CN111601658A - 通过预干燥生产scr催化转化器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产汽车废气催化转化器的方法、该催化转化器本身及其用途。具体地讲，该方法包括独立于实际干燥过程的导致所用催化活性材料被干燥的步骤。本发明尤其用于壁流式过滤器的涂层。

Description

通过预干燥生产SCR催化转化器的方法
说明书
本发明涉及用于生产汽车废气催化剂的方法、该催化剂本身及其用途。具体地讲，在生产过程中，使用导致所用催化活性材料预干燥的工作步骤，该工作步骤独立于实际干燥过程。本发明优选地用于壁流式过滤器的涂层。
内燃机的废气通常含有有害气体一氧化碳(CO)和烃类(HC)、氮氧化物(NOx)和可能的硫氧化物(SOx)以及微粒，所述微粒主要包括烟尘残留物和可能附着的有机附聚物。这些被称为主要排放物。CO、HC和微粒是发动机燃烧室内的燃料不完全燃烧的产物。当燃烧温度局部超过1400℃时，进气中的氮和氧在气缸中形成氮氧化物。硫氧化物是有机硫化合物燃烧引起的，有机硫化合物中的少量始终存在于非合成燃料中。为了去除机动车辆废气中这些对健康和环境有害的排放物，已经开发了多种用于净化废气的催化技术，其基本原理通常基于引导需要净化的废气通过其上施加有催化活性涂层的流通式或壁流式蜂窝主体或整料。这种催化剂促进不同废气组分的化学反应，同时形成无害产物，如二氧化碳和水。
刚才所述的流通式或壁流式整料因此也被称为催化剂载体、载体或基材整料，因为它们在其表面上或在形成该表面的壁中携带催化活性涂层。催化活性涂层通常在所谓的涂覆操作中以悬浮液的形式被施加到催化剂基材上。在这方面，许多此类方法在过去已经由汽车废气催化剂制造商公布(EP1064094B1、EP2521618B1、WO10015573A2、EP1136462B1、US6478874、US4609563、WO9947260A1、JP5378659B2、EP2415522A1、JP2014205108A2)。
US6478874陈述了使用真空向上抽吸修补基面涂料悬浮液穿过基材整料的通道。US4609563还描述了针对基材的催化涂覆使用计量加入系统的方法。该系统包括使用真空用精确控制的预定量的修补基面涂料悬浮液来涂覆陶瓷整体式基材的方法(下文中称为“计量加入”)。将整体式基材浸入定量确定量的修补基面涂料悬浮液中。然后通过真空将修补基面涂料悬浮液吸入基材整料中。然而，在这种情况下，很难以使得整体式基材中的通道的涂覆轮廓是均匀的方式涂覆整体式基材。
相比之下，还提出了一种方法，通过该方法将特定量的修补基面涂料悬浮液(计量加入)施加到直立基材整料的顶侧，该量使得修补基面涂料悬浮液实际上完全保留在所提供的整料内(US6599570)。通过作用于整料的端部中的一个上的真空/压力装置，修补基面涂料悬浮液被完全吸入/压入整料中，而不会有过量的悬浮液在整料的下端逸出(WO9947260A1)。在该上下文中，还可参见科特拉公司(Cataler company)的JP5378659B2、EP2415522A1和JP2014205108A2。
除一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NOx之外，尤其是柴油机发动机或稀燃火花点火发动机的原始废气包含最高至15体积％的相对高氧含量。此外，包含微粒排放物，其主要由烟尘残留物，并且在一些情况下有机附聚物组成，并且由气缸中燃料的部分不完全燃烧造成。
符合欧洲、北美和日本适用的稀燃内燃机的未来废气限值要求除去除烃和一氧化碳之外，还要求从废气中同时去除微粒和氮氧化物。来自稀燃废气的有害气体一氧化碳和烃可容易地通过在合适的氧化催化剂上氧化而变得无害。具有和不具有附加催化活性涂层的柴油机微粒过滤器是用于去除微粒排放物的合适聚集体。由于高氧含量，氮氧化物还原为氮(废气“脱氮”)更加困难。一种已知的方法使用氮氧化物储存催化剂，另一种方法是在合适的催化剂上选择性催化还原(SCR)氮氧化物，简称为SCR催化剂。该方法目前优选用于稀燃发动机废气的脱氮。废气中包含的氮氧化物在SCR方法中借助于从外部源计量进入废气系统中的还原剂而被还原。氨用作还原剂，其在SCR催化剂上将废气中存在的氮氧化物转化为氮气和水。用作还原剂的氨可通过将氨前体化合物例如脲、氨基甲酸铵或甲酸铵进料到废气系统中并且随后水解而可用。
为了符合法定标准要求，对于稀燃内燃机废气后处理的目前和将来应用，必须组合柴油氧化催化剂、柴油微粒过滤器、氮氧化物存储催化剂和/或SCR催化剂，其中这些聚集体的组合引起改变的操作条件，尤其是对于SCR催化剂的操作条件。此时，测试了三个此类SCR系统：在根据EP1054722B1的所谓的“
Figure BDA0002587184250000021
系统”中，沿废气的流动方向连续地布置柴油氧化催化剂、柴油微粒过滤器和SCR催化剂。另选地，SCR催化剂可根据US20040098979A1布置在靠近发动机的柴油氧化催化剂与车辆底板上的柴油微粒过滤器之间(DOC-SCR-DPF)，或者根据WO2009156134A1布置在包括柴油氧化催化剂和柴油微粒过滤器的单元的前方(SCR-DOC-DPF)。
某些金属交换的沸石或类沸石可用作例如SCR催化剂。沸石/类沸石通常通过其最大孔开口的环尺寸被细分为大孔、中孔和小孔沸石/类沸石。大孔沸石/类沸石具有12个四面体原子的最大环尺寸，并且中孔沸石/类沸石具有10个四面体原子的最大环尺寸。小孔沸石/类沸石(缩写：SPZ是指小孔沸石/类沸石)具有8个四面体原子的最大环尺寸(还可参见：http://europe.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php；WO 2017080722A1)。
虽然例如基于铁交换的β-沸石(即大孔沸石)的SCR催化剂已经并继续广泛用于重型车辆，但基于小孔沸石的SCR催化剂却变得越来越重要，参见例如WO2008/106519A1、WO2008/118434A1和WO2008/132452A2。
WO2008/132452A2描述了与例如铜交换的小孔沸石，其可作为修补基面涂料涂覆到合适的整体式基材上或挤出以形成基材。修补基面涂料可包含选自氧化铝、二氧化硅、(非沸石)硅铝、天然粘土、TiO2、ZrO2和SnO2的粘结剂。
WO2013/060341A1描述了由呈质子形式或呈铁促进形式的酸性沸石或类沸石与例如Cu/Al2O3的物理混合物得到的SCR活性催化剂组合物。
WO120/75400A1描述了用于SCR应用的由含有铜或铁的CHA沸石组成的催化剂组合物，使用该催化剂组合物时，平均晶体尺寸优选地具有大于约0.5μm的大部分晶体尺寸。将沸石作为水性修补基面涂料悬浮液施加于载体。本申请不提供关于例如通过在球磨机中研磨晶粒或通过其它研磨方法来设定晶粒尺寸的信息。然而，沸石或类沸石不仅用于SCR催化剂中。尤其是在柴油氧化催化剂中，这些物质通常在低温下作为烃清除剂(HC捕集器)起到重要作用。这些物质甚至已被描述为氮氧化物储存材料。在生产包含金属离子交换的沸石或类沸石的催化剂时，基本上根据本领域技术人员的知识执行该过程，使得在初始步骤中在沸石或类沸石中发生离子交换。在这种情况下，沸石或类沸石中存在的离子被作为对所考虑的反应具有催化活性出现的那些离子置换。因此，任选地在用水洗涤之前，在混合或不混合粘结剂的情况下，使用上述涂覆技术将该混合物施加到载体，通常为流通式载体或壁流式过滤器。在这种情况下，涂层可于是存在于载体的壁上和/或存在于形成载体的通道的壁的孔中。此类催化剂的示例性生产变体可见于WO2008/106519A1或WO2005/016497A1中。
在用修补基面涂料悬浮液涂覆催化剂载体之后，在进行进一步的涂覆过程和/或煅烧之前，以常规方式通过蒸发溶剂(通常为水)来干燥催化剂载体。蒸发过程可通过使加热的空气穿过催化剂基材来加速。加热的空气可从下方通过鼓风机以强制方式专门唯一地穿过正交直立的催化剂载体的内部，或者另选地，在循环空气干燥箱中以间歇方法穿过或在具有对流的连续式炉中连续穿过。
在WO9955458A1中描述了这种用加热的空气进行干燥的方法的改进，提到了用于干燥通流型涂覆的催化剂载体的方法。利用该方法，通过施加真空将气流抽吸到载体的与涂覆方向相反的端部，同时从另一端供应加热的气流。在这种情况下，不应发生对涂层轮廓的进一步影响。气流用于去除通道中的水分膜，否则水分膜将堵塞通道。将用于干燥的空气加热至82℃至371℃的温度，并且以约40m3/分钟的体积流速使其穿过催化剂载体约40秒。气流的速度为约4m/s的数量级。在具有真空支持的该干燥过程中，所施加的修补基面涂料层的水含量作为121℃至177℃的气流的温度的函数降低43％至67％，而在没有真空仅使用加热的空气的情况下降低25％至37％。
WO2016153923A1描述了使用上游干燥步骤煅烧所涂覆的基材的类似系统和能与之相比的方法。在第一过程步骤中，通过施加真空并使加热的气流穿过来蒸发涂料悬浮液的液体。在100℃至115℃的气体温度下，将气流的流速设为约5至约11m3/分钟，持续时间为5秒至30秒。在该第一蒸发步骤之后，修补基面涂料层的干燥于是在170℃至235℃的气流温度下再发生5秒至30秒，然后进行煅烧。在本申请中未提及金属离子交换的沸石。
专利说明书EP941763A1描述了用修补基面涂料悬浮液涂覆催化剂载体的方法，该修补基面涂料悬浮液在涂覆载体之后，在实际煅烧之前提供预干燥步骤。通过该预干燥，其中预热的空气在20℃和150℃之间的温度以及大于4m/s(优选地7m/s至10m/s)的速度下从下方流过载体，持续时间为5秒至20秒，可避免流动通道阻塞或在催化剂主体的下端处通道变窄。在该专利说明书中，未给出关于修补基面涂料层实现的预干燥程度的信息。
由于有害汽车废气的法定限值减小，汽车废气催化剂必须满足更高的要求。因此，研究的永久目标是提供始终更有效和更好的汽车废气催化剂。
对于本领域的技术人员显而易见的是，通过根据权利要求书的催化剂、其生产及其用途的详述，实现了显然由现有技术导致的这些和其它目的。
该目的通过一种用于生产包含沸石或类沸石的用于内燃机废气后处理的催化剂的方法实现，其中沸石或类沸石为金属离子交换的沸石或类沸石，具体地讲是金属离子交换的SPZ，其以在其涂覆到载体上和/或载体中之后，引导气流穿过其足够时间段并具有足够强度的方式进行，使得在载体完全干燥和/或煅烧之前，所施加的修补基面涂料层中的固体含量设定为45％至60％，优选地45％至60％，更优选地50％至60％。通过使用根据本发明的预干燥步骤处理涂覆有金属离子交换的沸石或类沸石的载体，最终催化剂的活性可令人惊讶地增强，而这是事先不可预期的(图2)。此外，实际干燥时间可显著减少，这导致以下事实：平衡地使用附加的预干燥步骤导致总处理持续时间的净缩短。
原则上，可使用对于对应应用领域的本领域技术人员而言合适的沸石或类沸石的所有类型或混合物。这些包括天然存在的沸石，但优选地合成制备的沸石。这些可具有框架类型，例如选自β、镁碱沸石、Y、USY、ZSM-5、ITQ。此处合适的合成制备的小孔沸石和类沸石的示例是属于结构类型ABW、ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATN、ATT、ATV、AWO、AWW、BIK、BRE、CAS、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、ESV、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、JBW、KFI、LEV、LTA、LTJ、MER、MON、MTF、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG和ZON的那些。优选地，使用得自选自CHA、LEV、AFT、AEI、AFI、AFX、KFI、ERI、DDR的结构类型的小孔类型的那些。此处特别优选得自CHA、LEV、AEI、AFX、AFI或KFI框架的那些。AEI或CHA型沸石在此上下文中是非常特别优选的。所述物质的混合物也是可能的。沸石的SAR值或类沸石的对应值(例如，SAPO->(Al+P)/2Si)应在5至50、优选地在10至45并且非常优选地在20至40的范围内。
为了得到对应的良好活性，例如在SCR反应中，沸石或类沸石(并且尤其是小孔类型的那些)必须与金属离子(尤其是过渡金属离子)交换。此处，本领域的技术人员可使用可优选用于对应反应的金属离子。铂金属组中的金属离子(尤其是铂、钯和铑)例如已出现烃氧化的现象，而例如SCR反应已显示出对于与铁离子和/或铜离子交换的沸石或类沸石最为有效。本领域的技术人员将知道可如何进行此类离子交换(例如WO2008/106519A1)。交换的程度(交换位点处的离子数/交换位点的总数)应介于0.3和0.5之间。此处所谓的交换位点是指其中阳离子补偿网格负电荷的那些位点。另外的未交换的金属离子，尤其是Fe离子和/或Cu离子，也可优选地存在于最终SCR催化剂中。交换离子与非交换离子的比率为>50:50，优选地为60:40至95:5，并且最优选地为70:30至90:10。位于交换位点处的离子在电子自旋共振分析中是可见的，并且可被定量地确定(定量EPR(Quantitative EPR)，GarethR.Eaton、Sandra S.Eaton、David P.Barr、Ralph T.Weber，施普林格科学与商业媒体出版公司(Springer Science&Business Media)，2010年)。所有非离子交换的阳离子位于沸石/类沸石之内或之外的其它位置。后者不补偿沸石/类沸石框架的负电荷。它们在EPR中是不可见的，并且因此可根据总金属填充(例如由ICP确定)与EPR中确定的值之间的差值来计算。以使得金属离子尤其是Fe离子和/或Cu离子的总量在最终总催化剂中为涂层量的0.5重量％至10重量％，优选地1重量％至5重量％的方式控制对应离子向涂料混合物中的添加。
除刚才讨论的组分之外，涂料悬浮液还可包含另外的成分。这些组分还可支持催化活性材料的催化功能，但不主动干预反应。此处所用的材料是例如所谓的粘结剂。除了别的以外，后者还确保反应中涉及的材料和组分可足够牢固地附着到对应的基材上。在该上下文中，选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅或它们的氢氧化物(例如勃姆石)或它们的混合物的粘结剂已被证明是有利的组分。有利地，此处使用高表面氧化铝。粘结剂以特定量用于涂层中。基于涂料悬浮液中使用的固体材料，另外的组分例如粘结剂以最大25重量％、优选地最大20重量％并且非常特别优选地以5重量％至15重量％的量使用。
由此形成的涂料悬浮液具有25％至45％、特别地30％至45％并且非常特别地35％至42％的常规固体含量。在1/s的剪切速率下，粘度(粘度：DIN 53019-1:2008-09，申请日期有效的最新版本)有利地为0.01Pa.s至10Pa.s，优选地为0.02Pa.s至2Pa.s，并且特别优选地为0.05Pa.s至1.5Pa.s。剪切速率依赖性粘度可用锥板流变仪(制造商马尔文公司(Malvern)的Kinexus型或制造商博勒飞公司(Brookfield)的RST型)进行测量。根据本领域技术人员的知识将涂料悬浮液施加到载体(参见这方面的引导性文献参考)。术语“涂覆”应理解为意指将催化活性材料和任选的另外组分组成的常见水性悬浮液(也称为修补基面涂料)施加于在很大程度为惰性的支撑体，该支撑体可为壁流式过滤器或流通式整料。因此，涂层具有实际的催化功能。在施加悬浮液后，如开始时所述的那样干燥载体，并且如果适用的话，在升高的温度下煅烧载体。涂层可由一层组成或由多个相同或不同的层组成，这些多个层以依次在顶上(多层)和/或依次相对偏移(分区)的方式施加在支撑体上。
壁流式(壁流式过滤器)或流通式基材在此可用作载体。流通式整料是现有技术中的常规催化剂载体，其可由金属(波纹载体，例如WO17153239A1、WO16057285A1、WO15121910A1以及其中引用的文献)或陶瓷材料组成。优选地使用耐火陶瓷，诸如堇青石、碳化硅或钛酸铝等。单位面积的通道数量是通过孔密度来表征的，孔密度通常介于每平方英寸300至900个孔之间(cpsi)。陶瓷中通道壁的壁厚介于0.5mm至0.05mm之间。
现有技术中常用的所有陶瓷材料均可用作壁流式整料或壁流式过滤器。优选地使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤器基材。这些壁流式过滤器基材具有入口通道和出口通道，其中入口通道的各下游端和出口通道的各上游端彼此偏移，并由气密“塞”封闭。在这种情况下，迫使要净化的并流经过滤器基材的废气通过入口通道和出口通道之间的多孔壁，这会带来极佳的微粒过滤效果。微粒的过滤性能可借助于孔隙度、孔隙/半径分布和壁厚来设计。可以修补基面涂料悬浮液的形式在入口通道和出口通道之间的多孔壁之中和/或之上提供催化剂材料。还可使用直接或借助于粘结剂从对应的催化剂材料挤出的壁流式整料，这意味着多孔壁直接由催化剂材料组成，诸如基于沸石或钒的SCR催化剂就是这种情况。如上所述，此类挤出的SCR整料也可在多孔壁中和/或多孔壁上提供修补基面涂料悬浮液。优选使用的基材可从EP1309775A1、EP2042225A1或EP1663458A1中了解。壁流式过滤器的孔隙率通常大于40％，通常为40％至75％，特别是45％至70％[根据申请日期的最新版本DIN 66133测量]。平均孔径为至少7μm，例如7μm至34μm，优选大于10μm，特别是10μm至20μm或21μm至33μm[根据申请日期的最新版本DIN 66134进行测量]。具有通常为10μm至33μm的孔径和50％至65％的孔隙度的成品和带涂层的过滤器是特别优选的。在这种情况下，壁流式的对应载体(壁流式过滤器)是非常特别优选使用的。
在根据本发明的预干燥步骤中，气流被引导足够时间段以便设定根据权利要求的固体含量。该时间段应优选地尽可能短。另一方面，应以能够可靠地获得所有载体的对应固体含量的方式来选择该时间段。通常，该时间段将介于10秒和2分钟之间，优选地介于15秒和1分钟之间，并且最优选地，气流持续15秒至40秒的时间段，最优选地>20秒至<40秒。
此外，应相应地设定气流的温度。已发现，有利的是气流不超过60℃的温度。通常，气流在预干燥期间的温度将介于15℃至50℃之间，并且非常特别优选地介于20℃至45℃之间。
在根据本发明的方法中，有利的是在根据本发明的方法步骤期间流过载体的气体的相对湿度经特别调节。适合本领域的技术人员用于干燥并且选自空气、CO2、N2、稀有气体或它们的混合物的所有气体均可用作气体。任选地，可将反应性气体诸如H2或O2混合。优选使用空气。特别是关于空气的使用，已经证明使用相对干燥的气体进行预干燥是有利的。气体(具体地讲空气)的相对湿度(http://de.wikipedia.org/wiki/Luftfeuchtigkeitt)应降低至小于5g水/千克气体/空气的值。优选地使用小于4g水/千克气体/空气，并且特别优选地使用小于3g水/千克气体/空气。
在根据本发明的方法中，气流通过在载体的入口侧和出口侧之间施加超过20毫巴的压差来产生。在根据本发明的方法中，预干燥还优选地在入口侧和出口侧之间的20毫巴至600毫巴、特别优选100毫巴至500毫巴的压差下进行，用于使气流通过。此处必须考虑到，50毫巴至600毫巴、优选100毫巴至500毫巴、并且特别优选150毫巴至400毫巴的较大压差可用于壁流式过滤器的应用。就流通式载体而言，20毫巴至400毫巴、优选50毫巴至350毫巴、并且特别优选80毫巴至300毫巴的压差是合适的。就壁流式过滤器而言，该最小压差确保可能还可通过单元壁触及小(5μm至10μm)和中等(10μm至20μm)通道和通路供空气通过，从而导致使用中的废气系统中的压力增加较少。这意味着更多的催化活性材料可用于污染物的转化。
可通过向载体的一个端部施加超压来产生压差。另选地，也可通过向载体的一个端部施加负压来产生压差。此外，可以一起实施这两种措施。在根据本发明的方法中优选地使用负压。最优选地，气流沿涂覆方向被抽吸穿过载体。最优选地，空气用于此目的。
本发明也涉及根据本发明生产的用于任选的稀燃内燃机废气后处理的催化剂，尤其是对应的SCR催化剂。最优选地，载体为壁流式过滤器。这具有30g/l至200g/l、优选50g/l至160g/l、并且非常特别优选80g/l至145g/l的干涂料悬浮液载量。涂料中的大部分(>50％，更优选>75％，并且特别优选>85％)存在于过滤器的孔中。这非常特别有利地适用于用基于金属离子交换的沸石或类沸石的SCR催化剂涂覆壁流式过滤器。通过根据本发明的方法生产的载体相对于沿轴向方向的修补基面涂料浓度或相对于沿轴向方向的铜含量具有极小的梯度。相对于沿轴向方向测量的修补基面涂料浓度和/或铜含量，载体的梯度优选地小于10％，优选地小于5％，并且特别优选地小于3％。
本发明还涉及根据本发明的催化剂用于内燃机废气后处理的用途。原则上，可原样使用适合本领域技术人员针对此目的的所有废气后处理。起初提到的对应的沸石和类沸石尤其存在于TWC(三元催化剂，具体地作为化学计量的废气中的GPF)、DOC(柴油氧化催化剂)、PNA(被动NOx吸收剂)、LNT(氮氧化物储存材料催化剂)中，特别是存在于SCR催化剂中。使用根据本发明的方法生产的催化剂适用于所有这些应用。这些催化剂用于处理稀燃内燃机的废气的用途是优选的。最优选地，相应生产的催化剂可应用于借助于氨(SCR处理)的氮氧化物的选择性还原，特别是以壁流式过滤器的形式。
对于优选稀燃废气的SCR处理，将氨或氨前体化合物注入后者中，并且两者都在根据本发明的SCR催化剂上方引导。SCR催化剂上方的温度应介于150℃和500℃之间，优选地介于200℃和400℃之间或介于180℃和380℃之间，使得可尽可能完全地发生还原。用于还原的225℃至350℃的温度范围是特别优选的。此外，只有当存在一氧化氮与二氧化氮的摩尔比(NO/NO2＝1)或NO2/NOx的比率为约0.5时才能实现最佳氮氧化物转化率(G.Tuentry等人，Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1986,25,633-636(《工业和工程化学研究发展》，1986年，第25卷，第633-636页))。根据如下反应公式的化学计量，以已经于150℃在75％的转化率开始的最佳转化率，同时实现对氮的最佳选择性，
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
仅实现约0.5的NO2/NOx比率。这不仅适用于基于金属离子交换的沸石的SCR催化剂，而且适用于所有常见的(即，可商购获得的)SCR催化剂。
所用的注射装置可由本领域的技术人员自行选择。合适的系统可见于文献中(T.Mayer，Feststoff-SCR-System auf Basis von Ammoniumcarbamat(基于氨基甲酸铵的固体SCR系统)，学位论文，TU Kaiserslautern(凯泽斯劳滕技术大学)，2005年)。氨可以经由注射装置就其本身或以在环境条件下形成氨的化合物的形式引入废气流中。合适的化合物是特别是脲或甲酸铵形式的水溶液，以及固体氨基甲酸铵。这些物质可得自本领域技术人员本身已知的提供来源，并且可以合适的方式添加到废气流中。本领域的技术人员特别优选地使用注射喷嘴(例如EP0311758A1)。通过这些，设定NH3/NOx的最佳比率，使得氮氧化物可尽可能完全地转化成N2。
已发现，如果将根据本发明的预干燥与其中涂料悬浮液在涂覆载体之前用超声进行处理的工艺步骤相结合，则根据本发明的催化剂的生产是特别有利的。在根据本发明的预干燥上游的该工艺步骤中，涂料悬浮液在涂覆到载体上之前经受超声处理。在根据本发明的用于生产包含沸石或类沸石的用于内燃机废气后处理的催化剂的方法中，其中沸石或类沸石为金属离子交换的SPZ，沸石或类沸石有利地在涂覆到载体上和/或载体中之前通过超声进行处理，使得固体微粒中的大部分(d50)的尺寸减小至低于10μm，优选地低于7μm，并且特别优选地d99值减小至低于7μm。根据ISO 13320-1(申请日期有效的最新版本)，通过激光衍射方法在沸石的水性悬浮液中测量固体微粒的尺寸。颗粒尺寸的下限可由本领域的技术人员确定，并且有利地设定为>0.1μm，更优选地>0.5μm。
涂料悬浮液在施用到载体之前的超声处理可根据本领域技术人员的知识来执行。为此，含沸石/含类沸石的悬浮液可例如在循环中泵送通过具有超声探头的室。通过超声使微粒解聚、粉碎和/或分散基于空穴作用原理。使用所谓的超声振荡器(例如由压电锆钛酸酯(PZT)制成)将高频电能转换成机械振荡(超声波)。这样，由于产生的压力波动，微小的真空气泡在液体中产生，其立即再次内爆并粉碎粉末微粒。在这种情况下，粉碎效果随超声的振幅(能量)、频率和超声处理持续时间而变化。
最优选地，涂料悬浮液在超声处理之后的固体微粒尺寸小于7μm(d50)，更优选地小于7μm(d80)，并且非常特别优选地小于7μm(d99)。为此，超声波源以使得超声波优选地具有5μm至100μm、更优选地10μm至35μm、并且非常优选地15μm至25μm的振幅的方式作用于涂料悬浮液。所用超声波的频率有利地为5kHz至30kHz，更优选地为10kHz至25kHz，并且非常优选地为15kHz至20kHz。由此辐射的功率应优选地为500瓦至50,000瓦，更优选地为1000瓦至30,000瓦，并且非常特别优选地为2000瓦至20,000瓦。
因此，本发明还优选地涉及组合方法(超声处理和预干燥)，并且涉及源自组合方法的催化剂及其在废气后处理中的用途，特别是在稀燃发动机的汽车废气的SCR处理中的用途，优选地使用壁流式过滤器作为载体。上文提及的用于预干燥的方法、催化剂及其用途的优选实施方案也以必要的变更适用于涉及此处考虑的附加超声处理的主题。
在本文档中，经常提及稀燃。燃烧空气比(A/F比率；空气/燃料比)设定为燃烧实际可获得的空气质量mL，实际相比于完全燃烧所需的最小所需化学计量空气质量mL，化学计量：
Figure BDA0002587184250000111
如果λ＝1，则该比率适用作化学计量空气-燃料比率，其中mL，实际＝mL，化学计量；这种情况是，在没有缺氧的情况下或在没有遗留未燃烧的氧气的情况下，所有燃料分子可在理论上与大气氧气完全反应。
以下适用于内燃机：
λ<1(例如，为0.9)是指“空气缺乏”：富燃废气混合物
λ>1(例如，为1.1)是指“空气过剩”：稀燃废气混合物
说明：λ＝1.1是指相比于化学计量反应所需量多10％的空气存在。这同时被指定为空气过剩。然而，空气-燃料混合物优选地在再生过程中保持相当于0.8至1的λ值。该值特别优选地介于0.85和0.99之间，并且尤其优选地介于0.95和0.99之间。
当本文提及稀燃汽车发动机或稀燃内燃机时，特此主要参考柴油发动机并且主要平均地稀燃火花点火发动机。后者是主要平均地以稀燃A/F比率(空气/燃料比率)工作的汽油发动机。由此表达“主要平均地”将以下事实纳入考虑，例如，现代以化学计量方式工作的汽油发动机不是静态地以固定的空气/燃料比率(A/F比率；λ值)工作。例如，对于“主要平均地以化学计量方式”燃烧的火花点火发动机，在排气系统中使用包含储氧材料的三元催化剂。火花点火发动机使废气在空气比率λ的不连续过程中撞击催化剂。这些涉及空气比率λ以限定的方式发生的周期性变化以及由此产生的废气氧化还原条件的周期性变化。在两种情况下，空气比率λ的这种改变对于废气净化结果而言都是显著的。为此，将废气的λ值调节为具有很短的循环时间(约0.5至5赫兹)，并且在λ值＝1时具有0.005≤Δλ≤0.07的振幅Δλ(还原和氧化的废气组分彼此之间呈化学计量关系)。因此，平均而言，在此类工作条件下的废气应被描述为“平均”化学计量的。为了不使这些偏差在废气流过三元催化剂时对废气净化效果产生负面影响，催化剂中包含的储氧材料会通过从废气中吸收氧气，并根据需要将氧气释放到废气中的方式在一定程度上抵消这些偏差(Catalytic Air PollutionControl,Commercial Technology,R.Heck et al.,1995,p.90(催化空气污染控制，《商业技术》，R.Heck等人，1995年，第90页))。然而，由于车辆中的发动机的动态操作方式，也会间歇地出现背离该条件的另外的偏差。例如，在极端加速下或在滑坡刹车过程中，可以调整发动机进而废气的工作条件，并且平均而言可以是次化学计量的或超化学计量的。然而，主要地(即，在燃烧操作的主要时间内)，化学计量燃烧的火花点火发动机具有平均化学计量的燃烧。关于稀燃发动机，这以必要的变更应用。这些具有例如稀燃火花点火发动机以及因此主要(即，在燃烧模式的主要时间内)具有平均(即，随时间推移)稀燃空气/燃料比率的废气。
沸石和类沸石在WO2015049110A1中定义。该定义也被认为是本发明的基础。
ISO 13320-1(申请日期有效的最新版本)描述了本领域中广泛用于经由激光衍射来测定纳米和微米范围内的微粒的晶粒尺寸分布的方法。在激光衍射中，通过测量穿透分散微粒样品的激光束的散射光的强度的角度依赖性来测定颗粒尺寸分布。用于表征颗粒尺寸分布的基本因子是基于样品中微粒数量的d10、d50、d90和d99值。d50值或中心值或中值例如指示颗粒尺寸的平均值，并且意指所有微粒中的50％小于给定值。对于d10值，所有微粒中的10％小于该值，并且90％大于该值。对应的定义适用于d90/d99值(http://www.horiba.com/omerfic/products/particle-characterization/education/general-information/data-interpretation/gling-particle-size-distribution-schedulation/)。
令人惊讶的是，已发现，根据本发明的涂覆有金属离子交换的沸石或类沸石的载体(具体地讲是过滤器)在采用预干燥时，涂层的固体含量可通过使气体在一定压差和一定温度以及一定气体含水量下穿过来调整，使得可实现最终催化剂的更好活性(图2)。图1示意性地示出了根据本发明的方法的具体实施。优选地，空气作为气体(1)，其温度为至多60℃(3)和(4)并且含水量小于5g水/kg空气(2)，在载体(5)的入口和出口之间具有大于50毫巴的压差(7)，从而导致修补基面涂料固定在基材(5)的通道的单元壁上或单元壁中，并且因此防止潮湿的修补基面涂料及其组分不受控制地分离和迁移。在穿过之后，潮湿气流在分隔体(6)上方被引导。与常规使用的干燥方法相比，这具有修补基面涂料得到显著较低的浓度梯度并且通道不再被堵塞和阻塞的结果。这具有例如根据该方法用含沸石或类沸石的修补基面涂料涂覆并干燥的壁流式过滤器具有显著增强的催化效果(图2)并且同时具有较低废气背压的结果。假定由于使用冷却空气和干燥空气与特定气体速度的组合而导致的较低粘度降低导致湿涂层的稳定。具体地讲，有利的是将用于预干燥的空气预调理至含水量小于5g水/千克空气。这可通过本领域技术人员已知的除湿方法来完成。通常，在本领域中，使用物理方法诸如通过降低温度或将水蒸汽吸附在吸湿流体(碱金属氯化物的水溶液)或固体(分子筛、硅胶等)上的冷凝来对空气进行除湿。已证实通过吸附在分子筛上对干燥空气进行除湿对于根据本发明的方法是特别有利的，因为以这种方式，可同时以高气体速度实现非常低的相对湿度。
迄今为止，现有技术的公布尚未描述将此处施加在载体上的修补基面涂料层中的固体含量设定为45％至60％的值的干燥方法，其中通过由于施加的压差而使干燥的相对冷空气以高流速穿过来使湿层脱水。由于工艺参数的原因，根据本发明的方法可被称为低温压差预干燥。
图1：
1.气流
2.空气除湿
3.温度设定
4.温度控制
5.基材
6.分隔体
7.压差测量
实施例：
方法的基本实施方案重现于下图1中。用于生产包含金属离子交换的沸石或类沸石的用于内燃机废气后处理的催化剂的方法有利地由以下方法步骤组成：
a)测定载体具体地讲是壁流式过滤器的干重；
b)使用常规方法用所需填充量的修补基面涂料涂覆载体；
c)测定涂覆载体的湿重；
d)任选地将载体插入保持装置中，该保持装置在过滤器的入口侧和出口侧具有气密连接(如果不同于步骤b))；
e)经由抽吸鼓风机或压力鼓风机在载体的入口侧和出口侧之间施加压差；
f)通过将气流除湿至小于5g水/千克空气的水含量来在进入载体中之前调理气流；
g)将气流调温至低于60℃的温度；
h)在调理过的空气经过预干燥之后，测定通过预干燥的水分损失；
i)在高于60℃的温度下干燥修补基面涂层；
j)在高于400℃的温度下煅烧修补基面涂层。
根据本发明的低温压差预干燥的方法包括工艺步骤d)至h)。空气的穿过可沿修补基面涂料的涂覆方向或通过以与涂覆方向相反的方向旋转载体来进行。预干燥优选通过沿涂覆方向抽吸空气来进行。
预干燥期间的重量损失可通过整合到用于载体的保持装置中的称重单元或在预干燥之后的单独称重步骤中自动地(并行地)控制。以这种方式控制预干燥步骤的持续时间，直至湿修补基面涂料层中的固体含量已确定为45％至60％。修补基面涂料层的固体含量被定义为所有固体在所施用的修补基面涂料的总重量中的比例，并且在通过根据下式称重确定水分损失之后进行计算：
FSG2＝MWC*FSG1/(MWC–MH2O)
FSG1：修补基面涂料悬浮液的固体含量
FSG2：预干燥层中的固体含量
MWC：施用的修补基面涂料悬浮液的量
MH2O：测量的水分损失
按照在催化活性整料和过滤器的生产中的惯例，然后将涂覆的载体在对流烘箱中在100℃和150℃之间的温度下最终干燥，并且在随后的退火步骤中在400℃和700℃之间的温度下煅烧。
过滤器的表征
a)修补基面涂料梯度的测定
修补基面涂料梯度(即，催化物质的质量的轴向分布，并且在一些情况下为径向浓度差)通常对催化、压力损失和过滤效率具有负面影响，这是由于在使用热空气的常规循环空气干燥方法中施加的修补基面涂料悬浮液的流动不受控制。就竖直直立的载体而言，长干燥时间由于重力而导致轴向方向上有相当大的浓度差，并且此外，载体由热空气(优选地来自外部)加热的事实也导致径向方向上的梯度。在这两种情况下，根据本发明的低温压差预干燥引起显著改善。
在X射线光度计(制造商帕纳科(Panalytical)，Axios型，4kW Rh管)中，在煅烧过的载体上测定修补基面涂料梯度。为此，例如，将煅烧过的过滤器在轴向方向上分为三个节段，并且半定量地测定氧化铜和氧化铝相对于基准的浓度。表3中给出的梯度由氧化铝和氧化铜的最大重量比例和最小重量比例的算术平均值计算得出，并且是修补基面涂层的分布均匀性的量度。
b)测定作为基材的壁流式过滤器中的废气背压
废气背压是由流动气流在穿过多孔过滤器壁时的摩擦形成的动态压力。通过测量以例如300m3/小时或600m3/小时的气流流过时的压差来测定干燥或煅烧的过滤器载体上冷流(20℃)中的废气背压。废气背压以过滤器的入口侧和出口侧之间的压差(以毫巴计)给出。相对于未涂覆的基材计算表3中给出的动态压力增加百分比。
c)转化率的测定
为了测定经过涂覆的载体(此处为经过涂覆的过滤器(表2))的催化有效性，在煅烧后将其在800℃的水热条件(10％水)下老化16小时，随后在模型气体测试台上测试其在NOx的选择性催化还原中的活性，在这种情况下，在具有表1所示的气体条件下采用基于动态氨穿透标准的测试。
表1：在T＝175℃、225℃、250℃和350℃处，在模型气体测试台上测试催化活性的 气体组成。
气体 比例
NOx 500ppm
NO2 0ppm
NH3 750ppm
O2 10体积％
CO 350ppm
C3H6 100ppm
H2O 5体积％
N2 余量
将陶瓷过滤器用于本发明的测试，该陶瓷过滤器由平均孔径为20μm时孔隙度为63％的碳化硅(制造商：NGK)制成的载体主体组成：
表2：过滤器载体数据
直径 165mm
长度 140mm
孔密度 300cpsi
壁厚 0.305mm
使用WO2006021338中所述的方法在涂覆装置中进行涂覆。为此，进行以下步骤：
a)以垂直方式对准壁流式过滤器的流动通道，使得一个端面位于底部并且第二端面位于顶部，
b)通过壁流式过滤器的流动通道将涂料组合物引入过滤器主体中，流动通道在下端面中是开放的，最多至下端面上方的所需高度；
c)向下去除过量的涂料组合物。
修补基面涂料在涂覆时处于通常为20℃至40℃的室温，并且由具有37％固体含量的铜交换的沸石(菱沸石)的悬浮液组成。在实施例1至实施例3中，使用搅拌球磨机(例如得自制造商耐驰(Netsch)或细川阿尔派(Hosokawa Alpine))研磨悬浮液，使用具有1mm直径的氧化锆磨球。涂覆之后，通过称量载体来确定载体与修补基面涂料的填充。
1.实施例：用球磨机研磨的含沸石修补基面涂料，在涂覆之后，在120℃的对流烘箱中干燥静置30分钟，在350℃退火30分钟，随后在550℃煅烧2小时(标准方法，不是根据本发明的方法)。
2.实施例：用球磨机研磨的含沸石修补基面涂料，载体在涂覆之后，在室温静置储存24小时，然后在120℃干燥30分钟，在350℃退火30分钟并在550℃煅烧2小时(不是根据本发明)。
3.实施例：用球磨机研磨的含沸石修补基面涂料，使用根据本发明的方法在以下条件下预干燥
压差：350毫巴
含水量：4g水/千克空气
入口处的空气温度：20℃
预干燥后的固体含量：53％；然后在120℃干燥30分钟，在350℃退火30分钟，并在550℃煅烧2小时。
表3示出了以不同方式生产的壁流式过滤器的浓度梯度、废气背压和NOx转化率的测量结果。
表3：用于表征来自实施例1至实施例3的过滤器的数据
Figure BDA0002587184250000181
从实施例中可以看出，低温压差预干燥导致在NOx的选择性催化还原中催化有效性显著改善。这在图2中以175℃至350℃温度范围内的转化率表示详细示出，其中尽管催化活性材料的填充量最低，但实施例3示出NOx转化率的最高转化率。
图2：在表1给出的气体组成下，针对模型气体在T＝175℃至350℃处实施例1至实施例3的NOx转化率。
对于在室温缓慢干燥的过滤器，发现压力增加43％的最差(最高)废气背压。与常规用循环空气干燥的过滤器(实施例1，标准方法)相比，使用低温压差预干燥方法处理的过滤器(实施例3)表现出显著改善，即，废气背压降低。
当使用根据本发明的预干燥时，尤其是在修补基面涂料的轴向分布中也可观察到显著改善。预干燥后催化物质的质量的轴向分布差异为仅2.7％。

Claims (18)

1.用于生产包含沸石或类沸石的用于内燃机废气后处理的催化剂的方法，
其特征在于，
所述沸石或类沸石是金属离子交换的沸石或类沸石，并且在其被涂覆到载体上和/或载体中之后以使得气流被引导穿过所述载体足够时间段并具有足够强度的方式被预干燥，使得在所述载体完全干燥和/或煅烧之前，所施加的修补基面涂料层中的固体含量被设定为45％至60％。
2.根据权利要求1所述的方法，
其特征在于，
沸石或类沸石是得自选自CHA、LEV、AEI、AFX、AFI或KFI框架或它们的混合物的结构类型的那些。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其特征在于，
所述沸石或类沸石与铁离子和/或铜离子交换。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述涂层具有选自氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅或它们的混合物的粘结剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述载体为壁流式过滤器。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述气流持续10秒至120秒的时间段。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，
其特征在于，将所述气流的水分降低至小于5g水/千克气体的值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述气流不超过60℃的温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述气流通过在所述载体的入口侧和出口侧之间的超过20毫巴的压差来产生。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，
其特征在于，
所述气流沿涂覆方向被抽吸穿过所述载体。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，
其特征在于，
在涂覆所述载体之前，用超声处理所述涂料悬浮液。
12.根据权利要求1至11中任一项生产的用于内燃机废气后处理的催化剂。
13.根据权利要求12所述的催化剂，
其特征在于，
所述载体为壁流式过滤器。
14.根据权利要求13所述的催化剂，
其特征在于，
所述载体具有30g/L至200g/L的涂层填充。
15.根据权利要求14所述的催化剂，
其特征在于，
相对于所述修补基面涂料浓度和/或铜含量，所述载体沿轴向方向具有小于10％的梯度。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的催化剂用于内燃机废气后处理的用途。
17.根据权利要求16所述的用途，
其特征在于，
这些是主要平均地稀燃工作的内燃机的废气。
18.根据权利要求16或17所述的用途，
其特征在于，
这是用于通过氨选择性还原氮氧化物的催化剂。
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