DE69907808T2

DE69907808T2 - Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickstoffoxiden

Info

Publication number: DE69907808T2
Application number: DE69907808T
Authority: DE
Inventors: Woosang Plymouth Chun; Mordecai Bloomfield Village Shelef
Original assignee: University of Michigan
Current assignee: University of Michigan
Priority date: 1998-06-12
Filing date: 1999-06-01
Publication date: 2004-02-26
Anticipated expiration: 2019-06-02
Also published as: EP0963782B1; EP0963782A2; DE69907808D1; JP2000024505A; US5968463A; EP0963782A3

Description

Die Erfindung ist auf einen Katalysator gerichtet, der nützlich ist, um Stickoxide in einer oxidierenden Atmosphäre (Magerverbrennungs-Betrieb) zu vermindern, wobei derartige Katalysatoren oft als „Selektivreduktions-Katalysatoren" (SRC, Selective Reduction Catalyst; Selektivreduktions-Katalysator) bezeichnet werden. Der Katalysator umfasst Zeolithe und enthält Rhodium in zwei Formen: metallische Partikel und ionisch ausgetauschte Spezies, wobei der Zeolith mit einem Material wie Lanthanoxid oder anderen Seltenerden-Oxiden stabilisiert ist.
Katalysatoren werden in den Abgassystemen von Kraftfahrzeugen verwendet, um während des Motorbetriebs erzeugtes Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide in nicht umweltbelastende Gase umzusetzen. Wenn der Motor in einem stöchiometrischen oder geringfügig fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird, d. h. zwischen ungefähr 14,7 und 14,4, sind Edelmetalle wie Palladium und Rhodium enthaltende Katalysatoren in der Lage, effizient alle drei Gase gleichzeitig umzusetzen. Folglich werden derartige Katalysatoren oft „Drei-Wege"-Katalysatoren genannt.
EP-A-0.634.393 beschreibt einen Katalysator für die katalytische Reduktion von Stickoxiden, der einen Zeolithen und Seltenerdenmetalle umfasst und die Imprägnierung und den Io nentausch mit Rhodium und einen Reduktionsschritt in der Katalysatorherstellung erwähnt.
EP-A-0.485.180 nimmt auf einen Katalysator für die Reinigung von Abgasen Bezug, der einen Zeolithen umfasst, welcher mit Rhodium ionisch ausgetauscht ist. Es kann auch eine Seltenerden-Verbindung zugegen sein.
KUCHEROV A.V. ET AL: „In situ ESR study of RhHZSM-5 interaction with different compounds", MICROPOROUS AND MESOPOROUS MATERIALS, US, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHING, NEW YORK, Vol. 20, Nr. 4–6, 1. März 1998 (1998-03-01), Seiten 355–362, XP004122540, ISSN: 1387–1811 betrifft einen durch Imprägnierung hergestellten, rhodiumhaltigen Zeolithen für Abgaskatalysatoren. Dieses Dokument erwähnt die Reduktion von Rh²⁺ zu Rh⁰ in einer reduzierenden Atmosphäre.
Es ist jedoch wünschenswert, Benzinmotoren unter „Magerverbrennungs"-Bedingungen zu betreiben, bei denen das A/F-Verhältnis größer als 14,7 – allgemein zwischen 19 und 27- ist, um eine Kraftstoffersparnis zu realisieren. Kraftstoffsparende Dieselmotoren arbeiten auch unter A/F-Verhältnissen größer als 19, allgemein 19–40. Derartige Drei-Wege-Katalysatoren sind in der Lage, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe umzusetzen, sind jedoch während des Magerverbrennungs-Betriebs (Überschuss an Sauerstoff) hinsichtlich der Minderung von NO_x nicht wirksam. In den letzen Jahren wurden folglich Anstrengungen in der Entwicklung der SRC unternommen. Derartige Katalysatoren wirken, um das NO_x durch Verwendung von Kohlenwasserstoffen über dem Katalysator zu reduzieren, wobei die Kohlenwasserstoffe wiederum oxidiert werden.
Diese Katalysatoren basieren oft auf Zeolithmaterialien, die ein Edelmetall wie Platin enthalten, was bedeutende Nachteile haben kann. Unter den wichtigsten ist ein enger Betriebstemperaturbereich und ein Verlust der Aktivität (und manchmal der physikalischen Integrität) unter den hydrothermalen Bedingungen von Kraftfahrzeugabgasen. Ein Platin tragendes zeolithmaterial ist allgemein nur bei einer relativ niedrigen Temperatur aktiv, d. h. bei weniger als 250°C. Bei höheren Temperaturen ist die konkurrierende Oxidation der reduzierenden Kohlenwasserstoffmoleküle durch Sauerstoff so schnell, dass die Entfernung von NO_x mit steigender Temperatur steil abfällt, was einen derartigen Katalysator für die Behandlung etwas heißerer Abgasströme ungeeignet macht. Umgekehrt beginnt das Einsetzen der SRC-Aktivität bei Temperaturen von mehr als 400°C, wenn die aktiven Zentren in die kationischen Zentren des Zeolithen ausgetauschte Übergangsmetalls-Ionen sind, was den Katalysator während eines großen Teils des notwendigen Temperaturbereichs des gewünschten Katalysatorbetriebs für die Katalyse inaktiv macht. Und die Stabilität eines Kraftfahrzeugkatalysators in trockenen Gasen ist unzureichend, um die richtige Langzeitfunktion in Gegenwart von Dampf sicherzustellen, wie es in einem Kraftfahrzeugabgas der Fall ist. Solchen Bedingungen ausgesetzt wird der Zeolith „entaluminiert", wodurch die kationischen Zentren zerstört werden, an denen die divalenten, ausgetauschten Ionen verankert sind.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass diese mit herkömmlichen Problemen in Zusammenhang stehenden Probleme mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung überwunden werden können. Speziell ist der Katalysator der Erfindung ein selektiver Reduktionskatalysator, der gegen Entaluminierung stabilisiert und wiederstandsfähig gegen Gifte wie etwa Schwefeldioxid und Wasserdampf ist, und der in dem Tempera turbereich aktiv ist, der besonders zum Gebrauch in dieselbetriebenen Fahrzeugen und in durch andere Magerverbrennungs-Antriebsaggregate angetriebenen Fahrzeugen dienlich ist.
Die Erfindung ist ein selektiver Reduktionskatalysator, der für die Behandlung von Magerverbrennungs-Abgasen nützlich ist, wobei der Katalysator umfasst:

(a) einen Zeolithen, der ein Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ zwischen 20 und 100 besitzt;
(b) Rhodium in einer Gesamtmenge von 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent (bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsprozent) basierend auf dem Gewicht des Zeolithen, wobei das Rhodium in dem Zeolithen in zwei Formen verteilt ist: (i) kleine Metallpartikel und (ii) ionisch in den Zeolithen hinein ausgetauscht; wobei die Menge der Rhodiumpartikel 3 bis 4 mal das Gewicht des ionisch ausgetauschten Rhodiums beträgt, und worin dieser Katalysator im Wesentlichen von anderen monovalenten oder divalenten, ionisch austauschbaren Metallionen frei ist; und
(c) Seltenerden-Ionen, die als ihre primäre ionische Valenz +3 oder höher besitzen, wobei diese Ionen zur Stabilisierung des Zeolithen wirken und – basierend auf dem Gewicht des Zeolithen – in einer Menge von 2–10 Gewichtsprozent vorliegen, und mindestens 5 mal das Gesamtgewicht des Rhodiums betragen.

Gemäß einem anderen Aspekt ist die Erfindung auf ein Verfahren der Behandlung von Magerverbrennungs-Abgasen gerichtet, bei dem man die Gase mit dem vorstehend beschriebenen Katalysator in Kontakt bringt.
Die Erfindung wird nun, anhand eines Beispiels, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, in welchen:
1 für eine Pulverprobe eines Katalysators der vorliegenden Erfindung aus Beispiel 1, der 1% Rh und 5% La enthält, ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom ohne Wasser oder SO₂ ist;
2a für den Pulverproben-Katalysator aus Beispiel 1 ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom ohne Wasser oder SO₂ nach Alterung ist (aufwärts gerichteter Temperaturdurchlauf);
2b für den Pulverproben-Katalysator aus Beispiel 1 ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom ohne Wasser oder SO₂ nach Alterung ist (abwärts gerichteter Temperaturdurchlauf);
3 für den Pulverproben-Katalysator aus Beispiel 1 ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgas mit 5,3% Wasser ist;
4 für den unreduzierten Pelletkatalysator aus Beispiel 2 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der 1% Rh und 5% La enthält, ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom ohne Wasser oder SO₂ ist;
5 für den reduzierten Pelletkatalysator aus Beispiel 2 ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom ohne Wasser oder SO₂ ist;
6 für den pelletierten Katalysator von Beispiel 2 ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom ohne Wasser und mit 20 ppm SO₂ ist;
7 für den pelletierten Katalysator aus Beispiel 2 ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom mit 3% Wasser und 20 ppm SO₂ ist;
8 für den pelletierten Katalysator aus Beispiel 4 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der 1% Rh und 5% Pr enthält, ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom ohne Wasser und ohne SO₂ ist;
9 für den pelletierten Katalysator aus Beispiel 4 ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom ohne Wasser und mit 20 ppm SO₂ ist; und
10 für den pelletierten Katalysator aus Beispiel 4 ein Graph des NO_x-Umsatzes gegen die Temperatur in einem simulierten Abgasstrom mit 10% Wasser und mit 20 ppm SO₂ ist.
Der oben beschriebene SRC ist besonders für die Magerverbrennungs-Abgasbehandlung von Verbrennungsmotoren geeignet , besonders für Kraftfahrzeugmotoren, bei denen das A/F-Verhältnis des Motors allgemein größer als 19 – meistens 19– 40 – ist. Der Kraftstoff kann Benzin oder Diesel sein. Er ist besonders für letzteren nützlich, weil Dieselmotoren bei niedrigeren Temperaturen arbeiten und der SRC der vorliegenden Erfindung nicht nur einen erweiterten aktiven Bereich höherer Temperatur besitzt, sondern sich auch in den niedrigeren Temperaturbereich hinein erstreckt.
Der Katalysator kann in Pulverform oder Form pelletierter Festkörper vorliegen, von denen jeder in seinem weitesten Aspekt einschließt: Zeolithe; in zwei unterschiedlichen Formen – kleinen, metallischen Partikeln und als isolierte Ionen ausgetauscht –; verteiltes Rhodium; und Seltenerden-Ionen. Mit kleinen Partikeln ist dabei gemeint, dass die Edelmetallpartikel im Durchschnitt bevorzugt 10–500 Nanometer Durchmesser haben, stärker bevorzugt 20 bis 100 Nanometer.
Kritische Aspekte der Erfindung schließen es ein, das Rhodium in zwei Formen vorliegen zu haben, wobei die Form der kleinen, metallischen Partikel gegenüber der ionisch ausgetauschten Form in bedeutendem Überschuss vorliegt; und ein stabilisierendes Seltenerden-Element wie Lanthan in einer relativ hohen Konzentration – d. h., dass das aktive Katalysatorelement, Rhodium, in einer relativ niedrigen Konzentration vorliegt. Weiterhin sollten im Wesentlichen keine anderen monovalenten oder divalenten, austauschbaren Ionen anwesend sein, weil diese das Rhodium aus den kationischen Positionen verdrängen können. Und damit das stabilisierende Ion ebenfalls nicht mit der Austauschbarkeit des Rhodiums in die kationischen Zentren des Zeolithen hinein wechselwirkt, sollte das stabilisierende Ion als seine üblichste Oxidationsstufe +3 oder höher aufweisen.
Spezieller besitzt der Zeolith ein Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ zwischen 20 und 100 und kann aus verfügbaren und wohlbekannten Zeolithen dieses Typs gewählt werden, einschließlich – aber nicht beschränkt auf – ZSM-5, andere Pentasil-Zeolithe, Offretite, Mordenite oder ähnliche. Bevorzugt liegt das Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ zwischen 30 und 80, um ausreichend austauschbare kationische Zentren und Wiederstandsfähigkeit gegen hydrothermale Effekte sicherzustellen. Außerdem besitzt der Zeolith bevorzugt eine Teilchengröße im Mikrometerbereich (ein Millionstel Meter).
Wie oben offengelegt, ist das katalytisch aktive Edelmetall Rhodium (Rh) in der vorliegenden Erfindung kritisch in zwei Formen eingeschlossen: (1) kleine Metallpartikel, und (2) Ionen in kationischen Zentren in dem Zeolithen. Wir haben herausgefunden, dass dieser bimodale Aspekt des Rhodiums in dem SRC eine Erweiterung des Temperaturfensters bereitstellt, währenddessen der SRC für die Stickoxid-Umsetzung in dem Abgas katalytisch aktiv ist. Die kleinen, metallischen Rhodiumpartikel sind am Niedertemperatur-Ende aktiv, beginnend bei etwa 250°C, während die ausgetauschten, isolierten, aktiven Rhodiumionen diesen Bereich auf mindestens 450°C ausdehnen, was der optimale Bereich für Diesel- und andere, mit mageren Kraftstoffmischungen arbeitende Verbrennungs-Antriebsaggregate ist.
In der Gesamtheit ist Rhodium im Katalysator der Erfindung mit 0,3–5,0 Gewichtsprozent – basierend auf dem Gewicht des Zeolithen – als Gesamtkonzentration seiner beiden Formen eingeschlossen. Der Katalysator kann ein Pulver (allgemein als Washcoat auf einem Substrat aufgebracht) oder Pellets sein, wobei die gesamte Rhodiumkonzentration in jedem Fall 0,3–0,5% (nach Gewicht) beträgt. Wir glauben, dass die ausgezeichneten Reduktionseigenschaften des Katalysators der vorliegenden Erfindung gegenüber NO_x in einer oxidierenden Atmosphäre mit der Verwendung von Rhodium in Zusammenhang steht. Insbesondere ist anzunehmen, dass Rhodium weniger empfindlich auf deaktivierende Substanzen – wie etwa SO₂ oder Wasser – reagiert als Zeolithkatalysatoren mit aktiven Unedelmetall-Bestandteilen wie etwa Kupfer, Kobalt oder Eisen, und dennoch gut in den kationischen Austauschzentren verankert ist.
Wie in der Technik bekannt, wird der Katalysator zur Nutzanwendung in einem Abgassystem auf einem aus hoch temperaturstabilem, elektrisch isolierendem Material – wie etwa Cordierit, Mullit usw. – hergestelltem Substrat (mechanischer Träger) abgelagert oder als Washcoat aufgebracht. Ein mechanischer Träger besteht bevorzugt aus einer monolithischen Magnesiumaluminiumsilikat-Struktur (d. h. Cordierit), obwohl die Konfiguration für den Katalysator dieser Erfindung nicht kritisch ist. Es wird bevorzugt, dass die geometrische Oberfläche der monolithischen Struktur 50–1000 Quadratmeter pro Liter der Struktur liefert, wie es mit N₂-Adsorption gemessen wird. Die Zelldichte sollte in Übereinstimmung mit Druckabfall-Einschränkungen maximiert werden und liegt bevorzugt im Bereich von 200–800 Zellen pro Quadratzoll der Querschnittsfläche der Struktur. Das Substrat kann in jeder geeigneten Konfiguration vorliegen, und wird oft als monolithische Wabenstruktur, gesponnene Fasern, gewellte Folien oder geschichtete Materialien verwendet. Noch andere Materialien und Konfigurationen, die in dieser Erfindung nützlich und in einem Abgassystem geeignet sind, werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein.
Wenn der SRC auf das Substrat aufzubringen ist, anstatt in Pelletform verwendet zu werden, kann der Pulver-SRC mit Flüssigkeit, gewöhnlich Wasser, zu einem Schlicker verarbeitet und dann auf das Substrat beschichtet werden, gefolgt von einer Trocknung. Aufbringen des oben beschriebenen Pulvers auf einem Monolithen sollte wünschenswert in einer Rhodiumbeladung von insgesamt 0,15–1,0 Gewichtsprozent auf einem fertiggestellten Substrat resultieren (basierend auf dem Gewicht des Substrats).
Wie vorstehend besprochen, ist es für die Eigenschaften der Erfindung kritisch, dass das Rhodium in zwei Formen – d. h. (1) kleine Metallpartikel und (2) ionisch in den Zeolithen hinein ausgetauscht – allgemein als eine im Wesentlichen gleichmäßige Mischung in dem Zeolithen verteilt ist. Die Rhodiumpartikel, d. h. kristallines Rhodium, liegen in einer größeren Menge von 3 bis 4 mal der Gewichtsmenge des ionisch ausgetauschten Rhodiums vor. Das Rhodium kann durch herkömmliche Techniken in den Katalysator eingeschlossen werden, einschließlich Nassimprägnierungs-Techniken aus löslichen Rhodiumverbindungen. Wasserlösliche Verbindungen werden bevorzugt, einschließlich – aber nicht beschränkt auf - Nitratsalze. Zusätzlich zu diesem Einschluss aus einer flüssigen Phase kann das Rhodium durch Sublimation von Rhodiumchlorid oder anderer flüchtige Rhodiumsalze bereitgestellt werden: durch Festphasen-Ausstausch im Temperaturbereich von 300–500°C unter Verwendung instabiler Rh-Verbindungen. Es ist außerdem kritisch, dass der Zeolith im Wesentlichen frei von anderen ionisch austauschbaren, monovalenten oder divalenten Metallionen ist. Wird zugelassen, dass andere ionisch austauschbare Ionen niedriger Valenz in den Zeolithen eingeschlossen werden, so haben wir herausgefunden, dass sie ionisch in den Zeolithen hinein ausgetauschte Rhodiumionen un erwünscht ersetzen oder um diese kationischen Positionen konkurrieren werden.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass, wenn eine bestimmte Menge Rhodium für den Ionentausch eingeschlossen wurde – wie etwa 0,25–0,30 Gewichtsprozent Rh –, es sich in kationische Zentren bewegte, wo es über einen weiten Bereich von Bedingungen hinweg verankert bleibt, ohne sich als metallische Partikel zusammenzulagern. Wir haben nachgewiesen, dass, wenn mehr Rh in den Zeolithen eingeschlossen wird, der über den ausgetauschten Teil hinausgehende Überschuss sich in diskreten Partikeln des Edelmetalls zusammenlagert. Folglich führt der Einschluss von Rhodium in den benötigten Mengen in der vorliegenden Erfindung sowohl zu ionisch ausgetauschten wie auch metallischen Partikel-Formen. Der SRC der vorliegenden Erfindung enthält folglich zwei Arten von aktiven Zentren: kleine, metallische Aggregate, welche besonders im unteren Ende des Temperaturbereichs aktiv sind, und ausgetauschte, ionische Zentren, welche weiter oberhalb auf der Temperaturskala besonders aktiv sind.
Die Erfinder haben außerdem herausgefunden, dass die Verankerung des Rhodiums durch den Zeolithen und die damit in Zusammenhang stehende chemische Wechselwirkung die ionische Form des Rhodiums stabilisiert. Dieses Verhalten wurde bestätigt, indem das mit divalenten Rh²⁺-Ionen in Zusammenhang stehende paramagnetische Elektronenresonanz-Signal (EPR) verfolgt wurde. In „ESR study of Rh/γ-Al₂O₃ and Rh/HZSM-5 promoted by Cu²⁺, Gd³⁺ and PO₄3^– " von A. V . Kucherov, S. G. Lankeev, M. Shelef, Applied Catalysis B: Environmental 16 (1998), 245–254, berichteten wir, dass das Verhalten jener von Rh²⁺ und Gd³⁺ stammenden EPR-Signale - wobei letzteres als ein generisches, trivalentes Stabilisierungs-Additiv dient – beweist, dass die stabilisierenden Ionen die ausge tauschten Rh²⁺-Ionen nicht ersetzen. Umgekehrt zeigten die gleichzeitig von Rh²⁺ und Cu²⁺-Ionen aufgenommenen EPR-Signale, dass die Rhodiumionen durch die Kupferionen von den kationischen Positionen verdrängt werden.
Der Katalysator schließt, verglichen mit dem aktiven Metall Rhodium, auch eine relativ hohe Menge an Stabilisator für den Zeolithen ein: Seltenerden-Ionen, die +3 oder +4 (bevorzugt) oder höher als ihre ionische Hauptvalenz aufweisen, speziell die Ionen der Valenz +3. Diese Ionen stabilisieren den Zeolithen gegen Entaluminierung und schwächen dadurch die Deaktivierung durch Zusammenlagerung der aktiven Rh²⁺-Ionen ab, welche in die kationischen Positionen hinein ionisch ausgetauscht wurden. Ohne den Stabilisator lagert sich dieser Teil (der ionisch ausgetauschte Teil) des Metalls in der Gegenwart von Feuchtigkeit, d. h. unter hydrothermalen Bedingungen, zusammen; und die Aktivität des SRC bei höherer Temperatur geht allmählich verloren.
Die Konzentration der stabilisierenden seltenen Erde in dem SRC beträgt im Pulver oder den Zeolithpellets von 2%–10% nach Gewicht des Zeolithen; wohingegen sie auf dem fertiggestellten Substrat bevorzugt 0,4%–3,0% nach dem Gewicht des Substrates, d. h. des fertiggestellten monolithischen Körpers, beträgt. Die in dem SRC ideal vorliegende Menge hängt von solchen Faktoren ab wie: dem Dampfanteil des Abgases und dem Temperaturbereich, welchem der Katalysator im Betrieb möglicherweise ausgesetzt ist; und die Auswahl wäre einem Fachmann mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich. Während die Erfinder herausgefunden haben, dass das als Stabilisator wirkungsvollste Seltenerden-Ion La³⁺ ist, können andere Ionen aus dieser Reihe von Elementen-entweder einzeln oder Mischungen daraus – verwendet werden, einschließlich Ce, Gd, Pr, Y und noch anderen Seltenerden- Ionen. Der Grund, warum das Stabilisatorion bevorzugt die Valenz von +3 haben sollte ist jener, dass wir herausgefunden haben, dass Ionen, welche eine niedrigere Valenz aufweisen, die Neigung besitzen, die Rhodiumionen zu ersetzen, was die Aktivität des Katalysators für die Reduktion von NO_x vermindert. Die stabilisierende seltene Erde, z. B. Lanthan, kann in den zeolithen am leichtesten durch Imprägnierung aus der Flüssigphase oder durch Festkörper-Diffusion unter Verwendung einer instabilen La-Verbindung eingeführt werden.
Es war sehr wichtig, nachzuweisen, ob die Einführung einer so großen Menge von Seltenerden-Stabilisator die ausgetauschten, divalenten Rh-Ionen von ihren kationischen Positionen verdrängen würden. Dies geschah durch EPR von Rh²⁺, und wir wiesen nach, dass – selbst wenn die La-Ionen zuerst eingeführt werden und die Probe vor der Einführung von Rh bei 550°C kalziniert wird – letzteres zu den kationischen Positionen diffundiert und dort als divalente Ionen verankert wird. Um die fehlende Wechselwirkung der Stabilisatoren weiter zu bestätigen, verwendeten wir eine stabilisierende seltene Erde, Gd³+, welche EPR-aktiv ist. Wir wiesen nach, dass in ca. 1 Gewichtsprozent Rh und ca. 5 Gewichtsprozent Gd enthaltenden Proben die beiden EPR-Signale sich gegenseitig nicht verschieben, sondern überlagert sind. Dies kann als direkter Nachweis dafür genommen werden, dass die im SRC der vorliegenden Erfindung verwendeten Seltenerden-Stabilisatoren die divalenten Rhodiumionen nicht von kationischen Positionen verdrängen.
Beispiel 1
Ein SRC-Pulverkatalysator gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt: 15 ml einer Lösung von Rh(NO₃)₃, hergestellt aus 7,4 ml einer Vorratslösung mit 0,0136 g Rh/ml plus 7,6 ml Wasser, wurde zu 10 g NH₄ZSM-5 (SiO₂/Al₂O₃ = 50 oder SiO₂/Al₂O₃ = 25) von PQ Corporation, Valley Forge, Pennsylvania hinzugegeben, um den Zeolithen mit Rh zu einer Beladung von 1 Gewichtsprozent zu imprägnieren. Obwohl die gemessene Wasseraufnahme des Zeolithen nur 1063 Mikroliter/g Zeolith oder 10,63 ml/10 Gramm Zeolith erforderte, wurde zusätzliches Wasser zugegeben, um einen Ionenaustausch zuzulassen. Der resultierende Schlicker wurde über Nacht gerührt und bei 50°C über Nacht im Ofen getrocknet. Die getrocknete Probe wurde dann bei 550°C für 5 Stunden in Luft kalziniert. Anschließend wurden 15 ml Lösung von La(NO₃)₃ × 6H₂O (1,56 g La(NO₃)₃ × 6H₂O in 15 ml Wasser) zu 10 g des Rh-ZSM-5-Materials hinzugegeben, um es mit 5 Gewichtsprozent La, basierend auf dem anfänglichen Gewicht des Zeolithen, zu stabilisieren. Nach der La-Imprägnierung wurde der gleiche Trocknungs- und Kalzinationsvorgang wiederholt. Die Pulverprobe wurde bei 400°C für 2 Stunden mit 10% Wasserstoff in Helium-Trägergas bei einem Durchfluss von 130 ml/min behandelt.
Die katalytische Aktivität dieses SRC-Pulvers der vorliegenden Erfindung wurde durch ein Temperaturdurchlauf-Verfahren getestet. Das Reaktor-Speisegas umfasste 500 ppm NO, 4% Sauerstoff, 1200 ppm Kohlenwasserstoff als C₃ in Stickstoff (C₃H₆/C₃H₈ = 2) , und den Rest Helium. Für 40 mg Pulverprobe wurde ein Durchfluss von 125 ml/min Speisegas verwendet. Dies ist gleichbedeutend mit 125 × 60/0,04 = 187500 ml/h g Katalysator. Nimmt man an, dass 1 g des Katalysatorpulvers das Volumen von 0,5 ml einnimmt, so ist dies eine sehr hohe Raumgeschwindigkeit in der Größenordnung von 400000 h^–1. In einem tatsächlichen Kraftfahrzeug-Katalysator wird der Katalysatorpulver-Washcoat ca. 1/10 des katalytischen Monolithen einnehmen, was die gleichbedeutende Kraftfahrzeug-Raumge schwindigkeit in den üblichen Bereich von ca. 40000 fallen lassen wird. Die Katalysatortemperatur wurde für den Durchlauftest des NO_x-Umsatzes linear mit einer Geschwindigkeit von 9°C/min von Umgebungstemperatur auf 550°C erhöht.
Für die Alterung wurde dieser Katalysator in dem beschriebenen Speisegas für 24 Stunden fortlaufend bei 350°C betrieben (in Abwesenheit von Wasser). 1 zeigt, dass der NO_x-Umsatz deutlich das bimodale Aktivitätsverhalten mit einem Durchschnittsumsatz von ca. 30% über den Temperaturbereich von 300–500°C hinweg wiedergibt. 2 zeigt das Testergebnis nach Alterung auf dem aufwärts gerichteten Durchlauf und 2(a) auf dem abwärts gerichteten Durchlauf. Die Hauptmerkmale des Temperaturdurchlaufs bleiben unverändert, was die Reproduzierbarkeit der Umsatzergebnisse zeigt.
Eine andere Probe des in diesem Beispiel hergestellten Pulvers wurde mit 5,3% Wasser im Gasstrom getestet ( 3). Die allgemeinen Merkmale der Aktivität (Bimodalität, Temperaturbereich und Umsatz) waren im Wesentlichen wiederholbar.
Beispiel 2
Herstellung eines pelletierten La-Rh/ZSM-5-Katalysators (10 g einer ca. 1 Gewichtsprozent Rh und ca. 5 Gewichtsprozent La enthaltenden Probe) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Substrat: H-ZSM-5, SiO₂/Al₂O₃ = 30/1, 20 Gewichtsprozent zusätzliches Al₂O₃ als Binder enthaltend; Substrat ist stabförmig (ca. 1 mm Durchmesser, variable Län ge 5–8 mm), bezogen von Zeolyst International, Conshohocken, Pennsylvania.

(a) 20 g der Zeolithsubstrat-Pellets wurden zu einer Rh(NO₃)₃-Lösung gegeben um das Rh zu imprägnieren/auszutauschen. Die Nitratlösung war aus 1,432 g Rh(NO₃)₃-Vorratslösung (Alfa-Aesar, Ward Hill, Massachusetts, 13,97 Gewichtsprozent Rh) hergestellt, mit destilliertem Wasser auf 45 ml verdünnt.
(b) Der Zeolith in der Nitratlösung wurde für 2 Minuten gerührt (weiteres Rühren verursachte Trübung durch Abrieb). Die Mischung wurde dann über das Wochenende ungerührt gelassen. Nach 72 Stunden wurde die Probe gefiltert und bei 50°C für 4 Stunden getrocknet, und erneut bei 120°C über Nacht getrocknet. Die Probe wurde dann für 4 Stunden bei 550°C in Luft kalziniert.
(c) Die Rh-imprägnierte Probe (18,7 g) wurde zu 30 ml einer 2,92 g La(NO₃)₃ × 6H₂O enthaltenden Lösung zugegeben und für 4 Stunden (nach kurzem schwenken) ungerührt gelassen. Es wurde abgesaugt und bei 55°C über Nacht getrocknet. Die Probe wurde dann wieder für 4 Stunden bei 550°C in Luft kalziniert.
(d) Probenreduktion: Die Katalysatorprobe wurde bei 400°C für 2 Stunden in einem Strom von 1 Liter/min eines Gases 24% H₂/N₂ behandelt, und in dem selben Gasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt.

Testung der katalytischen Aktivität pelletierter Proben in einem experimentiellen Reaktor
Speisegas-Zusammensetzung: 1200 ppm HC als C₃(C₃H₆/C₃H₈ = 2); 4% Sauerstoff; 500 ppm NO; 20 ppm SO₂; Rest N₂. Raumgeschwindigkeit 30000 h^– ¹ basierend auf dem Volumen des Katalysatorbetts (massenbezogene Raumgeschwindigkeit = 45 Liter/g h) Die Katalysatorofen-Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit vom 5°C/min linear erhöht, und die Temperatur wurde durch ein in der Bettmitte angeordnetes Thermoelement gemessen. Die Ergebnisse der katalytischen Testung der pelletierten Proben sind in den mit 4–7 nummerierten Abbildungen dargestellt.
4, 5 zeigen, dass der NO-Umsatz wiederholbar und reproduzierbar ist und im Temperaturbereich von 300–440°C 30% übersteigt. Die Gegenwart von 20 ppm SO₂ in dem Gas beeinflusst dieses Verhalten, wie in 6 gezeigt, nicht. 7 zeigt, dass die Gegenwart von 3% Wasser ebenfalls einen minimalen Effekt auf den selektiven NO-Umsatz des pelletierten Katalysators hat.
Der Hauptunterschied zwischen den Pulver- und Pelletkatalysatoren ist die Abwesenheit des Doppelhöckers beim letzteren, was möglicherweise eine Überlappung in den Aktivitätstemperatur-Bereichen des ausgetauschten und partikelförmigen Rh im Falle der pelletierten Proben anzeigt. Für die Praxis ist der fortlaufend breite Aktivitätsbereich bevorzugt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung monolithischer La-Rh-ZSM-5-Proben, die gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. Knopfförmige Proben (0,75 Zoll Durchmesser, 0,5 Zoll lang), die aus einem monolithischen Cordierit-Katalysatorträger geschnitten wurden, der 400 Öffnungen pro Quadratzoll des Querschnitts besitzt, wurden mit dem katalytisch aktiven Material durch Eintauchen in einen Schlicker ZSM-5-Katalysatorpulvers beschichtet, das La und Rh enthält und das gemäß des gleichen, in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens hergestellt wurde; und indem der überschüssige Washcoat vor der Trocknung in einem Ofen über Nacht entfernt wurde. Die Konsistenz des Washcoat-Schlickers wurde so eingestellt, dass die Wände der Monolithkanäle mit dem porösen Zeolith-Katalysatormaterial beschichtet wurden, und die Kanäle zur gleichen Zeit für den Durchgang des behandelten Gases frei waren. Die Menge an katalytischem Material auf dem Monolithsubstrat wurde durch den Unterschied im Gewicht vor und nach der Beschichtung bestimmt und betrug nach Trocknung 20–30% der fertiggestellten Probe, was in 0,17–0,30 Rh (nach Gewicht) und entsprechend fünffache Mengen an La enthaltenden monolithischen Proben resultierte.
Die Testung der vorreduzierten monolithischen Proben in einem Strom von 500 ppm NO, 1200 ppm Kohlenstoff (C) als Propylen und Propan in einem Verhältnis von 2 : 1 und 4% Sauerstoff enthaltenden Stickstoff und mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000 h^–1 (relativ zum Volumen des gesamten Monolithen) ergab im optimalen Temperaturbereich von 300–350°C NO-Umsätze im Bereich von 26–35%.
Beispiel 4
Herstellung eines pelletierten Pr-Rh/ZSM-5-Katalysators (20 g einer ca. 1 Gewichtsprozent Rh und ca. 5 Gewichtsprozent Pr enthaltenden Probe) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Substrat: H-ZSM-5. SiO₂/Al₂O₃ = 30/1, 20 Gewichtsprozent zusätzliches Al₂O₃ als Binder enthaltend; Substrat ist stabförmig (ca. 1 mm Durchmesser, variable Länge 5–8 mm), bezogen von Zeolyst International. Schritte:

(a) 10 g der Zeolithsubstrat-Pellets wurden zu einer Rh(NO₃)₃ Lösung zugegeben, um das Rh zu imprägnieren. Die Nitratlösung wurde aus 0,716 g einer Rh(NO₃)₂-Vorratslösung (Alfa-Aesar, 13,97 Gewichtsprozent Rhodium) hergestellt, mit destilliertem Wasser auf 20 ml verdünnt.
(b) Der Zeolith in der Nitratlösung wurde für 2 Minuten gerührt (weiteres Rühren verursachte Trübung durch Abrieb). Die Mischung wurde dann über das Wochenende ungerührt gelassen. Nach 72 Stunden wurde die Probe gefiltert und bei 50°C für 4 Stunden getrocknet, und erneut bei 120°C über Nacht getrocknet. Die Probe wurde dann für 4 Stunden bei 550°C in Luft kalziniert.
(c) Die Rh-imprägnierte Probe (9,47 g) wurde zu 20 ml einer 1,55 g Pr(NO₃)₃ × 6H₂O enthaltenden Lösung zugegeben und für 4 Stunden (nach kurzem schwenken) ungerührt gelassen. Es wurde abgesaugt und bei 55°C über Nacht getrocknet. Die Probe wurde dann wieder für 4 Stunden bei 550°C in Luft kalziniert.
(d) Probenreduktion: Die Katalysatorprobe wurde bei 400°C für 2 Stunden in einem Strom von 1 Liter/min eines Ga ses 24% H₂/N₂ reduziert, und in dem selben Gasstrom auf Raumtemperatur abgekühlt.

Testung der katalytischen Aktivität pelletierter Proben in einem experimentiellen Reaktor
Speisegas-Zusammensetzung: 1200 ppm HC als C₃ (C₃H₆/C₃H₈ = 2); 4% Sauerstoff; 500 ppm NO; 20 ppm SO₂; Rest N₂. Raumgeschwindigkeit 30000 h^–1 basierend auf dem Volumen des Katalysatorbetts (massenbezogene Raumgeschwindigkeit = 45 Liter/g h) Die Katalysatorofen-Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit vom 5°C/min linear erhöht, und die Temperatur wurde durch ein in der Bettmitte angeordnetes Thermoelement gemessen. Die Ergebnisse der katalytischen Testung der pelletierten Proben sind in den mit 8–10 nummerierten Abbildungen dargestellt.
Die 4, 5 zeigen, dass der NO-Umsatz wiederholbar und reproduzierbar ist und im Temperaturbereich von 260– 380°C 30% übersteigt. Die Gegenwart von 20 ppm SO₂ in dem Gas beeinflusst dieses Verhalten nicht nachteilig, abgesehen davon, dass es die optimale Aktivität, wie in 9 gezeigt, zu etwas höheren Temperaturen verschiebt. Abschließend zeigt 10, dass die Gegenwart von 10% Wasser, gleichzeitig mit 20 ppm SO₂, den Umsatz von NO_x auf etwa 20– 25% verflacht; aber dieser Umsatz ist über einen weiten Temperaturbereich erreichbar, was ihn besonders nützlich macht.
Der Hauptunterschied zwischen den Pulver- und Pelletkatalysatoren ist die Abwesenheit des Doppelhöckers beim letzteren, was möglicherweise eine Überlappung in den Aktivitätstemperatur-Bereichen des ausgetauschten und partikelförmigen Rh im Falle der pelletierten Proben anzeigt. Für die Praxis ist der fortlaufend breite Aktivitätsbereich bevorzugt.

Claims

Ein für die Magerverbrennungs-Abgasbehandlung nützlicher Katalysator, der umfasst: (a) einen Zeolithen, der ein Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ zwischen 20 und 100 besitzt; (b) Rhodium in einer Gesamtkonzentration von 0,3 bis 5,0 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht des Zeolithen, wobei das Rhodium in dem Zeolithen in zwei Formen verteilt ist: (i) kleine Metallpartikel und (ii) Ionentausch in den Zeolithen hinein; wobei die Menge der Rhodiumpartikel 3 bis 4 mal das Gewicht des ionisch ausgetauschten Rhodiums beträgt, und worin dieser Zeolith im Wesentlichen von anderen monovalenten oder divalenten, ionisch austauschbaren Metallionen frei ist; und (c) Seltenerden-Ionen, die als ihre primäre ionische Valenz +3 oder höher besitzen, zur Stabilisierung des Zeolithen wirken und – basierend auf dem Gewicht des Zeolithen – in einer Menge von 2–10 Gewichtsprozent vorliegen, und wobei die Seltenerden-Ionen mindestens 5 mal das Gesamtgewicht des Rhodiums betragen.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, in dem dieser Zeolith ein Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ von 30–80 besitzt.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, in dem diese Seltenerden-Ionen aus jener aus Lanthan, Yttrium, Cer und Praesodym und einer Mischung irgendeines von ihnen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, in dem dieser Zeolith aus der Gruppe aus ZSM-5, Zeolithen vom Pentalsil-ZSM-Typ, Offretit und Mordenit ausgewählt ist.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, der in pelletierte Formen geformt ist.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, der auf ein monolithisches Substrat abgelagert ist.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 6, in dem das gesamte Rhodium – auf Grundlage des Gewicht des Substrats-0,15–1 Gewichtsprozent beträgt.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 6, in dem die Gesamtmenge des Stabalisatorions – auf Grundlage des Gewichts des Substrates – 0,4–3 Gewichtsprozent beträgt.
Ein Katalysator gemäß Anspruch 1, in dem diese Metallpartikel im Durchschnitt einen Durchmesser von 10–55 Nanometern aufweisen.
Ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Sauerstoff enthaltenden, durch einen Magerverbrennungs-Motor erzeugten Verbrennungsmotor-Abgasen, wobei das Verfahren es umfasst: einen selektiven Reduktionskatalysators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche im Abgasdurchgang eines Magerverbrennungs-Verbrennungsmotors anzuordnen; und dieses Abgas diesem Katalysator auszusetzen.