DE102004048247A1

DE102004048247A1 - Zeolithkatalysator für die simultane Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE102004048247A1
Application number: DE102004048247A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Strehlau; Olga Gerlach; Jürgen Maier; Tamara Gabriel
Original assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Current assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2004-10-04
Publication date: 2006-04-06
Also published as: EP1809416A1; WO2006037610A1; CN101068616B; US20080279738A1; JP2008515614A; CN101068616A

Abstract

Katalysator, enthaltend Zinnoxid, Palladium und einen oder mehrere Zeolithe als Trägeroxid, wobei der Zeolith vorzugsweise ein Silizium/Aluminium-Verhältnis > 4 aufweist. Der Katalysator wird zur Entfernung von Schadstoffen aus mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften eingesetzt, vorzugsweise zur simultanen Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen und Rußpartikeln aus Dieselabgasen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Zeolithkatalysator zur simultanen Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen, beispielsweise aus Dieselmotoren, mageren Ottomotoren und stationären Quellen. Der Katalysator enthält mindestens einen Zeolith, der mit Palladium und Zinnoxid beladen ist, die vorzugsweise nanopartikulär oder röntgenamorph auf dem Zeolith vorliegen. Der Zeolith besitzt vorzugsweise ein Silizium/Aluminium Verhältnis von > 4. Gegebenenfalls kann er weitere Metalle der Platin-Gruppe sowie Oxide des Indiums, Galliums, Eisens, der Alkalimetalle, Erdalkaliemetalle und der Seltenerdelemente enthalten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des neuen Katalysators. Er besitzt eine hohe Konvertierungsleistung für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, eine hohe thermische Stabilität und eine gute Schwefelresistenz.
Die wesentlichen Schadstoffe aus dem Abgas von Dieselmotoren sind Kohlenmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), wie Paraffine, Olefine, Aldehyde, Aromaten, sowie Stickoxide (NO_x), Schwefeldioxid (SO₂) und Rußpartikel, die den Kohlenstoff sowohl als Feststoff als auch in Form der sogenannten „volatile organic fraction" (VOF) enthalten. Ferner ist im Dieselabgas auch Sauerstoff in einer Konzentration vorhanden, die je nach Betriebspunkt etwa zwischen 1,5 und 15 % liegt.
Die Schadstoffe, die aus mageren Ottomotoren emittiert werden, beispielsweise aus direkt einspritzenden Ottomotoren, bestehen im Wesentlichen aus CO, HC, NO_x und SO₂. Der Sauerstoff liegt gegenüber CO und HC in stöchiometrischem Überschuß vor.
Dieselmotoren und magere Ottomotoren werden im Folgenden auch als „magere Verbrennungsmotoren" bezeichnet.
Industrielle Ablüfte sowie Abgase aus Hausbrand können ebenfalls unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthalten.
Unter dem Begriff „sauerstoffreiches Abgas" wird ein Abgas verstanden, bei dem der Sauerstoff in stöchiometrischem Überschuß gegenüber den oxidierbaren Schadstoffen wie CO und HC vorliegt.
Zur Entfernung von Schadstoffen aus diesen Abgasen werden Oxidationskatalysatoren eingesetzt. Sie haben die Aufgabe, Kohlenmonoxid sowie Kohlenwasserstoffe durch Oxidation zu entfernen, wobei im Idealfall Wasser und Kohlendioxid entstehen. Zusätzlich kann auch Ruß durch Oxidation entfernt werden, wobei gleichfalls Wasser und Kohlendioxid gebildet werden.

Die US 5,911,961 offenbart einen Oxidationskatalysator aus einem Metall- oder Keramik-Monolithkörper mit einer katalytisch aktiven Beschichtung aus zwei Komponenten. Als erste Komponente werden Pt und/oder Pd und wenigstens eines der Oxide von W, Sb, Mo, Ni, V, Mn, Fe, Bi, Co, Zn und Erdalkali auf einem ersten feuerfesten (hitzebeständigen) Oxid, z.B. TiO₂ oder ZrO₂, angewendet, wobei die zweite Komponente aus einem zweiten feuerfesten Oxid, z.B. Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂, SiO₂-Al₂O₃, Al₂O₃-ZrO₂, Al₂O₃-TiO₂, SiO₂-ZrO₂, TiO₂-ZrO₂, Zeolithe, besteht.

Die EP 1 129 764 A1 offenbart einen Oxidationskatalysator, der wenigstens einen Zeolith und zusätzlich eines der Trägeroxide Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Aluminiumsilikat und eines der Edelmetalle Pt, Pd, Rh, Ir, Au und Ag enthält.

Die US 6,274,107 B1 offenbart einen Oxidationskatalysator, der Ceroxid, optional Aluminiumoxid und einen Zeolith, z.B. β-Zeolith, enthält. Weiterhin kann der Zeolith auch mit den Metallen der Platingruppe dotiert werden. Der beschriebene Katalysator fördert die Oxidation von CO, HC und den auf den Rußpartikeln kondensierten Kohlenwasserstoffen.

Die EP 0 432 534 B2 offenbart einen kontinuierlich arbeitenden Oxidationskatalysator mit hoher Konvertierungsleistung für Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid in niedrigen Temperaturbereichen. Der Katalysator besteht aus den auf feinteiligem Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Zeolith sowie deren Mischungen aufgebrachten Vanadiumverbindungen und Metallen der Platingruppe. Gemäß den Tabellen 2 und 3 liegen die Werte für die 50 %-ige Konvertierung von CO und HC (T₅₀-Werte, auch als Anspringtemperatur bezeichnet) für die Katalysatoren im Frischzustand über einer Temperatur von 200 °C.

Die EP 0 566 878 A1 offenbart einen Oxidationskatalysator mit hoher Konvertierungsleistung für Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid und gehemmter Oxidationswirkung gegenüber Stickoxid und Schwefeloxid. Der Katalysator enthält einen monolithischen Körper, der aus einer aktivitätsfördernden Dispersionsbeschichtung aus den feinteiligen Metalloxiden Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliziumoxid, Zeolith oder deren Abmischungen als Träger und einer katalytisch aktiven Komponente besteht. Als aktive Komponenten werden die Metalle der Platingruppe dotiert mit Vanadium oder einer oxidischen Vanadiumverbindung angewendet. Die Anspringtemperaturen (T₅₀) in den Anspringtests am Dieselmotor für die Katalysatoren im Frischzustand liegen gemäß Tabelle 1 für die CO-Oxidation zwischen 195 °C und 220 °C und für die HC-Oxidation zwischen 210 °C und 222 °C.

Die WO 03/024589 A1 beansprucht einen Katalysator zur Reinigung von Dieselabgasen, der sich dadurch auszeichnet, dass mindestens ein Edelmetall auf einem nicht-porösen Siliziumdioxid abgeschieden ist, welches beispielsweise mittels Flammenhydrolyse aus Siliziumtetrachlorid gewonnen werden kann. Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren besitzen eine sehr gute Schwefeltoleranz.

Es sind auch bereits Katalysatoren bekannt, die als katalytisch wirksame Komponente Zinnoxid mit verwenden.

Die US 6,132,694 offenbart einen Katalysator für die Oxidation von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, der aus einem Edelmetall, wie Pt, Pd, Au, Ag und Rh, und einem Metalloxid, das mehr als eine stabile Oxidationsstufe besitzt und wenigstens Zinnoxid einschließt, besteht. Das Metalloxid kann mit kleinen Mengen an Oxiden der Übergangsmetalle dotiert sein. Weitere Oxide werden nicht genannt. Der Katalysator wird so hergestellt, dass vorzugsweise ein monolithischer Körper mit mehreren Schichten Zinnoxid beladen wird. Auf das Zinnoxid wird dann das Edelmetall aufgebracht. Gemäß der Beispiele werden besonders gute Resultate erzielt, wenn das Edelmetall Platin und das Oxid mit mehr als einer stabilen Oxidationsstufe Zinnoxid ist.

Die US 4,117,082 offenbart Oxidationskatalysatoren, bei denen Zinnoxid als Träger für die Aktivkomponenten Pt, Pd, Rh, Ir und Ru verwendet wird. Auch andere Trägeroxide wie Al₂O₃ oder SiO₂ und Magnesia können mit verwendet werden. Die Katalysatoren werden so hergestellt, dass zunächst die Aktivkomponente auf Zinnoxid niedergeschlagen wird. In einem zweiten Schritt werden dann die erhaltenen Feststoffpartikel aus einer wäßrigen Suspension auf dem Trägeroxid niedergeschlagen. Es wird also ein Katalysator erhalten, der aus einem mit Zinnoxid beschichtetem Trägeroxid besteht, bei dem das Zinnoxid mit den Aktivkomponenten beschichtet ist.

Die US 4,855,274 , US 4,912,082 und US 4,991,181 offenbaren Katalysatoren für die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid. Sie bestehen aus Kieselgel, das mit Zinnoxid beschichtet wird. Auf die Zinnoxidschicht wird dann in einem zweiten Reaktionsschritt ein Metall der Platingruppe, bevorzugt Platin, in Form einer wäßrigen Lösung aufgebracht. Es wird also ein Katalysator erhalten, der aus einem Trägeroxid besteht, das mit Zinnoxid beschichtet ist, das seinerseits mit Platin oder einer Platin-haltigen Verbindung beschichtet ist.

Die technisch verwendeten Katalysatoren enthalten in der Regel Platin als Aktivkomponente. Die Vorteile und Nachteile solcher Katalysatoren werden nachfolgend kurz diskutiert.

Neben der Oxidation von CO und HC wird auch die Bildung von NO₂ aus NO und Sauerstoff promotiert. Dies kann je nach Gesamtfunktionalität des Oxidationskatalysators vor- oder nachteilhaft sein.

In Verbindung mit Rußfiltern kann die Bildung von NO₂ am Dieseloxidationskatalysator erwünscht sein, da das NO₂ zum Rußabbau, d.h. zu dessen Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser, beiträgt. Eine solche Kombination von Dieseloxidationskatalysator und Rußpartikelfilter wird auch als CRT-System (continuously regenerating trap) bezeichnet und ist beispielsweise in den Patentschriften EP 835 684 und US 6,516,611 offenbart.

Ohne die Verwendung von Rußfiltern im Abgasstrang ist die NO₂-Bildung unerwünscht, da emittiertes NO₂ zu einer starken Geruchsbelästigung führt.

Aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Platins zeigen die Platin-haltigen Katalysatoren erhebliche Schwächen nach hoher thermischer Beanspruchung.

Die Beimengung von Zeolith zur Formulierung von Dieseloxidations-Katalysatoren ist bereits aus der EP 0 800 856 bekannt. Zeolithe besitzen die Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Abgastemperaturen zu adsorbieren, und diese zu desorbieren, wenn die Anspringtemperatur des Katalysators erreicht oder überschritten wird.

Wie in der EP 1129 764 A1 offenbart, kann die Wirkungsweise der Zeolithe auch darin liegen, im Abgas vorkommende langkettige Kohlenwasserstoffe zu „crakken", d.h. in kleinere Bruchstücke zu zerlegen, die dann leichter durch das Edelmetall oxidiert werden können.

Die Abgastemperaturen leistungsfähiger und häufig mit Turboladern ausgestatteter Dieselmotoren liegen überwiegend in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 350 °C, wobei gesetzliche Regelungen durch NED-cycles (new European driving cycle) für die Betriebspunkte von Kraftfahrzeugen vorgegeben sind. Während des Teillastbetriebs liegen die Abgastemperaturen im Bereich zwischen 120 und 250 °C. Während des Volllastbetriebs erreichen die Temperaturen maximal 650 bis 700 °C. Dies erfordert von den Oxidationskatalysatoren auf der einen Seite niedrige Anspringtemperaturen (T₅₀-Wert), auf der anderen Seite eine hohe thermische Stabilität, um einen drastischen Aktivitätsverlust während des Volllastbetriebs zu vermeiden. Ferner ist anzumerken, dass sich unverbrannte Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator akkumulieren und dort zünden können, so dass lokale Katalysatortemperaturen auch weit oberhalb von 700 °C liegen können. Es können Temperaturspitzen von bis zu 1000 °C erreicht werden. Diese Temperaturspitzen können zu einer Schädigung von Oxidationskatalysatoren führen. Dann wird insbesondere im Tieftemperaturbereich keine nennenswerte Schadstoffkonvertierung durch Oxidation mehr erreicht.

Ferner wurden auch verschiedene Rußfilter für die Verminderung der Partikelemission aus dem Dieselabgas entwickelt, die beispielsweise in den Patentschriften WO 02/26379 A1 und US 6,516,611 B1 beschrieben sind. Beim Abbrand des auf den Partikelfiltern akkumulierten Rußes kann Kohlenmonoxid freigesetzt werden, welches mittels katalytisch aktiver Rußfilterbeschichtungen zu Kohlendioxid umgesetzt werden kann. Entsprechende Beschichtungen können ebenfalls als Oxidationskatalysatoren bezeichnet werden. Zur Umwandlung des Rußes in unschädliches CO₂ und Wasser kann der angesammelte Ruß in Intervallen abgebrannt werden, wobei die notwendigen Rußabbrandtemperaturen beispielsweise durch motorinterne Maßnahmen erzeugt werden können. Der Rußabbrand ist jedoch mit einer hohen Wärmefreisetzung verbunden, die zu einer Deaktivierung der auf die Filter aufgebrachten Platin-haltigen Oxidationskatalysatoren führen kann.

Zur Kompensation von thermischen Schädigungen sind Platin-haltige Oxidationskatalysatoren für Abgase aus Diesel-Pkw deshalb meist mit sehr hohen Platingehalten ausgestattet. Sie liegen typischerweise im Bereich von 2,1 – 4,6 g/l (60 – 130 g/ft³). Beispielsweise werden in einem 2-Liter-Katalysator bis zu 9 g Platin eingesetzt. Die Verwendung hoher Platinmengen ist ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Abgasnachbehandlung von Dieselfahrzeugen. Eine Reduzierung des Platinanteils im Katalysator ist von großem wirtschaftlichem Interesse.

Im Zusammenhang mit der Einführung der Dieselpartikelfilter zeichnen sich neben einer niedrigen Anspringtemperatur und der geforderten hohen thermischen Stabilität weitere Anforderungen an Oxidationskatalysatoren ab, die nachstehend geschildert werden.

Beispielsweise kann man dem Dieselpartikelfilter einen Oxidationskatalysator vorschalten. Es ist dann möglich, die Kohlenwasserstoffkonzentrationen am Oxidationskatalysator zu erhöhen und die bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe frei werdende Wärme zu nutzen, um den Rußabbrand auf dem dahinter liegenden Dieselpartikelfilter zu initiieren. Alternativ oder auch zusätzlich kann der Dieselpartikelfilter selbst mit Oxidationskatalysator beschichtet werden. Die zusätzliche Beschichtung des Dieselpartikelfilters hat dabei die Aufgabe, das beim Rußabbrand freigesetzte Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Bei hoher thermischer Stabilität bei gleichzeitig hoher Aktivität einer solchen Beschichtung könnte auf den vorgeschalteten zusätzlichen Oxidationskatalysator in einigen Anwendungen ganz verzichtet werden. Beide der hier im Zusammenhang mit den Dieselpartikelfiltern diskutierten Funktionalitäten von Oxidationskatalysatoren erfordern eine hohe thermische Stabilität der Katalysatoren, wobei Platinhaltige Katalysatoren aus den vorstehend erwähnten Gründen Nachteile besitzen können.

Ein weiteres Problem bei der Reinigung der Dieselabgase betrifft die Anwesenheit von Schwefel im Dieselkraftstoff. Schwefel kann sich auf dem Trägeroxid abscheiden und zu einer Deaktivierung der Oxidationskatalysatoren durch Katalysatorvergiftung beitragen. Platin-haltige Oxidationskatalysatoren zeigen eine vorteilhaft gute Resistenz gegenüber Schwefel. In den bisherigen Katalysatorformulierungen erwies sich Platin hinsichtlich der anderen Metallen der Platingruppe wie Rhodium, Palladium oder Iridium als deutlich überlegen. Die Nutzung von Palladium als alleiniger katalytischer Edelmetall-Komponente zur Entgiftung von mageren Verbrennungsmotoren wurde in zahlreichen technischen und wissenschaftlichen Arbeiten erprobt, scheiterte jedoch bisher immer an der mangelnden Schwefelverträglichkeit entsprechender Katalysatoren (vgl. beispielsweise Jordan K. Lampert, M. Shahjahan Kazi, Robert J. Farrauto: Applied Catalysis B: Environmental 14 (1197) 211-223; Patrick Gelin, Michel Primet: Applied Catalysis B: Environmental 39 (2202) 1 – 37).

Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, einen neuen Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften, zu entwickeln, der mit hoher Niedrigtemperaturaktivität CO und HC zu CO₂ und Wasser oxidieren kann, und der gleichzeitig eine verbesserte thermische Stabilität gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik sowie eine gute Schwefelresistenz aufweist. Zusammen mit einer Verbesserung der Leistungseigenschaften des zu entwickelnden Katalysators sollte ein Weg gefunden werden, um die Herstellungskosten gegenüber den derzeitig eingesetzten Katalysatoren zu erniedrigen.

Diese Aufgabe konnte mit einem Katalysator gelöst werden, der Zinnoxid, Palladium und als Trägeroxid einen Zeolith enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Katalysator enthaltend Zinnoxid, Palladium und ein Trägeroxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid einen oder mehrere Zeolithe umfasst.

Der Katalysator kann optional auch weitere Metalle der Platin-Gruppe oder Promotoren enthalten.

Der Katalysator weist im Frischzustand und nach Tieftemperaturschwefelalterung eine dem Stand der Technik vergleichbare Effizienz für die CO- und HC-Oxidation auf. Er übertrifft diese aber erheblich nach thermischer Hochtemperaturalterung. Der Katalysator ist somit thermisch sehr stabil bei gleichzeitig guter Schwefelresistenz.

Ferner kann im Katalysator entweder auf das teure Edelmetall Platin ganz verzichtet bzw. dieses in seiner Menge derart reduziert werden, dass insgesamt im Vergleich zu den Katalysatoren des Standes der Technik eine Einsparung bei den Materialkosten wie auch bei den Herstellungskosten möglich ist.

Bei Verzicht auf Platin oder beim Einsatz von lediglich geringen Platinmengen zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren praktisch keine Neigung zur Oxidation von NO zu NO₂ durch den Luftsauerstoff, so dass Geruchsbelästigungen minimiert werden können.

Der neue Katalysator besitzt bezüglich der Katalysatoren des Standes der Technik technische und auch wirtschaftliche Vorteile.

Der im Folgenden verwendete Begriff „Zinnoxid" schließt alle möglichen Oxide und Suboxide des Zinns ein.

Der Begriff „Palladium" schließt sowohl das Element wie auch die möglichen Oxide und Suboxide ein.

Unter einem "Trägeroxid" wird ein Zeolith, der thermisch stabil ist und eine hohe Oberfläche besitzt, verstanden.

Unter einem „Zeolith" wird ein mikroporöses, Silizium- und Aluminium-haltiges Oxid verstanden. Dieses besitzt in der Regel eine Käfigstruktur und/oder eine Kanalstruktur. Derartige Zeolithe sind aus dem Stand der Technik bekannt. Weiterhin beinhaltet der Begriff auch, dass ein oder auch mehrere Zeolithe zusammen als Trägeroxid eingesetzt werden können.

Nach Römpp (Lexikon Chemie, 10. Auflage, 1999, Georg Thieme Verlag Stuttgart New York, S. 5053-5055) können derartige Zeolithe durch die Formel M_2/z·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O charakterisiert werden. Dabei bedeuten M ein ein- oder zweiwertiges Metall (Alkali- oder Erdalkali-Kation), H oder NH₄ und z die Wertigkeit des Kations. X liegt im Allgemeinen zwischen 1,8 und 12 und y zwischen 0 und ca. 8.

Natürlich vorkommende Zeolithe sind beispielsweise Faser-Zeolithe (wie Natrolith, Laumontit, Mordenit, Thomsonit), Blätter-Zeolithe (Heulandit, Stilbit, Phillipsit, Harmotom), Würfel-Zeolithe (wie Faujasit, Gmelinit, Chabasit, Offretit).

Auch die synthetische Herstellung ist bekannt. Beispielsweise können SiO₂-haltige Verbindungen, wie Wasserglas oder Kieselsole, mit Al₂O₃-haltigen Verbindungen, wie Aluminiumhydroxid, Aluminaten oder Kaolinen, in Gegenwart von Alkalihydroxiden umgesetzt werden.

Von der großen Zahl der Zeolithe eignen sich für die vorliegende Erfindung vorzugsweise die technisch eingesetzten Zeolithe, wie Zeolithe vom Faujasit-Typ oder Pentasil-Typ, Mordenit oder Beta-Zeolith (auch als Zeolith-β bekannt).

Vorzugsweise werden solche Zeolithe eingesetzt, die ein Silizium/Aluminium Verhältnis > 4 aufweisen. Besonders bevorzugt sind Zeolithe in denen ein Silizium/Aluminium Verhältnis > 7 vorliegt.

Besonders geeignet sind hydrothermal-stabile Zeolithe mit einem Si/Al-Verhältnis > 7.

Weitere besonders gut geeignete Zeolithe sind Y-Zeolith, DAY-Zeolith (Dealuminated Y), USY-Zeolith (Ultrastabilized Y Zeolite), ZSM-5, Mordenit und β-Zeolith.

Ganz besonders vorteilhaft ist die Verwendung von β-Zeolith.

Die genannten Zeolithe können entweder in der reinen Form oder als Mischungen verwendet werden, wobei auch eine Verwendung von Zeolithen möglich ist, die die durch Ionenaustausch oder durch sonstige Behandlung erhaltenen Formen von dotierten Zeolithen umfasst.

Der Zeolith kann vorzugsweise in der Natrium-, Ammonium- oder in der H-Form eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es aber auch möglich, die Natrium-, Ammonium- oder H-Form durch Imprägnierung mit Metallsalzen und -oxiden oder durch Ionenaustausch in eine andere ionische Form zu überführen. Als Beispiel sei die Überführung von Na-Y-Zeolith in SE-Zeolith (SE=Seltenerdelement) durch Ionenaustausch in wäßriger Seltenerdelementchlorid-Lösung genannt.

Eine besonders gute katalytische Aktivität in Hinsicht auf die Minderung von Kohlenwasserstoffen in Abgasen wird dadurch erreicht, dass ein Zeolith verwendet wird, der mit Eisen dotiert ist.

Beispielsweise kann zumindest ein Zeolith bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators als Eisen-getauschter Zeolith eingesetzt werden. Alternativ dazu kann das Eisen auch in Form eines geeigneten Prekursors in einem späteren Herstellschritt mit dem Zeolith in Kontakt gebracht.

Als Prekursoren des Eisens kommen beispielsweise wasserlösliche Verbindungen des Eisens wie Eisen-Nitrat, Eisen-Acetat oder Eisen-Oxalat sowie die Oxide des Eisens in Frage.

Auch kann das Eisen als wasserlöslicher Prekursor der Zinn-Prekursorlösung beigefügt werden und zusammen mit dem Zinn auf den Zeolith aufimprägniert werden.

Weitere Beispiele für Zeolithe, die für die Erfindung geeignet sind, auf die sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt, sind die folgenden kommerziell erhältlichen Zeolithe: Mordenit HSZ^®-600 (Fa. Tosoh), Ferrierit HSZ@-700 (Fa. Tosoh), HSZ@-900 (Fa. Tosoh), USY HSZ@-300 (Fa. Tosoh), ZSM-5 SiO₂/Al₂O₃ 25-30 (Fa. Grace Davison), ZSM-5 SiO₂/Al₂O₃ 50-55 (Fa. Grace Davison), β-Zeolith HBEA-25 (Fa. Süd-Chemie), HBEA-150 (Fa. Süd-Chemie), CP 814C (Fa. Zeolyst), CP 814E (Fa. Zeolyst), Zeocat FM-8/25H (Fa. Zeochem), Zeocat PB/H (Fa. Zeochem).

Die Zeolithe besitzen eine BET-Oberfläche von vorzugsweise mehr als 100 m²/g. Vorzugsweise besitzen sie auch noch nach hoher Temperaturbelastung eine hohe BET-Oberfläche.

Zusätzlich zum Zeolith, insbesondere zusätzlich zu den genannten Zeolithen, kann der erfindungsgemäße Katalysator auch Beimengungen eines oder mehrerer nicht-zeolithischer Oxide enthalten. Diese werden dann vorzugsweise als Bindemittel verwendet. Sie werden im Folgenden auch als Binderoxide bezeichnet. Insbesondere für die Beschichtung von Trägerkörpern ist der Zusatz von Binderoxiden häufig erforderlich, um eine ausreichende Beschichtbarkeit des Formkörpers mit dem Zeolith und eine ausreichende mechanische Festigkeit des Zeolithen auf dem Formkörper zu gewährleisten.

Als Binderoxide sind grundsätzlich alle thermisch beständigen Oxide und Bindersysteme auf Basis von Al₂O₃, SiO₂, Al₂O₃/SiO₂-Mischoxid, Seltenerdelement-Oxid-dotiertes Al₂O3, TiO₂, ZrO₂, BaSO₄, Ce₂O₃, Ce₂O₃/ZrO₂-Mischoxid, Fe₂O₃, Mn₃O₄ sowie Mischungen daraus verwendbar.

Insbesondere zeigen Binderoxide auf Basis von Al₂O₃ und SiO₂ oder Al₂O₃ oder SiO₂, insbesondere aber von Al₂O₃ und SiO₂ in Verbindung mit Zeolith sehr gute Eigenschaften. Diese betreffen insbesondere die Beschichtbarkeit von Formkörpern wie auch die Aktivität der Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators.

Der Katalysator wird durch ein Verfahren hergestellt, das die Stufe (i) umfasst:

(i) Inkontaktbringen von Zinn- und Palladiumverbindungen mit einem Trägeroxid, wobei das Trägeroxid einen oder mehrere Zeolithe umfasst.

Unter „Zinn- und Palladiumverbindungen" der Stufe (i) sind alle Zinn- und Palladiumverbindungen zu verstehen, die in einem flüssigen Medium suspendiert werden können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind. Solche Verbindungen werden auch als Prekursoren bezeichnet.

Vorzugsweise werden Zinn- und Palladiumverbindungen eingesetzt, die im flüssigen Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.

Vorzugsweise ist das flüssige Medium Wasser.

Vorzugsweise werden Zinn- und Palladiumsalze eingesetzt. Salze sind beispielsweise die Salze anorganischer Säuren, wie Halogenide oder Nitrate, oder Salze organischer Säuren, wie Formiate, Acetate, Hexanoate, Tartrate oder Oxalate. Die Verwendung von Komplexverbindungen des Zinns und Palladiums ist gleichfalls möglich. Palladium kann beispielsweise in Form löslicher Ammoniakkomplexe eingesetzt werden.

Als Zinnverbindung wird bevorzugt Zinn-Oxalat gelöst in Wasser eingesetzt, wobei die Löslichkeit durch Zusatz von Salpetersäure weiter erhöht werden kann.

Erfolgt das Aufbringen von Palladium- und Zinnverbindungen gleichzeitig, so wird das Palladium bevorzugt in Form seines Nitrats eingesetzt.

Ferner können die eingesetzten Zinn- und Palladiumverbindungen einer chemischen Behandlung unterzogen werden. Beispielsweise können sie mit Säuren versetzt werden, wie vorstehend beim Zinn-Oxalat beschrieben. Auch der Zusatz von Komplexbildnern ist möglich. Durch diese Behandlung können besagte Verbin dungen beispielsweise in einen besonders guten Löslichkeitszustand versetzt werden, der für die vorgesehene Verarbeitung vorteilhaft ist.

Zur Herstellung der Katalysatoren wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem möglichst Chlorid-freie Zinn- und Palladiumverbindungen eingesetzt werden, da eine spätere Freisetzung von Chlorid-haltigen Verbindungen aus dem Katalysator zu schwerwiegenden Schädigungen der Abgasanlagen führen kann.

„Inkontaktbringen" bedeutet, dass die Zinn- und Palladiumverbindungen in suspendierter oder vorzugsweise gelöster Form entweder gleichzeitig oder sequentiell gemeinsam auf den Zeolith aufgebracht werden.

Für die Herstellung des Katalysators werden alle Ausführungsformen bevorzugt, die sich in der Katalysatorforschung allgemein bereits bewährt haben, insbesondere „Washcoat"- und/oder „Honeycomb"- und „Pulver- oder Pellet"-Technologien. Beispielhaft seien die nachstehenden Ausführungsformen (α), (β), (γ) und (δ) erläutert.

(α) Man kann so vorgehen, dass das Binderoxid zusammen mit dem mindestens einen Zeolith in wässerigem Medium vorgelegt, auf Partikelgrößen von wenigen Mikrometern gemahlen wird und dann gemeinsam mit dem Zeolith auf einen keramischen oder metallischen Formkörper aufgebracht wird. Natürlich ist es auch möglich zunächst nur das Binderoxid zu mahlen und nach Beendigung des Mahlvorgangs den Zeolith zuzusetzen. Anschließend wird der Formkörper in die Binderoxid/Zeolith-Suspension eingetaucht, wobei er mit beidem beladen, d. h. imprägniert wird. Nach thermischer Behandlung wie Trocknung oder Kalzinierung wird ein Formkörper erhalten, der mit einer Mischung aus Binderoxid und Zeolith beschichtet ist. Dann wird der beschichtete Formkörper in die Lösung von Zinn- und Palladiumverbindungen eingetaucht, wodurch der Zeolith und das Binderoxid beladen bzw. beschichtet wird. Dann wird getrocknet und vorzugsweise kalziniert.

Der Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Beladungsmenge erreicht ist.

(β) Es ist aber auch möglich, die gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen der Binderoxid/Zeolith-Suspension zuzusetzen und dann den Formkörper in die Suspension einzutauchen, zu beladen, d. h. zu imprägnieren, zu trocknen und zu kalzinieren. Der Vorgang kann so oft wiederholt werden, bis die gewünschte Beladungsmenge erreicht ist.
(γ) Es ist weiterhin möglich, den mindestens einen Zeolith bzw. eine Mischung aus Zeolith und Binderoxid zunächst mit den gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen zu imprägnieren, wobei das verwandte Gesamtvolumen der Imprägnierlösung bzw. der Imprägnierlösungen unterhalb der maximalen Flüssigkeitsaufnahmekapazität des Zeolithen bzw. des Zeolithen und des Binderoxids liegt. Auf diese Weise kann ein trocken erscheinendes imprägniertes Pulver gewonnen werden, das in einem Folgeschritt getrocknet und kalziniert wird. Das auf diese Weise gewonnene Komposit kann dann in Wasser vorgelegt und gemahlen werden. Anschließend kann der resultierende "Washcoat" auf einen Formkörper aufgebracht werden.
(δ) Es ist auch möglich, die gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen der Binderoxid/Zeolith-Suspension zuzusetzen und die Suspension einer Sprühtrocknung und Kalzinierung zu unterwerfen. Der Katalysator kann dann beispielsweise in Pulverform erhalten werden. Dieses Material kann gleichfalls zur Beschichtung von Formkörpern verwendet werden, gegebenenfalls nach einem Mahlschritt in wässriger Suspension.

Grundsätzlich ist es nicht erforderlich, die Zinn- und Palladiumverbindungen gleichzeitig, d.h. in einem gemeinsamen Prozessschritt, auf den Zeolith aufzubringen. So kann beispielsweise die Zinnverbindung zunächst gemäß der zuvor genannten Herstellwege verarbeitet werden, während die Palladiumverbindung beispielsweise erst durch Tränkung des mit Washcoat beschichteten Formkörpers in einer Lösung der entsprechenden Palladiumverbindung aufgebracht wird.

Für die Beladung des mindestens einen Zeolithen durch Inkontaktbringen mit den gelösten Zinn- und Palladiumverbindungen sowie zur Trocknung und Kalzinierung des Katalysators können alle bekannten Verfahren verwendet werden. Diese hängen von den gewählten Herstellungsvarianten ab, insbesondere davon, ob der „Washcoat" zunächst auf einen Formkörper aufgebracht wird oder ob ein Pulverprozess gewählt wird. Sie umfassen Verfahren wie „Incipient Wetness", „Tauchimprägnierung", „Sprühimprägnierung", „Sprühtrocknung", „Sprühkalzinierung" und „Drehrohrkalzinierung". Die Konfektionierung des Katalysators kann auch nach den bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Extrudieren oder Strangpressen.

Der erfindungsgemäße Katalysator liegt demzufolge vorzugsweise als Pulver, Granulat, Extrudat, Formkörper oder als beschichteter Wabenkörper vor.

Zur homogenen Verteilung der katalytisch aktiven Substanzen auf den Zeolithen können außer den vorstehend beschriebenen Methoden, nämlich Tränken des Zeolithen mit Metallsalzlösungen, Imprägnieren der Trägermaterialien mit Metallsalzlösungen, Adsorption von Metallsalzen aus Flüssigkeiten, Aufsprühen von Lösungen auch das Aufbringen durch Ausfällen aus Lösungen, oder das Abscheiden aus Lösungen verwendet werden.

Auch das Aufbringen der Zinn- und Palladiumverbindungen aus einer Suspension ist möglich.

Nach der Beladung des mindestens einen Zeolithen mit den Zinn- und Palladiumverbindungen schließt sich ein Trocknungsschritt und in der Regel ein Kalzinierungsschritt an. Im Falle einer Sprühkalzinierung, wie beispielsweise in der EP 0957064 B1 beschrieben, können Trocknung und Kalzinierung praktisch in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden.

Demzufolge enthält das Verfahren auch die Stufe (ii):

(ii) Kalzinierung.

Die Kalzinierungsstufe wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 1000 °C, mehr bevorzugt 300 °C bis 900 °C, insbesondere 400 bis 800 °C durchgeführt.

Durch den Kalzinierungsschritt wird das Zinnsalz durch Temperaturbehandlung zersetzt und zumindest teilweise in Zinnoxid überführt.

Auch das Palladiumsalz kann durch die Temperaturbehandlung in seine Oxide überführt werden. Auch ist die Bildung elementaren Palladiums möglich.

Durch die Kalzinierung wird auch die mechanische Festigkeit des Katalysators erhöht.

Neben den oben beschriebenen, notwendigen Komponenten des Katalysators können bei der Katalysatorherstellung oder zu dessen Nachbearbeitung Hilfs- und/oder Zusatzstoffe zugesetzt werden, so z. B. Oxide und Mischoxide als Additive zum Trägermaterial, Bindemittel, Füllstoffe, Kohlenwasserstoff-Adsorber oder andere adsorbierende Materialien, Dotierungen zum Erhöhen der Temperaturbeständigkeit sowie Mischungen aus mindestens zwei der vorstehend genannten Substanzen.

Diese weiteren Komponenten können in wasserlöslicher und/oder wasserunlöslicher Form vor oder nach der Beschichtung in den "Washcoat" eingebracht werden. Nach Aufbringen aller Bestandteile des Katalysators auf den Formkörper wird der Formkörper in der Regel getrocknet und kalziniert.

Komponenten, mit denen der Katalysator dotiert werden kann, umfassen beispielsweise weitere Metalle der Platingruppe, also Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium. Der Begriff „Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium" umfasst dabei sowohl die Elemente wie auch die Oxide.

Der Katalysator ist demzufolge auch dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium dotiert ist.

Demzufolge enthält das Verfahren zur Herstellung des Katalysators auch die Stufe (iii):

(iii) Dotierung des Katalysators mit einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium.

Die Verbindungen aus (iii) können bereits in Stufe (i) zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, sie erst dann zuzugeben, wenn der Zeolith oder der Formkörper vorzugsweise gemäß einer der vorstehenden Methoden (α), (β), (γ) und (δ) bereits beschichtet wurde.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Salze dieser Verbindungen, beispielsweise in Form ihrer Nitrate, eingesetzt. Im Falle des Rutheniums hat sich auch Ruthenium-nitroso-trinitrat bewährt. Das Aufbringen erfolgt vorzugsweise durch Tauchimprägnieren wie vorstehend beschrieben. Nach Aufbringen aller Bestandteile des Katalysators schließt sich ein Trocknungsschritt und Kalzinierungsschritt an.

Nach der Kalzinierung liegen diese Metalle in Form der Elemente oder der Oxide beziehungsweise in Form einer Mischung der Elemente und Oxide im Katalysator vor.

Durch Dotierung mit den Oxiden des Indiums, Galliums, Eisens, der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, der Seltenerdelemente oder Mischungen daraus kann eine weitere Aktivitätssteigerung des Zeolithkatalysators erreicht werden. Diese Verbindungen werden auch als Promotoren bezeichnet.

Die Begriffe „Indiumoxid", „Galliumoxid", „Eisenoxid", „Alkalimetalloxid", „Erdalkalimetalloxid" und „Seltenerdelementoxid" schließen alle möglichen Oxide und Suboxide sowie alle möglichen Hydroxide und Carbonate ein.

So umfasst der Begriff „Alkalimetalloxid" sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente Li, Na, K, Rb und Cs.

Der Begriff „Erdalkalimetalloxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente Mg, Ca, Sr und Ba.

Der Begriff „Seltenerdelementoxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide und Carbonate der Elemente La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y und Sc.

Wird der erfindungsgemäße Katalysator unter Zugabe von Promotoren hergestellt, so können das Zinnoxid und die Promotoren entweder als Mischoxid oder gegebenenfalls als Oxide mit „pyrochlorer" Struktur vorliegen. „Pyrochlore" Oxide können mit der allgemeinen Summenformel A₂B₂O₇ beschrieben werden. In Abhängigkeit der bei der Katalysatorherstellung eingesetzten Mengen an Zinn- und Promotor-haltigen Komponenten können je nach Umfang der Bildung pyrochlorer Oxide diese als kristalline Zinn-haltige Phase neben der weiter unten offenbarten röntgenographisch amorphen Zinnoxidphase vorliegen.

Auch die Zugabe von Boroxid oder Phosphoroxid kann sich vorteilhaft auf die Schwefeltoleranz der Katalysatoren auswirken.

Der Begriff „Boroxid" umfasst sämtliche Oxide, Suboxide und Hydroxide des Elements B. Der Begriff des Phosphoroxids umfasst sämtliche Oxide, Suboxide und Hydroxide des Elements P.

Das Boroxid wird vorzugsweise aus einer wässerigen Borsäure-Lösung, entweder separat oder zusammen mit mindestens einer der zuvor genannten Verbindungen, d.h. einer Verbindung des Zinns, Platins oder eines Promotors, auf das Trägeroxid aufimprägniert. Dabei wird das Boroxid homogen auf der Oberfläche des Katalysators verteilt.

Das Phosphoroxid wird vorzugsweise aus einer wässerigen Phosphorsäure-Lösung, entweder separat oder zusammen mit mindestens einer der zuvor genannten Verbindungen, d.h. einer Verbindung des Zinns, Platins oder eines Promotors, auf das Trägeroxid aufimprägniert. Dabei wird das Phosphoroxid homogen auf der Oberfläche des Katalysators verteilt.

Nicht ausgeschlossen ist, dass bei der Katalysatorherstellung sowohl Boroxid als auch Phosphoroxid zugesetzt werden.

Ferner ist der Katalysator auch dadurch gekennzeichnet, dass er Promotoren ausgewählt aus der Gruppe Indiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid und Seltenerdelementoxid enthalten kann.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators enthält demzufolge auch die Stufe (iv):

(iv) Dotierung des Katalysators mit einem Promotor.

Sollen Galliumoxid, Indiumoxid, Eisenoxid, Alkalimetalloxide, Erdalkalimetalloxide und Seltenerdelementoxide mitverwendet werden, so werden diese gleichfalls bevorzugt in Form von Verbindungen eingesetzt, die in Wasser zumindest teilweise löslich sind.

Bevorzugt werden die Promotoren in Form ihrer Nitrate eingesetzt. Die Seltenerdelementnitrate sind in technischem Maßstab beispielsweise durch Auflösung ihrer Carbonate in Salpetersäure zugänglich. Die Verwendung von Nitraten ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn die Promotoren gleichzeitig mit den Nitrathaltigen Verbindungen des Zinns und des Palladiums auf den mindestens einen Zeolithen aufgebracht werden.

Bei der Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise ein Prozess eingesetzt, bei dem die Ausgangsverbindungen der Promotoren mittels wässerigem Medium mit dem Zeolith in Verbindung gebracht werden.

Die Verbindungen können in Stufe (i) zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, sie erst dann zuzugeben, wenn der Zeolith oder der Formkörper vorzugsweise gemäß einer der vorstehenden Methoden (α), (β), (δ) und (γ) bereits beschichtet wurde.

Sie können auch vor, zusammen oder nach den Verbindungen der Metalle der Platingruppe, also Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium, zugegeben werden.

Nach Aufbringen der Promotoren schließt sich gegebenenfalls wiederum ein Trocknungs- und/oder Kalzinierungsschritt an.

Im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dargelegt. Die Gewichtsangaben in % beziehen sich jeweils auf die Elementmasse des Zinns, des Palladiums bzw. der weiteren Elemente der Metalle der Platingruppe und der Promotoren. Für die Binderoxide sowie die Zeolithe beziehen sich die Gewichtsangaben auf die jeweiligen oxidischen Verbindungen.

Der Katalysator enthält eine Gesamtmenge von 10 – 100 Gew.% Zeolith bezogen auf die Gesamtmenge von Zeolith und Binderoxid, wobei eine Gesamtmenge von 20 – 90 Gew.% bevorzugt ist.

Der Katalysator enthält eine Gesamtmenge von 2 – 50 Gew.% Zinnoxid (berechnet als Zinn) bezogen auf die Gesamtmenge von Zeolith und Binderoxid, wobei eine Gesamtmenge von 4 – 25 Gew.% Zinnoxid bevorzugt ist.

Die Gesamtmenge an Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium bezogen auf die Gesamtmenge von Zeolith und Binderoxid beträgt vorzugsweise 0,2 – 10 Gew.%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge von 0,4 – 5 Gew.%.

Die folgenden Angaben zu Gewichtsverhältnissen beziehen sich auf die Elementmassen der entsprechenden Elemente.

Das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aus den Gewichten von Palladium, Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1, wobei ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 4 : 1 bis 30 : 1 stärker bevorzugt ist. Noch stärker ist ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 bevorzugt.

Wird Platin zusätzlich zum Palladium eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Platin vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 : 1 bis 1000 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1.

Werden anstelle des Platins Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Mischungen daraus eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Rhodium, Rut henium, Iridium oder einer Mischung davon vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 : 1 bis 1000 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1.

Werden Platin und mindestens ein weiteres Metall der Platingruppe zusätzlich zum Palladium eingesetzt, so beträgt das Gewichtsverhältnis von Palladium zur Summe von Platin und diesem mindestens einem weiteren Metall vorzugsweise 0,3 : 1 bis 1000 :1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1.

Werden Promotoren eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aller Promotoren (berechnet als Elemente) in einem Bereich von 2 : 1 bis 100 : 1. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 4 : 1 bis 50 : 1. Noch stärker ist ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 5 : 1 bis 35 : 1 bevorzugt.

Wird Boroxid eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis aller eingesetzten Trägeroxide zu Boroxid (berechnet als Bor) in einem Bereich von 1 : 0,00005 bis 1 0,2. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0001 bis 1 : 0,1. Noch stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0002 bis 1 : 0,075.

Wird Phosphoroxid eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis aller eingesetzten Trägeroxide zu Phosphoroxid (berechnet als P) in einem Bereich von 1 : 0,00005 bis 1 : 0,2. Stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0001 bis 1 : 0,1. Noch stärker bevorzugt ist ein Bereich von 1 : 0,0002 bis 1 : 0,075.

Der Katalysator weist vorzugsweise eine Struktur auf, in der zu Kanälen durchgeformte Makroporen existieren, die mit Meso- und/oder Mikroporen koexistieren.

Das Zinnoxid und Palladium und gegebenenfalls die Promotoren sind, unter anderem bedingt durch das verwendete Herstellverfahren, sehr homogen auf der Oberfläche des Zeoliths verteilt.

Die Homogenität der Verteilung von Zinnoxid und Palladium auf dem als Trägeroxid eingesetzten Zeolith kann dadurch beschrieben werden, dass vorzugsweise

(1) Zinnoxid und Palladium – bei Betrachtung der individuellen Partikel – jeweils in annähernd gleichbleibenden Konzentrationen über die Partikel des Trägeroxids verteilt sind, und
(2) die Konzentrationsverhältnisse – bei Betrachtung der individuellen Partikel – von Zinnoxid zu Trägeroxid sowie die Konzentrationsverhältnisse von Zinnoxid zu Palladium auf der Oberfläche der Partikel des Trägeroxids annähernd konstant sind.

Diese Verteilung beinhaltet auch, dass der Katalysator beispielsweise Abmischungen von mindestens zwei Zinn- und Palladium-enthaltenden Trägeroxiden auf Zeolith-Basis enthält, die jeweils verschiedene Zinn- und/oder Palladium-Konzentrationen aufweisen. Ferner beinhaltet diese Verteilung auch, dass der Katalysator nach dem Verfahren der Gradientenbeschichtung hergestellt wird. Bei einer Gradientenbeschichtung wird ein Gradient – beispielsweise des Palladiums, des Zinns, eines Promotors oder Boroxids – beispielsweise über die Länge eines zur Herstellung des Katalysators verwendeten Honigwabenkörpers eingestellt, wie bereits weiter oben erläutert.

Vorzugsweise bezieht sich der Begriff Gradientenbeschichtung auf einen Gradienten in der chemischen Zusammensetzung.

Als Messmethode zur Prüfung der Homogenität können prinzipiell die bekannte REM- und EDX-Methode (Rasterelektronenmikroskopie/Enegiedisperse Röntgenmikroanalyse) verwendet werden. Da manchmal die Zuordnung der Reflexe für das Zinnoxid und für das Palladium durch die Refelexe, die vom Zeolith her rühren, erschwert sein kann, können die Probeneigenschaften mittels TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) beziehungsweise Röntgendiffraktometrie analysiert werden.

Das auf dem Zeolith abgeschiedene Zinnoxid weist vorzugsweise eine röntgenamorphe oder nanopartikuläre Form auf.

Das Palladium liegt vorzugsweise ebenfalls in röntgenographisch amorpher oder nanopartikulärer Form vor.

Diese für die katalytischen Wirksamkeit vorteilhaften Eigenschaften können durch Röntgendiffraktogramme ermittelt werden.

Allgemein lassen sich Partikelgrößen mit Hilfe der Scherrer-Gleichung aus Röntgendiffraktogrammen ermitteln: Scherrer-Gleichung: D = (0,9·λ) / (B cos θB)

Hierin bedeuten „D" die Dicke eines Kristallits, „λ" die Wellenlänge des verwendeten Röntgenstrahls, „B" die Halbwertsbreite des jeweiligen Reflexes und θ_B dessen Position.

Der Begriff „nonopartikulär" bedeutet für das Zinnoxid, dass die nach der Scherrer-Gleichung ermittelte Partikelgröße vorzugsweise unterhalb 100 nm liegt. Besonders bevorzugt ist ein Bereich zwischen 0,5 und 100 nm. Noch mehr bevorzugt liegt sie unterhalb von 50 nm. Ganz besonders bevorzugt ist ein Partikelgrößenbereich des Zinnoxids zwischen 1 und 50 nm.

Auch die Palladiumpartikel können in den vorstehend beschriebenen Partikelgrößenbereichen vorliegen.

Der Begriff „röntgenographisch amorph" soll bedeuten, dass keine auswertbaren, für eine Substanz charakteristischen Reflexe mittels Röntgenweitwinkelbeugung erhalten werden.

Unter dem Begriff „röntgenographisch amorph" soll auch verstanden werden, dass die Partikelgröße des Zinnoxids und/oder des Palladiums bis hinunter in den atomaren Bereich gehen kann.

Die frischen, d.h. bei ca. 500 °C kalzinierten Katalysatoren weisen nach der Scherrer-Methode ermittelte Zinnoxidpartikelgrößen von im Allgemeinen etwa 1 – 100 nm auf, wobei die Partikelgrößen des Zinnoxids vom verwendeten Zeolith abhängen können. In einigen Fällen sind sogar keinerlei Reflexe des Zinnoxids mehr sichtbar, so dass das auf diesen Katalysatoren vorliegende Zinnoxid als „röntgenographisch amorph" bezeichnet werden kann. Nach Alterung bei ca. 700 °C ist je nach verwendetem Zeolith kein oder ein nur sehr geringes Anwachsen der Zinnoxidpartikel festzustellen. Dieses unterstreicht die sehr gute Dauerhaltbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Überraschender Weise bleibt die röntgenographisch amorphe bzw. nanopartikuläre Form des Zinnoxids auch bei hohen Beladungen des Trägeroxids mit Zinn erhalten.

Der Katalysator der vorliegenden Erfindung unterscheidet sich also von den beim Stand der Technik angegebenen Oxidationskatalysatoren, insbesondere den Zinnhaltigen Katalysatoren, unter anderem dadurch, dass

(a) er neben Zinnoxid Palladium enthält,
(b) er als Trägeroxid mindestens einen Zeolith enthält,
(c) der Zeolith vorzugsweise ein Silizium/Aluminium Verhältnis > 4 besitzt,
(d) bei der Herstellung des Katalysators Zinnoxid als gelöster oder zumindest teilweise gelöster Prekursor mit dem Zeolith in Kontakt gebracht wird, und
(e) Zinnoxid und Palladium in unmittelbarer topographischer Nähe gemeinsam auf dem Zeolith vorliegen.

Weitere wesentliche Unterschiede zu den Katalysatoren des Standes der Technik werden erreicht durch eine relativ hohe Beladung des Trägeroxids mit Zinnoxid, durch die Auswahl der Gewichtsanteile der Komponenten, die im Katalysator enthalten sind, durch die hohe Dispersion des Zinnoxids und des Palladiums sowie durch die obigen offenbarten Verfahren zur Herstellung des Katalysators.

Dem mit Zinnoxid und Palladium belegten Zeolith kommt eine besondere Bedeutung für das Erreichen einer möglichst niedrigen Anspringtemperatur für das Kohlenmonoxid und die Kohlenwasserstoffe zu. Während die hohe Aktivität zur Aktivierung von Kohlenwasserstoffen an Edelmetall-dotierten Zeolithen bereits bekannt ist, war es überraschend, dass der erfindungsgemäße Katalysator zusätzlich auch eine hervorragende Aktivität bezüglich der Oxidation von Kohlenmonoxid besitzt. Auch die außergewöhnlich gute Resistenz gegenüber dem im Autoabgas auftretenden Schwefeldioxid ist für Palladium-haltige Katalysatoren neu und war in dieser Form nicht zu erwarten.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung des Katalysators zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Abgasreinigung von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften unter Verwendung des vorstehend offenbarten Katalysators.

Vorzugsweise wird das Verfahren der Abgasreinigung derart durchgeführt, dass die Abgasreinigung das simultane Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid sowie das Entfernen von Ruß durch Oxidation umfasst.

Der Katalysator kann auch in Kombination mit mindestens einem weiteren Katalysator oder Rußpartikel-Filter betrieben werden. Dabei kann z.B. der Rußpartikel-Filter mit dem Katalysator beschichtet werden. Die Kombination des erfindungsgemäßen Katalysators mit einem weiteren Katalysator ist (αα) durch eine sequentielle Anordnung der verschiedenen Katalysatoren, (ββ) durch die physikalische Mischung der verschiedenen Katalysatoren und Aufbringung auf einen gemeinsamen Formkörper oder (γγ) durch Aufbringung der verschiedenen Katalysatoren in Form von Schichten auf einen gemeinsamen Formkörper denkbar, sowie in jeder beliebigen Kombination hiervon.

Vorzugsweise ist der Rußpartikel-Filter selbst mit dem Oxidationskatalysator beschichtet.

Im Folgenden soll in Ausführungsbeispielen die Herstellung von beispielhaften Katalysatoren illustriert sowie deren Eigenschaften im Vergleich zum Stand der Technik dargestellt werden. Die Tatsache, dass dies an konkreten Beispielen unter der Angabe konkreter Zahlenwerte geschieht, soll in keinem Fall als Beschränkung der in der Beschreibung und den Ansprüchen gemachten Angaben verstanden werden.

Katalysatortestung

Aktivitätsmessungen wurden in einer vollautomatischen Katalyse-Anlage mit 48 parallel betriebenen Festbett-Reaktoren aus Edelstahl (der Innendurchmesser einer einzelnen Reaktorkammer betrug 7 mm) durchgeführt. Die Katalysatoren wurden unter Dieselabgas-ähnlichen Bedingungen in einem kontinuierlichen Betrieb mit Sauerstoffüberschuss unter folgenden Bedingungen getestet:

Temperaturbereich:	120 – 400 °C
Abgaszusammensetzung:	1500 vppm CO, 100 vppm C₁ (Oktan), 300 vppm NO, 10 % O₂, 6 % H₂O, 10% CO₂, Rest – N₂.
Gasdurchsatz:	45 L/h pro Katalysator
Katalysatormasse:	0,125 g

Die beispielhaft hergestellten Katalysatoren wurden als Schüttgut, bestehend aus Zeolith, Zinnoxid, Palladium und ggf. Binderoxid, Promotoren und weiteren Platingruppenmetallen vermessen. Auf das Aufbringen des Washcoats auf einen Formkörper wurde verzichtet. Zur Aktivitätsmessung wurden in der Regel jeweils die Siebfraktionen der Proben mit Partikelgrößen von 315 – 700 μm verwendet.

Als Referenzkatalysator (VB) wurde eine kommerzieller, Honigwaben-förmiger Oxidationskatalysator für Abgase aus Dieselmotoren mit 3,1 g/L (90 g/ft³) Platin eingesetzt, der zermörsert wurde und ebenfalls als Schüttgut für die Messungen verwendet wurde. Die für die Messungen eingesetzte deutlich höhere Masse des Referenzkatalysators gegenüber den erfindungsgemäßen Katalysatoren resultierte daraus, dass der Referenzkatalysator im Vergleich zu den beispielhaft hergestellten Katalysatoren durch das Honigwaben-förmige Trägersubstrat eine Verdünnung aufwies. Die Vergleichsmessungen zwischen den erfindungsgemäßen Kata lysatoren und dem Referenzkatalysator erfolgten somit auf Basis annähernd gleicher Katalysator(Washcoat)-Masse. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besaßen eine deutlich geringere Edelmetallmasse als der Referenzkatalysator.

Die Bestimmung von CO und CO₂ erfolgte mit ND-IR-Analysatoren der Fa. ABB (Typ „Advance Optima"). Die Bestimmung des Kohlenwasserstoffs erfolgte mit einem FID der Fa. ABB (Typ „Advance Optima"). O₂ wurde mit einem λ-Sensor der Firma Etas bestimmt, während die Messung von NO, NO₂ und NO_x mit einem UV-Gerät der Fa. ABB (Typ „Advance Optima") durchgeführt wurde.

Für die Bewertung der Katalysatoren wurden die T₅₀-Werte (Temperatur, bei der 50 % Umsatz erreicht wird) für die CO-Oxidation und Umsätze bei 200 °C für die Oktan-Oxidation als Beurteilungskriterium für die Oxidationsaktivität genutzt.

Die T₅₀-Werte und Oktan-Umsätze bei 200 °C für die Katalysatoren nach den unterschiedlichen Alterungen (thermische Alterung, Schwefelalterung, hydrothermale Alterung) sind in den Tabellen 2 bis 3 zusammengefasst.

Schwefelalterung

Der Begriff „Schwefelalterung (auch Schwefeltoleranz oder Schwefelresistenz)" beschreibt die Fähigkeit eines Oxidationskatalysators, das im Abgas enthaltene CO und HC auch nach dem Einfluss von Schwefeloxiden (SO_x) zu CO₂ und H₂O zu oxidieren.

Die Schwefelalterung wurde in einem 48-fachen Parallelreaktor unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Temperatur:	350 °C
Dauer:	24 Stunden
Gaszusammensetzung:	150 vppm SO₂, 5 % H₂O, Rest- synthetische Luft.
Gasdurchsatz:	10 L/h pro Katalysator
Katalysatormasse:	0,125 g

Nach der 24-stündigen Alterung wurde die SO₂-Dosierung beendet und die Katalysatoren unter synthetischer Luft abgekühlt.

Thermische und hydrothermale Alterung

Die thermische Alterung der Katalysatoren erfolgte in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 700 °C in Luft. Die Katalysatoren wurden dabei 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Zur hydrothermalen Alterung wurden die Katalysatoren 10 Stunden in einem Muffelofen bei 800 °C gelagert, wobei während dieser Lagerung Luft mit 10 Vol.% Wassergehalt in den Muffelofen eingeleitet wurde.

Beispiel 1 (B1)
Zum Herstellen des katalytisch aktiven Materials wurden 2,5 g Zeolith (CP 814E) der Fa. Zeolyst vorgelegt.
1755 μl einer wässrigen, 1,2 molaren Lösung, die aus Zinn-Oxalat-und 30 %iger Salpetersäure (HNO₃) bestand, wurden mit 147 μl einer wässrigen, HNO₃-haltigen 1,6 molaren Palladiumnitrat-Lösung [Pd(NO₃)₂-Lösung] vermischt und mit 2098 μl Wasser verdünnt. Der Zeolith wurde zunächst mit 4000 μl dieser Zinn- und Palladium-haltigen Salzlösung imprägniert und anschließend zur Trocknung 16 Stunden lang bei 80 °C im Trockenschrank gelagert. Anschließend wurde das Material 2 Stunden bei 500 °C unter Luft im Muffelofen kalziniert (als „frisch" bezeichnet). Ein Teil davon wurde zusätzlich 16 Stunden bei 700 °C in Luft kalziniert. Ein weiterer Teil der frischen Probe wurde 10 Stunden bei 800 °C hydrothermal gealtert.
Die resultierende Beladung des Zeolithkatalysators betrug 1 Gew.% Palladium und 10 Gew.% Zinn.
Beispiele 2 bis 4 (B2 – B4)
Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei die Zusammensetzung der aktiven Komponenten variiert wurde.
In der Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der entsprechenden Zeolithkatalysatoren auf Basis von Gewichtsprozenten wiedergegeben, wobei sich diese Anga ben auf die elementare Form des Palladiums, des Zinns und der Promotorkomponente beziehen.
Beispiele 5 bis 7 (B2 – B4)
Die Katalysatoren wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei der Zeolith (Zeocat PB/H) der Fa. Zeochem angewendet und die Zusammensetzung der aktiven Komponenten variiert wurde.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Zeolithkatalysatoren gemäß Beispiel B5 bis B7 angegeben.
Beispiele 8 bis 9 (B8 – B9)
Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei der Zeolith (H-BEA25) der Fa. SüdChemie in Kombination mit einem Binderoxid (Puralox SCFa 140) der Fa. Sasol angewendet wurde die Zusammensetzung der aktiven Komponenten variiert wurde.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der Formulierungen gemäß Beispiel B8 bis B9 angegeben.
Vergleichsbeispiel 1 (VB1)
Zum Vergleich wurde ein Oxidationskatalysator auf Platinbasis mit einem Platingehalt von 3,1 g/l (90 g/ft³⁾ („Referenzkatalysator") eingesetzt.

Claims

Katalysator enthaltend Zinnoxid, Palladium und ein Trägeroxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägeroxid einen oder mehrere Zeolithe umfasst.
Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zeolith ein Silizium/Aluminium-Verhältnis > 4 aufweist, wobei ein Silizium/Aluminium-Verhältnis > 7 besonders bevorzugt ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zeolith ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: H-ZSM-5, dealuminierter Y-Zeolith, hydrothermal behandelter Y-Zeolith, Mordenit oder Zeolith-β, eisendotierter ZSM-5, eisendotierter Y-Zeolith, eisendotierter Mordenit, eisendotierter Zeolith-β.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er Binderoxid auf Basis von Al₂O₃, SiO₂, Al₂O₃/SiO₂-Mischoxid, mit Seltenerdelement-Oxid dotiertem Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, BaSO₄, Ce₂O₃, Ce₂O₃/ZrO₂-Mischoxid, Fe₂O₃, Mn₃O₄ sowie Mischungen daraus enthält.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Zeolith bezogen auf die Gesamtmenge aus mindestens einem Zeolith und Binderoxid 10 – 100 Gew.% beträgt, wobei eine Gesamtmenge von 20 – 90 Gew.% bevorzugt ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Platin, Rhodium, Iridium oder Ruthenium dotiert ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem oder mehreren Promotoren ausgewählt aus der Gruppe Indiumoxid, Galliumoxid, Eisenoxid, Alkalimetalloxid, Erdalkalimetalloxid und Seltenerdelementoxid dotiert ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der auf das Massenverhältnis bezogene Anteil des Zinnoxids (berechnet als Zinn) relativ zur Gesamtmenge an Zeolith und Binderoxiden 2 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.%, beträgt.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der auf die Massenverhältnisse bezogenen Anteil des Palladiums und gegebenenfalls Platins, Rhodiums, Iridiums und Rutheniums relativ zur Gesamtmenge an Zeolith und Binderoxiden 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, beträgt.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aus den Gewichten von Palladium und gegebenenfalls Platin, Rhodium, Iridium und Ruthenium vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 40 : 1, mehr bevorzugt in einem Bereich von 4 : 1 bis 30 : 1, insbesondere in einem Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 liegt.
Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Platin vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 : 1 bis 1000 : 1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 liegt, wenn Platin zusätzlich zum Palladium eingesetzt wird.
Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Palladium zu Rhodium, Ruthenium, Iridium oder einer Mischung davon vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 : 1 bis 1000 : 1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 5 : 1 bis 20 : 1 liegt, wenn anstelle des Platins Rhodium, Ruthenium, Iridium oder Mischungen daraus eingesetzt werden.
Katalysator nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Palladium zur Summe von Platin und mindestens einem weiteren Metall aus der Platin-Gruppe vorzugsweise 0,3 : 1 bis 1000 1, stärker bevorzugt 1 : 1 bis 50 : 1 beträgt, wenn Platin und mindestens ein weiteres Metall der Platingruppe zusätzlich zum Palladium eingesetzt werden.
Katalysator nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Zinnoxid (berechnet als Zinn) zur Summe aller Promotoren (berechnet als Elemente) in einem Bereich von 2 : 1 bis 100 : 1, stärker bevorzugt in einem Bereich von 4 : 1 bis 50 : 1, noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 5 : 1 bis 40 : 1 liegt.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als Pulver, Granulat, Extrudat, Formkörper oder als beschichteter Wabenkörper vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufe (i) umfasst: (i) Inkontaktbringen von Zinn- und Palladiumverbindungen mit einem Trägeroxid, wobei das Trägeroxid einen oder mehrere Zeolith umfasst.
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 16 zur Entfernung von Schadstoffen aus mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften.
Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es das Oxidieren von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen sowie das gleichzeitige Entfernen von Rußpartikeln durch Oxidation umfasst.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Oberflächenbeschichtung für Rußpartikel-Filter eingesetzt wird.