DE102018100833A1 - Verfahren zur Herstellung eines SCR-Katalysators - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Autoabgaskatalysatoren, die Katalysatoren selbst und deren Verwendung gerichtet. Insbesondere wird bei der Herstellung ein Arbeitsschritt verwendet, der unabhängig vom eigentlichen Trocknungsprozess ein Vortrocknen des eingesetzten katalytisch aktiven Materials zur Folge hat. Anwendung findet die Erfindung vorzugsweise bei der Beschichtung von Wandflussfiltern.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Autoabgaskatalysatoren, die Katalysatoren selbst und deren Verwendung gerichtet. Insbesondere wird bei der Herstellung ein Arbeitsschritt verwendet, der unabhängig vom eigentlichen Trocknungsprozess ein Vortrocknen des eingesetzten katalytisch aktiven Materials bedingt. Anwendung findet die Erfindung vorzugsweise bei der Beschichtung von Wandflussfiltern.
  • Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NOx) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SOx), sowie Partikel, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen lokal 1400°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandflusswabenkörper oder -monolithen (wall-flow) mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid und Wasser.
  • Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflussmonolithe werden demgemäß auch als Katalysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die katalytisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Beschichtungsvorgang in Form einer Suspension auf dem Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden ( EP1064094B1 , EP2521618B1 , WO10015573A2 , EP1136462B1 , US6478874 , US4609563 , WO9947260A1 , JP5378659B2 , EP2415522A1 , JP2014205108A2 ).
  • In der US6478874 wird angegeben, dass ein Vakuum verwendet wird, um eine Washcoatsuspension von unten nach oben durch die Kanäle eines Substratmonolithen zu ziehen. Ebenfalls die US4609563 beschreibt einen Prozess, bei dem ein dosiertes Ladungssystem für die katalytische Beschichtung eines Substrats Verwendung findet. Dieses System umfasst ein Verfahren zum Beschichten eines keramischen monolithischen Trägers mit einer genau gesteuerten, vorbestimmten Menge der Washcoatsuspension unter Verwendung eines Vakuums (nachfolgend „metered charge“). Der monolithische Träger wird in eine quantitativ festgelegte Menge an Washcoatsuspension eingetaucht. Dann wird die Washcoatsuspension durch das Vakuum in den Substratmonolithen gezogen. Allerdings ist es in diesem Fall schwierig, den monolithischen Träger so zu beschichten, dass die Beschichtungsprofile der Kanäle im monolithischen Träger gleichmäßig sind.
  • Im Gegensatz hierzu ist ebenfalls ein Prozess etabliert, bei dem eine bestimmte Menge an Washcoatsuspension (metered charge) auf die Oberseite eines senkrecht stehenden Substratmonolithen aufgebracht wird, wobei diese Menge so groß ist, dass sie praktisch vollständig innerhalb des vorgesehenen Monolithen zurückgehalten wird ( US6599570 ). Durch eine Vakuum/Druck-Einrichtung, die auf eines der Enden des Monolithen wirkt, wird die Washcoatsuspension zur Gänze in den Monolithen eingesaugt/gedrückt, ohne dass überschüssige Suspension am unteren Ende des Monolithen heraustritt ( WO9947260A1 ). Siehe in diesem Zusammenhang auch die JP5378659B2 , EP2415522A1 und die JP2014205108A2 der Firma Cataler.
  • Das Rohabgas von insbesondere Dieselmotoren oder mager verbrennenden Ottomotoren enthält neben Kohlenmonoxid CO, Kohlenwasserstoffen HC und Stickoxiden NOx einen relativ hohen Sauerstoffgehalt von bis zu 15 Vol.-%. Außerdem sind Partikelemissionen enthalten, die überwiegend aus Rußrückständen und gegebenenfalls organischen Agglomeraten bestehen und aus einer partiell unvollständigen Kraftstoffverbrennung im Zylinder herrühren.
  • Die Einhaltung künftig in Europa, Nordamerika und Japan geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für magere Verbrennungsmotoren erfordert zusätzlich zu der Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid die gleichzeitige Entfernung von Partikeln und Stickoxiden aus dem Abgas. Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können aus dem mageren Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator leicht unschädlich gemacht werden. Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff („Entstickung“ des Abgases) ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes schwieriger. Ein bekanntes Verfahren nutzt Stickoxidspeicherkatalysatoren, ein anderes ist die selektive katalytische Reduktion (Selective Catalytic Reduction SCR) der Stickoxide an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator. Dieses Verfahren gilt gegenwärtig für die Entstickung von Magermotorenabgasen als bevorzugt. Die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide erfolgt im SCR-Verfahren unter Zuhilfenahme eines aus einer externen Quelle in den Abgasstrang eindosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird Ammoniak eingesetzt, welches die im Abgas vorhandenen Stickoxide am SCR-Katalysator zu Stickstoff und Wasser umsetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosierung einer Ammoniakvorläufer-verbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden.
  • Zur Einhaltung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Applikationen zur Abgasnachbehandlung von mageren Verbrennungsmotoren notwendig, Dieseloxidationskatalysator, Dieselpartikelfilter, Stickoxidspeicherkatalysatoren und/oder SCR-Katalysatoren zu kombinieren, wobei die Kombination dieser Aggregate vor allem für den SCR-Katalysator geänderte Betriebsbedingungen mit sich bringt. Derzeit sind drei derartige SCR-Systeme in der Erprobung: Im sogenannten „SCRT®-System“ nach EP1054722B1 werden in Strömungsrichtung des Abgases ein Dieseloxidationskatalysator, ein Dieselpartikelfilter und ein SCR-Katalysator hintereinander angeordnet. Alternativ kann der SCR-Katalysator zwischen einem motornahen Dieseloxidationskatalysator und einem Dieselpartikelfilter im Unterboden des Fahrzeugs (DOC - SCR - DPF) gemäß US20040098979A1 oder vor einer Einheit aus Dieseloxidationskatalysator und Dieselpartikelfilter (SCR-DOC-DPF) gemäß WO2009156134A1 angeordnet werden.
  • Als SCR-Katalysatoren können beispielsweise bestimmte Metall-ausgetauschte Zeolithe oder Zeotype verwendet werden. Zeolithe/Zeotype werden oftmals nach der Ringgröße ihrer größten Porenöffnungen in groß-, mittel- und kleinporige Zeolithe/Zeotype unterteilt. Großporige Zeolithe/Zeotype weisen eine maximale Ringgröße von 12 und mittelporige Zeolithe/Zeotype eine solche von 10 Tetrahedraatomen auf. Kleinporige Zeolithe/Zeotype (Abkürzung: SPZ von small pore zeolite/zeotype) weisen eine maximale Ringgröße von 8 Tetrahedraatomen auf (siehe auch: http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc table.php; WO2017080722A1 ).
  • Während beispielsweise im Bereich der Schwerlastkraftwagen in großem Umfang SCR-Katalysatoren auf Basis von Eisen-ausgetauschten ß-Zeolithen, also eines großporigen Zeolithen, verwendet wurden und immer noch werden, gewinnen SCR-Katalysatoren auf Basis kleinporiger Zeolithe zunehmend an Bedeutung, siehe beispielsweise WO2008/106519A1 , WO2008/118434A1 und WO2008/132452A2 .
  • Die WO2008/132452A2 beschreibt einen mit beispielsweise Kupfer ausgetauschten kleinporigen Zeolithen, welcher als Washcoat auf ein passendes monolithisches Substrat beschichtet bzw. zu einem Substrat extrudiert werden kann. Der Washcoat kann einen Binder enthalten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, (nicht zeolithisches) Siliziumoxid-Aluminiumoxid, natürliche Tonerden, TiO2, ZrO2 und SnO2.
  • Die WO2013/060341A1 beschreibt SCR-aktive Katalysatorkompositionen aus einer physikalischen Mischung eines sauren Zeolithen oder Zeotypen in protonischer Form oder in mit Eisen promotierter Form mit beispielsweise Cu/Al2O3.
  • Die WO12075400A1 beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung bestehend aus einem Kupfer oder Eisen enthaltenden CHA-Zeolithen für SCR-Anwendungen bei dem die mittlere Kristallgröße vorzugsweise einen Großteil an Kristallgrößen von größer als etwa 0,5 µm auf. Die Zeolithe werden als wässrige Washcoatsuspension auf die Träger aufgetragen. Hinweise zur Einstellung der Korngröße zum Beispiel durch Mahlen in einer Kugelmühle oder mittels anderer Mahlverfahren sind der Anmeldung nicht zu entnehmen. Allerdings werden Zeolithe bzw. Zeotype nicht nur in SCR-Katalysatoren eingesetzt. Insbesondere in Dieseloxidationskatalysatoren spielen diese häufig eine große Rolle als Kohlenwasserstofffänger bei niedrigen Temperaturen (HC-Trap). Selbst als Stickoxidspeicher sind diese schon beschrieben worden. Bei der Herstellung von Katalysatoren, welche metallionenausgetauschte Zeolithe bzw. Zeotype enthalten, wird im Wesentlichen nach Maßgabe des Fachmannes dergestalt vorgegangen, dass in einem anfänglichen Schritt ein lonenaustausch im Zeolithen oder Zeotypen stattfindet. Dabei werden die in dem Zeolithen bzw. Zeotypen befindlichen Ionen durch solche ersetzt, die sich für die betrachtete Reaktion als katalytisch aktiv herauskristallisiert haben. In der Folge wird dann diese Mischung ggf. nach vorherigem Waschen mit Wasser mit oder ohne Zumischung eines Binders auf den Träger, in der Regel ein Durchflussträger oder Wandflussfilter durch die oben beschriebenen Beschichtungstechniken aufgebracht. Hierbei kann die Beschichtung dann auf den Wänden der Träger und/oder in den Poren der die Kanäle der Träger bildenden Wände vorhanden sein. Beispielhafte Herstellungsvarianten derartiger Katalysatoren können der WO2008/106519A1 oder WO2005/016497A1 entnommen werden.
  • Nach dem Beschichten der Katalysatorträger mit einer Washcoat-Suspension werden diese auf konventionelle Art durch Verdunsten des Lösungsmittels, in der Regel Wasser, getrocknet, bevor ein weiterer Beschichtungsvorgang und/oder die Kalzinierung erfolgen. Der Verdunstungsvorgang kann durch Durchleiten von erwärmter Luft durch den Katalysatorträger beschleunigt werden. Das Durchleiten der erwärmten Luft kann dabei entweder zwangsgeführt von unten über ein Gebläse ausschließlich durch das Innere des senkrecht stehenden Katalysatorträgers erfolgen oder alternativ in einem Batchprozess in einem Umluft-Trockenschrank oder kontinuierlich in einem Durchlaufofen mit Konvektion erfolgen.
  • Eine Verbesserung dieses Trocknungsverfahrens mit erwärmter Luft ist in der WO9955458A1 beschrieben, die ein Verfahren zum Trocknen von beschichteten Katalysatorträgern des Durchflusstyps erwähnt. Bei diesem Verfahren wird ein Gasstrom durch Anlegen eines Vakuums zum zur Beschichtungsrichtung gegenüberliegenden Ende des Trägers gesaugt und gleichzeitig vom anderen Ende ein erwärmter Gasstrom zugeführt. Hierbei soll es zu keiner weiteren Beeinflussung des Beschichtungsprofils kommen. Der Gasstrom dient zur Beseitigung eines Feuchtigkeitsfilms in den Kanälen, der ansonsten die Kanäle zusetzen würde. Die zum Trocknen verwendete Luft wird dabei auf Temperaturen von 82°C bis 371°C aufgewärmt und mit einem Volumenstrom von ca. 40 m3/min für ca. 40 Sekunden durch den Katalysatorträger durchgeleitet. Die Geschwindigkeit des Gasstromes liegt in der Größenordnung von ca 4 m/s. Der Wassergehalt der aufgetragenen Washcoatschicht wird in diesem Trocknungsprozess mit Vakuumunterstützung in Abhängigkeit von der Temperatur des Gasstromes von 121°C bis 177°C um 43-67% und ohne Vakuum nur mit erwärmter Luft um 25-37% reduziert.
  • Die WO2016153923A1 beschreibt eine ähnliche Anlage und ein vergleichbares Verfahren zum Kalzinieren von beschichteten Substraten mit einem vorgeschalteten Trocknungsschritt. Hierbei wird in einem ersten Prozessschritt die Flüssigkeit der Beschichtungssuspension durch Anlegen eines Vakuums und Durchleiten eines erwärmten Gasstromes verdampft. Der Durchfluss des Gasstromes wird dabei auf ca. 5 bis ca. 11 m3/min bei einer Gastemperatur von 100°C bis 115°C für eine Dauer von 5 bis 30 Sekunden eingestellt. Nach diesem ersten Verdampfungsschritt erfolgt anschließend eine Trocknung der Washcoat-Schicht bei einer Temperatur des Gasstroms von 170°C bis 235°C für weitere 5 bis 30 Sekunden bevor die Kalzinierung erfolgt. In dieser Anmeldung werden keine metallionenausgetauschten Zeolithe erwähnt.
  • In der Patentschrift EP941763A1 wird eine Methode zum Beschichten von Katalysatorträgern mit einer Washcoat-Suspension beschrieben, die nach dem Beschichten des Trägers einen Vortrocknungsschritt vor der eigentlichen Kalzinierung vorsieht. Durch diese Vortrocknung, bei der der Träger von unten mit vorgewärmter Luft mit Temperaturen zwischen 20°C und 150°C und Geschwindigkeiten von mehr als 4, bevorzugt 7 - 10 m/s, für die Dauer von 5 bis 20 s durchströmt wird, kann das Zulaufen der Strömungskanäle bzw. eine Verengung der Kanäle am unteren Ende der Katalysatorkörper vermieden werden. In dieser Patentschrift werden keine Angaben über den erzielten Vortrocknungsgrad der Washcoatschicht gemacht.
  • Autoabgaskatalysatoren müssen aufgrund der sinkenden gesetzlichen Grenzwerte für schädliche Autoabgase immer höheren Anforderungen gerecht werden. Es ist daher eine permanente Aufgabe für die Forschung immer effektivere und bessere Autoabgaskatalysatoren bereitzustellen.
  • Diese und weitere sich für den Fachmann in naheliegender Weise aus dem Stand der Technik ergebende Aufgaben werden durch die Angabe von Katalysatoren, deren Herstellung und deren Verwendung gemäß den Ansprüchen gelöst.
  • Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe oder Zeotype enthaltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors, wobei der Zeolith bzw. der Zeotyp ein metallionenausgetauschter Zeolith bzw. der Zeotyp ist, insbesondere ein metallionenausgetauschter SPZ ist, dergestalt vorgeht, dass nach dessen Beschichtung auf und/oder in einen Träger durch diesen für eine ausreichende Zeitdauer und mit einer ausreichenden Intensität ein Gasstrom geleitet wird, so dass der Feststoffgehalt in der aufgebrachten Washcoatschicht auf 45% - 60%, bevorzugt 45% - 60%, mehr bevorzugt 50% - 60% eingestellt wird, bevor der Träger vollständig getrocknet und/oder kalziniert wird, gelangt man zur Lösung der gestellten Aufgabe. Durch die Behandlung der mit metallionenausgetauschten Zeolithen bzw. Zeotypen beschichteten Träger mittels eines erfindungsgemäßen Vortrocknungsschritts kann die Aktivität der finalen Katalysatoren überraschender Weise gesteigert werden, was vorher nicht erwartbar war (2). Darüber hinaus kann die eigentliche Trocknungszeit drastisch abgesenkt werden, was dazu führt, dass der Einsatz des zusätzlichen Vortrocknungsschrittes unterm Strich zu einer Nettoverkürzung der Gesamtprozessdauer führt.
  • Als Zeolithe bzw. Zeotype können im Prinzip alle, dem Fachmann für den entsprechenden Anwendungsbereich in Frage kommende Typen oder Mischungen derselben angewendet werden. Dazu gehören natürlich vorkommende, bevorzugt aber synthetisch hergestellte Zeolithe. Diese können Gerüsttypen z.B. aus der Gruppe bestehend aus Beta, Ferrierit, Y, USY, ZSM-5, ITQ aufweisen. Beispiele für hier in Frage kommende synthetisch hergestellte kleinporige Zeolithe und Zeotype sind solche, die den Strukturtypen ABW, ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATN, ATT, ATV, AWO, AWW, BIK, BRE, CAS, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, ESV, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, JBW, KFI, LEV, LTA, LTJ, MER, MON, MTF, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTE, RTH, SAS, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG und ZON angehören. Bevorzugt werden solche vom kleinporigen Typ eingesetzt, welche sich von einem Strukturtyp aus der Gruppe bestehend aus CHA, LEV, AFT, AEI, AFI, AFX, KFI, ERI, DDR ableiten.. Besonders bevorzugt sind hier diejenigen, welche sich vom CHA-, LEV-, AEI-, AFX-, AFI- oder KFI-Gerüst ableiten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Zeolith vom AEI- bzw. CHA-Typ in diesem Zusammenhang. Auch Mischungen der genannten Spezies sind möglich. Der SAR-Wert des Zeolithen oder der entsprechende Wert beim Zeotypen (z.B. SAPO -> (AI+P)/2Si) sollte im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 10 bis 45 und ganz bevorzugt 20 bis 40 liegen.
  • Für eine entsprechend gute Aktivität z.B. in der SCR-Reaktion ist es notwendig, dass die Zeolithe bzw. Zeotype und insbesondere die vom kleinporigen Typ mit Metallionen, insbesondere Übergangsmetallionen ausgetauscht vorliegen. Hier kann der Fachmann die für die entsprechende Reaktion bevorzugt einsetzbaren Metallionen heranziehen. Als für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen haben sich beispielsweise Metallionen aus der Gruppe der Platinmetalle, insbesondere Platin, Palladium und Rhodium herauskristallisiert, während z.B. sich die SCR-Reaktion am effektivsten mit Zeolithen bzw. Zeotypen gezeigt hat, die mit Eisen- und/oder Kupferionen ausgetauscht sind. Der Fachmann weiß, wie ein solcher lonenaustausch erfolgen kann (z.B. WO2008/106519A1 ). Der Austauschgrad (Anzahl Ionen an Austauschplätzen/Gesamtzahl der Austauschplätze) sollte zwischen 0,3 und 0,5 liegen. Als Austauschplätze sind hier solche gemeint, an denen die positiven Ionen negative Ladungen des Gitters kompensieren. Bevorzugt können auch weitere nichtausgetauschte Metallionen, insbesondere Fe- und/oder Cu-Ionen im finalen SCR-Katalysator vorliegen. Das Verhältnis ausgetauschte zu nicht-ausgetauschten Ionen liegt bei >50:50, bevorzugt 60:40 - 95:5 und äußerst bevorzugt 70:30 - 90:10. Die auf Austauschplätzen sitzenden Ionen sind in der Elektronenspinresonanzanalyse sichtbar und können quantitativ bestimmt werden (Quantitative EPR, Gareth R. Eaton, Sandra S. Eaton, David P. Barr, Ralph T. Weber, Springer Science & Business Media, 2010). Alle nicht-ionenausgetauschten Kationen befinden sich an anderen Stellen innerhalb oder außerhalb des Zeolithen/Zeotypen. Letztere kompensieren keine negative Ladung des Zeolith/Zeoltyp-Gerüsts. Sie sind in der EPR unsichtbar und können so aus der Differenz zwischen der Gesamtmetallbeladung (z.B. per ICP bestimmt) und dem in der EPR bestimmten Wert errechnet werden. Die Zugabe der entsprechenden Ionen zur Beschichtungsmischung wird so gesteuert, dass die Gesamtmenge an Metallionen, insbesondere Fe- und/oder Cu-Ionen im finalen Gesamtkatalysator bei 0,5 - 10 Gew.-%, bevorzugt 1 - 5 Gew.-% der Beschichtungsmenge liegt.
  • Neben den eben diskutierten Komponenten kann die Beschichtungssuspension auch weitere Bestandteile enthalten. Diese Komponenten können die katalytische Funktion des katalytisch aktiven Materials weiter unterstützen, greifen selbst jedoch nicht aktiv in die Reaktion ein. Hier zum Einsatz kommende Materialien sind z.B. sogenannte Binder. Letztere sorgen unter anderem dafür, dass die an der Reaktion beteiligten Materialien und Komponenten ausreichend fest auf dem entsprechenden Substrat haften können. Als vorteilhafte Komponenten haben sich in diesem Zusammenhang Binder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid oder deren Oxid-Hydroxiden (beispielsweise Boehmit) oder Mischungen derselben erwiesen. Vorteilhaft kommen vorliegend hochoberflächige Aluminiumoxide zum Einsatz. Der Binder wird in einer bestimmten Menge in der Beschichtung verwendet. Bezogen auf das in der Beschichtungssuspension eingesetzte feste Material wird der weitere Bestandteil, z.B. der Binder in einer Menge von max. 25 Gew.-%, vorzugsweise max. 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 5 Gew.-% - 15 Gew.-% verwendet.
  • Die so ausgestaltete Beschichtungssuspension hat übliche Feststoffgehalte von 25 bis 45%, besonders 30 bis 45% und ganz besonders 35 bis 42%. Die Viskosität (Viskosität: DIN 53019-1:2008-09 - neueste Fassung gültig am Anmeldetag) liegt bei einer Scherrate von 1/s vorteilhafterweise bei 0,01 - 10 Pa*s, bevorzugt 0,02 - 2 Pa*s und besonders bevorzugt 0,05 - 1,5 Pa*s. Die scherratenabhängige Viskosität kann mit einem Platte-Kegel-Rheometer (Fa. Malvern, Typ Kinexus oder Fa. Brookfield, Typ RST) gemessen werden. Die Beschichtungssuspension wird nach Maßgabe des Fachmannes auf die Träger aufgebracht (siehe einleitende Literaturangaben diesbezüglich). Unter dem Begriff des Beschichtens wird demgemäß das Aufbringen der häufig wässrigen Suspension aus katalytisch aktiven Materialien und ggf. weiteren Bestandteilen (auch Washcoat genannt) auf einen weitgehend inerten Tragkörper verstanden, welcher ein Wall-Flow-Filter (Wandflussfilter) bzw. Flow-Through-Monolith (Durchflussmonolith) sein kann. Die Beschichtungsschicht übernimmt damit die eigentliche katalytische Funktion. Nach dem Aufbringen der Suspension wird der Träger wie eingangs beschrieben getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Die Beschichtung kann aus einer Schicht bestehen oder aus mehreren gleichen oder unterschiedlichen Schichten aufgebaut sein, die übereinander (mehrschichtig) und/oder versetzt zueinander (zoniert) auf einen Tragkörper aufgebracht werden.
  • Als Träger kann vorliegend ein Substrat vom Wandfluss-Typ (Wandflussfilter) oder vom Durchfluss-Typ dienen. Durchflussmonolithe sind im Stand der Technik übliche Katalysatorträger, die aus Metall (corrugated carrier, z.B. WO17153239A1 , WO16057285A1 , WO15121910A1 und darin zitierte Literatur) oder keramischen Materialien bestehen können. Bevorzugt werden feuerfeste Keramiken wie zum Beispiel Cordierit, Siliziumcarbit oder Aluminiumtitanat etc. eingesetzt. Die Anzahl der Kanäle pro Fläche wird durch die Zelldichte charakterisiert, welche üblicher Weise zwischen 300 und 900 Zellen pro Quadrat inch (cells per square inch, cpsi) liegt. Die Wanddicke der Kanalwände beträgt bei Keramiken zwischen 0,5 - 0,05 mm.
  • Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdichten „Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Das Katalysatormaterial kann in Form von Washcoatsuspensionen in und/oder auf den porösen Wänden zwischen An- und Abströmkanälen vorliegen. Es können auch Wandflussmonolithe zum Einsatz kommen, die direkt oder mithilfe von Bindern aus den entsprechenden Katalysatormaterialien extrudiert wurden, das heißt, dass die porösen Wände direkt aus dem Katalysatormaterial bestehen, wie es beispielsweise im Falle von SCR-Katalysatoren auf Zeolith- oder Vanadiumbasis der Fall sein kann. Auch derartige extrudierte SCR-Monolithe können zusätzlich wie oben beschrieben mit einer Washcoatsuspension in und/oder auf den porösen Wänden versehen werden. Bevorzugt einzusetzende Substrate können der EP1309775A1 , EP2042225A1 oder EP1663458A1 entnommen werden. Die Porosität der Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40%, generell von 40% bis 75%, besonders von 45% bis 70% [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die durchschnittliche Porengröße beträgt wenigstens 7 µm, z.B. von 7 µm bis 34 µm, bevorzugt mehr als 10 µm, insbesondere von 10 µm bis 20 µm oder von 21 µm bis 33 µm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestellten und beschichteten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 µm bis 33 µm und eine Porosität von 50% bis 65% sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt wird vorliegend ein entsprechender Träger vom Wandfluss-Typ (Wandflussfilter) eingesetzt.
  • Im erfindungsgemäßen Vortrocknungsschritt wird für eine ausreichende Zeitdauer ein Gasstrom geleitet, um den anspruchsgemäßen Feststoffgehalt einzustellen. Vorzugsweise sollte diese so kurz wie möglich bemessen sein. Auf der anderen Seite sollte die Zeitdauer so gewählt werden, dass bei allen Trägern sicher der entsprechende Feststoffgehalt erhalten werden kann. In der Regel wird die Zeitdauer zwischen 10 Sekunden und 2 Minuten liegen, bevorzugt zwischen 15 Sekunden und 1 Minute und ganz bevorzugt hält der Gasstrom für eine Zeitdauer von 15 bis 40 Sekunden, äußerst bevorzugt >20 - <40 Sekunden an.
  • Weiterhin sollte die Temperatur des Gasstroms entsprechend eingestellt werden. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Gasstrom eine Temperatur von 60°C nicht übersteigt. In der Regel wird die Temperatur des Gasstroms bei der Vortrocknung zwischen 15°C - 50°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C - 45°C liegen.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es von Vorteil, wenn die relative Feuchte des Gases, das durch den Träger während des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts strömt, besonders angepasst ist. Als Gas können alle dem Fachmann für die Trocknung in Frage kommende Gase ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Luft, CO2, N2, Edelgase oder Mischungen dieser herangezogen werden. Ggf. können reaktive Gase zugemischt werden wie z.B. H2 oder O2. Bevorzugt wird Luft verwendet. Es hat sich, insbesondere in Bezug auf den Einsatz von Luft, als günstig erwiesen, wenn man relativ trockenes Gas für die Vortrockung heranzieht. So sollte die relative Feuchte des Gases, insbesondere Luft (https://de.wikipedia.org/wiki/Luftfeuchtigkeit), auf Werte kleiner 5 g Wasser pro Kilogramm Gas/Luft reduziert werden. Bevorzugt ist der Einsatz von weniger als 4 g Wasser pro Kilogramm Gas/Luft, besonders bevorzugt weniger als 3 g Wasser pro Kilogramm Gas/Luft.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gasstrom durch eine Druckdifferenz von größer 20 mbar zwischen Ein- und Auslassseite des Trägers erzeugt. Weiter bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Prozess die Vortrocknung mit einer Druckdifferenz zum Durchleiten des Gasstromes von 20 bis 600 mbar, besonders bevorzugt von 100 bis 500 mbar zwischen Ein- und Austrittsseite durchgeführt. Hier ist auf die Tatsache Rücksicht zu nehmen, dass größere Druckdifferenzen von 50-600 mbar, bevorzugt 100-500 mbar und besonders bevorzugt 150 - 400 mbar für die Anwendung von Wandflussfiltern dienlich sind. Bei Durchflussträgern sind Druckdifferenzen von 20 - 400 mbar, bevorzugt 50 - 350 mbar und besonders bevorzugt 80 - 300 mbar geeignet. Bei Wandflussfiltern wird durch diese Mindestdruckdifferenz sichergestellt, dass vermutlich auch kleine (5-10 µm) und mittlere (10-20 µm) Kanäle und Durchgänge durch die Zellwände für den Luftdurchtritt zugänglich werden, woraus im Einsatz ein geringerer Druckanstieg im Abgasstrang resultiert. Dies bedingt, dass mehr katalytisch aktives Material zur Konversion der Schadstoffe zur Verfügung stehen kann.
  • Die Druckdifferenz kann durch Anlegen eines Überdrucks an einem Ende des Trägers erzeugt werden. Alternativ kann die Druckdifferenz auch durch Anlegen eines Unterdrucks an ein Ende des Trägers hergestellt werden. Weiterhin ist es möglich beide Maßnahmen zusammen zu ergreifen. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Unterdruck verwendet. Ganz bevorzugt wird der Gasstrom in Beschichtungsrichtung durch den Träger gesaugt. Ganz besonders bevorzugt wird Luft für diesen Zweck verwendet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator für die Nachbehandlung von Abgasen eines ggf. mageren Verbrennungsmotors, insbesondere ein entsprechender SCR-Katalysator. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Träger um einen Wandflussfilter. Dieser weist eine Beladung mit der trockenen Beschichtungssuspension von 30 - 200 g/l, vorzugsweise 50 - 160 g/l und ganz besonders bevorzugt 80 - 145 g/l auf. Der Großteil der Beschichtung (>50%, mehr bevorzugt >75% und besonders bevorzugt >85%) ist dabei in den Poren des Filters vorhanden. Ganz besonders vorteilhaft gilt dies für die Beschichtung des Wandflussfilters mit einem SCR-Katalysator auf Basis metallionenausgetauschter Zeolithe oder Zeotype. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Träger besitzen einen extrem niedrigen Gradienten in Bezug auf die Washcoatkonzentration in axialer bzw. in Bezug auf den Kupfergehalt in axialer Richtung gesehen. Vorzugsweise liegt der Gradient der Träger bei weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 3% in Bezug auf die Washcoatkonzentration und/oder den Kupfergehalt in axialer Richtung gemessen.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Katalysators zur Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors. Als solche können im Prinzip alle dem Fachmann für diesen Zweck in Frage kommende Abgasnachbehandlungen dienen. Entsprechende Zeolithe und Zeotype wie eingangs erwähnt kommen u.a. in TWCs (Dreiwegkatalysatoren, insbesondere als GPF in stöchiometrischem Abgas), DOCs (Dieseloxidationskatalysatoren), PNAs (Passive NOx Absorber), LNTs (Stickoxidspeicherkatalysatoren) und insbesondere in SCR-Katalysatoren vor. Für alle diese Anwendungen eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren. Bevorzugt ist die Anwendung dieser Katalysatoren zur Behandlung von Abgasen eines mageren Verbrennungsmotors. Ganz besonders bevorzugt finden die entsprechend hergestellten Katalysatoren Anwendung in der selektiven Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak (SCR-Behandlung), insbesondere in Form eines Wandflussfilters.
  • Zur SCR-Behandlung des vorzugsweise mageren Abgases wird in dieses Ammoniak oder eine Ammoniakvorläuferverbindung eingespritzt und beides über einen erfindungsgemäßen SCR-Katalysator geleitet. Die Temperatur über dem SCR-Katalysator sollte dabei zwischen 150°C und 500°C, bevorzugt zwischen 200°C und 400°C oder zwischen 180°C und 380°C betragen, damit die Reduktion möglichst vollständig von Statten gehen kann. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 225°C bis 350°C für die Reduktion. Weiterhin werden optimale Stickoxid-Umsätze nur erzielt, wenn ein molares Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid vorliegt (NO/NO2 = 1) bzw. das Verhältnis NO2/NOX ~ 0,5 ist (G. Tuenter et al., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1986, 25, 633-636;). Optimale Umsätze beginnend mit 75% Konvertierung bereits bei 150°C bei gleichzeitig optimaler Selektivität zu Stickstoff werden gemäß der Stöchiometrie der Reaktionsgleichung 2 NH3 + NO + NO2 → 2 N2 + 3 H2O nur mit einem NO2/NOx-Verhältnis von um die 0,5 erzielt. Dies gilt nicht nur für SCR-Katalysatoren auf der Basis von metallionenausgetauschten Zeolithen, sondern für alle gängigen, d.h. kommerziell erhältlichen SCR-Katalysatoren.
  • Die eingesetzten Einspritzvorrichtungen können vom Fachmann beliebig gewählt werden. Geeignete Systeme können der Literatur entnommen werden (T. Mayer, Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat, Dissertation, TU Kaiserslautern, 2005). Das Ammoniak kann über die Einspritzvorrichtung als solches oder in Form einer Verbindung in den Abgasstrom eingebracht werden, die bei den Umgebungsbedingungen Ammoniak entstehen lässt. Als solche kommen u.a. wässrige Lösungen von Harnstoff oder Ammoniumformiat in Frage, ebenso wie festes Ammoniumcarbamat. Diese können aus einer bereitgestellten, dem Fachmann an sich bekannten Quelle entnommen und in geeigneter Art und Weise dem Abgasstrom zugefügt werden. Besonders bevorzugt setzt der Fachmann Einspritzdüsen (z.B. EP0311758A1 ) ein. Mittels dieser wird das optimale Verhältnis von NH3/NOx eingestellt, damit eine möglichst vollständige Umsetzung der Stickoxide zu N2 erfolgen kann.
  • Als besonders vorteilhaft hat es sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren herausgestellt, wenn das erfindungsgemäße Vortrocknen mit einem Prozessschritt kombiniert wird, bei dem die Beschichtungssuspension vor dem Beschichten des Trägers mit Ultraschall behandelt wird. Bei diesem dem erfindungsgemäßen Vortrocknen vorgelagerten Prozessschritt wird die Beschichtungssuspension vor dem Beschichten auf den Träger einer Ultraschallbehandlung unterzogen. Dabei wird vorteilhafter Weise in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe oder Zeotype enthaltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors, wobei der Zeolith bzw. der Zeotyp ein metallionenausgetauschter SPZ ist, der Zeolith bzw. Zeotyp vor der Beschichtung auf und/oder in einen Träger mittels Ultraschall dergestalt behandelt, dass die Größe der Feststoffpartikel mehrheitlich (d50) auf unter 10 µm, bevorzugt unter 7 µm und besonders bevorzugt der d99-Wert auf unter 7 µm erniedrigt wird. Die Größe der Feststoffpartikel wird mittels der Laserbeugungsmethode in einer wässrigen Suspension der Zeolithe nach ISO 13320-1 (neueste Fassung gültig am Anmeldetag) gemessen. Eine untere Grenze für die Partikelgröße kann vom Fachmann bestimmt werden, ist vorteilhaft bei > 0,1 µm, besser > 0,5 µm anzusiedeln.
  • Die Ultraschallbehandlung der Beschichtungssuspension vor dem Aufbringen auf den Träger kann nach Maßgabe des Fachmannes erfolgen. Hierzu kann die zeolithhaltige/zeotyphaltige Suspension beispielsweise im Kreislauf durch eine Kammer mit einer Ultraschallsonotrode gepumpt werden. Die Deagglomeration, Zerkleinerung und/oder Dispergierung der Partikel durch den Ultraschall beruht auf dem Wirkprinzip der Kavitation. Durch sogenannte Ultraschall-Schwinger (z.B. aus Piezo-Zirkonat-Titanat (PZT)) wird hochfrequente elektrische Energie in mechanische Schwingungen (Ultraschall) umgewandelt. In der Flüssigkeit werden so kleinste Vakuumbläschen erzeugt, die sofort wieder implodieren und durch die dabei entstehenden Druckstöße die Pulverteilchen zerkleinern. Der Zerkleinerungseffekt ist dabei abhängig von der Amplitude des Ultraschalls (Energie), der Frequenz und der Beschallungsdauer.
  • Ganz besonders bevorzugt liegt die Größe der Feststoffpartikel nach der Ultraschallbehandlung der Beschichtungssuspension bei unter 7 µm (d50), weiter bevorzugt unter 7 µm (d80) und ganz besonders bevorzugt bei unter 7 µm (d99). Dazu wirkt eine Ultraschallquelle auf die Beschichtungssuspension dergestalt ein, dass der Ultraschall vorzugsweise eine Amplitude von 5 - 100 µm, mehr bevorzugt 10 - 35 µm und ganz bevorzugt 15 - 25 µm besitzt. Die Frequenz des eingesetzten Ultraschalls beträgt vorteilhafter Weise 5-30 kHz, weiter bevorzugt 10 - 25 kHz und ganz bevorzugt 15 - 20 kHz. Die dadurch eingestrahlte Leistung sollte vorzugsweise von 500 - 50000 Watt, weiter bevorzugt 1000 - 30000 Watt und ganz besonders bevorzugt 2000 - 20000 Watt betragen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch bevorzugt die kombinierten Verfahren (Ultraschallbehandlung und Vortrocknung) und die aus den kombinierten Verfahren hervorgehende Katalysatoren und deren Verwendung in der Abgasnachbehandlung, insbesondere in der SCR-Behandlung von Autoabgasen mager verbrennender Motoren bevorzugt mittels eines Wandflussfilters als Träger. Die weiter vorne für die Vortrocknung genannten bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens, des Katalysators und dessen Verwendung gelten mutatis mutandis auch für die hier betrachteten, auf die zusätzliche Ultraschallbehandlung gerichteten Gegenstände.
  • In der vorliegenden Schrift ist häufig von magerer Verbrennung die Rede. Das Verbrennungsluftverhältnis (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse mL,tats ins Verhältnis zur mindestens notwendigen stöchiometrischen Luftmasse mL,st, die für eine vollständige Verbrennung benötigt wird: λ = m L , tats m L ,st
    Figure DE102018100833A1_0001
  • Ist λ = 1, so gilt das Verhältnis als stöchiometrisches Verbrennungsluftverhältnis mit mL,tats = mL,st; das ist der Fall, wenn alle Brennstoff-Moleküle theoretisch vollständig mit dem Luftsauerstoff reagieren können, ohne dass Sauerstoff fehlt oder unverbrannter Sauerstoff übrig bleibt.
  • Für Verbrennungsmotoren gilt:
    • λ < 1 (z. B. 0,9) bedeutet „Luftmangel“: fettes oder auch reiches Abgasgemisch
    • λ > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss“: mageres oder auch armes Abgasgemisch
  • Aussage: λ = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre. Dies wird gleichzeitig als Luftüberschuss bezeichnet. Vorzugsweise wird während der Regeneration jedoch ein Luft-Kraftstoff-Gemisch aufrechterhalten, welches einem Lambda-Wert von 0,8 bis 1 entspricht. Besonders bevorzugt liegt dieser Wert zwischen 0,85 und 0,99, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,95 und 0,99.
  • Sofern im vorliegenden Text von mager verbrennenden Automotoren oder mageren Verbrennungsmotoren die Rede ist, so wird hiermit hauptsächlich auf Dieselmotoren und überwiegend im Mittel mager verbrennende Ottomotoren Bezug genommen. Letztere sind überwiegend im Mittel mit magerem A/F-Verhältnis (Luft/Kraftstoff-Verhältnis) betriebene Benzinmotoren. Der Ausdruck „überwiegend im Mittel“ nimmt dabei Rücksicht auf die Tatsache, dass z.B. moderne stöchiometrisch betriebene Benzinmotoren nicht statisch bei einem festen Luft/Kraftstoffverhältnis (A/F-Verhältnis; λ-Wert) betrieben werden. Z.B. werden für „überwiegend im Mittel stöchiometrisch“ verbrennende Ottomotoren Dreiwegkatalysatoren im Abgasstrang eingesetzt, die Sauerstoffspeichermaterial enthalten. Diese werden durch die Ottomotoren mit Abgas mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl λ beaufschlagt. Sie unterlaufen in definierter Weise einem periodischen Wechsel der Luftzahl λ und somit einem periodischen Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbedingungen. Dieser Wechsel der Luftzahl λ ist in beiden Fällen wesentlich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der λ-Wert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Δλ von 0,005 ≤ Δλ ≤ 0,07 um den Wert λ = 1 (reduzierende und oxidierende Abgasbestandteile liegen in stöchiometrischem Verhältnis zueinander vor) geregelt. Im Durchschnitt ist in solchen Betriebszuständen daher das Abgas als „im Mittel“ stöchiometrisch zu bezeichnen. Damit sich diese Abweichungen nicht nachteilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen die im Katalysator enthaltenen Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen bis zu einem gewissen Grad aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (Catalytic Air Pollution Control, Commercial Technology, R. Heck et al., 1995, S. 90). Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zeitweise jedoch auch weitere Abweichungen von diesem Zustand auf. Zum Beispiel bei extremen Beschleunigungen oder beim Abbremsen im Schubbetrieb können Betriebszustände des Motors und damit des Abgases eingestellt werden, die im Mittel über- oder unterstöchiometrisch sein können. Überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungsbetriebs hat der stöchiometrisch verbrennende Ottomotor aber eine im Mittel stöchiometrische Verbrennung. In Bezug auf mager verbrennende Motoren gilt dies mutatis mutandis. Diese weisen z.B. einen mager verbrennenden Ottomotor und damit ein Abgas auf, welches überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungsbetriebs ein im Mittel, d.h. im zeitlichen Durchschnitt mageres Luft/Kraftstoffverhältnis besitzt.
  • Zeolithe und Zeotype sind definiert in der WO2015049110A1 . Die dortige Definition wird für diese Erfindung ebenfalls zugrunde gelegt.
  • Die ISO 13320-1 (neueste Fassung gültig am Anmeldetag) beschreibt die in der Technik weit verbreitete Methode zur Bestimmung der Korngrößenverteilung von Partikeln im Nano- und Mikrometerbereich über Laserbeugung. Bei der Laserbeugung werden Partikelgrößenverteilungen durch Messung der Winkelabhängigkeit der Intensität von gestreutem Licht eines Laserstrahls, der eine dispergierte Partikelprobe durchdringt, ermittelt. Die wesentlichen Größen zur Charakterisierung der Korngrößenverteilung der Partikel sind dabei die d10-, d50-, d90- und d99-Werte bezogen auf die Anzahl der Partikel in der Probe. Der d50- oder auch Zentral- oder Median-Wert z.B. gibt dabei den Mittelwert der Partikelgröße an und bedeutet, dass 50% aller Partikel kleiner sind als der angegebene Wert. Für die d10-Wert gilt, dass 10% aller Partikel kleiner sind als dieser Wert und 90% größer. Für den d90/d99-Wert gilt entsprechendes (http://www.horiba.com/scientific/products/particle-characterization/education/general-information/data-interpretation/understanding-particle-size-distribution-calculations/).
  • Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei dem erfindungsgemäßen Vortrocknen eines mit einem metallionenausgetauschten Zeolithen oder Zeotypen beschichteten Trägers, insbesondere eines Filters, der Feststoffgehalt der Beschichtung durch das Durchleiten von einem Gas bei einer bestimmten Druckdifferenz und einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten Feuchtgehalt des Gases so angepasst werden kann, dass eine bessere Aktivität des finalen Katalysators zu erzielen ist (2). In 1 ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Bevorzugt Luft als Gas (1), mit einer Temperatur von maximal 60°C (3) und (4) und einem Feuchtegehalt von kleiner 5 g Wasser/kg Luft (2) mit einer Druckdifferenz (7) von größer 50 mbar zwischen Ein- und Ausslass des Trägers (5) ergibt eine Fixierung des Washcoats auf oder in den Zellwänden der Kanäle des Substrats (5) und verhindert somit ein unkontrolliertes Fließen und Wandern des feuchten Washcoats und seiner Komponenten. Nach dem Durchleiten wird der feuchte Gasstrom über einen Abscheider (6) geleitet. Gegenüber den üblicherweise eingesetzten Trocknungsverfahren hat dies zur Folge, dass der Washcoat einen deutlich geringeren Konzentrationsgradienten aufweist und die Kanäle nicht mehr zulaufen und verstopfen. Dies führt dazu, dass z.B. Wandflussfilter, die nach diesem Verfahren mit zeolith- oder zeotyphaltigen Washcoats beschichtet und getrocknet wurden, eine deutlich erhöhte katalytische Wirksamkeit (2) und gleichzeitig einen niedrigeren Abgasgegendruck besitzen. Es wird vermutet, dass die geringere Viskositätsabnahme durch den Einsatz kühler und trockener Luft in Kombination mit einer bestimmten Gasgeschwindigkeit zu einer Stabilisierung der feuchten Beschichtung führt. Insbesondere ist es vorteilhaft, wenn die zum Vortrocknen verwendete Luft auf einen Feuchtegehalt von kleiner 5g Wasser pro Kilogramm Luft vorkonditioniert wird. Dies kann durch dem Fachmann bekannte Entfeuchtungsverfahren geschehen. Üblicherweise werden in der Technik zum Entfeuchten von Luft physikalische Verfahren wie die Kondensation durch Temperaturerniedrigung oder die Adsorption von Wasserdampf an hygroskopischen Flüssigkeiten (wässrige Lösungen von Alkalimetallchloriden) oder Feststoffen (Molekularsiebe, Silicagel etc.) eingesetzt. Besonders vorteilhaft hat sich für den erfindungsgemäßen Prozess die Entfeuchtung der Trocknungsluft durch Adsorption an Molekularsieben erwiesen, da hierdurch eine sehr niedrige relative Luftfeuchtigkeit bei gleichzeitig hoher Gasgeschwindigkeit realisiert werden kann.
  • In keiner Veröffentlichung zum Stand der Technik wird bisher ein Trocknungsverfahren beschrieben, das den Feststoffgehalt in der hier aufgebrachten Washcoatschicht auf dem Träger auf Werte von 45 - 60% einstellt, in dem die feuchte Schicht durch Durchleiten von trockener, relativ kühler Luft mit hohen Durchflussgeschwindigkeiten aufgrund der angelegten Druckdifferenz entwässert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aufgrund der Prozessparameter als Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung bezeichnet werden.
    • 1:
      1.
      Gasstrom
      2.
      Luftentfeuchtung
      3.
      Temperatureinstellung
      4.
      Temperaturregelung
      5.
      Substrat
      6.
      Abscheider
      7.
      Druckdifferenzmessung
  • Beispiele:
  • Eine prinzipielle Ausführungsform des Verfahrens ist nachfolgend in der 1 wiedergegeben. Der Prozess zur Herstellung eines metallionenausgetauschten Zeolithe oder Zeotype enthaltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors besteht vorteilhaft aus folgenden Verfahrensschritten:
    1. a) Bestimmung des Trockengewichts des Trägers, insbesondere eines Wandflussfilters;
    2. b) Beschichtung des Trägers mit der erforderlichen Beladung an Washcoat nach einem gängigen Verfahren;
    3. c) Bestimmung des Nassgewichts des beschichteten Trägers;
    4. d) Ggf. Einsetzen des Trägers in eine Haltevorrichtung mit gasdichten Anschlüssen an der Ein- und Austrittsseite des Filters (sofern verschieden von Schritt b));
    5. e) Anlegen einer Druckdifferenz zwischen Ein- und Austrittsseite des Trägers über ein Saug- oder Druckgebläse;
    6. f) Konditionierung des Luftstroms vor dem Eintritt in den Träger durch Entfeuchten des Luftstroms auf einen Wassergehalt von kleiner 5g Wasser pro Kilogramm Luft;
    7. g) Temperierung des Gasstroms auf eine Temperatur kleiner 60°C;
    8. h) Bestimmung des Wasserverlustes durch die Vortrocknung nach dem Durchleiten der konditionierten Luft;
    9. i) Trocknung der Washcoatschicht bei Temperaturen größer 60°C;
    10. j) Kalzinierung der Washcoatschicht bei Temperaturen größer 400°C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren der Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung umfasst dabei die Prozessschritte d) bis h). Das Durchleiten der Luft kann in Beschichtungsrichtung des Washcoats oder durch Drehen des Trägers gegen die Beschichtungsrichtung erfolgen. Bevorzugt erfolgt das Vortrocknen durch Luftdurchsaugen in Beschichtungsrichtung.
    Die Kontrolle des Gewichtsverlustes während der Vortrocknung kann dabei automatisch (inline) durch eine in die Halteeinrichtung für den Träger integrierte Wägeeinheit erfolgen oder in einem separaten Wägeschritt nach der Vortrocknung erfolgen. Die Dauer des Vortrocknungsschritts wird so gesteuert, bis sich ein Feststoffgehalt in der nassen Washcoatschicht von 45% bis 60% eingestellt hat. Der Feststoffgehalt der Washcoatschicht ist dabei definiert als der Anteil aller Feststoffe am Gesamtgewicht des aufgebrachten Washcoats und wird nach Bestimmung des Feuchteverlustes durch Wiegung nach folgender Formel berechnet: FSG2 = MWC * FSG1/ ( MWC − MH 2 O )
    Figure DE102018100833A1_0002
    • FSG1: Feststoffgehalt der Washcoatsuspension
    • FSG2: Feststoffgehalt in der vorgetrockneten Schicht
    • MWC: Aufgebrachte Menge an Washcoatsuspension
    • MH2O: Gemessener Feuchteverlust
  • Anschließend werden die beschichteten Träger wie in der Produktion von katalytisch aktiven Monolithen und Filtern üblich in einem Konvektionsofen bei Temperaturen zwischen 100 und 150°C endgültig getrocknet und in einem nachgeschalteten Temperschritt bei Temperaturen zwischen 400°C und 700°C kalziniert.
  • Charakterisierung der Filter
  • Bestimmung des Washcoat-Gradienten
  • Der Washcoat-Gradient, d.h. die axiale Verteilung der Masse an katalytischer Substanz und zum Teil auch die radialen Konzentrationsunterschiede haben aufgrund des unkontrollierten Flusses der aufgebrachten Washcoat-Suspension bei den konventionellen Umluft-Trockenverfahren mit heißer Luft in der Regel einen negativen Einfluss auf die Katalyse, den Druckverlust und die Filtrationseffizienz. Es ergeben sich hier durch die langen Trocknungszeiten bei senkrecht stehenden Trägern aufgrund der Gravitation erhebliche Konzentrationsunterschiede in axialer Richtung und zusätzlich dadurch, dass der Träger von heißer Luft bevorzugt von außen erwärmt wird, auch ein Gradient in radialer Richtung. In beiden Fällen bewirkt die erfindungsgemäße Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung eine signifikante Verbesserung.
  • Der Washcoat-Gradient wird an dem kalzinierten Träger in einem Röntgenspektrometer(Fa. Panalytical, Typ Axios, 4 kW Rh-Röhre) gemessen. Hierzu wird z.B. der kalzinierte Filter in axialer Richtung in drei Segmente geteilt und die Konzentration von Kupferoxid und Aluminiumoxid in Relation zu einer Referenz semiquantitativ bestimmt. Der in der Tabelle 3 angegebene Gradient berechnet sich aus dem arithmetischen Mittel der maximalen und minimalen Gewichtsanteile von Aluminiumoxid und Kupferoxid und ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Washcoatschicht.
  • Bestimmung des Abgasgegendrucks bei einem Wandflussfilter als Substrat
  • Der Abgasgegendruck ist der Staudruck der sich durch die Reibung des strömenden Gasstromes beim Durchgang durch die porösen Filterwände einstellt. Die Bestimmung des Abgasgegendrucks erfolgt im Coldflow (20°C) an einem getrockneten oder kalzinierten Filterträger durch Messung der Druckdifferenz bei Durchströmung mit einem Luftstrom von zum Beispiel 300 m3/h oder 600 m3/h. Der Abgasgegendruck wird als Druckdifferenz in mbar zwischen Ein- und Auslassseite des Filters angegeben. Die in Tabelle 3 angegebene prozentuale Staudruckerhöhung ist in Relation zum unbeschichteten Substrat berechnet.
  • Bestimmung der Konversionsrate
  • Zur Bestimmung der katalytischen Wirksamkeit der beschichteten Träger - hier eines beschichteten Filters (Tabelle 2) - werden diese nach dem Kalzinieren für 16 Stunden unter hydrothermalen Bedingungen (10% Wasser) bei 800 °C gealtert und anschließend an einem Modellgasprüfstand hinsichtlich ihrer Aktivität in der selektiven katalytischen Reduktion von NOx getestet, vorliegend in einem dynamischem, auf einem Ammoniak-Durchbruchskriterium basierenden Test mit den in Tabelle 1 dargestellten Gasbedingungen. Tabelle 1: Gaszusammensetzung der Testung der katalytischen Aktivität an einem Modellgasprüfstand bei T = 175 °C, 225 °C, 250 °C und 350 °C.
    Gas Anteil
    NOx 500 ppm
    NO2 0 ppm
    NH3 750 ppm
    O2 10 Vol. - %
    CO 350 ppm
    C3H6 100 ppm
    H2O 5 Vol. - %
    N2 Rest
  • Ein keramischer Filter bestehend aus einem Trägerkörper aus Siliciumcarbid (Fa. NGK) mit einer Porosität von 63% bei einer mittleren Porengröße von 20µm in den Abmessungen wurde für die vorliegenden Versuche herangezogen: Tabelle 2: Daten des Filterträgers
    Durchmesser 165 mm
    Länge 140 mm
    Zelldichte 300 cpsi
    Wandstärke 0,305 mm
  • Dieser wird in einer Beschichtungsanlage nach dem in der WO2006021338 beschriebenen Verfahren beschichtet. Dazu werden folgende Schritte durchgeführt:
    1. a) senkrechtes Ausrichten der Strömungskanäle des Wandflussfilters, so dass eine Stirnfläche unten und die zweite Stirnfläche oben zu liegen kommt,
    2. b) Einbringen der Beschichtungszusammensetzung in den Filterkörper durch die in der unteren Stirnfläche offenen Strömungskanäle des Wandflussfilters bis zu einer gewünschten Höhe über der unteren Stirnfläche
    3. c) Entfernen überschüssiger Beschichtungszusammensetzung nach unten.
  • Der Washcoat hat beim Beschichten Raumtemperatur, welche üblicherweise 20°C bis 40°C beträgt, und besteht aus einer Suspension eines kupferausgetauschten Zeolithen (Chabasit) mit einem Feststoffgehalt von 37%. Die Suspension wird in den Beispielen 1 - 3 über eine Rührwerkskugelmühle (z.B. Fa. Netzsch oder Fa. Hosokawa-Alpine) unter Verwendung von Zirkonoxid- Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm gemahlen. Nach der Beschichtung wird die Beladung des Trägers mit Washcoat durch Wiegung des Trägers bestimmt.
    1. 1. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat gemahlen mit Kugelmühle, nach Beschichtung stehend getrocknet im Konvektionsofen bei 120°C für 30 Minuten, getempert bei 350°C für 30 Minuten, anschließend 2 h bei 550 °C kalziniert (Standardprozess, nicht erfindungsgemäß).
    2. 2. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat gemahlen mit Kugelmühle, Träger nach Beschichtung stehend gelagert bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 24 Stunden, anschließend bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, getempert bei 350°C für 30 Minuten und 2 h bei 550 °C kalziniert (nicht erfindungsgemäß).
    3. 3. Beispiel: Zeolithhaltiger Washcoat gemahlen mit Kugelmühle, vorgetrocknet nach erfindungsgemäßem Verfahren unter folgenden Bedingungen
      • Druckdifferenz: 350 mbar
      • Feuchtegehalt: 4 g Wasser/Kilogramm Luft
      • Lufttemperatur am Einlass: 20°C
      • Feststoffgehalt nach Vortrocknung: 53 %; anschließend bei 120°C für 30 Minuten getrocknet, getempert bei 350°C für 30 Minuten und 2 h bei 550 °C kalziniert.
  • Die Tabelle 3 gibt die Ergebnisse der Messungen der Konzentrationsgradienten, Abgasgegendrücke und NOx-Umsetzungsraten der unterschiedlich hergestellten Wandflussfilter wieder Tabelle 3: Daten zur Charakterisierung der Filter aus Beispiel 1 bis 3
    Beispiel Beladung (g/L) Feststoffgehalt nach Vortrocknung (%) Druckanstieg bei 600m3/h (%) Washcoat-Gradient (%) X (NOx) bei 250°C nach Alterung (%)
    1 105 - 28 % 11.1 41 %
    2 107 - 43 % 14.3 31 %
    3 101 53,7 % 18 % 2.7 49 %
  • Man erkennt an den Beispielen, dass die Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung eine deutliche Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit in der selektiven katalytischen Reduktion von NOx zur Folge hat. Dies wird detailliert aus der 2 in der Darstellung der Konversion über den Temperaturbereich von 175°C bis 350°C ersichtlich, in der das Beispiel 3 trotz der niedrigsten Beladung an katalytisch aktivem Material den höchsten Umsatz in der NOx-Konversion zeigt.
  • 2: NOx Umsatz der Beispiele 1-3 bei T=175 °C - 350 °C unter der in Tabelle 1 angegebenen Gaszusammensetzung am Modellgas.
  • Den schlechtesten (höchsten) Abgasgegendruck mit einem Druckanstieg von 43% findet man an dem bei Raumtemperatur langsam getrockneten Filter. Gegenüber dem konventionell mit Umluft getrockneten Filter (Beispiel 1, Standardprozess) zeigen die Filter die nach der Methode der Niedertemperatur-Druckdifferenzvortrocknung behandelt wurden (Beispiel 3) eine deutliche Verbesserung, d.h. Reduzierung des Abgasgegendrucks.
  • Eine signifikante Verbesserung beim Einsatz der erfindungsgemäßen Vortrocknung ist insbesondere auch bei der axialen Verteilung des Washcoats zu beobachten. Der Unterschied in der axialen Verteilung der Masse an katalytischer Substanz beträgt nach dem Vortrocknen nur noch lediglich 2.7%.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 1064094 B1 [0003]
    • EP 2521618 B1 [0003]
    • WO 10015573 A2 [0003]
    • EP 1136462 B1 [0003]
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    • US 4609563 [0003, 0004]
    • WO 9947260 A1 [0003, 0005]
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    • EP 1054722 B1 [0008]
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    • WO 2008/118434 A1 [0010]
    • WO 2008/132452 A2 [0010, 0011]
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Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Zeolithe oder Zeotype enthaltenden Katalysators für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith bzw. der Zeotyp ein metallionenausgetauschter Zeolith bzw. Zeotyp ist und nach dessen Beschichtung auf und/oder in einen Träger dieser dergestalt vorgetrocknet wird, dass für eine ausreichende Zeitdauer und mit einer ausreichenden Intensität ein Gasstrom durch den Träger geleitet wird, so dass der Feststoffgehalt in der aufgebrachten Washcoatschicht auf 45% - 60% eingestellt wird, bevor der Träger vollständig getrocknet und/oder kalziniert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Zeolithe bzw. Zeotype solche, die sich von Strukturtypen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CHA-, LEV-, AEI-, AFX-, AFI- oder KFI-Gerüst oder Mischung derselben ableiten.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith bzw. Zeotyp mit Eisen- und/oder Kupferionen ausgetauscht ist.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung einen Binder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid oder Mischungen derselben aufweist.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Wandflussfilter ist.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, das der Gasstrom für eine Zeitdauer von 10 bis 120 Sekunden anhält.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Feuchte des Gasstroms auf Werte kleiner 5 g Wasser pro Kilogramm Gas reduziert wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom eine Temperatur von 60°C nicht übersteigt.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom durch eine Druckdifferenz von größer 20 mbar zwischen Ein- und Auslassseite des Trägers erzeugt wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom in Beschichtungsrichtung durch den Träger gesaugt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungssuspension vor dem Beschichten des Trägers mit Ultraschall behandelt wird.
  12. Katalysator für die Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors hergestellt nach einem der Ansprüche 1-11.
  13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Wandflussfilter ist.
  14. Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger eine Beladung mit der Beschichtung von 30 - 200 g/l aufweist.
  15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger weniger als 10% eines Gradienten in Bezug auf die Washcoatkonzentration und/oder den Kupfergehalt in axialer Richtung aufweist.
  16. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 12-15 zur Nachbehandlung von Abgasen eines Verbrennungsmotors.
  17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei um Abgase eines überwiegend im Mittel mager betriebenen Verbrennungsmotors handelt.
  18. Verwendung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich hierbei um einen Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mittels Ammoniak handelt.
DE102018100833.3A 2018-01-16 2018-01-16 Verfahren zur Herstellung eines SCR-Katalysators Pending DE102018100833A1 (de)

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US16/962,432 US11230955B2 (en) 2018-01-16 2019-01-16 Method for producing an SCR catalytic converter by way of pre-drying
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