DE60122243T2

DE60122243T2 - Abgasreinigungskatalysator

Info

Publication number: DE60122243T2
Application number: DE60122243T
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Himeji-shi Yoshikawa
Original assignee: ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Current assignee: ICT Co Ltd; International Catalyst Technology Inc
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2021-06-23
Also published as: EP1166856A2; KR20020000838A; CA2351815C; US20020016259A1; EP1166856A3; DE60122243D1; CA2351815A1; KR100694829B1; EP1166856B1; US6770251B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
ERFINDUNGSGEBIET
Vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, die aus einem Innenverbrennungsmotor oder einem Kessel ausströmen sowie einem Verfahren zur Reinigung des Abgases unter Verwendung dieses Katalysators. Spezieller betrifft sie einen Katalysator zur Abgasreinigung, welcher der Entfernung von Stickoxiden (NO_x) in der gasarmen (lean) Atmosphäre mit Feuchtigkeitsgehalt fähig ist, sowie ein Verfahren zur Reinigung von NO_x unter Verwendung dieses Katalysators.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Das aus einem Innenverbrennungsmotor ausströmende NO_x ist eine Substanz, die für saure Niederschläge und photochemischen Smog ursächlich ist. In jüngeren Jahren wurde die Entwicklung eines Mittels zur Verringerung der NO_x-Emission von der über den Umweltschutz geäußerten sozialen Übereinstimmung gefordert. Obgleich die Reinigung oder Zersetzung von NO_x unter einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss durch ein katalytisches Verfahren seit langer Zeit energetisch untersucht wurde, war es nicht leicht, ein wirksames Verfahren zu entdecken.
Vanadiumkatalysatoren auf Titandioxid als Träger bürgerten sich unter Verwendung von Ammoniak als Reduktionsmittel als Technik zur Reinigung von NO_x ein. Dies wurde schon in den praktischen Gebrauch umgesetzt, wie z. B. in großen stationären Erzeugungsquellen, jedoch wurde noch nicht der Versuch verwirklicht, das System in beweglichen Quellen, wie z. B. Dieselautos, anzubringen, in Anbetracht von Problemen wie ein Entkommen nicht-umgesetzten Ammoniaks.
Unter diesem Umstand wurde gefunden, dass die Anwendung eines Kupferionen-ausgetauschten Zeolithen unter Verwendung eines Kohlenwasserstoffs als Reduktionsmittel für eine NO_x-Reinigung wirksam ist. Mit dieser Entdeckung wurden Katalysatorsysteme auf Zeolithbasis in JP-A-63-100919 und JP-A-4-363146 vorgeschlagen.
Das Dokument EP-A-0 365 308 offenbart einen Abgasreinigungskatalysator, der fähig ist, die CO-Oxidation und die Reduktion von NO_x mit NH₃ durchzuführen. Der Katalysator umfasst Cu und/oder Co auf einem Träger aus Zirkon- oder Titanoxid, vermischt mit einem kupfersubstituierten Zeolithen.
Das Dokument U.S. 5.328.672 offenbart einen Zweiphasen-Zeolithen mit einer ein Übergangsmetall enthaltenden Zeolithphase und einer Übergangsmetall enthaltender Oxidphase. Das katalytische Material kann ein inniges Gemisch einer phasengeschichteten Struktur, die vorzugsweise aus einem kupferhaltigen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt und einer zweiten Phase sein, die aus einem kupferhaltigen Zirkondioxid besteht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Katalysatoren ziehen jedoch Probleme nach sich, wie z. B. eine noch geringe Selektivität bei stetigem Zustand oder dass sie unter dem Einfluss von Feuchtigkeit leicht eine Verschlechterung erfahren. Vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die zuvor genannten Umstände gemacht und stellt einen Katalysator zur Verfügung, der der Reinigung von NO_x, enthalten in der gasarmen Atmosphäre in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit hoher Wirksamkeit fähig ist, sowie ein Verfahren zur Reinigung von NO_x in Abgasen unter Verwendung des Katalysators.
Das Ziel wird durch einen Katalysator gemäß Patentanspruch 1 erreicht.
Das Ziel wird ferner durch ein Verfahren zur Reinigung von NO_x in Abgasen unter Verwendung des Katalysators erreicht.
Gemäß vorliegender Erfindung ist es möglich, einen Katalysator mit der Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, umfassend ein Verbundoxid mit einem Gehalt an Zirkon und Magnesium und/oder Kobalt (erste Komponente) und einem Zeolithen (zweite Komponente), wobei der Zeolith vom Protontyp mit einem Atomverhältnis Si/Al im Bereich von 1–100:1, insbesondere wie bei einem physikalischen Vermischen [miteinander in engen Kontakt gebracht], der in der Lage ist, NO_x in einer Feuchtigkeit enthaltenden Sauerstoffatmosphäre mit hohem Sauerstoffüberschuss wirksam zu entfernen. Die zuvor genannten und anderen Ziele, Merkmale und Vorteile vorliegender Erfindung werden aus nachfolgender Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen klar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Wir führten im Hinblick auf die Lösung des zuvor erwähnten Problems eine sorgfältige Untersuchung durch und fanden, dass eine Zusammensetzung, erhalten durch physikalisches Vermischen eines Verbundoxids mit einem Gehalt an Zirkon und Mangan und/oder Kobalt (erste Komponente) und einem Zeolithen (zweite Komponente) als NO_x-Reinigungskatalysator in einer gasarmen Atmosphäre eine speziell hohe Leistung besitzt, wenn er mit Reduktionsmitteln wie einem Kohlenwasserstoff angewandt wird. Vorliegende Erfindung wurde somit abgeschlossen.
Im Speziellen reinigt die erste Komponente allein oder die zweite Komponente allein nicht NO_x (weniger als 15% bei normalen Betriebsbedingungen), jedoch äußern die erste und zweite Komponente, wenn sie, ähnlich wie bei einem Verfahren eines physikalischen Vermischens eng miteinander in Kontakt gebracht sind, hervorragend die katalytische Funktion der Reduktion von NO_x unter einer Atmosphäre mit Sauerstoffüberschuss. Wenn die aktive Komponente des Katalysators auf einen monolithischen Träger aufgebracht wird, der in der Regel in einem Automobilkatalysator benutzt wird, ist es empfehlenswert, dass diese aktive Komponente in einem homogenen physikalischen Gemisch angewandt wird, so dass sie ihre Leistung im größtmöglichen Ausmaß zeigt. Wenn die einzelnen Katalysatorkomponenten als verschiedene Schichten aufgebracht werden, ist der Katalysator noch wirksam. Obgleich die Einzelheiten der Umsetzung nicht bekannt sind, kann gesagt werden, dass die beiden Komponenten des Katalysators bei der NO_x-Reduktion synergetisch arbeiten. Beispielsweise kann die erste Komponente für die Oxidation von NO und Kohlenwasserstoff, und die zweite Komponente für die Aktivierung von Kohlenwasserstoff und NO₂ arbeiten. Die katalytische Wirksamkeit ist als Dauerzustand hoch im Vergleich zu Cu-ZSM5, wie weiter unten in den Beispielen gezeigt (Temperaturabfalltest). Deshalb unterscheidet sich vorliegende Erfindung von dem schon gefundenen System eines Katalysators auf Zeolithbasis, wie z. B. Cu-ZSM5, Mn-ZSM5 usw..
Die erste Komponente ist nicht besonders beschränkt; es ist lediglich erforderlich, dass sie ein Verbundoxid mit einem Gehalt an Zirkon und Mangan und/oder Kobalt ist. Das Verbundoxid zeigt, wenn es durch Röntgenstrahlenbeugung analysiert wird, einen erkennbaren Peak von ZrO₂ und zeigt keinen erkennbaren Peak allein der Oxide von Mn oder Co. Somit ist anzunehmen, dass in der ersten Komponente Mn und/oder Co im wesentlichen mit ZrO₂ als Komplex vorliegt.
Das Gewichtsverhältnis von Mangan und/oder Kobalt zum Zirkon ist nicht beschränkt; es ist lediglich erforderlich, dass es für den hergestellten Katalysator ausreichend ist, um eine Fähigkeit, NO_x zu reduzieren, erwirbt. Das Gewichtsverhältnis eines jeden der Oxide kann 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5–40 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Zirkonoxid umfassen. Wenn dieses Verhältnis unter 1 Gewichtsteil abfällt, führt der Unterschuss zu dem Nachteil, dass eine befriedigende Fähigkeit, NO_x zu reduzieren, verhindert wird. Umgekehrt führt, wenn das Verhältnis 50 Gewichtsteile überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil, dass die Fähigkeit, NO_x zu reduzieren, nicht proportional hierzu erbracht wird. Anstelle von Zirkonoxid, können komplexe Oxide mit einem Gehalt an Zirkonoxid, wie z. B. Cer-Zirkonoxid, das als Dreiwege-Katalysatorkomponente verbreitet angewandt wird, sowie Mangan und/oder Kobalt genannt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Verbundoxids mit einem Gehalt an Zirkon und Mangan und/oder Kobalt ist nicht beschränkt. Die Herstellung kann durch irgendein dem Fachmann auf dem Gebiet bekanntes Verfahren bewirkt werden, wie z. B. ein gemeinsames Ausfällen, ein Sol-Gel- oder Imprägnierungsverfahren. Beim Imprägnierungsverfahren wird die Herstellung beispielsweise erreicht, indem man pulverisiertes Zirkonoxid mit einer Lösung des Ausgangsmaterialsalzes wie z. B. ein Nitrat, ein Acetat oder ein Oxalat von Mangan und/oder Kobalt imprägniert, das imprägnierte Pulver bei einer Temperatur von 100° bis 250°C trocknet und sodann das getrocknete Pulver bei einer Temperatur von 300°C bis 800°C, vorzugsweise 400°C bis 700°C, kalziniert. Die Atmosphäre während der Kalzinierungen ist nicht beschränkt, jedoch kann Luft genannt werden. Obgleich die zu verwendende Art von Zirkonoxid zu diesem Zeitpunkt nicht besonders unterschieden wird, kann die Oberfläche des Zirkonoxids (bestimmt durch das BET-Verfahren) nicht weniger als 5 m²/g, vorzugsweise nicht weniger als 20 m²/g umfassen, und insbesondere im Bereich von 20–200 m²/g liegen.
Die erste Komponente kann auf einem anorganischen feuerfesten Material wie Siliciumcarbid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Kieselsäure abgelagert sein. Diese Ablagerung wird durch Imprägnieren des Materials in pulverisiertem Zustand mit der Lösung des Ausgangmaterialsalzes wie z. B. eines Nitrats, Acetats oder Oxalats von Zirkon und Mangan und/oder Kobalt, Trocknen des imprägnierten Pulvers und Kalzinieren des getrockneten Pulvers erreicht.
Ferner kann in die erste Komponente irgendein anderes Element, z. B. als Oxid, wie mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element, die aus Wismuth, Eisen, Cer, Praseodym, Gadolinium, Lanthan, Barium, Strontium, Kalcium, Kalium, Cäsium und Ytrium besteht, eingearbeitet sein. Empfehlenswerterweise kann die Menge eines derartigen Elements 0,2–50 Gew.-%, vorzugsweise 1–40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Mangan und/oder Kobalt (Gewicht als Metall) umfassen. Indem man dieses Element am Komplex teilhaben lässt, ist es möglich, die Wirksamkeit der NO_x-Reinigung zu erhöhen und die Wärmebeständigkeit des hergestellten Katalysators zu verbessern.
Die zweite Komponente ist eine Familie von Zeolithen, unbeschränkt, und kann ZSM-5, Ferrierit, Faujasit, β-Zeolith und Mordenit umfassen. Diese sind üblicherweise kristalline Aluminosilikate.
Der Zeolith ist ein Material, das eine spezielle Porenstruktur und die Eigenschaft einer festen Säure besitzt. Es wurde vorgeschlagen, dass für vorliegende Erfindung diese Materialqualität zur Reinigung von NO_x unverzichtbar ist. Im Speziellen ist für den erfindungsgemäßen Katalysator der Zeolith mit einer geeigneten Porenstruktur und Säurestärke und/oder Menge wesentlich.
Die Säuremenge des Zeolithen wird in der Regel durch das Atomverhältnis von Si und Al ausgedrückt, welche Komponenten des Zeolithen sind. Für eine festgelegte Struktur wird gesagt, dass, wenn der Gehalt derselben an Al ansteigt, die Säuremenge des Zeolithen proportional ansteigt. Für den bei vorliegender Erfindung zu verwendenden Zeolithen ist es wesentlich, dass er ein geeignetes Ausmaß an Azidität besitzt. Das Verhältnis Si/Al dieses Zeolithen liegt im Bereich von 1–150:1, vorzugsweise im Bereich von 5–80:1. Der Zeolith ist ein solcher vom Protontyp. Er kann mit Eisen, Cer, Lanthan, Phosphor, Bor, Gallium, Magnesium, Calcium und deren Gemische oder vorzugsweise mit Cer, Lanthan, Phosphor, Bor oder deren Gemischen modifiziert sein. Der Begriff „Modifizierung" wie er im vorliegenden angewandt wird, bedeutet die Einführung eines neuen Elements nach einem solchen Verfahren wie Ionenaustausch, Imprägnierung oder Austausch eines Skelett-Al-Ions. Diese Modifizierung ist möglich, um die sauren Eigenschaften des Zeolithen zu verändern und die Wärmebeständigkeitseigenschaft und Haltbarkeit zu verbessern. Der Zeolith kann auch mit der folgenden Komponente, nämlich Kupfer, Kobalt und Mangan, bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeolithen, modifiziert werden. Der Grund für die Modifizierung eines Zeolithen ist die Entfernung von Resten, wie z. B. Kohlenstoff, der während der Verwendung in den Poren des Zeolithen abgelagert ist. Wenn der Gehalt den zuvor definierten Wert überschreitet, verhält sich der Katalysator bei der Umsetzung wie der Cu-Zeolith-Katalysator, nämlich er zeigt eine geringe Selektivität bei der Bedingung eines stetigen Zustands, wie weiter unten im Bezugsbeispiel als Umkehrung des Temperaturerniedrigungstests gezeigt ist.
Da die Porenstruktur durch die basische Struktur und das Skelett des Zeolithen ausgewiesen wird und die Wechselwirkung mit einem Kohlenwasserstoff bewirkt, hat der Zeolith vorzugsweise eine Struktur, die zum verwendenden Kohlenwasserstoff passt. Der bei vorliegender Erfindung zu verwendende Zeolith ist vorzugsweise ZSM-5, Ferrierit, Faujasit, β-Zeolith oder Mordenit, wenn ein Kohlenwasserstoff wie Propylen, Ethylen, Decan oder ein Leichtöl als das Reduktionsmittel benutzt wird, oder besonders bevorzugt ist er ZSM-5, Mordenit oder β-Zeolith.
Das Verbundoxid mit einem Gehalt an Zirkon und Magnesium und/oder Kobalt (erste Komponente) wird physikalisch mit dem Zeolith (zweite Komponente) vermischt. Der Begriff „physikalisches Gemisch", wie im vorliegenden benutzt wird, bedeutet das einfache Gemisch der ersten und zweiten Komponente ohne Bewirken einer chemischen Bindung. Beispiele für das Verfahren zum Bewirken dieses physikalischen Gemischs können Verfahren umfassen, welche das Dispergieren dieser Komponenten unabhängiger Gewichte in einem Medium wie Wasser und das Vermischen der erhaltenen Dispersionen umfasst und dasjenige, welches das Schütteln der beiden Komponenten zusammen, bis sie ein homogenes Gemisch bilden, umfasst.
Das Gewichtsverhältnis (für das Gemisch) der zuvor erwähnten ersten und zweiten Komponente, d. h., erste Komponente, zweite Komponente, liegt, obgleich nicht besonders beschränkt, in der Regel im Bereich von 0,05 bis 2,0:1, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,7:1. Wenn dieses Gewichtsverhältnis unter 0,05 fällt, führt der Unterschuss zu dem Nachteil einer Verhinderung, dass der hergestellte Katalysator eine zufriedenstellende Aktivität unter den Bedingungen einer hohen Raumgeschwindigkeit erwirbt. Umgekehrt führt, wenn das Gewichtsverhältnis 2,0 überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil, dass er keine NO_x-Reduktionseigenschaft erreicht, die der zugegebenen Menge der Komponenten proportional ist, da das Aktivitätsgleichgewicht der ersten und zweiten Komponente unterbrochen ist. Beim vorliegenden Katalysatorsystem gibt es einen für die NO_x-Reinigung geeigneten Punkt zwischen der Reaktionsaktivität der ersten Komponente, wie z. B. als Oxidationsaktivität, und der Reaktionsaktivität der zweiten Komponente, wie z. B. als Säurestärke und/oder Säureausmaß des Zeolithen.
Obgleich die sich aus dem physikalischen Gemisch der ersten und zweiten Komponente ergebende Zusammensetzung in ihrer unmodifizierten Form verwendet werden kann, wird sie vorzugsweise in Form eines Überzugs, der auf einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur gebildet ist, im Falle der Reinigung von Abgasen aus einem Motorfahrzeug verwendet. Beispiele für die Struktur können Pellets und einen monolithischer Träger umfassen. Der monolithische Träger wird den Pellets hinsichtlich der Geringfügigkeit des Druckverlusts vorgezogen. Als monolithischer Träger kann ein solcher, der in der Regel als Honigwabenträger bezeichnet wird, verwendet werden. Insbesondere erwiesen sich die Honigwabenträger unter Verwendung von Cordierit, Mulit, α-Aluminiumoxid, Zirkondioxid, Titandioxid, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Spondumen, Aluminosilicat und Magnesiumsilicat als vorteilhafte Materialien. Unter anderen Honigwabenträgern erwiesen sich die aus Cordierit hergestellten als besonders günstig. Daneben können integrale Strukturen unter Verwendung von oxidations- und wärmebeständigen Metallen wie rostfreier Stahl und Fe-Cr-Al-Legierungen brauchbar sein.
Ein derartiger monolithischer Träger wird beispielsweise durch ein Extrusionsverfahren oder ein Verfahren hergestellt, das in einem dichten Abwickeln eines folienartigen Elements in eine Walze besteht. Die Öffnungen im Träger zum Gasdurchtritt (Zellen) können wie ein Sechseck, Viereck, Dreieck oder eine Riffelung geformt sein, was am besten zur Gelegenheit passt. Die Zelldichte (Anzahl von Zellen pro Querschnitt von 6,45 cm²) ist nicht besonders beschränkt; sie kann im Bereich von 100 bis 1.200 Zellen, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 600 Zellen im Hinblick auf die Beschichtbarkeit einer Aufschlämmung und der Haltbarkeit eines Überzugs liegen. Bei vorliegender Erfindung wird das Verfahren zur Ablagerung der Zusammensetzung, die aus dem physikalischen Gemisch der ersten und der zweiten Komponente auf der Struktur herrührt, nicht besonders unterschieden werden. Ein übliches Imprägnierungsverfahren kann angewandt werden. Um genauer zu sein: diese Imprägnierung wird erreicht, indem man die Struktur in eine Aufschlämmung eintaucht, die durch physikalisches Vermischen der ersten und zweiten Komponente, Abtropfenlassen der imprägnierten Struktur, um überschüssige Aufschlämmung abzustoßen, anschließendes Trocknen der nassen Struktur bei einer Temperatur von 80°C bis 250°C, vorzugsweise 100°C bis 150°C und gegebenenfalls Kalzinieren der getrockneten Struktur bei einer Temperatur von 300°C bis 800°C, vorzugsweise 400°C bis 600°C, während eines Zeitraums von 0,5 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden, erhalten wird.
Die Menge der auf der Struktur abzulagernden Zusammensetzung ist nicht besonders beschränkt; in der Regel liegt sie jedoch im Bereich von 100 bis 400 g, vorzugsweise 150 bis 300 g, pro Liter der Struktur. Wenn diese Menge unter 100 g abfällt, führt der Unterschuss zum Nachteil der Verringerung der NO_x-Reduktionskapazität. Umgekehrt führt, wenn die Menge 400 g überschreitet, der Überschuss zu dem Nachteil, dass den Zellen ein erhöhter Widerstand verliehen wird, und dass sich der Druckverlust während des Gebrauchs verschlechtert.
Eines der Merkmale der Erfindung ist, dass der Katalysator eine ähnliche Aktivität beim Test der programmierten Temperaturverringerung, wie weiter unten dargelegt, wie er beim Test der programmierten Temperaturerhöhung zeigt, wobei er konstant hohe NO_x-Umwandlungen aufweist. Ein anderes Merkmal der Erfindung ist, dass der Katalysator eine Fähigkeit zur Absorption und/oder Speicherung von NO_x bei niederen Temperaturen hat, wodurch ein diesen Katalysator verwendendes Katalysatorsystem bereitgestellt wird.
Der wie zuvor beschrieben erhaltene Katalysator kann NO_x unter Benutzung eines Kohlenwasserstoffs als Reduktionsmittels wie z. B. Propylen, Methan, Propan, Lampenöl, Leichtöl, Schweröl, welche in der Atmosphäre enthalten sind, reinigen; den unverbrannten Kraftstoff eines Innenverbrennungsmotors wie ein Benzin- oder Dieselmotor; oder aber Ammoniak. Insbesondere kann er wirksam das NO_x reinigen, welches im überschüssigen Sauerstoff und Feuchtigkeimt mitreißenden Gas enthalten ist.
Wenn die Menge des Reduktionsmittels unzureichend, und das NO_x nicht ausreichend reduziert ist, kann zweckmäßigerweise ein zuvor erwähntes Reduktionsmittel dem System von außen zugegeben werden. Der Begriff „überschüssiger Sauerstoff" wie er im vorliegenden benutzt wird, bedeutet, dass die im Gas enthaltene Sauerstoffmenge größer als die Menge Sauerstoff ist, welche zur Oxidation der Komponenten ausreicht. Im Speziellen bedeutet er, dass der Sauerstoff üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Vol.-%, bezogen auf das Volumen des Abgases, enthalten ist. Der Ausdruck, dass Feuchtigkeit enthalten ist, bedeutet, dass die Atmosphäre Feuchtigkeit im Näherungsbereich von 3 bis 15%, bezogen auf das Volumen des Abgases, enthält.
Wie durch nachfolgende Beispiele belegt, kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Reinigung von NO_x im Bereich von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 500°C, verwendet werden.
Beispiele für das zu behandelnde Gas können umfassen: NO_x-haltige Abgase, die von einem Innenverbrennungsmotor, der Benzin als Kraftstoff benutzt, und aus einem Innenverbrennungsmotor, der Leichtöl oder LPG als Brennstoff benutzt, ausgestoßen werden. Der Katalysator besitzt eine hervorragende NO_x-Reinigungskapazität, insbesondere in der Atmosphäre mit einem großen Luft- Brennstoffverhältnis (mager), von dem man annimmt, dass seine Reinigung nur mit Schwierigkeit möglich ist, wobei das Luft-Kraftstoffverhältnis (A/F) so groß wie nicht weniger als 15 ist.
BEISPIELE
Im Folgenden wird vorliegende Erfindung anhand von Beispielen detaillierter beschrieben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass vorliegende Erfindung durch diese Beispiele nicht begrenzt wird.
Der in den Beispielen verwendete Zeolith ist, wenn nicht anders angegeben, vom Protontyp.
BEISPIEL 1
1000 g Zirkonoxid wurde mit einer wässerigen Lösung imprägniert, die 100 g Äquivalentmangannitrat als Manganoxid (MnO₂) enthielt, über Nacht bei 120°C getrocknet und 1 Stunde bei 550°C kalziniert. Das erhaltene Zirkonoxid, auf dem Mangan abgelagert war, und ZSM-5 (Verhältnis Si/Al = 27, erhältlich von Zeolyst International) wurden getrennt mit einer Kugelmühle in einer wässerigen Lösung vermahlen und mit einem Gewichtsverhältnis (Feststoffverhältnis) von 2:8 vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einen Monolithen aus Cordierit (400 Zellen, 0,043 Liter, erhältlich von NGK Insulators, Ltd. in Japan) so dass er eine Menge von 180 g/l ausmachte. Der so erhaltene beschichtete Monolith wurde bei 120°C getrocknet und sodann 1 Stunde unter Erhalt eines Katalysators bei 500°C kalziniert. In dem in Tabelle 1 gezeigten Reaktionsgas wurde der hergestellte Katalysator von 100°C auf 550°C mit einer Erniedrigungsrate von 20°C/Minute erwärmt und bei einer Erniedrigungsrate von 20°C/Minute von 550°C auf 150°C abgekühlt, um Umwandlungswirksamkeiten von NO_x zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 1
Bedingungen für das Reaktionsgas
Bedingungen zur Bewertung von Modellgas

NO: 400 ppm,
Propylen (n-Decan nur im Beispiel 6): 1.800 ppm C1 (normalisiert auf die Kohlenstoffkonzentration),
CO: 400 ppm, O₂: 8,5 Vol.-%, Wasser: 10 Vol.-%
Gesamtes Strömungsvolumen: 28 l/Min., Raumgeschwindigkeit (SV): etwa 40.000 Stdn.^–1

NO wurde mit einem chemischen Emmissionsspektralanalysengerät (CLD) bzw. der Kohlenwasserstoff mit einem Wasserstoff-Flammenionisierungs-Analysengerät (NDIR) bestimmt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von γ-Aluminiumoxid anstelle des Zirkonoxids ein Katalysator hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid in einem Verhältnis von Si/Al = 0,2 anstelle von ZSM-5 ein Katalysator hergestellt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Silicalit (Si/Al = 300) anstelle von ZSM-5 ein Katalysator hergestellt.
BEISPIEL 2
Nach dem Verfahrend des Beispiels 1 wurde unter Zugabe von 40 g Äquivalentcernitrat als Ceroxid (CeO₂) neben dem Mangannitrat ein Katalysator hergestellt.
BEISPIEL 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde unter Verwendung von Mordenit (Si/Al = 10, erhältlich von Zeolyst International) anstelle von ZSM-5 ein Katalysator hergestellt.
BEISPIEL 4
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Kobaltnitrat anstelle von Mangannitrat ein Katalysator hergestellt.
BEISPIEL 5
Eine wässerige Lösung von 15% Äquivalentmangannitrat als Manganoxid (MnO₂) und eine wässerige Lösung von 15% Äquivalent von Zirkonoxynitrat als Zirkonoxid (ZrO₂) wurden zu einem im Handel erhältlichen Aluminiumoxid (150 m²/g) zugegeben. Diese wurden zusammen gerührt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einen pH-Wert von 9 durch Zugabe einer 28%igen wässerigen Ammoniaklösung unter Bildung eines Niederschlags nach dem Verfahren der gemeinsamen Ausfällung eingestellt. Der Niederschlag wurde filtriert, um das Gemisch von Aluminiumoxid und dem Niederschlag zu trennen, gewaschen, über Nacht bei 120°C sodann getrocknet und bei 500°C 1 Stunde kalziniert. Das erhaltene Produkt und ZSM-5 (Si/Al = 27, erhältlich von Zeolyst International) wurden in einer Kugelmühle in einer wässerigen Lösung vermahlen und in einem Gewichtsverhältnis von 4:6 vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde auf einen Monolithen (wie oben) aufgebracht, um ein Verhältnis von 180 g/l auszumachen.
BEISPIEL 6
Die Katalysatoren wurden auf ihre Leistung gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 unter Verwendung von n-Decan anstelle von Propylen als Reduktionsmittel bewertet.
BEZUGSBEISPIEL 1
Eine wässerige Kupfernitratlösung wurde durch Zugabe wässerigen Ammoniaks auf den pH-Wert 9 eingestellt. ZSM-5 (Si/Al = 27, oben) wurde sodann in die Lösung gegeben und 3 Stunden zum Ionenaustausch gerührt. Die Suspension wurde filtriert, und der Kuchen wurde mit Wasser zur Entfernung von unverändertem Cu gewaschen. Sodann wurde er bei 120°C getrocknet und 1 Stunde bei 500°C kalziniert. Das erhaltene Cu-ZSM-5-Material wurde analysiert, um das Ablagerungsverhältnis des Kupfers zu bestimmen. Das Verhältnis wurde auf 1,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht, [durch] Analyse des Materials mittels (XRF) Röntenstrahlenfluoreszenz berechnet.
Dieses Material wurde in einer Kugelmühle vermahlen, um es in einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an Kieselsäuresol zu dispergieren, und die erhaltene Dispersion wurde auf den monolithischen Träger (wie oben) aufgebracht. Die abgelagerte Dispersion wurde bei 120°C getrocknet und sodann 1 Stunde bei 500°C kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten. Der erhaltene Katalysator hatte einen Überzug aus 200 g/l des Katalysators, indem 180 g, bezogen auf dem Gewicht des Cu-ZSM-5-Materials und 20 g, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxids, basierten.
Die erhaltenen Katalysatoren in den zuvor angegebenen Beispielen wurden auf ihre Leistung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Tmax:: Katalysatoreinlasstemperatur, bei der die Umwandlungswirksamkeit von NO_x das Maximum erreichte.
NO_x-Umwandlung:: Die Umwandlungswirksamkeit von NO_x bei Tmax.
1*:: Bezugsbeispiel 1

BEISPIEL 7
Der im Beispiel 3 hergestellte Katalysator wurde 50 Stunden bei 700°C in einem Reaktionsgas der in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen stehen gelassen, um die Haltbarkeit unter dem Einfluss des Stehens zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
BEISPIEL 8
Gemäß dem Verfahren des Beispiels 7 wurde unter Verwendung während der Herstellung des Katalysators das Imprägnierungsprodukt von Mordenit (Si/Al = 10, erhältlich von Zeolyst International) mit 0,3 Gew.-% von jeweils Magnesium, Phosphor und Cer hergestellt. Der Katalysator wurde nach dem im Beispiel 7 beschriebenen Verfahren auf seine Haltbarkeit und sodann auf seine Leistung nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3 (Haltbarkeit)

Tmax:: Katalysatoreinlasstemperatur, bei der die Umwandlungswirksamkeit von NO_x das Maximum erreichte.
NO_x-Umwandlung:: die Umwandlungswirksamkeit von NO_x bei Tmax.

BEISPIEL 9
ZSM-5-Pulver wurde in einer Kugelmühle in wässeriger Lösung vermahlen und sodann auf einen monolithischen Träger (wie oben) aufgebracht, um ein Verhältnis von 144 g/l auszumachen. Der erhaltene, mit ZSM-5 überzogene Monolith wurde getrocknet und sodann 1 Stunde bei 500°C kalziniert.
Das Zirkondioxidpulver mit dem aufgebrachten Mangan, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, wurde in einer Kugelmühle vermahlen und sodann auf den kalzinierten Monolithen aufgebracht, um ein Verhältnis von 36 g/l auszumachen. Der erhaltene Monolith wurde getrocknet und bei 500°C 1 Stunde kalziniert. Die Gesamtmenge der beschichteten Materialien betrug 180 g/l, wobei das Verhältnis zweite Schicht/erste Schicht 2/8 betrug. Das Testergebnis ist in obiger Tabelle 2 gezeigt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich nicht nur im frischen Zustand sondern auch in dem Zustand, den sie nach dem Stehenlassen annahmen (Beispiele 7 und 8), hinsichtlich der Umwandlung von NO_x bei Tmax in den Programmen der Temperaturerhöhung und Temperaturverringerung im Vergleich mit den in den Vergleichsbeispielen (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) erhaltenen frischen Katalysatoren aus.

Claims

Abgasreinigungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Zusammensetzung enthält, die ein Verbundoxid, enthaltend Zirkonium und Mangan und/oder Kobalt (eine erste Komponente), und einen Zeolith (eine zweite Komponente) umfasst, wobei der Zeolith vom Protonentyp mit einem Si/Al-Atomverhältnis im Bereich von 1 bis 150:1 ist.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Verbundoxid und der Zeolith im Zustand einer physischen Mischung sind.
Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die ersten und zweiten Komponenten auf einem monolithischen Träger als homogene physische Mischung oder als getrennte Schichten abgeschieden sind.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei in der ersten Komponente Mangan und/oder Kobalt auf dem Zirkoniumoxid abgeschieden sind.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die erste Komponente ferner auf einer feuerfesten anorganischen Substanz abgeschieden ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die zweite Komponente ein Zeolith ist, der mit wenigstens einem Element modifiziert ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Eisen, Cer, Lanthan, Phosphor, Bor, Gallium, Magnesium, Calcium und Mischungen davon besteht.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die erste Komponente ferner wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wismut, Eisen, Cer, Praesodym, Gadolinium, Lanthan, Barium, Strontium, Calcium, Caesium, Yttrium und Mischungen davon besteht.
Verfahren zur Reinigung von NO_x in einem Abgas durch Verwendung eines Katalysators, der in einem der Ansprüche 1 bis 7 dargestellt ist.