DE112011103996T5

DE112011103996T5 - Metall-enthaltender Zeolithkatalysator

Info

Publication number: DE112011103996T5
Application number: DE112011103996T
Authority: DE
Inventors: Todd Howard Ballinger; Philip Gerald Blakeman; Guy Richard Chandler; Paul Richard Phillips; James Alexander Wylie; Hai-Ying Chen; Julian P. Cox; Joseph M. Fedeyko; Alexander Nicholas Michael Green; Eric C. Weigert; Stuart David Reid
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2013-08-29
Also published as: US8535629B2; BR112013013711A2; GB2502207A; US20140037523A1; GB201311816D0; US20150064074A1; DE112011103996T8; EP2646149B1; BR112013013711B1; JP2014506182A; CN103298557B; KR101952557B1; KR101849296B1; JP6450521B2; RU2013129989A; US20120201731A1; DK2646149T3; KR20130125377A; EP2646149A1; CN103298557A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Katalysator, der die folgenden Bestandteile umfasst: a. ein Zeolithmaterial mit einer mittleren Kristallgröße von mindestens etwa 0,5 μm, mit einem CHA-Gerüst, das Silicium und Aluminium enthält, und mit einem Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von etwa 10 bis etwa 25; und b. ein Extra-Gerüst-Promotormetall (M), das in dem Zeolithmaterial in Form eines freien und/oder ausgetauschten Metalls angeordnet ist, wobei es sich bei dem Extra-Gerüst-Promotormetall um Kupfer, Eisen und Gemische hiervon handelt und es in einem Atomverhältnis Promotormetall zu Aluminium (M:Al) von etwa 0,10 bis etwa 0,24, bezogen auf das Gerüstaluminium, vorhanden ist, und optional c. mindestens etwa 1 Gew.-% Cer in dem Zeolithmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, wobei das Cer in einer Form vorhanden ist, die aus ausgetauschten CerIonen, monomerem Ceroxid, oligomerem Ceroxid und Kombinationen hiervon ausgewählt ist, wobei gilt, dass das oligomere Ceroxid eine Teilchengröße von weniger als 5 μm aufweist.

Description

KREUZREFERENZ AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der US Provisional Application Nr. 61/419 015 , die am 2. Dezember 2010 eingereicht wurde, und der US Provisional Application Nr. 61/565 774 , die am 1. Dezember 2011 eingereicht wurde, wobei beide Anmeldungen hier durch Inbezugnahme aufgenommen werden.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A.) Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren, Systeme und Verfahren, die sich bei der Behandlung eines Abgases, das als Ergebnis einer Verbrennung von Kohlenwasserstoffkraftstoff auftritt, und insbesondere eines Abgases, das Stickoxide enthält, wie eines Abgases, das durch Dieselmotoren gebildet wird, eignen.
B.) Beschreibung des Standes der Technik:
Die größten Teile der meisten Verbrennungsabgase enthalten relativ günstigen Stickstoff (N₂), Wasserdampf (H₂O) und Kohlendioxid (CO₂). Das Abgas enthält jedoch auch zu einem relativ kleinen Teil schädliche und/oder toxische Substanzen wie Kohlenmonoxid (CO) aus einer unvollständigen Verbrennung, Kohlenwasserstoffe (HC) aus nicht verbranntem Kraftstoff, Stickoxide (NO_x) aus übermäßig hohen Verbrennungstemperaturen und Feinstaub (hauptsächlich Ruß). Um den Umwelteinfluss von in die Atmosphäre freigesetztem Abgas zu lindern, ist es wünschenswert, die Menge dieser unerwünschten Komponenten vorzugsweise mit Hilfe eines Verfahrens zu eliminieren oder zu verringern, das seinerseits keine weiteren schädlichen oder toxischen Substanzen erzeugt.
Eine der lästigsten Komponenten, die aus einem Fahrzeugabgas entfernt werden sollen, ist NO_x, das Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid (NO₂) und Distickstoffoxid (N₂O) umfasst. Die Reduktion von NO_x zu N₂ in einem mager verbrennenden Abgas wie einem Abgas, das von Dieselmotoren erzeugt wird, ist besonders problematisch, da das Abgas genügend Sauerstoff enthält, um Oxidationsreaktionen anstelle einer Reduktion zu begünstigen. NO_x kann in einem Dieselabgas jedoch durch ein Verfahren reduziert werden, das allgemein als selektive katalytische Reduktion (SCR) bekannt ist. Ein SCR-Verfahren umfasst die Umwandlung von NO_x in Gegenwart eines Katalysators und mit Hilfe eines Reduktionsmittels zu elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser. In einem SCR-Verfahren wird ein gasförmiges Reduktionsmittel wie Ammoniak einem Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen des Abgases mit dem SCR-Katalysator zugegeben. Das Reduktionsmittel wird auf dem Katalysator absorbiert und die NO_x-Reduktionsreaktion erfolgt während die Gase durch das oder über das katalysierte Substrat geführt werden. Die chemische Gleichung für stöchiometrische SCR-Reaktionen unter Verwendung von Ammoniak ist: 2NO + 4NH₃ + 2O₂ → 3N₂ + 6H₂O 2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O NO + NO₂ + 2NH₃ → 2N₂ + 3H₂O
Bekannte SCR-Katalysatoren umfassen Zeolithe und andere Molekularsiebe. Molekularsiebe sind mikroporöse kristalline Feststoffe mit wohldefinierten Strukturen und enthalten allgemein Silicium, Aluminium und Sauerstoff in ihrem Gerüst und können auch Kationen in ihren Poren enthalten. Ein definierendes Merkmal eines Molekularsiebs ist seine kristalline oder pseudo-kristalline Struktur, die durch tetraedrische Molekülzellen gebildet wird, die in einer regelmäßigen und/oder wiederkehrenden Weise unter Bildung eines Gerüsts verbunden sind. Spezifischen Molekularsiebgerüsten, die durch die Strukturkommission der internationalen Zeolith-Association (IZA) anerkannt sind, wird ein Dreibuchstabencode zugeordnet, um den Gerüsttyp zu bezeichnen. Beispiele für Molekularsiebgerüste, die bekannte SCR-Katalysatoren sind, umfassen die Gerüsttypcodes CHA (Chabazit), BEA (Beta) und MOR (Mordenit).
Einige Molekularsiebe weisen ein dreidimensionales Molekülgerüst auf, das aus der Orientierung ihrer verbundenen Zellen herrührt. Die Zellen dieser Molekularsiebe besitzen typischerweise Volumina in der Größenordnung von einigen nm³ und Zellöffnungen (die auch als ”Poren” oder ”Öffnungen” bezeichnet werden) in der Größenordnung eines Durchmessers von einigen Angström. Die Zellen können durch die Ringgröße ihrer Poren definiert werden, wobei beispielsweise der Ausdruck ”8-Ring” eine geschlossene Schleife bezeichnet, die aus 8 tetraedrisch angeordneten Silicium-(oder Aluminium-)aomen und 8 Sauerstoffatomen gebildet wird. In bestimmten Zeolithen sind die Zellporen in dem Gerüst so angeordnet, dass ein oder mehrere Kanäle erzeugt wird bzw. werden, der bzw. die sich durch das Gerüst erstreckt bzw. erstrecken, wobei ein Mechanismus zur Beschränkung des Eintretens oder der Passage unterschiedlicher Molekül- oder Ionenspezies durch das Molekularsieb auf Basis der relativen Größen der Kanäle und der Molekül- oder Ionenspezies gebildet wird. Die Größe und die Form der Molekularsiebe beeinflussen ihre katalytische Aktivität teilweise dadurch, dass sie einen sterischen Einfluss auf die Reaktanden ausüben, wodurch der Zugang der Reaktanden und der Produkte gesteuert wird. Beispielsweise können kleine Moleküle wie NO_x typischerweise in die Zellen eintreten und aus den Zellen austreten und/oder können durch die Kanäle eines kleinporigen Molekularsiebs diffundieren (d. h. die mit einem Gerüst mit einer maximalen Ringgröße von acht tetraedrischen Atomen), während größere Moleküle, beispielsweise langkettige Kohlenwasserstoffe dies nicht können. Darüber hinaus kann eine partielle oder vollständige Dehydratation eines Molekularsiebs zu einer Kristallstruktur führen, die mit Kanälen von Molekülabmessungen durchflochten ist.
Es hat sich gezeigt, dass sich Molekularsiebe mit einem kleinporigen Gerüst, d. h. mit einer maximalen Ringgröße von 8, in SCR-Anwendungen besonders eignen. Kleinporige Molekularsiebe umfassen die, die die folgenden Kristallstrukturtypen aufweisen: CHA, LEV, ERI und AEI. Spezielle Alumosilicate und Silico-Alumophosphate, die Beispiele für Molekularsiebe mit einem CHA-Gerüst sind, umfassen SAPO-34, AIPO-34 und SSZ-13.
Zeolithe sind Alumosilicatmolekularsiebe mit einem kristallinen Gerüst aus verbundenem Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, insbesondere aus durch ein Teilen von Sauerstoffatomen gekennzeichnetem vernetztem Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, und sie können so durch ihr Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis (SAR) charakterisiert werden. Allgemein wird der Zeolith hydrothermal stabiler, wenn das SAR des Zeoliths zunimmt. Da die Temperatur eines aus einem mobilen, mager verbrennenden Motor beispielsweise einem Dieselmotor austretenden Abgases häufig eine Temperatur von 500 bis 650°C oder höher aufweist und typischerweise Wasserdampf enthält, ist die hydrothermale Stabilität eine wichtige Überlegung bei der Gestaltung eines SCR-Katalysators.
Obwohl Zeolithe per se häufig katalytische Eigenschaften besitzen, kann ihre katalytische SCR-Leistungsfähigkeit in bestimmten Umgebungen durch einen Kationenaustausch verbessert werden, wobei ein Teil der auf der Oberfläche oder im Gerüst vorhandenen Ionenspezies durch Metallkationen wie Cu²⁺ ersetzt wird. Das heißt, die SCR-Leistungsfähigkeit eines Zeoliths kann durch lockeres Halten von einem oder mehreren Metallionen am Gerüst des Molekularsiebs gefördert werden.
Es ist auch wünschenswert, dass ein SCR-Katalysator eine hohe katalytische Aktivität bei niedrigen Betriebstemperaturen aufweist. Bei niedrigen Betriebstemperaturen, beispielsweise unter 400°C, führt eine höhere Metallbeladung auf einem Molekularsieb zu einer höheren SCR-Aktivität. Die erreichbare Metallbeladung ist jedoch häufig von der Menge der Austauschstellen im Molekularsieb abhängig, die ihrerseits von dem SAR des Materials abhängt. Im Allgemeinen gestatten Molekularsiebe mit einem niedrigen SAR die höchsten Metallbeladungen, was zu einem Konflikt zwischen der Notwendigkeit an einer hohen katalytischen Aktivität und einer hohen hydrothermalen Stabilität führt, die durch einen relativ höheren SAR-Wert erreicht wird. Darüber hinaus besitzen Katalysatoren mit hoher Kupferbeladung keine gute Leistungsfähigkeit auch bei hohen Temperaturen (beispielsweise > 450°C). Beispielsweise kann eine Beladung eines Alumosilicats mit einem CHA-Gerüst mit großen Mengen an Kupfer (d. h. Atomverhältnis von Kupfer zu Aluminium > 0,25) zu einer signifikanten NH₃-Oxidation bei Temperaturen über 450°C führen, was zu einer niedrigen Selektivität zu N₂ führt. Dieser Nachteil ist unter Filterregenerationsbedingungen, die ein Einwirken von Temperaturen über 650°C auf den Katalysator umfassen, besonders akut.
Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt bei der Gestaltung eines SCR-Katalysators für eine mobile Anwendung ist die Beibehaltung der Leistungsfähigkeit des Katalysators. Beispielsweise ist es wünschenswert, dass ein frischer Katalysator ein ähnliches Niveau einer NO_x-Umwandlung wie der gleiche Katalysator nach seiner Alterung liefert.
Folglich verbleibt ein Bedarf an SCR-Katalysatoren, die eine bessere Leistungsfähigkeit gegenüber existierenden SCR-Materialien liefern.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Anmelder haben festgestellt, dass bestimmte Zeolithe mit einer Chabazit(CHA)-Kristallstruktur mit relativ geringen Mengen eines Promotormetalls, wie beispielsweise Kupfer, beladen werden können, um eine gute Umwandlung bei hohen Temperaturen zu liefern, während eine gute Selektivität gegenüber NO immer noch beibehalten wird. Insbesondere nutzt und/oder verkörpert die vorliegende Erfindung die überraschende Erkenntnis, dass bestimmte große Kristallzeolithe mit einem CHA-Gerüst und einem relativ niedrigen SAR mit relativ niedrigen Mengen an katalytisch aktiven Metallen beladen werden können und immer noch eine gute NOx-Umwandlung über einen breiten Temperaturbereich hinweg liefern, während gleichzeitig die Selektivität für N₂ bei höheren Temperaturen (beispielsweise > etwa 450°C) verbessert wird. Der synergistische Effekt zwischen einem oder mehreren Faktoren aus Kristallgröße, Kupferaustauschniveau und SAR war bisher unbekannt und ist unerwartet.
Die Anmelder haben auch festgestellt, dass hohe Konzentrationen an Cer in derartige metallgeförderte bzw. -begünstigte Zeolithe eingearbeitet werden können, um die hydrothermale Stabilität des Materials, die katalytische Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und/oder die Beständigkeit der katalytischen Leistungsfähigkeit zwischen einem frischen und einem gealterten Zustand des Katalysators zu verbessern. Beispielsweise verwenden bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die überraschende Erkenntnis, dass die Zugabe von hohen Konzentrationen an Ce zu einem vollständig formulierten kupfergeförderten CHA-Zeolith mit niedrigem SAR die hydrothermale Haltbarkeit des Katalysators im Vergleich zu ähnlichen metallgeförderten Alumosilicaten mit niedrigem SAR ohne Ce verbessert. Ferner ist die Tatsache überraschend, dass diese bessere Leistungsfähigkeit nicht beobachtet wird, wenn Ce ähnlichen metallgeförderten Zeolithen mit einem höheren SAR oder einer höheren Promotormetallkonzentration zugegeben wird.
Gegenstand eines Aspekts der vorliegenden Erfindung ist folglich eine Katalsatorzusammensetzung, die (a) ein Zeolithmaterial mit einem CHA-Gerüst, das Silicium und Aluminium enthält, und ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von etwa 10 bis etwa 25 aufweist und vorzugsweise eine mittlere Kristallgröße von mindestens etwa 0,5 um aufweist, und (b) ein Extra-Gerüst-Promotormetall (M) umfasst, das in dem Zeolithmaterial als freies und/oder ausgetauschtes Metall angeordnet ist, wobei das Extra-Gerüst-Promotormetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Eisen und Gemischen hiervon besteht, und in einem Atomverhältnis Promotormetall zu Aluminium (M:Al) von etwa 0,10 bis etwa 0,24 auf Basis des Gerüstaluminiums vorhanden ist. In bestimmten Ausführungsformen umfasst ein derartiger Katalysator des Weiteren mindestens etwa 1 Gew.-% Ce auf Basis des Gesamtgewichts des Zeoliths.
Gegenstand eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein katalytisch aktiver Washcoat, der (a) ein metallgefördertes Zeolithmaterial mit einem CHA-Gerüst, das Silicium und Aluminium enthält und ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von etwa 10 bis etwa 25 aufweist und vorzugsweise eine mittlere Kristallgröße von mindestens etwa 0,5 μm aufweist, wobei der Zeolith mit einem Extra-Gerüst-Promotormetall (M) begünstigt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Eisen und Gemischen hiervon besteht, wobei das Extra-Gerüst-Promotormetall in einem Atomverhältnis Promotormetall zu Aluminium (M:Al) von etwa 0,10 bis etwa 0,24 auf Basis des Gerüstaluminiums vorhanden ist, und (b) ein oder mehrere Stabilisatoren und/oder Bindemittel umfasst, wobei der metallgeförderte Zeolith und der eine oder die mehreren Stabilisatoren und/oder Bindemittel zusammen in einer Aufschlämmung vorhanden sind.
Gegenstand eines noch weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion von NO_x in einem Abgas durch (a) Inberührungbringen eines aus einem mager verbrennenden Verbrennungsprozess stammenden und NO_x enthaltenden Abgases mit einer Katalysatorzusammensetzung, die (i) ein Zeolithmaterial mit einem CHA-Gerüst, das Silicium und Aluminium enthält und ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von etwa 10 bis etwa 25 aufweist und vorzugsweise eine mittlere Kristallgröße von mindestens etwa 0,5 μm aufweist, und (ii) ein Extra-Gerüst-Promotormetall (M) umfasst, das in dem Zeolithmaterial als freies und/oder ausgetauschtes Metall angeordnet ist, wobei das Extra-Gerüst-Promotormetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Eisen und Gemischen hiervon besteht, und in einem Atomverhältnis Promotormetall zu Aluminium (M:Al) von etwa 0,10 bis etwa 0,24 auf Basis des Gerüstaluminiums vorhanden ist, und (b) Umwandeln mindestens eines Teils des NO_x zu N₂ und H₂O.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine graphische Darstellung der Daten bezüglich der NO_x-Umwandlungskapazität (1) eines Cu-SSZ-13-Katalysators mit einer geringen Kupferbeladung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und (2) eines Vergleichsmaterials mit einer hohen Kupferbeladung, und
2 ist ein Balkendiagramm, das Daten der NO_x-Umwandlung verschiedener Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung, die Ce enthalten, und auch von Vergleichsbeispielen weiterer Katalysatormaterialien zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung auf einen Katalysator zur Verbesserung der Umweltluftqualität, insbesondere zur Verbesserung von durch Dieselmotoren und andere mager verbrennende Motoren erzeugten Abgasemissionen gerichtet. Abgasemissionen werden mindestens teilweise durch Verringerung der NO_x- und/oder NH₃-Entweichungskonzentrationen von mager verbrennendem Abgas über einen breiten Betriebstemperaturbereich verbessert. Geeignete Katalysatoren sind die, die NO_x selektiv reduzieren und/oder Ammoniak in einer oxidativen Umgebung oxidieren (d. h. ein SCR-Katalysator und/oder ein AMOX-Katalysator).
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt, die ein Zeolithmaterial mit einem CHA-Gerüst und einem Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von etwa 10 bis etwa 25 und vorzugsweise einer mittleren Kristallgröße von etwa 0,5 bis etwa 5 μm, wobei das Zeolithmaterial mindestens ein Nicht-Aluminium-Promotormetall (M) enthält, das in dem Zeolithmaterial in einem Verhältnis Promotormetall zu Aluminium (M:Al) von etwa 0,10 bis etwa 0,24 enthält, umfasst.
Erfindungsgemäße Zeolithe sind Alumosilicate mit einer Kristallstruktur oder Pseudo-Kristallstruktur und sie können Gerüstmetalle, die von Aluminium verschieden sind, umfassen (d. h. Metall-substituiert sein), sie umfassen jedoch nicht Silico-Alumophosphate (SAPOs). Wie hier verwendet, bezeichnet der Ausdruck ”Metall-substituiert” im Hinblick auf einen Zeolith ein Gerüst mit einem oder mehreren Aluminium- oder Siliciumgerüstatomen, die durch ein substituierendes Metall ersetzt sind. Im Gegensatz dazu bedeutet der Ausdruck ”Metall-ausgetauscht” einen Zeolith mit Extra-Gerüst-Metallionen. Beispiele für Metalle mit Eignung als substituierende Metalle umfassen Kupfer und Eisen.
Geeignete Zeolithe weisen eine CHA-Kristallstruktur auf. Die Unterscheidung zwischen Materialien vom Zeolithtyp wie der natürlich vorkommende (d. h. mineralische) Chabazit, und Isotypen mit dem gleichen Gerüsttypcode ist nicht rein willkürlich, sondern spiegelt Unterschiede in den Eigenschaften zwischen den Materialien wieder, die ihrerseits zu Unterschieden in der Aktivität in dem erfindungsgemäßen Verfahren führen können. Zeolithe zur Verwendung in der vorliegenden Anmeldung umfassen natürliche und synthetische Zeolithe, es sind jedoch vorzugsweise synthetische Zeolithe, da diese Zeolithe ein gleichmäßigeres SAR, Kristallitgröße und Kristallitmorphologie aufweisen und weniger und geringer konzentrierte Verunreinigungen (beispielsweise Erdalkalimetalle) aufweisen. Spezielle Zeolithe mit der CHA-Struktur, die sich erfindungsgemäß eignen, umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi und ZK-14, wobei SSZ-13 bevorzugt ist.
Bevorzugte Zeolithe mit einer CHA-Kristallstruktur weisen keine merkliche Menge an Phosphor in ihrem Gerüst auf. Das heißt, die erfindungsgemäßen Zeolith-CHA-Gerüste weisen kein Phosphor als regelmäßige wiederkehrende Einheit auf und/oder weisen keine Menge an Phosphor auf, die die grundlegenden physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des Materials, insbesondere bezüglich der Kapazität des Materials, NO_x über einen breiten Temperaturbereich selektiv zu reduzieren, beeinträchtigen würde. Folglich kann die Nicht-Phosphor-CHA-Kristallstruktur Kristallstrukturen mit einer de minimus-Menge an Phosphor umfassen.
Zeolithe mit einer Anwendbarkeit in der vorliegenden Erfindung können die umfassen, die behandelt wurden, um eine hydrothermale Stabilität zu verbessern. Herkömmliche Verfahren zur Verbesserung der hydrothermalen Stabilität umfassen: (i) ein Desaluminieren durch Dampfbehandlung und Säureextraktion unter Verwendung einer Säure oder eines komplexierenden Mittels wie beispielsweise EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure); eine Behandlung mit Säure und/oder komplexierendem Mittel; eine Behandlung mit einem Gasstrom von SiCl₄ (ersetzt Al in dem Zeolithgerüst durch Si); und (ii) einen Kationenaustausch unter Verwendung von mehrwertigen Kationen wie Lanthan (La). Weitere Verfahren wie die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen sind aufgrund der synergistischen Wirkung einer Kombination einer Beladung des CHA-Zeoliths, der einen niedrigen SAR und eine relativ große mittlere Kristallgröße aufweist, mit einer geringen Menge Kupfer nicht notwendig.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Katalysatorzusammensetzung Molekularsiebkristalle mit einer mittleren Kristallgröße von größer als etwa 0,5 μm, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 15 μm, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 5 μm, etwa 0,7 bis etwa 5 μm, etwa 1 bis etwa 5 μm, etwa 1,5 bis etwa 5,0 μm, etwa 1,5 bis etwa 4,0 μm, etwa 2 bis etwa 5 μm, oder etwa 1 bis etwa 10 μm. Die Kristalle in der Katalysatorzusammensetzung können individuelle Kristalle, eine Agglomeration von Kristallen oder eine Kombination von beidem sein, vorausgesetzt, dass eine Agglomeration von Kristallen eine mittlere Kristallgröße aufweist, die vorzugsweise kleiner als etwa 15 μm, stärker bevorzugt kleiner als etwa 10 μm und noch stärker bevorzugt kleiner als etwa 5 μm ist. Die Untergrenze der mittleren Teilchengröße der Agglomeration ist die mittlere individuelle Kristallgröße der Zusammensetzung.
Die Kristallgröße (hier auch als der Kristalldurchmesser bezeichnet) ist die Länge einer Kante einer Fläche des Kristalls. Beispielsweise ist die Morphologie von Chabazitkristallen durch rhomboedrische (jedoch ungefähr kubische) Flächen gekennzeichnet, wobei jede Kante der Fläche etwa die gleiche Länge besitzt. Die direkte Messung der Kristallgröße kann unter Verwendung von Mikroskopieverfahren, beispielsweise SEM und TEM, durchgeführt werden. Beispielsweise umfasst die Messung mittels SEM eine Untersuchung der Morphologie der Materialien bei verschiedenen Vergrößerungen (typischerweise 1000-fache Vergrößerung bis 10.000-fache Vergrößerung). Das SEM-Verfahren kann durch Verteilen eines repräsentativen Anteils des Zeolithpulvers auf einem geeigneten Fundament in einer derartigen Weise, dass individuelle Teilchen in vernünftiger Weise gleichmäßig über das Gesichtsfeld bei 1000-facher bis 10.000-facher Vergrößerung verteilt sind, durchgeführt werden. Aus dieser Population wird eine statistisch signifikante Probe willkürlicher individueller Kristalle (beispielsweise 50 bis 200) untersucht und die längsten Abmessungen der individuellen Kristalle parallel zur horizontalen Linie einer geraden Kante werden gemessen und aufgezeichnet. (Teilchen, die deutlich große polykristalline Aggregate sind, sollen in die Messungen nicht einbezogen werden.) Auf der Basis dieser Messungen wird das arithmetische Mittel der Probenkristallgrößen berechnet.
Die Teilchengröße einer Agglomeration von Kristallen kann in einer ähnlichen Weise bestimmt werden, mit Ausnahme, dass anstatt der Messung der Kante einer Fläche eines individuellen Kristalls die Länge der längsten Seite einer Agglomeration gemessen wird. Weitere Techniken zur Bestimmung der mittleren Teilchengröße, wie eine Laserbeugung und -streuung, können auch verwendet werden.
Wie hier verwendet, soll der Ausdruck ”mittlere” bezüglich Kristallgröße oder Teilchengröße das arithmetische Mittel einer statistisch signifikanten Probe der Population darstellen. Beispielsweise ist ein Katalysator, der Molekularsiebkristalle mit einer mittleren Kristallgröße von etwa 0,5 bis etwa 5,0 μm umfasst, ein Katalysator, der eine Population von Molekularsiebkristallen aufweist, wobei eine statistisch signifikante Probe der Population (beispielsweise 50 Kristalle) ein arithmetisches Mittel in einem Bereich von etwa 0,5 bis 5,0 μm liefern würde.
Neben der mittleren Kristallgröße weisen die Katalysatorzusammensetzungen vorzugsweise einen Großteil an Kristallgrößen von größer als etwa 0,5 μm auf, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 15 μm, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 5 μm, etwa 0,7 bis etwa 5 μm, etwa 1 bis etwa 5 μm, etwa 1,5 bis etwa 5,0 μm, etwa 1,5 bis etwa 4,0 μm, etwa 2 bis etwa 5 μm oder etwa 1 bis etwa 10 μm. Vorzugsweise ist das erste und das dritte Quartil der Probe der Kristallgrößen größer als etwa 0,5 μm, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 15 μm, beispielsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 5 μm, etwa 0,7 bis etwa 5 μm, etwa 1 bis etwa 5 μm, etwa 1,5 bis etwa 5,0 μm, etwa 1,5 bis 4,0 μm, etwa 2 bis etwa 5 μm oder etwa 1 bis etwa 10 μm. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”erstes Quartil” den Wert, unter dem ein Viertel der Elemente aufgefunden wird. Beispielsweise ist das erste Quartil einer Probe von vierzig Kristallgrößen die Größe des zehnten Kristalls, wenn die vierzig Kristallgrößen in einer Reihe von klein nach groß angeordnet werden. In ähnlicher Weise bedeutet der Ausdruck ”drittes Quartil” den Wert, unter dem drei Viertel der Elemente aufgefunden werden.
Bevorzugte CHA-Zeolithe weisen ein Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 10 bis etwa 25, stärker bevorzugt von etwa 14 bis etwa 18 und noch stärker bevorzugt von etwa 15 bis etwa 17 auf. Das Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis von Zeolithen kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so nahe wie möglich das Verhältnis in dem starren Atomgerüst des Zeolithkristalls darstellen und Silicium oder Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form in den Kanälen ausschließen. Es wird zugestanden, dass es extrem schwierig sein kann, das Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis von Zeolith direkt zu messen, nachdem er mit einem Bindemittelmaterial vereinigt wurde. Folglich wurde das Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis oben als Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid-Verhältnis des Stammzeoliths ausgedrückt, d. h. des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Zeoliths gemäß Messung vor Vereinigung dieses Zeoliths mit den anderen Katalysatorkomponenten.
CHA-Zeolithe, insbesondere SSZ-13, mit einem niedrigen SAR und einer großen mittleren Kristallgröße sind im Handel erhältlich. Alternativ können diese Materialien nach auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Verfahren, beispielsweise den in der WO 2010/043981 (die hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird) und der WO 2010/074040 (die hier durch Inbezugnahme aufgenommen wird) oder bei D. W. Fickel et al., "Copper Coordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD", J. Phys. Chem., 114, Seiten 1633–40 (2010), worin die Synthese von kupferbeladenem SSZ-13 mit einem SAR von 12 beschrieben ist, beschriebenen, synthetisiert werden.
Vorzugsweise umfasst die Katalysatorzusammensetzung mindestens ein Extra-Gerüst-Metall zur Verbesserung (d. h. Förderung) der katalytischen Leistungsfähigkeit und/oder thermalen Stabilität des Materials. Wie hier verwendet, ist ein ”Extra-Gerüst-Metall” eines, das in dem Molekularsieb und/oder auf mindestens einem Bereich der Molekularsieboberfläche wohnt, nicht Aluminium umfasst und nicht Atome umfasst, die das Gerüst des Molekularsiebs bilden. Ein Extra-Gerüst-Metall kann mittels beliebiger bekannter Techniken, beispielsweise Ionenaustausch, Durchtränkung, isomorphe Substitution usw., zu dem Molekularsieb zugegeben werden. Extra-Gerüst-Metalle können beliebige der bekannten katalytisch aktiven Metalle sein, die in der Katalysatorindustrie zur Bildung von metallausgetauschten Molekularsieben verwendet werden. In einer Ausführungsform wird das mindestens eine Extra-Gerüst-Metall in Verbindung mit dem Molekularsieb zur Erhöhung der Leistungsfähigkeit des Katalysators verwendet. Bevorzugte Extra-Gerüst-Metalle sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Kupfer, Nickel, Zink, Eisen, Zinn, Wolfram, Molybdän, Cobalt, Wismut, Titan, Zirconium, Antimon, Mangan, Chrom, Vanadium, Niob, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Gold, Silber, Indium, Platin, Iridium, Rhenium und Gemischen hiervon besteht. Stärker bevorzugte Extra-Gerüst-Metalle umfassen die, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel und Kupfer und Gemischen hiervon besteht. Vorzugsweise ist mindestens eines der Extra-Gerüst-Metalle Kupfer. Weitere bevorzugte Extra-Gerüst-Metalle umfassen Eisen, insbesondere in Kombination mit Kupfer. Für Ausführungsformen, in denen das Alumosilicat ein CHA-Gerüst aufweist, ist der bevorzugte Promotor Kupfer.
In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Beladung mit Promotormetall etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebs, beispielsweise etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% und etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%. In bestimmten Ausführungsformen ist das Promotormetall (M), vorzugsweise Kupfer, in dem Alumosilicatzeolith in einer Menge vorhanden, um ein M:Al-Atomverhältnis von etwa 0,17 bis etwa 0,24, vorzugsweise etwa 0,22 bis etwa 0,24 zu liefern, insbesondere wenn der Alumosilicatzeolith ein SAR von etwa 15 bis etwa 20 aufweist. Wie hier verwendet, ist das M:Al-Verhältnis auf die relative Menge von M zu dem Gerüst-Al in dem entsprechenden Zeolith bezogen. In bestimmten Ausführungsformen, die ausgetauschtes Kupfer umfassen, ist das Kupfer in einer Menge von etwa 80 bis etwa 120 g/ft³ des Zeoliths oder der Washcoatbeladung, einschließlich beispielsweise etwa 86 bis etwa 94 g/ft³ oder etwa 92 bis etwa 94 g/ft³ vorhanden.
Der Typ und die Konzentration des übertragenen Metalls kann gemäß dem Wirtsmolekularsieb und der Anwendung schwanken.
In einem Beispiel wird das Metall-ausgetauschte Molekularsieb durch Einmischen des Molekularsiebs in eine Lösung, die lösliche Vorläufer des katalytisch aktiven Metalls enthalten, erzeugt. Der pH-Wert der Lösung kann eingestellt werden, um eine Fällung der katalytisch aktiven Kationen auf oder in der Molekularsiebstruktur zu induzieren. Beispielsweise wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Chabazit in eine Kupfernitrat enthaltende Lösung während einer ausreichenden Zeit eingetaucht, um den Einbau der katalytisch aktiven Kupferkationen in die Molekularsiebstruktur durch Ionenaustausch zu gewährleisten. Nicht ausgetauschte Kupferionen werden ausgefällt. In Abhängigkeit von der Anwendung kann ein Teil der nicht ausgetauschten Ionen in dem Molekularsiebmaterial als freies Kupfer verbleiben. Das Metall-ausgetauschte Molekularsieb kann anschließend gewaschen, getrocknet und calciniert werden. Wenn Eisen und/oder Kupfer als das Metallkation verwendet wird, macht der Metallgehalt des katalytischen Materials, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, beispielsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% oder etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths, aus.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Menge an Promotormetall, beispielsweise Kupfer, in dem Katalysator nicht speziell beschränkt, vorausgesetzt, dass der Katalysator eine NO_x-Umwandlung von mindestens etwa 65%, vorzugsweise mindestens etwa 75% und stärker bevorzugt mindestens etwa 85% bei einer Temperatur von mindestens etwa 450°C, stärker bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens etwa 550°C und noch stärker bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens etwa 650°C erreichen kann. Vorzugsweise beträgt die Umwandlung bei jedem dieser Temperaturbereiche mindestens etwa 70%, stärker bevorzugt 80%, noch stärker bevorzugt 90% der Umwandlungskapazität des Katalysators, wenn der Katalysator bei einer Temperatur von 250°C betrieben wird. Vorzugsweise kann der Katalysator eine 80%ige Umwandlung bei einer Selektivität für N₂ von mindestens etwa 85% bei einem oder mehreren dieser Temperaturbereiche erreichen.
Im Allgemeinen kann der Ionenaustausch des katalytischen Metallkations in oder auf das Molekularsieb bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von bis zu etwa 80°C für einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden bei einem pH-Wert von etwa 7 durchgeführt werden. Das erhaltene katalytische Molekularsiebmaterial wird vorzugsweise bei etwa 100 bis 120°C über Nacht getrocknet und bei einer Temperatur von mindestens etwa 500°C calciniert.
In bestimmten Ausführungsformen enthalten die Zeolithkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung mit Metallpromotor auch eine relativ große Menge an Ce. In bestimmten Ausführungsformen weist der Zeolith, vorzugsweise ein CHA-Alumosilicat, ein SAR von weniger als 20, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 18 auf und ist mit einem Metall, vorzugsweise Kupfer, gefördert und vorzugsweise in einem Atomverhältnis Kupfer zu Aluminium von etwa 0,17 bis etwa 0,24 und enthält ferner Ce in einer Konzentration von größer als etwa 1 Gew.-%, vorzugsweise größer als etwa 1,35 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,35 bis 13,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. Derartige Ce enthaltende Katalysatoren sind im Vergleich zu strukturell ähnlichen Katalysatoren wie anderen CHA-Zeolithen mit höherem SAR, speziell denen mit höheren Beladungen an Promotormetallen, haltbarer.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial um eine Konzentration von mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. Beispiele für bevorzugte Konzentrationen umfassen mindestens etwa 2,5 Gew.-%, mindestens etwa 5 Gew.-%, mindestens etwa 8 Gew.-%, mindestens etwa 10 Gew.-%, etwa 1,35 bis etwa 13,5 Gew.-%, etwa 2,7 bis etwa 13,5 Gew.-%, etwa 2,7 bis etwa 8,1 Gew.-%, etwa 2 bis etwa 4 Gew.-%, etwa 2 bis etwa 9,5 Gew.-% und etwa 5 bis etwa 9,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths. Für die meisten dieser Bereiche korreliert die Verbesserung der Katalysatorleistungsfähigkeit direkt mit der Ce-Konzentration im Katalysator. Diese Bereiche sind für Alumosilicate mit Kupferpromotoren mit einem CHA-Gerüst, wie beispielsweise SSZ-13, mit einem SAR von etwa 10 bis etwa 25, etwa 20 bis etwa 25, etwa 15 bis etwa 20 oder etwa 16 bis etwa 18, und stärker bevorzugt für derartige Ausführungsformen besonders bevorzugt, worin das Kupfer in einem Kupfer zu Aluminium-Verhältnis von etwa 0,17 bis etwa 0,24 vorhanden ist.
In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Cer-Konzentration in dem Katalysatormaterial etwa 50 bis etwa 550 g/ft³. Weitere Bereiche für Cer umfassen: etwa 100 g/ft³, mehr als 200 g/ft³, mehr als 300 g/ft³, mehr als 400 g/ft³, mehr als 500 g/ft³, etwa 75 bis etwa 350 g/ft³, etwa 100 bis etwa 300 g/ft³ und etwa 100 bis etwa 250 g/ft³.
In bestimmten Ausführungsformen übersteigt die Ce-Konzentration die theoretische maximale Menge, die für einen Austausch an dem metallgeförderten Zeolith verfügbar ist. Folglich ist Ce in einigen Ausführungsformen in mehr als einer Form vorhanden, beispielsweise als Ce-Ionen, monomeres Ceroxid, oligomeres Ceroxid und Kombinationen hiervon, vorausgesetzt, dass das oligomere Ceroxid eine mittlere Kristallgröße von weniger als 5 μm, beispielsweise weniger als 1 μm, etwa 10 nm bis etwa 1 μm, etwa 100 nm bis etwa 1 μm, etwa 500 nm bis etwa 1 μm, etwa 10 bis etwa 500 nm, etwa 100 bis etwa 500 nm und etwa 10 bis etwa 100 nm aufweist. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”monomeres Ceroxid” CeO₂ in Form von individuellen Molekülen oder Einheiten, die frei auf und/oder in dem Zeolith wohnen oder schwach an den Zeolith gebunden sind. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck ”oligomeres Ceroxid” nanokristallines CeO₂, das frei auf und/oder in dem Zeolith wohnt oder schwach an den Zeolith gebunden ist.
Für Ausführungsformen, in denen der Katalysator Teil einer Washcoatzusammensetzung ist, kann der Washcoat ferner ein Ce oder Ceroxid enthaltendes Bindemittel umfassen. Für derartige Ausführungsformen sind die Ce-haltigen Teilchen in dem Bindemittel signifikant größer als die Ce-haltigen Teilchen im Katalysator.
Cer ist vorzugsweise in einen Zeolith eingebaut, der ein Promotormetall enthält. Beispielsweise durchläuft in einer bevorzugten Ausführungsform ein Alumosilicat mit einem CHA-Gerüst ein Kupferaustauschverfahren, bevor das Alumosilicat mit Ce imprägniert wird. Ein Beispiel Ce-Imprägnierungsverfahren umfasst die Zugabe von Ce-Nitrat zu einem Zeolith mit Kupferpromotoren mittels einer herkömmlichen „Incipient Wetness”-Technik.
Der Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in Form eines Washcoats, vorzugsweise eines Washcoats vorliegen, der sich zur Beschichtung eines Substrats, beispielsweise eines metallischen oder keramischen Durchflussmonolithsubstrats oder eines Filtersubstrats, einschließlich beispielsweise eines Wandstromfilters oder eines gesinterten Metallfilters oder partiellen Filters eignet. Folglich ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Washcoat, der eine hier beschriebene Katalysatorkomponente umfasst. Neben der Katalysatorkomponente können die Washcoatzusammensetzungen ferner ein Bindemittel umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, einem (Nicht-Zeolith)-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, natürlich vorkommenden Tonen, TiO₂, ZrO₂, und SnO₂ besteht.
In einer Ausführungsform wird ein Substrat bereitgestellt, auf dem der Zeolithkatalysator abgeschieden ist.
Bevorzugte Substrate zur Verwendung in einer mobilen Anwendung sind Monolithe mit einer so genannten Wabengeometrie, die mehrere benachbarte parallele Kanäle umfasst, wobei jeder Kanal typischerweise eine quadratische Querschnittsfläche aufweist. Die Wabenform liefert eine große katalytische Oberfläche bei einer minimalen Gesamtgröße und minimalem Druckabfall. Der Zeolithkatalysator kann auf einem Durchflussmonolithsubstrat (beispielsweise einer Wabenmonolithkatalysatorträgerstruktur mit vielen kleinen parallelen Kanälen, die axial durch das gesamte Bauteil verlaufen) oder einem Filtermonolithsubstrat, wie beispielsweise einem Wandstromfilter usw., abgeschieden werden. In einer weiteren Ausführungsform ist der Zeolithkatalysator zu einem Katalysator vom extrudierten Typ ausgeformt. Vorzugsweise ist der Zeolithkatalysator auf einem Substrat in einer ausreichenden Menge aufgetragen, um das in einem Abgasstrom, der durch das Substrat fließt, enthaltene NO_x zu reduzieren. In bestimmten Ausführungsformen kann ferner mindestens ein Teil des Substrats ein Platingruppenmetall, beispielsweise Platin (Pt), enthalten, um Ammoniak in dem Abgasstrom zu oxidieren.
Vorzugsweise ist der Molekularsiebkatalysator in oder auf einem Substrat in einer ausreichenden Menge enthalten, um das in einem Abgasstrom, der durch das Substrat fließt, enthaltene NO_x zu reduzieren. In bestimmten Ausführungsformen kann mindestens ein Teil des Substrats auch einen Oxidationskatalysator, beispielsweise ein Platingruppenmetall (z. B. Platin) enthalten, um Ammoniak in dem Abgasstrom zu oxidieren oder weitere Funktionen, beispielsweise eine Umwandlung von CO in CO₂, durchzuführen.
Die hier beschriebenen katalytischen Zeolithe können die Reaktion eines Reduktionsmittels, vorzugsweise von Ammoniak, mit Stickstoffoxiden unter selektiver Bildung von elementarem Stickstoff (N₂) und Wasser (H₂O) gegenüber einer konkurrierenden Reaktion von Sauerstoff und Ammoniak fördern. In einer Ausführungsform kann der Katalysator so formuliert sein, um die Reduktion von Stickstoffoxiden mit Ammoniak (d. h. ein SCR-Katalysator) zu begünstigen. In einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator so formuliert sein, um die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff (d. h. ein Ammoniakoxidations(AMOX)-Katalysator) zu begünstigen. In einer noch weiteren Ausführungsform werden ein SCR-Katalysator und ein AMOX-Katalysator in Reihe verwendet, wobei beide Katalysatoren den hier beschriebenen metallhaltigen Zeolith umfassen und wobei der SCR-Katalysator stromauf des AMOX-Katalysators angeordnet ist. In bestimmten Ausführungsformen ist der AMOX-Katalysator als Oberseitenschicht auf einer oxidativen Unterschicht angeordnet, wobei die Unterschicht einen ein Metall der Platingruppe (PGM) umfassenden Katalysator oder einen Nicht-PGM-Katalysator umfasst. Vorzugsweise ist der AMOX-Katalysator auf einen Träger mit großer Oberfläche, der, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid umfasst, angeordnet. In bestimmten Ausführungsformen wird der AMOX-Katalysator auf ein Substrat, vorzugsweise auf Substrate, die so ausgestaltet sind, dass sie eine große Kontaktoberfläche bei einem minimalen Rückdruck liefern, beispielsweise Durchflussmetall- oder -cordieritwaben, appliziert. Beispielsweise weist ein bevorzugtes Substrat zwischen etwa 25 und etwa 300 Zellen pro Quadratzoll (CPSI) auf, um einen niedrigen Rückdruck zu gewährleisten. Das Erreichen eines niedrigen Rückdrucks ist besonders wichtig, um die Wirkung des AMOX-Katalysators auf die Niedrigdruck-EGR-Leistungsfähigkeit zu minimieren. Der AMOX-Katalysator kann auf das Substrat als Washcoat appliziert werden, vorzugsweise um eine Beladung von etwa 0,3 bis 2,3 g/Zoll³ zu erreichen. Um eine weitere NO_x-Umwandlung bereitzustellen, kann der vordere Teil des Substrats mit bloß einer SCR-Beschichtung beschichtet werden und die Rückseite wird mit einem SCR-Katalysator und einem NH₃-Oxidationskatalysator beschichtet, der des Weiteren Pt oder Pt/Pd auf einem Aluminiumoxidträger umfassen kann.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Reduktion von NO_x-Verbindungen oder zur Oxidation von NH₃ in einem Gas bereitgestellt, das ein Inberührungbringen des Gases mit einer her beschriebenen Katalysatorzusammensetzung zur katalytischen Reduktion von NO_x-Verbindungen während einer ausreichenden Zeit umfasst, um das Niveau der NO_x-Verbindungen im Gas zu reduzieren. In einer Ausführungsform werden die Stickstoffoxide mit einem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von mindestens 100°C reduziert. In einer weiteren Ausführungsform werden die Stickstoffoxide mit dem Reduktionsmittel bei einer Temperatur von etwa 150 bis 750°C reduziert. In einer speziellen Ausführungsform liegt der Temperaturbereich zwischen 175°C und 550°C. In einer weiteren Ausführungsform liegt der Temperaturbereich zwischen 175 und 400°C. In einer noch weiteren Ausführungsform liegt der Temperaturbereich bei 450 bis 900°C, vorzugsweise 500 bis 750°C, 500 bis 650°C, 450 bis 550°C oder 650 bis 850°C. Ausführungsformen, die Temperaturen von größer als 450°C verwenden, sind speziell für die Behandlung von Abgasen aus Schwerlast- und Leichtlastdieselmotoren geeignet, die mit einem Abgassystem ausgestattet sind, das (optional katalysierte) Dieselpartikelfilter umfasst, die aktiv beispielsweise durch Injektion von Kohlenwasserstoff in das Abgassystem stromauf des Filters regeneriert werden, wobei der Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung stromab des Filters angeordnet ist. In weiteren Ausführungsformen ist der Zeolith-SCR-Katalysator in ein Filtersubstrat eingebaut. Verfahren der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere der folgenden Stufen umfassen: (a) ein Akkumulieren und/oder Verbrennen von Ruß, der sich in Kontakt mit dem Einlass eines katalytischen Filters befindet; (b) ein Einführen eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in den Abgasstrom vor einem Inberührunggelangen mit dem katalytischen Filter, wobei vorzugsweise keine katalytischen Stufen zwischengeschaltet sind, die die Behandlung von NO_x und des Reduktionsmittels umfassen; (c) ein Erzeugen von NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator und vorzugsweise die Verwendung von derartigem NH₃ als Reduktionsmittel in einer stromab gelegenen SCR-Reaktion; (d) ein Inberührungbringen des Abgasstroms mit einem DOC zur Oxidation einer löslichen organischen Fraktion (SOF) auf Kohlenwasserstoffbasis und/oder von Kohlenmonoxid zu CO₂ und/oder zur Oxidation von NO zu NO₂, das seinerseits zur Oxidation von teilchenförmigem Material in dem Partikelfilter verwendet werden kann; und/oder zur Reduktion des teilchenförmigen Materials (PM) in dem Abgas; (e) ein Inberührungbringen des Abgases mit einer oder mehreren Durchfluss-SCR-Katalysatorvorrichtung(en) in Gegenwart eines Reduktionsmittels zur Reduktion der NO_x-Konzentration in dem Abgas; und (f) ein Inberührungbringen des Abgases mit einem AMOX-Katalysator, vorzugsweise stromab des SCR-Katalysators, zur Oxidation des größten Teils, wenn nicht des gesamten Ammoniaks vor Emittieren des Abgases in die Atmosphäre oder Führen des Abgases durch eine Rezirkulationsschleife vor einem Eintreten/Wiedereintreten des Abgases in den Motor.
Das Reduktionsmittel (das auch als reduzierendes Mittel bekannt ist) für SCR-Verfahren bedeutet in einem breiten Sinne jegliche Verbindung, die die Reduktion von NO_x in einem Abgas fördert. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Reduktionsmittel umfassen Ammoniak, Hydrazin oder einen beliebigen geeigneten Ammoniakvorläufer, wie Harnstoff ((NH₂)₂CO), Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammonium hydrogencarbonat oder Ammoniumformiat und Kohlenwasserstoffe, wie Dieselkraftstoff und dgl. Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind solche auf Stickstoffbasis, wobei Ammoniak besonders bevorzugt ist.
In einer weiteren Ausführungsform kann das gesamte oder mindestens ein Teil des Reduktionsmittels auf Stickstoffbasis, insbesondere NH₃, durch einen NO_x-Adsorberkatalysator (NAC), eine magere NO_x-Falle (LNT) oder einen NO_x-Speicher/Reduktionskatalysator (NSRC), der bzw. die stromauf des SCR-Katalysators angeordnet ist, beispielsweise eines SCR-Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung, der auf einem Wandstromfilter angeordnet ist, zugespeist werden. NAC-Komponenten mit Eignung in der vorliegenden Erfindung umfassen eine Katalysatorkombination eines Grundmaterials (beispielsweise eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenerdmetalls, einschließlich Oxiden von Alkalimetallen, Oxiden von Erdalkalimetallen und Kombinationen hiervon) und eines Edelmetalls (wie beispielsweise Platin) und optional einer Reduktionskatalysatorkomponente, wie Rhodium. Spezielle Typen von Grundmaterialien mit Eignung in dem NAC umfassen Cäsiumoxid, Kaliumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid und Kombinationen hiervon. Das Edelmetall ist vorzugsweise in Mengen von etwa 10 bis etwa 200 g/ft³, beispielsweise 20 bis 60 g/ft³ vorhanden. Alternativ ist das Edelmetall des Katalysators durch eine mittlere Konzentration gekennzeichnet, die etwa 40 bis etwa 100 g/ft³ betragen kann.
Unter bestimmten Bedingungen, während den periodisch reichen Regenerationsvorgängen, kann NH₃ über einem NO_x-Adsorberkatalysator erzeugt werden. Der SCR-Katalysator stromab des NO_x-Adsorberkatalysators kann die NO_x-Reduktionseffizienz des Gesamtsystems verbessern. In einem kombinierten System ist der SCR-Katalysator in der Lage, das freigesetzte NH₃ aus dem NAC-Katalysator während den reichen Regenerationsvorgängen zu speichern und er verwendet das gespeicherte NH₃, um einiges oder das gesamte NO_x, das durch den NAC-Katalysator während der normalen mageren Betriebsbedingungen entweicht, selektiv zu reduzieren.
Das Verfahren kann mit einem Gas, das aus einem Verbrennungsprozess stammt, beispielsweise aus einem Verbrennungsmotor (entweder mobil oder stationär), einer Gasturbine oder Kraftwerken, die mit Kohle oder Öl befeuert werden, durchgeführt werden. Das Verfahren kann ferner zur Behandlung von Gas aus industriellen Prozessen wie einem Raffinieren, aus Raffinerieheizvorrichtungen und Boilern, Öfen, der chemischen Verarbeitungsindustrie, Koksöfen, städtischen Müllverbrennungsanlagen und Verbrennungsöfen usw. verwendet werden. In einer speziellen Ausführungsform wird das Verfahren zur Behandlung von Abgas aus einem mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, beispielsweise einem Dieselmotor, einem mager verbrennenden Benzinmotor oder einem mit flüssigem Propangas oder Erdgas betriebenen Motor, verwendet.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Abgassystem für einen mager verbrennenden Fahrzeugverbrennungsmotor, wobei das System eine Leitung zum Führen eines fließenden Abgases, eine Quelle eines stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, einen hier beschriebenen Zeolithkatalysator umfasst. Das System kann eine Steuereinheit zum Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das fließende Abgas, lediglich dann, wenn festgestellt wird, dass der Zeolithkatalysator in der Lage ist, eine NO_x-Reduktion bei oder oberhalb einer gewünschten Effizienz, beispielsweise bei oberhalb von 100°C, oberhalb von 150°C oder oberhalb von 175°C zu katalysieren, umfassen. Die Bestimmung durch das Steuerungsmittel kann durch eine oder mehrere geeignete einen Indikator eines Zustands des Motors darstellende Sensor-Inputs unterstützt werden, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Abgastemperatur, Katalysatorbetttemperatur, Beschleunigerposition, Massenstrom des Abgases im System, Krümmervakuum, Zündungszeit, Motorgeschwindigkeit, Lambda-Wert des Abgases, Menge des in den Motor eingespritzten Kraftstoffs, Position des Abgasrezirkulations(EGR)-Ventils und dadurch Menge an EGR und Ladedruck besteht.
In einer speziellen Ausführungsform wird das Dosieren in Reaktion auf die entweder direkt (unter Verwendung eines geeigneten NO_x-Sensors) oder indirekt, beispielsweise unter Verwendung von vorkorrelierten Nachschlagtabellen oder Karten, die in dem Kontrollmittel gespeichert sind und die einen beliebigen oder mehrere der oben genannten einen Indikator für einen Zustand des Motors darstellenden Inputs mit einem vorausgesagten NO_x-Gehalt des Abgases korrelieren, bestimmte Menge der Stickoxide im Abgas gesteuert. Das Zudosieren des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels kann derart organisiert sein, dass 60 bis 200% des theoretischen Ammoniaks in dem Abgas vorhanden sind, das in den SCR-Katalysator eintritt, basierend auf einer Berechnung bei 1:1 NH₃/NO und 4:3 NH₃/NO₂. Das Steuermittel kann einen vorprogrammierten Prozessor, wie eine elektronische Steuereinheit (ECU), umfassen.
In einer weiteren Ausführungsform kann ein Oxidationskatalysator zum Oxidieren von Stickstoffmonoxid in dem Abgas zu Stickstoffdioxid stromauf eines Punkts eines Zudosierens des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels in das Abgas angeordnet sein. In einer Ausführungsform ist der Oxidationskatalysator so angepasst, dass er einen in den SCR-Zeolithkatalysator eintretenden Gasstrom mit einem Volumenverhältnis NO zu NO₂ von etwa 4:1 bis etwa 1:3 liefert, beispielsweise bei einer Abgastemperatur am Oxidationskatalysatoreinlass von 250 bis 450°C. Der Oxidationskatalysator kann mindestens ein Platingruppenmetall (oder eine bestimmte Kombination hiervon), beispielsweise Platin, Palladium oder Rhodium in einer auf ein Durchflussmonolithsubstrat aufgetragenen Form umfassen. In einer Ausführungsform ist das mindestens eine Platingruppenmetall Platin, Palladium oder eine Kombination aus sowohl Platin als auch Palladium. Das Platingruppenmetall kann auf eine Washcoatkomponente mit großer Oberfläche, beispielsweise Aluminiumoxid, einen Zeolith, wie beispielsweise einen Alumosilicatzeolith, Siliciumdioxid, Nicht-Zeolith-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Titanoxid oder ein Misch- oder Verbundoxid, das sowohl Ceroxid als auch Zirconiumoxid enthält, geträgert sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist ein geeignetes Filtersubstrat zwischen dem Oxidationskatalysator und dem SCR-Katalysator angeordnet. Filtersubstrate können aus beliebigen der oben genannten ausgewählt sein, beispielsweise aus Wandstromfiltern. Wenn das Filter beispielsweise mit einem Oxidationskatalysator der oben diskutierten Art katalysiert ist, findet sich der Punkt der Zudosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugsweise zwischen dem Filter und dem Zeolithkatalysator. Alternativ kann sich, wenn das Filter nicht katalysiert ist, das Mittel zum Zudosieren von stickstoffhaltigem Reduktionsmittel zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter befinden.
In einer weiteren Ausführungsform ist der Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung auf ein stromab des Oxidationskatalysators angeordnetes Filter aufgetragen. Wenn das Filter den Zeolithkatalysator zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfasst, befindet sich der Punkt der Zudosierung des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels vorzugsweise zwischen dem Oxidationskatalysator und dem Filter.
In einem weiteren Aspekt wird ein mager verbrennender Fahrzeugmotor bereitgestellt, der ein erfindungsgemäßes Abgassystem umfasst. Der mager verbrennende Fahrzeugverbrennungsmotor kann ein Dieselmotor, ein mager verbrennender Benzinmotor oder ein durch flüssiges Propangas oder Erdgas abgetriebener Motor sein.
BEISPIELE
Beispiel 1:
Eine Zeolithprobe wurde aus einem Zeolith mit CHA-Gerüst (Isotyp SSZ-13) und mit einem SAR von etwa 17 hergestellt. Die Probe wurde mit Kupfer beladen, um ein Katalysatormaterial mit einem Atomverhältnis Cu:Al von etwa 0,20 herzustellen. Nach einem Altern bei etwa 550°C während etwa 72 h wurde der Katalysator einem simulierten Dieselmotorabgas ausgesetzt, das mit Ammoniak kombiniert wurde, um einen Strom zu liefern, der ein Verhältnis Ammoniak zu NO_x (ANR) von 1 und eine Raumgeschwindigkeit von 50.000 pro Stunde aufweist. Die Kapazität des Katalysators für eine NO_x-Umwandlung wurde bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 550°C bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1:
Für Vergleichszwecke wurde ein ähnlicher SSZ-13-Zeolith hergestellt, anstelle mit einer geringen Menge an Kupfer beladen zu werden, wurde das Vergleichsmaterial jedoch mit genügend Kupfer beladen, um ein Atomverhältnis Cu:Al von > 0,44 zu liefern. Das Vergleichsmaterial wurde einem ähnlichen Abgasstrom unter ähnlichen Bedingungen ausgesetzt. Die Kapazität des Vergleichsmaterials zur NO_x-Umwandlung wurde bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 550°C bestimmt.
Es wurde festgestellt, dass bei Temperaturen über 350°C der gering beladene Katalysator signifikante Verbesserungen bei der NO_x-Umwandlung aufwies.
Beispiel 2:
Ein Alumosilicat mit einem CHA-Gerüst (Isotyp SSZ-13) mit einem SAR von 17 (Zeolith A) und mit 2,4 Gew.-% ausgetauschtem Kupfer (bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths) wurde mit Ce-Nitrat unter Verwendung einer „Incipient Wetness”-Technik imprägniert und anschließend erfolgte eine Applikation als Washcoat auf ein Substrat, um eine Katalysatorprobe mit 75 g/ft³ Ce herzustellen (1,35 Gew.-% Ce, bezogen auf das Gesamtzeolithgewicht). Die gleiche Technik wurde wiederholt, um Katalysatorproben mit 96 g/ft³ Ce, 119 g/ft³ Ce, 188 g/ft³ Ce und 285 g/ft³ Ce herzustellen. Jede dieser Proben wurde bei 800°C in 10% H₂O während 5 h hydrothermal gealtert. Diese Proben wurden anschließend analysiert, um ihre Kapazität für eine NO_x-Umwandlung in einem NH₃-SCR-Prozess bei 200°C und bei 500°C zu bestimmen, wobei der NH₃-SCR-Prozess so justiert wurde, dass ein Ammoniakentweichen von 20 ppm gewährleistet war. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiele 2 und 3:
Zeolith A ohne Ce-Imprägnierung wurde analysiert, um dessen Kapazität für eine NO_x-Umwandlung in einem NH₃-SCR-Prozess bei 200°C und bei 500°C zu bestimmen, wobei der NH₃-SCR-Prozess so justiert wurde, dass ein Ammoniakentweichen von 20 ppm gewährleistet war. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in 1 dargestellt.
Ein Alumosilicat mit einem CHA-Gerüst (Isotyp SSZ-13) mit einem SAR von 25 und mit 3,3 Gew.-% ausgetauschtem Kupfer (ohne Ce-Imprägnierung) wurde analysiert, um dessen Kapazität für eine NO_x-Umwandlung in einem NH₃-SCR-Prozess bei 200°C und bei 500°C zu bestimmen, wobei der NH₃-SCR-Prozess so justiert wurde, dass ein Ammoniakentweichen von 20 ppm gewährleistet war. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in 2 dargestellt.
Die Ergebnisse dieser Tests zeigen, dass einen niedrigen SAR aufweisende Zeolithe mit Kupferpromotoren, die mit Cer imprägniert waren, eine bessere hydrothermale Haltbarkeit aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2010/043981 [0032]
WO 2010/074040 [0032]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

D. W. Fickel et al., ”Copper Coordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD”, J. Phys. Chem., 114, Seiten 1633–40 (2010) [0032]

Claims

Katalysatorzusammensetzung, die die folgenden Bestandteile umfasst: a. ein Zeolithmaterial mit einer mittleren Kristallgröße von mindestens etwa 0,5 μm, mit einem CHA-Gerüst, das Silicium und Aluminium enthält, und mit einem Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von etwa 10 bis etwa 25; und b. ein Extra-Gerüst-Promotormetall (M), das in dem Zeolithmaterial in Form eines freien und/oder ausgetauschten Metalls angeordnet ist, wobei das Extra-Gerüst-Promotormetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Eisen und Gemischen hiervon besteht, und in einem Atomverhältnis Promotormetall zu Aluminium (M:Al) von etwa 0,10 bis etwa 0,24, bezogen auf das Gerüstaluminium, vorhanden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein SAR von etwa 14 bis etwa 18 aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Zeolith ein SSZ-13-Isotyp ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Zeolith eine mittlere Kristallgröße von etwa 1 μm bis etwa 5 μm aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Promotormetall Kupfer ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der Großteil des Kupfers ausgetauschtes Kupfer ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein M:A-Verhältnis von etwa 0,17 bis etwa 0,24 aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Katalysator ein M:A-Verhältnis von etwa 0,22 bis etwa 0,24 aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Katalysator etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% des genannten Kupfers enthält.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Zeolith ein SAR von etwa 16 bis etwa 18 aufweist, das Promotormetall Kupfer ist, der Großteil des Kupfers ausgetauschtes Kupfer ist und das Kupfer in einem M:A-Verhältnis von etwa 0,22 bis etwa 0,24 vorhanden ist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner umfasst: c. mindestens etwa 1 Gew.-% Cer in dem Zeolithmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, wobei das Cer in einer Form vorhanden ist, die aus ausgetauschten Cer-Ionen, monomerem Ceroxid, oligomerem Ceroxid und Kombinationen hiervon ausgewählt ist, wobei gilt, dass das oligomere Ceroxid eine Teilchengröße von weniger als 5 μm aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei die Katalysatorzusammensetzung etwa 1,35 bis etwa 13,5 Gew.-% Cer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, umfasst.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 12, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Zr, ZrO, Ti und TiO ist.
Katalytisch wirksamer Washcoat, der umfasst: a. ein Zeolithmaterial mit Metallpromotoren mit einem CHA-Gerüst, das Silicium und Aluminium enthält, und mit einem Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von etwa 10 bis etwa 25, wobei der Zeolith mit einem Extra-Gerüst-Promotormetall (M) begünstigt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Eisen und Gemischen hiervon besteht, und wobei das Extra-Gerüst-Promotormetall in einem Atomverhältnis Promotormetall zu Aluminium (M:Al) von etwa 0,10 bis etwa 0,24, bezogen auf das Gerüst-Aluminium, vorhanden ist; und b. einen oder mehrere Stabilisatoren und/oder Bindemittel, wobei der Zeolith mit Metallpromotoren und der eine oder die mehreren Stabilisatoren und/oder Bindemittel zusammen in einer Aufschlämmung vorhanden sind.
Verfahren zum Reduzieren von NO_x in einem Abgas durch Inberührungbringen eines aus einem mager verbrennenden Verbrennungsverfahren stammenden Abgases, das NO_x enthält, mit einer Katalysatorzusammensetzung, die i. ein Zeolithmaterial mit einem CHA-Gerüst, das Silicium und Aluminium enthält, und mit einem Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid (SAR) von etwa 10 bis etwa 25 und ii. ein Extra-Gerüst-Promotormetall (M), das in dem Zeolithmaterial als freies und/oder ausgetauschtes Metall angeordnet ist, wobei das Extra-Gerüst-Promotormetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kupfer, Eisen und Gemischen hiervon besteht, und in einem Atomverhältnis Promotormetall zu Aluminium (M:Al) von etwa 0,10 bis etwa 0,24, bezogen auf das Gerüstaluminium, vorhanden ist, umfasst und Umwandeln mindestens eines Teils des NO_x zu N₂ und H₂O.
Katalytisch aktiver Washcoat nach Anspruch 14, der ferner mindestens etwa 1 Gew.-% Cer in dem Zeolithmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, umfasst, wobei das Cer in einer Form vorhanden ist, die aus ausgetauschten Cer-Ionen, monomerem Ceroxid, oligomerem Ceroxid und Kombinationen hiervon ausgewählt ist, wobei gilt, dass das oligomere Ceroxid eine Teilchengröße von weniger als 5 μm aufweist.
Katalytisch aktiver Washcoat nach Anspruch 16, der das Bindemittel umfasst, wobei das Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ceroxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, (Nicht-Zeolith)-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, natürlich vorkommenden Tonen, TiO₂, ZrO₂ und SnO₂ besteht.
Verfahren zum Reduzieren von NO_x nach Anspruch 15, wobei die Katalysatorzusammensetzung ferner umfasst: iii. mindestens etwa 1 Gew.-% Cer in dem Zeolithmaterial, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeoliths, wobei das Cer in einer Form vorhanden ist, die aus ausgetauschten Cer-Ionen, monomerem Ceroxid, oligomerem Ceroxid und Kombinationen hiervon ausgewählt ist, wobei gilt, dass das oligomere Ceroxid eine Teilchengröße von weniger als 5 μm aufweist.