BR112013013711B1 - Composição de catalisador, revestimento reativo cataliticamente ativo, e, método para reduzir nox em um gás de escape - Google Patents

Composição de catalisador, revestimento reativo cataliticamente ativo, e, método para reduzir nox em um gás de escape Download PDF

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Abstract

composição de catalisador, revestimento reativo cataliticamente ativo, e, método para reduzir nox em um gás de escape é fornecido um catalisador que compreende (a) um material zeolítico tendo um tamanho de cristal médio de pelo menos cerca de 0,5 micro m, tendo uma matriz de cha que contém silício e alumínio, e tendo uma razão molar de sílica para alumina (sar) de cerca de 10 a cerca de 25; e (b) um metal promotor extra-matriz (m) disposto no material zeolítico como metal livre e/ou trocado, em que o metal promotor extra-matriz é cobre, ferro, e misturas dos mesmos, e está presente em uma razão atômica de metal promotor para alumínio (m:al) de cerca de 0,10 a cerca de 0,24 com base no alumínio da matriz; e opcionalmente compreendendo (c) pelo menos cerca de 1 por cento em peso de cério no material zeolítico, com base no peso total do zeólito, em que o cério está presente em uma forma selecionada de íons cério trocados, céria monomérica, céria oligomérica, e combinações destes, contanto que a céria oligomérica tenha um tamanho de partícula de menos do que 5 micro m.

Description

“COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR, REVESTIMENTO REATIVO CATALITICAMENTE ATIVO, E, MÉTODO PARA REDUZIR NOx EM UM GÁS DE ESCAPE”
FUNDAMENTOS
A) Campo de Uso [0001] A presente invenção se refere aos catalisadores, sistemas, e métodos que são úteis para tratar um gás de escape que ocorre como um resultado da combustão de combustível de hidrocarboneto, e particularmente um gás de escape contendo óxidos de nitrogênio, tal como um gás de escape produzido por motores a diesel.
B) Descrição da Técnica Relacionada [0002] As porções maiores da maioria dos gases de escape de combustão contêm nitrogênio relativamente benigno (N2), vapor de água (H2O), e dióxido de carbono (CO2); mas o gás de escape também contém em partes relativamente pequenas, substâncias nocivas e/ou tóxicas, tais como monóxido de carbono (CO) de combustão incompleta, hidrocarbonetos (HC) de combustível não queimado, óxidos de nitrogênio (NOx) de temperaturas de combustão excessivas, e matéria particulada (principalmente fuligem). Para abrandar o impacto ambiental do gás de escape liberado à atmosfera, é desejável eliminar ou reduzir a quantidade destes componentes indesejáveis, preferivelmente por um processo que, por sua vez, não gera outras substâncias nocivas ou tóxicas.
[0003] Um dos componentes mais difíceis de remover de um gás de escape veicular é NOx, que inclui óxido nítrico (NO), dióxido de nitrogênio (NO2), e óxido nitroso (N2O). A redução de NOx para N2 em um gás de escape de queima pobre, tal como aquele criado por motores a diesel, é particularmente problemática porque o gás de escape contém oxigênio suficiente para favorecer as reações oxidantes ao invés da redução. O NOx pode ser reduzido em um gás de escape de diesel, contudo, por um processo
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 9/48 / 27 comumente conhecido como Redução Catalítica Seletiva (SCR). Um processo de SCR envolve a conversão de NOx, na presença de um catalisador e com o auxílio de um agente de redução, no nitrogênio elementar (N2) e água. Em um processo de SCR, um redutor gasoso tal como amônia é adicionado a uma corrente de gás de escape antes de contatar o gás de escape com o catalisador de SCR. O redutor é absorvido no catalisador e a reação de redução de NO,.· ocorre conforme os gases passam através do ou sobre o substrato catalisado. A equação química para as reações de SCR estequiométricas usando amônia é:
2NO + 4NH + 2O2 3N2 + 6H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 3N2 + 6H2O NO + NO2 + 2NH3 2N2 + 3H2O.
[0004] Os catalisadores de SCR conhecidos incluem zeólitos e outras peneiras moleculares. As peneiras moleculares são sólidos cristalinos microporosos com estruturas bem definidas e geralmente contêm silício, alumínio e oxigênio na sua estrutura e também podem conter cátions dentro de seus poros. Uma característica descritiva de uma peneira molecular é sua estrutura cristalina ou pseudocristalina que é formada pelas células moleculares tetraédricas interconectadas de uma maneira regular e/ou repetida para formar uma estrutura. As estruturas de peneiras moleculares únicas reconhecidas pela International Zeolite Association (IZA) Structure Commission são nomeadas com um código de três letras para indicar o tipo de estrutura. Os exemplos de estruturas de peneiras moleculares que são catalisadores de SCR conhecidos incluem os Códigos de Tipo de Estrutura CHA (chabazita), BEA (beta), e MOR (mordenita).
[0005] Algumas peneiras moleculares possuem uma estrutura molecular tridimensional que se origina da orientação de suas células interconectadas. As células destas peneiras moleculares tipicamente possuem volumes na ordem de poucos nanômetros cúbicos e aberturas celulares (também indicadas como “poros” ou “aberturas”) na ordem de poucos
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 10/48 / 27 angstroms de diâmetro. As células podem ser definidas pelo tamanho do anel de seus poros, onde, por exemplo, o termo “8-anel” se refere a um laço fechado que é formado de 8 átomos de silício coordenados de maneira tetraédrica (ou alumínio) e 8 átomos de oxigênio. Em alguns zeólitos, os poros celulares são alinhados dentro da estrutura para criar um ou mais canais que se estendem através da estrutura, deste modo criando um mecanismo para restringir o ingresso ou passagem de diferentes espécies moleculares ou iônicas através da peneira molecular, com base nos tamanhos relativos dos canais e espécies moleculares ou iônicas. O tamanho e a forma das peneiras moleculares afetam sua atividade catalítica, em parte porque esses exercem uma influência estérica nos reagentes, controlando o acesso dos reagentes e produtos. Por exemplo, pequenas moléculas, tal como NOx, podem passar tipicamente nas e fora das células e/ou podem se difundir através dos canais de uma peneira molecular de poro pequeno (isto é, aquelas tendo uma estrutura com um tamanho de anel máximo de oito átomos tetraédricos), considerando que as moléculas maiores, tais como hidrocarbonetos de cadeia longa, não podem. Além disso, a desidratação parcial ou total de uma peneira molecular pode resultar em uma estrutura cristalina entrelaçada com canais de dimensões moleculares.
[0006] As peneiras moleculares tendo uma estrutura de poro pequeno, isto é, contendo um tamanho de anel máximo de 8, verificou-se serem particularmente úteis nas aplicações de SCR. As peneiras moleculares de poro pequeno incluem aquelas tendo os seguintes tipos de estrutura cristalina: CHA, LEV, ERI e AEI. Os exemplos de aluminossilicatos e sílicoaluminofosfatos específicos das peneiras moleculares tendo a estrutura de CHA incluem SAPO-34, AlPO-34, e SSZ-13.
[0007] Os zeólitos são peneiras moleculares de aluminossilicato tendo uma estrutura cristalina de alumina e sílica interconectadas, em particular, alumina e sílica reticuladas por intermédio do compartilhamento dos átomos
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 11/48 / 27 de oxigênio, e deste modo podem ser caracterizados pela sua razão de sílicapara-alumina (SAR). Em geral, ao passo que uma SAR de zeólito aumenta, o zeólito adquire mais estabilidade hidrotérmica. Visto que a temperatura de um gás de escape que sai de um motor móvel de queima pobre, tal como um motor a diesel, é frequentemente de 500 a 650°C ou mais alta e tipicamente contém vapor de água, a estabilidade hidrotérmica é uma consideração importante no projeto de um catalisador de SCR.
[0008] Enquanto os zeólitos por si frequentemente possuem propriedades catalíticas, seu desempenho catalítico de SCR pode ser melhorado em alguns ambientes através de uma troca catiônica em que uma porção de espécies iônicas que existe na superfície ou dentro da estrutura é substituída por cátions metálicos, tais Cu2+. Isto é, o desempenho de SCR do zeólito pode ser promovido prendendo-se frouxamente um ou mais íons metálicos à estrutura de peneira molecular.
[0009] Também é desejável para um catalisador de SCR ter alta atividade catalítica em baixas temperaturas de operação. Em baixas temperaturas de operação, por exemplo, abaixo de 400°C, uma carga metálica superior em uma peneira molecular resulta em atividade de SCR maior. Contudo, a carga metálica que pode ser obtida é muitas vezes dependente da quantidade de locais de troca na peneira molecular, que por sua vez é dependente do SAR do material. Em geral, as peneiras moleculares com baixo SAR permitem as cargas metálicas mais elevadas, deste modo levando a um conflito entre a necessidade de alta atividade catalítica e alta estabilidade hidrotérmica que é obtida por um valor de SAR relativamente maior. Além disso, os catalisadores de alta carga de cobre não se desempenham tão bem em altas temperaturas (por exemplo, > 450°C). Por exemplo, carregar um aluminossilicato tendo uma estrutura de CHA com grandes quantidades de cobre (isto é, razão atômica de cobre para alumínio de > 0,25) pode resultar em uma oxidação de NH3 significante em temperaturas acima de 450°C,
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 12/48 / 27 resultando em baixa seletividade para N2. Esta deficiência é particularmente crítica sob condições de regeneração de filtro que envolvem a exposição do catalisador a temperaturas acima 650°C.
[00010] Outra consideração importante no projeto de um catalisador de SCR para aplicação móvel é a consistência do desempenho do catalisador. Por exemplo, é desejável para um catalisador fresco produzir um nível similar de conversão de NOx para o mesmo catalisador depois de ter envelhecido. [00011] Portanto, ainda permanece a necessidade de catalisadores de SCR que oferecem desempenho melhorado com relação aos materiais de SCR existentes.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [00012] Verificou-se que alguns zeólitos tendo uma estrutura cristalina de chabazita (CHA) podem ser carregados com quantidades relativamente pequenas de metal promotor, tal como cobre, para fornecer uma boa conversão em altas temperaturas, enquanto mantendo ainda uma boa seletividade para NO. Mais particularmente, a presente invenção utiliza e/ou incorpora a verificação surpreendente de que alguns zeólitos cristalinos grandes tendo uma estrutura de CHA e uma SAR relativamente baixo podem ser carregados com quantidades relativamente baixas de metais cataliticamente ativos e ainda fornecem boa conversão de NOx em uma faixa de temperatura ampla enquanto melhorando a seletividade para N2 em altas temperaturas (por exemplo > cerca de 450°C). O efeito sinérgico entre um ou mais de tamanho de cristal, nível de troca de cobre, e SAR era antigamente desconhecido e inesperado.
[00013] Verificou-se também que altas concentrações de céria podem ser incorporadas em tal zeólito promovido por metais para melhorar a estabilidade hidrotérmica do material, desempenho catalítico em baixa temperatura, e/ou consistência no desempenho catalítico entre os estados frescos e envelhecidos do catalisador. Por exemplo, algumas formas de
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 13/48 / 27 realização da invenção utilizam a verificação surpreendente de que a adição de altas concentrações de Ce a um zeólito de CHA de baixo SAR promovido com cobre completamente formulado melhora a durabilidade hidrotérmica do catalisador se comparado aos aluminossilicatos de baixo SAR promovidos com metal similares, sem Ce. Também é surpreendente o fato de que este desempenho melhorado não é observado quando o Ce é adicionado ao zeólito similar promovido por metais tendo uma SAR maior ou concentração de metal promotor maior.
[00014] Portanto, um aspecto da presente invenção fornece uma composição catalisadora que compreende (a) um material zeolítico tendo uma estrutura de CHA que contém silício e alumínio e tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de cerca de 10 a cerca de 25, e preferivelmente um tamanho de cristal médio de pelo menos cerca de 0,5 pm; e (b) uma metal promotor extraestrutural (M) disposta no dito material zeolítico como metal livre e/ou trocado, em que o metal promotor extraestrutural é selecionada do grupo que consiste de cobre, ferro, e misturas dos mesmos, e está presente em uma razão atômica de metal promotor para alumínio (M:Al) de cerca de 0,10 a cerca de 0,24 com base no alumínio da estrutura. Em algumas formas de realização, tal catalisador também compreende pelo menos cerca de 1 por cento em peso de Ce, com base no peso total do zeólito.
[00015] Em outro aspecto da invenção, é fornecida um revestimento reativo cataliticamente ativo que compreende (a) um material zeolítico promovido por metal tendo uma estrutura de CHA que contém silício e alumínio e tendo um razão molar de sílica para alumina (SAR) de cerca de 10 a cerca de 25 e preferivelmente tendo um tamanho de cristal médio de pelo menos cerca de 0,5 pm; em que o zeólito é promovido com um metal promotor extraestrutural (M) selecionado do grupo que consiste de cobre, ferro, e misturas dos mesmos, e em que o metal promotor extraestrutural está presente em uma razão atômica de metal promotor para alumínio (M:Al) de
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 14/48 / 27 cerca de 0,10 a cerca de 0,24 com base no alumínio da estrutura; e (b) um ou mais estabilizadores e/ou aglutinantes, em que o zeólito promovido por metal e o um ou mais estabilizadores e/ou aglutinantes estão presentes juntos em uma pasta fluida.
[00016] Ainda em outro aspecto da invenção, é fornecido um método para reduzir NOx em um gás de escape que compreende (a) contatar um gás de escape derivado de um processo de combustão de queima pobre e contendo NOx com uma composição catalisadora que compreende (i) um material zeolítico tendo uma estrutura de CHA que contém silício e alumínio e tendo um razão molar de sílica para alumina (SAR) de cerca de 10 a cerca de 25 e preferivelmente tendo um tamanho de cristal médio de pelo menos cerca de 0,5 iim; e (ii) um metal promotor extraestrutural (M) disposto no dito material zeolítico como metal livre e/ou trocado, em que o metal promotor extraestrutural é selecionado do grupo que consiste de cobre, ferro, e misturas dos mesmos, e está presente em uma razão atômica de metal promotor para alumínio (M:Al) de cerca de 0,10 a cerca de 0,24 com base no alumínio da estrutura; e (b) convertendo uma porção do NOx para N2 e H2O.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS [00017] A Figura 1 é uma representação gráfica dos dados com relação à capacidade de conversão de NOX de (1) um catalisador Cu-SSZ-13 tendo baixa carga de cobre de acordo com uma forma de realização da invenção e (2) um material comparativo tendo alta carga de cobre; e
A Figura 2 é um gráfico de barras mostrando os dados na conversão de NOx de vários catalisadores da invenção que contêm Ce e também exemplos comparativos de outros materiais catalisadores.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO
PREFERIDAS DA INVENÇÃO [00018] Em uma forma de realização preferida, a invenção é direcionada a um catalisador para melhorar a qualidade do ar ambiental,
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 15/48 / 27 particularmente para a melhora das emissões do gás de escape gerado pelo diesel e outros motores de queima pobre. As emissões de gás de escape são melhoradas, pelo menos em parte, através da redução de NOx e/ou gás de escape de queima pobre com concentrações residuais de NH3 em uma ampla faixa de temperatura operacional. Os catalisadores úteis são aqueles que reduzem seletivamente o NOx e/ou oxidam a amônia em um ambiente oxidante (isto é, um catalisador de SCR e/ou catalisador de AMOX).
[00019] De acordo com uma forma de realização preferida, é fornecida uma composição catalisadora que compreende um material zeolítico tendo uma estrutura de CHA e uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de cerca de 10 a cerca de 25, e preferivelmente tendo um tamanho cristalino médio de cerca de 0,5 a cerca de 5 mícron; e contendo pelo menos um metal promotor que não alumínio (M) presente no dito material zeolítico em uma razão de metal promotor para alumínio (M:Al) de cerca de 0,10 a cerca de 0,24.
[00020] Os zeólitos da presente invenção são aluminossilicatos tendo uma estrutura cristalina ou pseudo cristalina e podem incluir metais estruturais outros que não alumínio (isto é, substituídos com metal), mas não incluem sílico-aluminofosfatos (SAPOs). Como aqui usado, o termo “substituído com metal” com relação a um zeólito significa uma estrutura tendo um ou mais átomos estruturais de alumínio ou silício substituídos por um metal de substituição. Em contraste, o termo “trocado por metal” significa um zeólito tendo íons metálicos extraestrutural. Os exemplos de metais adequados como metais de substituição incluem cobre e ferro.
[00021] Os zeólitos adequados possuem uma estrutura cristalina CHA. A distinção entre os materiais tipo zeólito, tais como chabazita de ocorrência natural (isto é mineral), e isótipos dentro do mesmo Código de Tipo de Estrutura não é meramente arbitral, mas reflete as diferenças nas in propriedades entre os materiais, que podem por sua vez, levar a diferenças na
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 16/48 / 27 atividade no método da presente invenção. Os zeólitos para o uso na presente aplicação incluem zeólitos naturais e sintéticos, mas são preferivelmente zeólitos sintéticos porque estes zeólitos possuem SAR, tamanho cristalino, e morfologia cristalina mais uniformes, e possuem menos impurezas sendo estas menos concentradas (por exemplo, metais alcalinos terrosos). Os zeólitos específicos tendo a estrutura CHA que são úteis na presente invenção incluem, mas não são limitados a, SSZ-13, LZ-218, Linde D, Linde R, Phi, e ZK-14, com SSZ-13 sendo preferido.
[00022] Os zeólitos preferidos tendo uma estrutura cristalina CHA não possuem uma quantidade apreciável de fósforo na sua estrutura. Isto é, a estrutura zeolítica de CHAs da presente invenção não possuem fósforo como uma unidade de repetição regular e/ou não possuem uma quantidade de fósforo que afetaria as propriedades físicas e/ou químicas básicas do material, particularmente com relação à capacidade do material de reduzir seletivamente NOx em uma faixa ampla de temperatura. Portanto, a estrutura cristalina CHA que não de fósforo pode incluir estruturas cristalinas tendo uma quantidade mínima de fósforo.
[00023] Os zeólitos com aplicação na presente invenção podem incluir aqueles que foram tratados para melhorar a estabilidade hidrotérmica. Os métodos convencionais de melhorar a estabilidade hidrotérmica incluem: (i) desaluminação por vapor e extração ácida usando um ácido ou agente de complexação, por exemplo, (ácido etilenodiaminotetracético - EDTA); tratamento com ácido e/ou agente de complexação; tratamento com uma corrente gasosa de SiCl4 (substitui Al na estrutura zeolítica com Si); e (ii) troca de cátions -- uso de cátions multivalentes tal como lantânio (La). Outros métodos, tal como o uso de compostos contendo fósforo, não são necessários devido ao efeito sinérgico de combinar baixa carga de cobre em um zeólito CHA tendo SAR relativamente baixa e tamanho de cristal médio relativo grande.
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 17/48 / 27 [00024] Nas formas de realização preferidas, a composição catalisadora compreende cristais de peneira molecular tendo um tamanho de cristal médio de mais do que cerca de 0,5 pm, preferivelmente entre cerca de 0,5 e cerca de 15 pm, tal como cerca de 0,5 a cerca de 5 pm, cerca de 0,7 a cerca de 5 pm, cerca de 1 a cerca de 5 pm, cerca de 1,5 a cerca de 5,0 pm, cerca de 1,5 a cerca de 4,0 pm, cerca de 2 a cerca de 5 pm, ou cerca de 1 pm a cerca de 10 pm. Os cristais na composição catalisadora podem ser cristais individuais, aglomeração de cristais, ou uma combinação de ambos, contanto que a aglomeração dos cristais tenha um tamanho de partícula médio que é preferivelmente de menos do que cerca de 15 pm, mais preferivelmente de menos do que cerca de 10 pm, e ainda mais preferivelmente de menos do que cerca de 5 pm. O limite inferior no tamanho de partícula médio da aglomeração é o tamanho de cristal individual médio da composição.
[00025] O tamanho de cristal (também aqui indicado como o diâmetro de cristal) é o comprimento de uma extremidade de uma face do cristal. Por exemplo, a morfologia dos cristais de chabazita é caracterizada pelas faces romboédrica (mas aproximadamente cúbicas) em que cada extremidade da face é aproximadamente do mesmo comprimento. A medição direta do tamanho de cristal pode ser realizada usando métodos de microscopia, tais como SEM e TEM. Por exemplo, a medição por SEM envolve examinar a morfologia dos materiais em altas amplificações (tipicamente 1.000x a 10.000x). O método SEM pode ser realizado distribuindo-se uma porção representativa do pó de zeólito em uma montagem adequada tal que as partículas individuais são razoavelmente espalhadas de maneira uniforme através do campo de visão de ampliação de 1.000x a 10.000x. A partir desta população, uma amostra estatisticamente significante de cristais individuais aleatórios (por exemplo, de 50 a 200) é examinada e as dimensões mais longas dos cristais individuais paralelos à linha horizontal de uma extremidade reta são medidas e registradas. (As partículas que são
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 18/48 / 27 evidentemente agregados policristalinos grandes não devem ser incluídas nas medições.) Com base nestas medições, a média aritmética dos tamanhos de cristal de amostra é calculada.
[00026] O tamanho de partícula de uma aglomeração de cristais pode ser determinado de uma maneira similar exceto que ao invés de medir a extremidade de uma face de um cristal individual, o comprimento do lado mais longo de uma aglomeração é medido. Outras técnicas para determinar o tamanho de partícula médio, tais como difração e dispersão de raio laser também podem ser usadas.
[00027] Como aqui usado, o termo “média” com relação ao cristal ou tamanho de partícula é intencionado representar a média aritmética de uma amostra estatisticamente significante da população. Por exemplo, um catalisador que compreende cristais de peneira molecular tendo um tamanho de cristal médio de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 pm é um catalisador tendo uma população dos cristais de peneira molecular, em que uma amostra estatisticamente significante da população (por exemplo, 50 cristais) produziria uma média aritmética dentro da faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 pm.
[00028] Além do tamanho de cristal médio, as composições catalisadoras preferivelmente possuem uma maioria de tamanhos de cristal que são de mais do que cerca de 0,5 pm, preferivelmente entre cerca de 0,5 e cerca de 15 pm, tais como cerca de 0,5 a cerca de 5 pm, cerca de 0,7 a cerca de 5 pm, cerca de 1 a cerca de 5 pm, cerca de 1,5 a cerca de 5,0 pm, cerca de 1,5 a cerca de 4,0 pm, cerca de 2 a cerca de 5 pm, ou cerca de 1 pm a cerca de 10 pm. Preferivelmente, o primeiro e terceiro quarto da amostra de tamanhos de cristais é de mais do que cerca de 0,5 pm, preferivelmente entre cerca de 0,5 e cerca de 15 pm, tal como cerca de 0,5 a cerca de 5 pm, cerca de 0,7 a cerca de 5 pm, cerca de 1 a cerca de 5 pm, cerca de 1,5 a cerca de 5,0 pm, cerca de 1,5 a cerca de 4,0 pm, cerca de 2 a cerca de 5 pm, ou cerca de 1
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 19/48 / 27 gm a cerca de 10 gm. Como aqui usado, o termo “primeiro quarto” significa o valor abaixo do qual um quarto dos elementos estão localizados. Por exemplo, o primeiro quarto de uma amostra de tamanhos de quarenta cristais é o tamanho do décimo cristal quando os tamanhos dos quarenta cristais são arranjados na ordem do menor para o maior. Similarmente, o termo “terceiro quarto” significa que o valor abaixo do qual três quartos dos elementos estão localizados.
[00029] Os zeólitos CHA preferidos possuem uma razão molar de sílica-para-alumina de cerca de 10 a cerca de 25, mais preferivelmente de cerca de 14 a cerca de 18, e ainda mais preferivelmente de cerca de 15 a cerca de 17. A razão de sílica-para-alumina dos zeólitos pode ser determinada pela análise convencional. Esta razão é intencionada representar, tão próximo quanto possível, a razão na estrutura atômica rígida do cristal de zeólito e excluir silício ou alumínio no aglutinante ou, na forma catiônica ou outra, dentro dos canais. Será apreciado que pode ser extremamente difícil de medir diretamente a razão de sílica-para-alumina do zeólito depois de ter sido combinado com um material aglutinante. Portanto, a razão de sílica-paraalumina foi expressa acima em termo da razão de sílica-para-alumina do zeólito de origem, isto é, o zeólito usado para preparar o catalisador, como medido antes da combinação deste zeólito com os outros componentes catalisadores.
[00030] Os zeólitos CHA, em particular SSZ-13, tendo uma baixa SAR e tamanho de cristal médio amplo são comercialmente disponíveis. Alternativamente, estes materiais podem ser sintetizados através de processos conhecidos na técnica, tais como aqueles descritos na WO 2010/043981 (que é aqui incorporada por referência) e WO 2010/074040 (que é aqui incorporada por referência), ou D. W. Fickel, et al., “Copper Coordination in Cu-SSZ-13 and Cu-SSZ-16 Investigated by Variable-Temperature XRD”, J Phys. Chem., 114, p,1633-40 (2010), que demonstra a síntese de um SSZ-13
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 20/48 / 27 carregado com cobre tendo uma SAR de 12.
[00031] Preferivelmente, a composição catalisadora compreende pelo menos um metal extraestrutural para melhorar (isto é, promover) o desempenho catalítico e/ou estabilidade térmica do material. Como aqui usado, um “metal extraestrutural” é aquele que reside dentro da peneira molecular e/ou em pelo menos uma porção da superfície da peneira molecular, não incluindo alumínio, e não incluindo átomos que constituem a estrutura da peneira molecular. O metal extraestrutural pode ser à peneira molecular por intermédio de qualquer técnica conhecida tal como troca de íons, impregnação, substituição isomorfa, etc. os metais extraestruturais podem ser qualquer um dos metais ativos cataliticamente reconhecidos que são usados na indústria de catalisadores para formar peneiras moleculares de metal-trocado. Em uma forma de realização, pelo menos um metal extraestrutural é usado junto com a peneira molecular para aumentar o desempenho do catalisador. Os metais extraestruturais preferidos são selecionados do grupo que consiste de cobre, níquel, zinco, ferro, estanho, tungstênio, molibdênio, cobalto, bismuto, titânio, zircônio, antimônio, manganês, cromo, vanádio, nióbio, rutênio, ródio, paládio, ouro, prata, índio, platina, irídio, rênio, e misturas dos mesmos. Os metais extraestruturais mais preferidos incluem aqueles selecionados do grupo que consiste de cromo, manganês, ferro, cobalto, níquel, e cobre, e misturas dos mesmos. Preferivelmente, pelo menos um dos metais extraestruturais é cobre. Outros metais extraestruturais preferidos incluem ferro, particularmente em combinação com cobre. Para as formas de realização em que o aluminossilicato tem uma estrutura de CHA, o promotor preferido é cobre. [00032] Em algumas formas de realização, a carga de metal promotor é de cerca de 0,1 a cerca de 10 % em peso com base no peso total da peneira molecular, por exemplo de cerca de 0,5 % em peso a cerca de 5 % em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 1 % em peso, e de cerca de 2 a cerca de 5 % em
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 21/48 / 27 peso. Em algumas formas de realização, o metal promotor (M), preferivelmente cobre, está presente no zeólito de aluminossilicato em uma quantidade para produzir uma razão atômica de M:Al de cerca de 0,17 a cerca de 0,24, preferivelmente de cerca de 0,22 a cerca de 0,24, particularmente quando o zeólito de aluminossilicato tem uma SAR de cerca de 15 a cerca de 20. Como aqui usado, a razão de M:Al tem base na quantidade relativa de M para estrutura de Al no zeólito correspondente. Em algumas formas de realização que incluíram cobre trocado, o cobre está presente em uma quantidade de cerca de 80 a cerca de 120 g/ft3 (2,82 a 4,23 g/l) de carga de zeólito ou revestimento reativo, incluindo, por exemplo, cerca de 86 a cerca de 94 g/ft3 (3,03 a 3,31 g/l), ou cerca de 92 a cerca de 94 g/ft3 (3,24 a 3,31 g/l). [00033] O tipo e concentração do metal de transmissão podem variar de acordo com a peneira molecular hospedeira e a aplicação.
[00034] Em um exemplo, uma peneira molecular de metal-trocado é criada misturando-se a peneira molecular em uma solução contendo precursores solúveis do metal cataliticamente ativo. O pH da solução pode ser ajustado para induzir a precipitação dos cátions cataliticamente ativos em ou dentro da estrutura de peneira molecular. Por exemplo, em uma forma de realização preferida uma chabazita é imersa em uma solução contendo nitrato de cobre por um tempo suficiente para permitir a incorporação dos cátions de cobre cataliticamente ativos na estrutura de peneira molecular por troca de íons. Os íons de cobre não trocados são precipitados. Dependendo da aplicação, uma porção dos íons não trocados pode permanecer no material de peneira molecular como livre cobre. A peneira molecular de metal-trocado pode então ser lavada, secada e calcinada. Quando ferro e/ou cobre é usado como o cátion metálico, o teor de metal do material catalítico em peso preferivelmente compreende de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso, mais preferivelmente de cerca de 0,5 a cerca de 10 por cento em peso, por exemplo cerca de 1 a cerca de 5 por cento em peso ou cerca de 2 a cerca de 3
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 22/48 / 27 por cento em peso, com base no peso do zeólito.
[00035] Em outra forma de realização da invenção, a quantidade de metal promotor, tal como cobre, no catalisador não é particularmente limitada contanto que o catalisador possa obter uma conversão de NOx de pelo menos cerca de 65 %, preferivelmente pelo menos cerca de 75 %, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 85 %, em uma temperatura de pelo menos cerca de 450°C, mais preferivelmente uma temperatura de pelo menos cerca de 550°C, e ainda mais preferivelmente uma temperatura de pelo menos cerca de 650°C. Preferivelmente, a conversão em cada uma destas faixas de temperatura é de pelo menos cerca de 70 %, mais preferivelmente de 80 %, e ainda mais preferivelmente de 90 % da capacidade de conversão do catalisador quando o catalisador está operando em uma temperatura de 250°C. Preferivelmente, o catalisador pode obter 80 % de conversão com uma seletividade de N2 de pelo menos cerca de 85 % em uma ou mais destas faixas de temperatura.
[00036] Em geral, a troca de íon do cátion de metal catalítico em ou na peneira molecular pode ser realizada na temperatura ambiente ou em uma temperatura e até a cerca de 80°C durante um período de cerca de 1 a 24 horas em um pH de cerca de 7. O material de peneira molecular catalítica resultante é preferivelmente secado em cerca de 100 a 120° durante a noite e calcinado em uma temperatura de pelo menos cerca de 500° C.
[00037] Em algumas formas de realização, os catalisadores zeolíticos promovidos com metal da presente invenção também contêm uma quantidade relativamente grande de Ce. Em algumas formas de realização, o zeólito, preferivelmente um aluminossilicato CHA, tem uma SAR de menos do que 20, preferivelmente cerca de 15 a cerca de 18, e é promovido com um metal, preferivelmente cobre e preferivelmente em uma razão atômica de cobre:alumínio de cerca de 0,17 a cerca de 0,24, e também contêm Ce em uma concentração de mais do que cerca de 1 por cento em peso,
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 23/48 / 27 preferivelmente mais do que cerca de 1,35 por cento em peso, mais preferivelmente de 1,35 a 13,5 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Tais catalisadores contendo Ce são mais duráveis se comparado aos catalisadores estruturalmente similares, tais como outros zeólitos CHA tendo uma SAR maior, particularmente aqueles com cargas maiores de metais promotores.
[00038] Preferivelmente, a concentração de céria no material catalisador está presente em uma concentração de pelo menos cerca de 1 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Os exemplos de concentrações preferidas incluem pelo menos cerca de 2,5 por cento em peso, pelo menos cerca de 5 por cento em peso, pelo menos cerca de 8 por cento em peso, pelo menos cerca de 10 por cento em peso, cerca de 1,35 a cerca de 13,5 por cento em peso, cerca de 2,7 a cerca de 13,5 por cento em peso, cerca de 2,7 a cerca de 8,1 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 4 por cento em peso, cerca de 2 a cerca de 9,5 por cento em peso, e cerca de 5 a cerca de 9,5 por cento em peso, com base no peso total do zeólito. Para a maioria destas faixas, a melhora no desempenho do catalisador está correlacionada diretamente com a concentração de Ce no catalisador. Estas faixas são particularmente preferidas para os aluminossilicatos promovidos com cobre tendo uma estrutura de CHA, tal como SSZ-13, com uma SAR de cerca de 10 a cerca de 25, cerca de 20 a cerca de 25, cerca de 15 a cerca de 20, ou cerca de 16 a cerca de 18, e mais preferivelmente for tais formas de realização, em que o cobre está presente em uma razão de cobre-para-alumínio de cerca de 0,17 a cerca de 0,24.
[00039] Em algumas formas de realização, a concentração de céria no material catalisador é de cerca de 50 a cerca de 550 g/ft3 (1,76 a 19,42 g/l). Outras faixas de Ce incluem: acima de 100 g/ft3 (3,53 g/l), acima de 200 g/ft3 (7,06 g/l), acima de 300 g/ft3(11 g/l), acima 400 g/ft3 (14,12 g/l), acima 500 g/ft3 (17,65 g/l), de cerca de 75 a cerca de 350 g/ft3 (2,64 a 12,35 g/l), de cerca
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 24/48 / 27 de 100 a cerca de 300 g/ft3(3,53 a 11 g/l), e de cerca de 100 a cerca de 250 g/ft3 (3,53 a 8,82 g/l).
[00040] Em algumas formas de realização, a concentração de Ce excede a quantidade máxima teórica disponível para a troca no zeólito promovido com metal. Portanto, em algumas formas de realização, o Ce está presente em mais do que uma forma, tais como íons de Ce, céria monomérica, céria oligomérica, e combinações destes, contanto que a céria oligomérica tenha um tamanho de cristal médio de menos do que 5 μηι, por exemplo de menos do que 1 μm, cerca de 10 nm a cerca de 1 μ^ cerca de 100 nm a cerca de 1 μ^ cerca de 500 nm a cerca de 1 μm, cerca de 10 a cerca de 500 nm, cerca de 100 a cerca de 500 nm, e cerca de 10 a cerca de 100 nm. Como aqui usado, o termo “céria monomérica” significa CeO2 como moléculas individuais ou porções que residem livremente sobre e/ou no zeólito ou fracamente ligadas ao zeólito. Como aqui usado, o termo “céria oligomérica” significa CeO2 nano cristalina residindo livremente sobre e/ou no zeólito ou fracamente ligado ao zeólito.
[00041] Para as formas de realização em que o catalisador é parte de uma nano cristalina de revestimento reativo, o revestimento reativo também pode compreender um aglutinante contendo Ce ou céria. Para tais formas de realização, as partículas contendo Ce no aglutinante são significantemente maiores do que as partículas contendo Ce no catalisador.
[00042] A céria é preferivelmente incorporada em um zeólito contendo um metal de promoção. Por exemplo, em uma forma de realização preferida, um aluminossilicato tendo uma estrutura de CHA é submetido a um processo de troca de cobre antes de ser impregnado por Ce. Um processo de impregnação de Ce exemplar envolve adicionar nitrato de Ce a um zeólito promovido com cobre por intermédio de uma técnica de umedecimento incipiente convencional.
[00043] O catalisador zeolítico para o uso na presente invenção pode
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 25/48 / 27 estar na forma de um revestimento reativo, preferivelmente um revestimento reativo que é adequado para revestir um substrato, tal como um fluxo de metal ou cerâmica através de substrato de monólito ou um substrato de filtração, incluindo, por exemplo, um filtro de fluxo de parede ou filtro de metal sinterizado ou parcial. Portanto, outro aspecto da invenção é um revestimento reativo que compreende um componente catalisador como aqui descrito. Além do componente catalisador, as composições de revestimento reativo também podem compreender um aglutinante selecionado do grupo que consiste de alumina, sílica, sílica-alumina (não zeolítica), argilas de ocorrência natural, TiO2, ZrO2 e SnO2.
[00044] Em uma forma de realização, é fornecido um substrato sobre o qual o catalisador zeolítico é depositado.
[00045] Os substratos preferidos para o uso em aplicações móveis são os monólitos tendo uma então chamada geometria de favo de mel que compreende uma pluralidade de canais adjacentes paralelos, cada canal tipicamente tendo uma área transversal quadrada. A forma de favo de melo fornece uma superfície catalítica grande com tamanho geral mínimo e queda de pressão. O catalisador zeolítico pode ser depositado em um substrato de monólito de fluxo direto (por exemplo, uma estrutura de suporte de catalisador monolítico de favo de mel com canais paralelos muito pequenos escoando axialmente através da parte inteira) ou substrato de monólito de filtro tal como um filtro de fluxo de água, etc. Em outra forma de realização, o catalisador zeolítico é formado em um catalisador do tipo submetido à extrusão. Preferivelmente, o catalisador zeolítico é revestido em um substrato em uma quantidade suficiente para reduzir o NOx contido em uma corrente de gás de escape que flui através do substrato. Em algumas formas de realização, pelo menos uma porção do substrato também pode conter um metal do grupo de platina, tal como platina (Pt), para oxidar a amônia na corrente de gás de escape.
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 26/48 / 27 [00046] Preferivelmente, o catalisador de peneira molecular é incorporado no ou em um substrato em uma quantidade suficiente para reduzir o NOx contido em uma corrente de gás de escape fluindo através do substrato. Em algumas formas de realização, pelo menos uma porção do substrato também pode conter um catalisador de oxidação, tal como um metal do grupo platino (por exemplo platina), para oxidar a amônia na corrente de gás de escape ou realizar outras funções tais como a conversão de CO em CO2.
[00047] Os zeólitos catalíticos aqui descritos podem promover a reação de um redutor, preferivelmente amônia, com óxidos de nitrogênio para formar seletivamente nitrogênio elementar (N2) e água (H2O) com relação à reação de competição de oxigênio e amônia. Em uma forma de realização, o catalisador pode ser formulado para favorecer a redução de óxidos de nitrogênio com amônia (isto é, e catalisador de SCR). Em outra forma de realização, o catalisador pode ser formulado para favorecer a oxidação da amônia com oxigênio (isto é, um catalisador de oxidação de amônia (AMOX)). Ainda em outra forma de realização, um catalisador de SCR e um catalisador de AMOX são usados em série, na qual ambos catalisadores compreendem o metal contendo zeólito aqui descrito, e em que o catalisador SCR está à montante do catalisador de AMOX. Em algumas formas de realização, o catalisador de AMOX é disposto como uma camada de topo em uma subcamada oxidante, em que a subcamada compreende um catalisador metálico do grupo platino (PGM) ou um catalisador não PGM. Preferivelmente, o catalisador AMOX está disposto em um suporte de área de superfície alta, incluindo, mas não limitando a alumina. Em algumas formas de realização, o catalisador de AMOX é aplicado a um substrato, preferivelmente substratos que são projetados para fornecer uma grande superfície de contato com contrapressão mínima, tal como favo de mel metálico de fluxo direto ou de cordierita. Por exemplo, um substrato preferido tem entre cerca de 25 e cerca de 300 células
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 27/48 / 27 por polegada quadrada (CPSI) para garantir uma baixa contrapressão. Obter uma baixa contrapressão é particularmente importante para minimizar o efeito do catalisador de AMOX no desempenho de EGR de baixa pressão. O catalisador de AMOX pode ser aplicado ao substrato como um revestimento reativo, preferivelmente para obter uma carga de cerca de 0,3 a 2,3 g/in3 (18,8 a 143, 8 g/L). Para fornecer outra conversão de NOX, a parte frontal do substrato pode ser revestida apenas com o revestimento de SCR, e a parte traseira revestida com SCR e um catalisador de oxidação de NH3 que também pode incluir Pt ou Pt/Pd em um suporte de alumina.
[00048] De acordo com outro aspecto da invenção, é fornecido um método para a redução de compostos de NOx ou oxidação de NH3 em um gás, que compreende contatar o gás com uma composição catalisadora aqui descrita para a redução catalítica de compostos de NOx por um tempo suficiente para reduzir o nível de compostos de NOx no gás. Em uma forma de realização, os óxidos de nitrogênio são reduzidos com o agente de redução em uma temperatura de pelo menos 100°C. Em outra forma de realização, os óxidos de nitrogênio são reduzidos com o agente de redução em uma temperatura de cerca de 150°C a 750°C. em uma forma de realização particular, a faixa de temperatura é de 175 a 550°C. Em outra forma de realização, a faixa de temperatura é de 175 a 400°C. Ainda em outra forma de realização, a faixa de temperatura é de 450 a 900°C, preferivelmente de 500 a 750°C, 500 a 650°C, 450 a 550°C, ou 650 a 850°C. As formas de realização que utilizam as temperaturas maiores do que 450°C são particularmente úteis para tratar os gases de escape de um motor a diesel de operação pesada e leve que é equipado com um sistema de escape que compreende filtros particulados de diesel (opcionalmente catalisados) que são ativamente regenerados, por exemplo, injetando-se hidrocarboneto no sistema de escape a montante do filtro, em que o catalisador zeolítico para o uso na presente invenção está localizado a jusante do filtro. Em outras formas de realização, o
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 28/48 / 27 catalisador de zeólito SCR é incorporado em um substrato de filtro. Os métodos da presente invenção podem compreender uma ou mais das seguintes etapas: (a) acumular e/ou queimar a fuligem que está em contato com a entrada de um filtro catalítico; (b) introduzir um agente de redução de nitrogênio na corrente de gás de escape antes de contatar o filtro catalítico, preferivelmente sem nenhuma etapa de intervenção catalítica que envolve o tratamento de NOx e o redutor; (c) gerar NH3 em um catalisador absorvente de NOx, e preferivelmente usar o NH3 como um redutor em uma reação de SCR a jusante; (d) contatar a corrente de gás de escape com um DOC para oxidar os hidrocarbonetos com a fração orgânica de base solúvel (SOF) e/ou monóxido de carbono em CO2, e/ou oxidar NO em NO2, que por sua vez, pode ser usado para oxidar a matéria particulada no filtro particulado; e/ou reduzir a matéria particulada (PM) no gás de escape; (e) contatar o gás de escape com um ou mais dispositivos catalisadores de SCR de fluxo direto na presença de um agente de redução para reduzir a concentração de NOx no gás de escape; e (f) contatar o gás de escape com um catalisador de AMOX, preferivelmente a jusante do catalisador de SCR para oxidar a maioria, se toda, da amônia antes de emitir o gás de escape à atmosfera ou passar o gás de escape através de um laço de recirculação antes do gás de escape entrar/reentrar no motor.
[00049] O redutor (também conhecido como um agente de redução) para os processos de SCR amplamente significa qualquer composto que promove a redução de NOx em um gás de escape. Os exemplos de redutores úteis na presente invenção incluem amônia, hidrazina ou qualquer precursor de amônia adequado, tal como uréia ((NH2)2CO), carbonato de amônio, carbamato de amônio, hidrogeno carbonato de amônio ou formato de amônio, e hidrocarbonetos tais como diesel combustível, e outros. Os redutores particularmente preferidos têm base em nitrogênio, com amônia sendo particularmente preferida.
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 29/48 / 27 [00050] Em outra forma de realização, todo ou pelo menos uma porção do redutor com base em nitrogênio, particularmente NH3, pode ser fornecido por um catalisador absorvente de NOX (NAC), um sifão de NOX pobre (LNT), ou um catalisador de armazenamento/redução de NOX (NSRC), disposto a montante do catalisador de SCR, por exemplo, um catalisador de SCR da presente invenção disposto em um filtro de fluxo de parede. Os componentes de NAC úteis na presente invenção incluem uma combinação de catalisadores de um material básico (tal como metal alcalino, metal alcalino terroso ou um metal de terra rara, incluindo os óxidos de metais alcalinos, óxidos de metais alcalinos terrosos, e combinações destes), e um metal precioso (tal como platina), e opcionalmente um componente de catalisador de redução, tal como ródio. Os tipos específicos de material básico úteis na NAC incluem óxido de césio, óxido de potássio, óxido de magnésio, óxido de sódio, óxido de cálcio, óxido de estrôncio, óxido de bário, e combinações destes. O metal precioso é preferivelmente presente em cerca de 10 a cerca de 200 g/ft3 (0,35 a 7,06 g/l), tal como 20 a 60 g/ft3 (0,70 a 2,11 g/l). Alternativamente, o metal precioso do catalisador é caracterizado pela concentração média que pode ser de cerca de 40 a cerca de 100 gramas/ft3 (1,41 a 3,53 g/l).
[00051] Sob certas condições, durante os eventos de regeneração periodicamente ricos, o NH3 pode ser gerado em um catalisador absorvente de NOx. O catalisador de SCR a jusante do catalisador absorvente de NOx pode melhorar a eficácia de redução de NOx do sistema como um todo. No sistema combinado, o catalisador de SCR é capaz de armazenar o NH3 liberado do catalisador de NAC durante os eventos de regeneração rica e utiliza o NH3 armazenado para reduzir seletivamente algum ou todo o NOx que desliza através do catalisador de NAC durante as condições de operação pobres normais.
[00052] O método pode ser realizado em um derivado gasoso de um processo de combustão, tal como de um motor de combustão interna (seja
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 30/48 / 27 móvel ou estacionário), uma turbina a gás e usinas de geração de energia por carvão ou óleo queimados. O método também pode ser usado para tratar o gás de processos industriais tais como refino, de aquecedores de caldeiras de refinaria, fornos, indústria de processamento químico, fornos de coque, usinas e incineradores de resíduos municipais, etc. Em uma forma de realização particular, o método é usado para tratar o gás de escape de um motor veicular de combustão interna de queima pobre, tal como um motor a diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor movido a gás de petróleo liquefeito ou gás natural.
[00053] De acordo com um outro aspecto, a invenção fornece um sistema de escape para um motor veicular de combustão interna de queima pobre, cujo sistema compreende um conduto para carregar um gás de escape de fluxo, uma fonte de redutor nitrogenoso e um catalisador zeolítico aqui descrito. O sistema pode incluir um controlador para medir o redutor nitrogenoso no gás de escape de fluxo somente quando é determinado que catalisador zeolítico seja capaz de catalisar a redução de NOx em ou acima de uma eficiência desejada, tal como acima de 100°C, acima de 150°C ou acima 175°C. A determinação pelos meios de controle pode ser auxiliada por uma ou mais entradas de sensor adequadas indicativas de uma condição do motor selecionada do grupo que consiste de: temperatura do gás de escape, temperatura do leito catalisador, posição do acelerador, fluxo de massa do gás de escape no sistema, vácuo do coletor, tempo de ignição, velocidade do motor, valor lambda do gás de escape, a quantidade de combustível injetada no motor, a posição da válvula de recirculação do gás de escape (EGR) e deste modo a quantidade de EGR e pressão de superalimentação.
[00054] Em uma forma de realização particular, a medição é controlada em resposta à quantidade de óxidos de nitrogênio no gás de escape determinada diretamente (usando um sensor de NOx adequado) ou indiretamente, tal como usando tabelas ou mapas de consulta préPetição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 31/48 / 27 correlacionadas - armazenados nos meios de controle - correlacionando qualquer uma ou mais das entradas acima mencionadas indicativas de uma condição do motor com um teor de NOx previsto do gás de escape. A medição do redutor nitrogenoso pode ser arranjada tal que de 60 % a 200 % da amônia teórica está presente no gás de escape que entra no catalisador de SCR calculado a 1:1 de NH3/NO e 4:3 de NH3/NO2. Os meios de controle podem compreender um processador pré-programado tal como uma unidade de controle eletrônica (ECU).
[00055] Em outra forma de realização, um catalisador de oxidação para oxidar monóxido de nitrogênio no gás de escape para dióxido de nitrogênio pode estar localizado a jusante de um ponto de medição do redutor nitrogenoso no gás de escape. Em uma forma de realização, o catalisador de oxidação é adaptado para produzir uma corrente gasosa que entra no catalisador zeolítico de SCR tendo uma razão de NO para NO2 de cerca de 4:1 a cerca de 1:3 em volume, por exemplo, em uma temperatura de gás de escape na entrada do catalisador de oxidação de 250°C a 450°C. o catalisador de oxidação pode incluir pelo menos um grupo metálico de platina (ou alguma combinação destes), tal como platina, paládio, ou ródio, revestido em um substrato de monólito de fluxo direto. Em uma forma de realização, o pelo menos um metal do grupo da platina é platina, paládio ou uma combinação tanto de platina quanto de paládio. O metal do grupo da platina pode ser suportado em um componente de revestimento reativo de alta área de superfície tal como alumina, um zeólito tal como um zeólito de aluminossilicato, sílica, sílica-alumina que não zeólito, céria, zircônia, titânia ou um óxido misturado ou compósito contendo tanto céria quanto zircônia. [00056] Em outra forma de realização, um substrato de filtro adequado está localizado entre o catalisador de oxidação e o catalisador de SCR. Os substratos de filtro podem ser selecionados de qualquer um daqueles mencionados acima, por exemplo, filtros de fluxo de parede. Onde o filtro é
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 32/48 / 27 catalisado, por exemplo, com um catalisador de oxidação do tipo divulgado acima, preferivelmente o ponto de medir o redutor nitrogenoso está localizado entre o filtro e o catalisador zeolítico. Alternativamente, se o filtro é não catalisado, os meios para medir o redutor nitrogenoso podem estar localizados entre o catalisador de oxidação e o filtro.
[00057] Em outra forma de realização, o catalisador zeolítico para o uso na presente invenção é revestido em um filtro localizado à jusante do catalisador de oxidação. Onde o filtro inclui o catalisador zeolítico para uso na presente invenção, o ponto de medição do redutor nitrogenoso está preferivelmente localizado entre o catalisador de oxidação e o filtro.
[00058] Em outro aspecto, é fornecido um motor veicular de queima pobre que compreende um sistema de escape de acordo com a presente invenção. O motor veicular de combustão interna de queima pobre pode ser um motor a diesel, um motor a gasolina de queima pobre ou um motor movido a gás de petróleo liquefeito ou gás natural.
EXEMPLOS
Exemplo 1:
[00059] Uma amostra de zeólito foi preparada tendo a estrutura de CHA (isótipo SSZ-13) e uma SAR de cerca de 17. A amostra foi carregada com cobre para produzir um material catalisador tendo uma razão atômica de Cu:Al de cerca de 0,20. Após maturar a cerca de 550°C por cerca de 72 horas, o catalisador foi exposto a um gás de escape de motor a diesel simulado que foi combinado com amônia para produzir uma corrente tendo uma razão de amônia para NOx (ANR) de 1 e uma velocidade espacial de 50.000 por hora. A capacidade do catalisador para a conversão de NOx foi determinada em temperaturas que variam de 200°C a 550°C.
Exemplo Comparativo 1:
[00060] Para comparação, um zeólito de SSZ-13 similar foi preparado, mas ao invés de ser carregado com uma baixa quantidade de cobre, o material
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 33/48 / 27 comparativo foi carregado com cobre o suficiente para produzir uma razão atômica de Cu:Al > 0,44. O material foi comparativo exposto a uma corrente de gás de escape similar sob condições similares. A capacidade do material comparativo quanto à conversão de NOx foi determinada em temperaturas que variam de 200°C a 550°C.
[00061] Verificou-se que em temperaturas acima de 350°C, o catalisador pouco carregado mostra melhoras significantes na conversão de NOX.
Exemplo 2:
[00062] Um aluminossilicato tendo uma estrutura de CHA (isótipo SSZ-13) tendo uma SAR de 17 (zeólito A) e contendo 2,4 por cento em peso de cobre trocado (com base no peso total de zeólito) foi impregnado com nitrato de Ce usando uma técnica de umedecimento incipiente e depois foi aplicada o revestimento reativo em um substrato para produzir uma amostra de catalisador tendo 75 g/ft3 (2,64 g/l) de Ce (1,35 por cento em peso de Ce, com base no peso de zeólito total). A mesma técnica foi repetida para as amostras de catalisador produzidas tendo os 96 g/ft3 (3,38 g/l) de Ce, 119 g/ft3 (4,19 g/l) de Ce, 188 g/ft3 (6,63 g/l) de Ce, e 285 g/ft3 (10,05 g/l) de Ce. Cada uma destas amostras foi hidrotermicamente modificada a 800°C em 10 % de H2O por cinco horas. Estas amostras foram depois analisadas para determinar sua capacidade quanto à conversão de NOx em um processo de SCR de NH3 a 200°C e a 500°C, em que o processo de SCR de NH3 é ajustado para permitir 20 ppm de resíduo de amônia. Os resultados desta análise são fornecidos na Figura 2.
Exemplos Comparativos 2 e 3:
[00063] O zeólito A, sem impregnação de Ce, foi analisado para determinar sua capacidade quanto à conversão de NOx em um processo de SCR de NH3 a 200°C e a 500°C, em que o processo de SCR de NH3 é ajustado para admitir 20 ppm de resíduo de amônia. Os resultados desta
Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 34/48 / 27 análise são fornecidos na Figura 1.
[00064] Um aluminossilicato tendo uma estrutura de CHA (isótipo SSZ-13) tendo uma SAR de 25 e contendo 3,3 por cento em peso de cobre trocado (sem impregnação de Ce) foi analisado para determinar sua capacidade quanto à conversão de NOx em um processo de SCR de NH3 a 200°C e a 500°C, em que o processo de SCR de NH3 é ajustado para admitir 20 ppm de resíduo de amônia. Os resultados desta análise são fornecidos na Figura 2.
[00065] Os resultados deste teste demonstram que os zeólitos promovidos com cobre de baixa SAR, que são impregnados com Ce possuem durabilidade hidrotérmica superior.

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de catalisador, compreendendo:
    a) um material zeolítico tendo um tamanho de cristal médio de pelo menos 0,5 pm, tendo uma matriz de CHA que contém silício e alumínio, e tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 10 a 25; e
    b) um metal promotor extra-matriz (M) disposto no dito material zeolítico como metal livre e/ou trocado, caracterizada pelo fato de que o metal promotor extra-matriz é cobre, e está presente em uma razão atômica de metal promotor para alumínio (M:Al) de 0,10 a 0,24 com base no alumínio da matriz.
  2. 2. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o zeólito tem um SAR de 14 a 18.
  3. 3. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o zeólito é um isótipo SSZ-13.
  4. 4. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que o zeólito tem um tamanho de cristal médio de 1 pm a 5 pm.
  5. 5. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que uma maioria do cobre é cobre trocado.
  6. 6. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o catalisador tem uma razão de M:A de 0,17 a 0,24.
  7. 7. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o catalisador tem uma razão M:A de 0,22 a 0,24.
  8. 8. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de que o catalisador contém de 2 a 3 por cento em peso do cobre.
  9. 9. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de que o zeólito tem um SAR de 16 a 18, o metal promotor é cobre, uma maioria do cobre é cobre trocado, e o cobre está presente em uma
    Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 36/48
    2 / 3 razão M:A de 0,22 a 0,24.
  10. 10. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende ainda:
    c) pelo menos 1 por cento em peso de cério no dito material zeolítico, com base no peso total do zeólito, em que o cério está presente em uma forma selecionada de íons cério trocados, céria monomérica, céria oligomérica, e combinações destes, contanto que a céria oligomérica tenha um tamanho de partícula de menos do que 5 pm.
  11. 11. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que a composição de catalisador compreende de 1,35 a 13,5 por cento em peso de cério, com base no peso total do zeólito.
  12. 12. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que a composição é isenta de Zr, ZrO, Ti e TiO.
  13. 13. Revestimento reativo cataliticamente ativo compreendendo:
    a) um material zeolítico promovido por metal tendo uma matriz de CHA contendo silício e alumínio e tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 10 a 25; em que o zeólito é promovido com um metal promotor extramatriz (M);
    b) um ou mais estabilizadores e/ou aglutinantes, em que o zeólito promovido por metal e o um ou mais estabilizadores e/ou aglutinantes estão presentes juntos em uma pasta fluida, caracterizado pelo fato de que o metal promotor extra-matriz é cobre, e o metal promotor extra-matriz está presente em uma razão atômica de metal promotor para alumínio (M:Al) de 0,10 a 0,24 com base no alumínio da matriz.
  14. 14. Revestimento reativo cataliticamente ativo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que compreende ainda pelo menos 1 por cento em peso de cério no material zeolítico, com base no peso total do zeólito, em que o cério está presente em uma forma selecionada de íons cério
    Petição 870190008230, de 25/01/2019, pág. 37/48
    3 / 3 trocados, céria monomérica, céria oligomérica, e combinações destes, contanto que a céria oligomérica tenha um tamanho de partícula de menos do que 5 pm.
  15. 15. Revestimento reativo cataliticamente ativo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende o aglutinante, em que o aglutinante é selecionado do grupo que consiste de céria, alumina, sílica, sílica-alumina (não zeólito), argilas que ocorrem naturalmente, TiO2, ZrO2 e SnO2.
  16. 16. Método para reduzir NOX em um gás de escape, caracterizado pelo fato de que compreende:
    contatar um gás de escape derivado de um processo de combustão de queima pobre e contendo NOX com uma composição de catalisador que compreende:
    i) um material zeolítico tendo uma matriz de CHA contendo silício e alumínio e tendo uma razão molar de sílica para alumina (SAR) de 10 a 25; e ii) um metal promotor extra-matriz (M) disposto no material zeolítico como metal livre e/ou trocado, em que o metal promotor extra-matriz é cobre, e está presente em uma razão atômica de metal promotor para alumínio (M:Al) de 0,10 a 0,24 com base no alumínio da matriz; e converter uma porção do NOX para N2 e H2O.
  17. 17. Método para reduzir NOx de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador compreende ainda:
    iii) pelo menos 1 por cento em peso de cério no material zeolítico, com base no peso total do zeólito, em que o cério está presente em uma forma selecionada de íons cério trocados, céria monomérica, céria oligomérica, e combinações destes, contanto que a céria oligomérica tenha um tamanho de partícula de menos do que 5 pm.
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