방되어 있다는 점에서 벽-유동 필터와 상이하다.
벽-유동 필터는 코팅되지 않은 상태에서, 예를 들면 30 내지 80%, 특히 50 내지 75%의 다공도를 갖는다. 코팅되지 않은 상태에서, 이들의 평균 공극 직경은 예를 들면 5 내지 30㎛이다.
일반적으로, 벽-유동 필터의 공극들은 일명 개방 공극이며, 즉 채널들과 연결되어 있다. 또한, 공극들은 일반적으로 서로 상호 연결되어 있다. 이는 한편으로는 내부 공극 표면의 쉬운 코팅을 가능하게 하고, 다른 한편으로 벽-유동 필터의 다공성 벽을 통한 배기 가스의 쉬운 통과를 가능하게 한다.
벽-유동 필터와 같이, 관통류 기재는 당업자에게 공지되어 있고, 시장에서 입수 가능하다. 관통류 기재는 예를 들면 규소 카바이드, 알루미늄 티타네이트 또는 코디어라이트로 이루어진다.
본 발명에 따른 촉매의 일 양태에서, 아연 및 백금을 포함하는 제올라이트는 담체 기재 상에 코팅 형태로 존재한다. 이로써 코팅은 캐리어 기재의 전체 길이 L에 걸쳐 또는 이의 섹션에 걸쳐서만 연장될 수 있다. 두 경우 모두, 캐리어 기재는 하나 이상의 추가의 촉매 활성 코팅을 보유할 수도 있다.
벽-유동 필터의 경우, 코팅은 유입구 채널들의 표면 상에, 유출구 채널들의 표면 상에 그리고/또는 유입구와 유출구 채널들 사이의 다공성 벽 내에 위치할 수 있다.
아연 및 백금을 포함하는 제올라이트가 담체 기재 상에 코팅 형태로 존재하는 본 발명에 따른 촉매는 당업자에게 친숙한 방법, 예를 들면 통상적인 딥-코팅 방법에 의해 또는 펌프 및 흡입 코팅 방법과 후속적인 후-열처리(하소)에 의해 제조될 수 있다. 당업자는 벽-유동 필터의 경우, 이의 평균 공극 크기 및 코팅되는 재료의 평균 입자 크기가, 벽-유동 필터의 채널들을 형성하는 다공성 벽 상에 놓이도록(벽 상 코팅) 서로 일치될 수 있음을 알고 있다. 코팅되는 재료의 평균 입자 크기는 벽-유동 필터의 채널들을 형성하는 다공성 벽 내에 위치하도록 선택될 수 있다. 즉, 내부 공극 표면들이 코팅된다(벽 내 코팅). 이 경우, 코팅 재료의 평균 입자 크기는 벽-유동 필터의 공극 내로 침투할 만큼 충분히 작아야 한다.
본 발명의 다른 양태에서, 캐리어 기재는 아연 및 백금을 포함하고 매트릭스 성분도 포함하는 제올라이트로 형성된다.
불활성 재료, 예를 들면, 코디어라이트로 구성될 뿐만 아니라 촉매 활성 물질을 추가로 함유하는 담체 기재, 관통류 기재 및 벽-유동 기재가 당업자에게 공지되어 있다. 이들을 제조하기 위해, 예를 들면 10 내지 95wt%의 불활성 매트릭스 성분 및 5 내지 90wt%의 촉매 활성 물질로 이루어진 혼합물이 그 자체로 공지된 방법에 따라 압출된다. 촉매 기재를 생성하는 데에도 사용되는 모든 불활성 재료는 이 경우 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들면 실리케이트, 산화물, 질화물 또는 탄화물이며, 특히 마그네슘 알루미늄 실리케이트가 바람직하다.
본 발명의 일부 양태에서, 아연 및 백금을 포함하는 제올라이트의 압출된 담체 기재는 하나 이상의 촉매 활성 코팅으로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 불활성 재료의 파형(corrugated) 시트로 구성된 캐리어 기재가 사용된다. 이러한 캐리어 기재는 당업자에게 "파형 기재"로 알려져 있다. 적절한 불활성 재료는 예를 들면, 평균 섬유 직경이 50 내지 250㎛이고, 평균 섬유 길이가 2 내지 30mm인 섬유 재료이다. 바람직하게는, 섬유질 재료는 내열성이고, 이산화규소, 특히 유리 섬유로 이루어진다.
이러한 캐리어 기재를 제조하기 위해, 상기 섬유 재료의 시트는 예를 들면, 공지된 방식으로 파형이 되고, 개별 파형 시트들은 바디(body)를 관통하는 채널들을 갖는 원통형 모놀리스 구조 바디로 형성된다. 바람직하게는, 교차하는 방식의(crosswise) 파형 구조를 갖는 모놀리스 구조 바디는, 다수의 파형 시트를 층들 사이의 파형 방향이 상이한 평행한 층들로 적층함으로써 형성된다. 일 양태에서, 파형이 아닌(즉, 편평한) 시트가 파형 시트들 사이에 배열될 수 있다.
파형 시트로 만들어진 기재는 아연 및 백금을 포함하는 제올라이트로 직접 코팅될 수 있지만, 상기 기재는 먼저 불활성 재료, 예를 들면 이산화티탄으로 먼저 코팅된 다음 촉매 물질로 코팅되는 것이 바람직하다.
아연 및 백금을 포함하는 제올라이트가 담체 기재 상에 코팅 형태로 존재하는 본 발명에 따른 촉매는, 암모니아 슬립 촉매와 같이 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 배기 가스 유동이 본 발명에 따른 촉매 위를 통과함을 특징으로 하는, 배기 가스 유동에 함유된 암모니아의 산화 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 촉매를 포함하는 디젤 엔진의 배기 가스 정화 장치도 포함한다.
본 발명에 따른 촉매 이외에, 본 발명에 따른 장치는 특히 SCR 촉매를 포함한다.
실시예 1
먼저, 백금 니트레이트/아연 아세테이트 혼합 용액을 제조하며, 상기 용액의 용적은 제올라이트(CHA 구조 유형의 상업적으로 입수 가능한 제올라이트)의 50% 수분 흡수율에 해당한다. 백금 및 아연 함유 제올라이트의 최종 조성을 기준으로, 0.42wt%의 백금 및 0.07wt%의 아연(질량비 Pt:Zn = 6:1)을 기계적 혼합기에서 제올라이트에 가한다. 후속 열처리는 120℃에서 건조, 350℃에서 하소 및 공기 중에서 550℃에서 어닐링을 포함한다.
후속적인 워시코트 제조에서, 10%(총 로딩 기준)의 상업적으로 입수 가능한 알루미늄 산화물 졸이 첨가되고, 이에 따라 세라믹으로 제조된 상업적으로 입수 가능한 캐리어 기재가 25g/l의 워시코트 로딩으로 코팅되며, 이는 궁극적으로 120℃에서 건조, 350℃에서 하소 및 550℃에서 템퍼링된다(tempered).
얻어진 촉매를 이하 K1로 나타낸다.
실시예 2
아연의 양이 0.2wt%(질량비 Pt:Zn = 2:1)인 것을 다르게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
얻어진 촉매를 이하 K2로 나타낸다.
실시예 3
아연의 양이 0.6wt%(질량비 Pt:Zn = 1:1.5)인 것을 다르게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
얻어진 촉매를 이하 K3으로 나타낸다.
실시예 4
아연의 양이 2.64wt%(질량비 Pt:Zn = 1:6.6)인 것을 다르게 하여, 실시예 1을 반복하였다.
얻어진 촉매를 이하 K4로 나타낸다.
비교 실시예 1
아연을 사용하지 않은 점을 다르게 하여 실시예 1을 반복하였다. 얻어진 촉매를 이하 VK1로 나타낸다.
실시예 5
구조 유형 CHA의 상업적으로 입수 가능한 제올라이트를 초기에 물에 제공하고, pH는 10으로 조정한다. 그 다음 Pt-TEAH를 추가하고, 현탁액을 24시간 동안 교반하다. 후속적으로, pH를 6으로 조정하고, 아연 아세테이트 및 10% 알루미늄 산화물 졸을 추가한다. 질량비 Pt:Zn은 1:1.7이었다.
선형 그라인딩 후, 세라믹으로 만들어진 상업적으로 입수 가능한 캐리어 기재를 25g/l의 워시코트 양으로 후속적으로 코팅한다. 공기 중에서 최종 온도 처리는 120℃에서 건조 및 350 및 550℃에서 소성 및 템퍼링을 포함한다. 최종 촉매(이하 K5로 나타냄) 상의 총 귀금속 농도는 0.42wt%이다.
비교 실시예 2
Pt-TEAH를 추가한 후, 혼합물을 20시간 동안 교반하고, 아연을 사용하지 않은 것을 차이로 하여 실시예 5를 반복한다. 얻어진 촉매를 이하 VK2로 나타낸다.
NH3 라이트 오프 및 N2O 형성의 결정
a) 에이징(aging)
촉매 K1 내지 K5 및 VK1 및 VK2로부터 각각 4개의 드릴 코어를 절단하였고, 이 중 2개는 프레쉬(fresh) 상태에서 계측하였고, 2개는 오븐에서 800℃에서 16시간(이하 다음으로 제공됨: 16H800) 동안 수온 에이징(10% H2O, 10% O2, 나머지 N2) 후 계측하였다.
b) 실험실 반응기의 시험 조건
실험실 반응기에서, 300ppm의 NH3, 5%의 O2, 5%의 H2O, 나머지 N2로 구성된 합성 시험 배기 가스(시험 A 또는 B) 또는 300ppm의 NH3, 200ppm의 NO, 5%의 O2, 5%의 H2O, 나머지 N2로 구성된 시험 배기 가스(시험 C 또는 D)를 1,950L/시간으로 A)에 따라 얻은 드릴 코어를 통과시켰다. 이 경우, 컨디셔닝 단계(5%의 O2, 나머지 N2에서 150℃에서 600℃로 ~30K/min) 후 시험 배기 가스의 온도를 150℃로부터 600℃로 10K/min으로 증가시켰고, 그리고 NH3 반응은 통상적인 방법에 의해 측정되었다.
c) 결과
다음 표들은 얻어진 결과를 보여준다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
시험 결과는, 본 발명의 촉매 K1 내지 K4 또는 K5의 아연 함량의 함수로서, 암모니아에 대한 라이트 오프 온도가 백금만을 함유하는 비교 촉매 VK1 및 VK2에 비해 떨어진다는 것을 보여준다. 이러한 더 높은 활성은 더 높은 NO 형성으로 이어지지만, 더 높은 N2O 형성보다는 더 낮은 형성으로 이어진다. 따라서, 아연을 첨가하면 NO 선택성이 높아지고, N2O 선택성이 낮아진다. 그러나, NO는 SCR 층에 의해 질소 및 산소로 전환될 수 있기 때문에, 더 높은 NO 선택성은 불리하지 않다.

Claims (15)

  1. 아연 및 백금을 포함하고, 구조 유형 AEI, AFX, BEA, CHA, ERI, FER, KFI, LEV 및 MFI의 제올라이트들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 제올라이트로서, 상기 아연은 (i) 제올라이트 구조체 내에 이온 교환된 형태의 아연 양이온으로서 존재하고/하거나 (ii) 제올라이트 구조체 내에 그리고/또는 제올라이트 구조체의 표면 상에 아연 산화물로서 존재하고, 상기 제올라이트는 2 내지 1,000의 SAR(실리카-대-알루미나 비) 값을 갖는, 제올라이트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트가 구조 유형 AEI, AFX, CHA 및 FER의 제올라이트들로 이루어지는 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 제올라이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가 구조 유형 AEI에 속함을 특징으로 하는, 제올라이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가 구조 유형 AFX에 속함을 특징으로 하는, 제올라이트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가 구조 유형 CHA에 속함을 특징으로 하는, 제올라이트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제올라이트가 구조 유형 FER에 속함을 특징으로 하는, 제올라이트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 2 내지 500의 SAR(실리카-대-알루미나 비) 값을 가짐을 특징으로 하는, 제올라이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 2 내지 100의 SAR(실리카-대-알루미나 비) 값을 가짐을 특징으로 하는, 제올라이트.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제올라이트가 2 내지 50의 SAR(실리카-대-알루미나 비) 값을 가짐을 특징으로 하는, 제올라이트.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 백금이, 제올라이트, 아연 및 백금의 중량의 합을 기준으로 하고, 아연 금속 및 백금 금속으로 계산하여, 0.01 내지 20wt%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 제올라이트.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아연이, 제올라이트, 아연 및 백금의 중량의 합을 기준으로 하고, 아연 금속 및 백금 금속으로 계산하여, 0.01 내지 20wt%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 제올라이트.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 백금:아연의 질량비가, 백금을 백금 금속으로 계산하고, 아연을 아연 금속으로 계산하여, 6:1 내지 1:7임을 특징으로 하는, 제올라이트.
  13. 길이 L의 담체 기재 및 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 제올라이트를 포함하는 촉매.
  14. 배기 가스 스트림에 함유된 암모니아의 산화 방법으로서, 배기 가스 유동이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 제올라이트 위에서 또는 제13항에 따르는 촉매 위에서 수행됨을 특징으로 하는, 암모니아의 산화 방법.
  15. 제13항에 따르는 촉매를 포함하는, 디젤 엔진의 배기 가스 정화 장치.
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Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3959116A (en) * 1965-10-15 1976-05-25 Exxon Research And Engineering Company Reforming process utilizing a dual catalyst system
US5120695A (en) 1989-07-28 1992-06-09 Degusaa Aktiengesellschaft (Degussa Ag) Catalyst for purifying exhaust gases from internal combustion engines and gas turbines operated at above the stoichiometric ratio
EP1264628A1 (de) 2001-06-09 2002-12-11 OMG AG & Co. KG Redox-Katalysator für die selektive katalytische Reduktion der im Abgas von Dieselmotoren enthaltenen Stickoxide mittels Ammoniak sowie Verfahren zu seiner Herstellung
WO2008106523A2 (en) 2007-02-27 2008-09-04 Basf Catalysts Llc Bifunctional catalysts for selective ammonia oxidation
US8524185B2 (en) 2008-11-03 2013-09-03 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
US20130158328A1 (en) * 2010-08-12 2013-06-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing unsaturated hydrocarbons and dehydrogenation catalyst used in the process
JP2013163647A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Mitsui Chemicals Inc 不飽和炭化水素の製造方法および当該方法に使用される脱水素用触媒
US9937489B2 (en) * 2015-06-18 2018-04-10 Johnson Matthey Public Limited Company Exhaust system without a DOC having an ASC acting as a DOC in a system with an SCR catalyst before the ASC
CN107282090B (zh) * 2016-04-12 2019-04-12 中国石油化工股份有限公司 乙烷与苯反应的催化剂
DE102017115378A1 (de) * 2016-07-12 2018-01-18 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidationskatalysator für einen stöchiometrischen Erdgasmotor
CN110582342B (zh) * 2017-03-29 2022-02-15 庄信万丰股份有限公司 在多个层中具有铂族金属的asc

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