DE102021107130B4

DE102021107130B4 - Vorrichtung zur Erhöhung der Frischfiltration von Benzinpartikelfiltern

Info

Publication number: DE102021107130B4
Application number: DE102021107130.5A
Authority: DE
Inventors: Jan Schoenhaber; Naina Deibel; Joerg-Michael Richter; Michael Schiffer
Original assignee: Umicore AG and Co KG
Current assignee: Umicore AG and Co KG
Priority date: 2021-03-23
Filing date: 2021-03-23
Publication date: 2022-12-29
Anticipated expiration: 2041-03-24
Also published as: EP4313366A1; CN117083118A; DE102021107130A1; WO2022200311A1

Abstract

Wandflusspartikelfilter zur Reinigung der Abgase eines Ottomotors, dadurch gekennzeichnet, dass dieser auf und/oder in seiner Eingangsoberfläche ein thermolabiles Pulver enthält, welches die Filtrationseffizienz des Filters im frischen Zustand erhöht und dessen Oberfläche bzw. Volumen während des sachgemäßen Betriebs des Filters dergestalt abnimmt, dass eine Erhöhung des Abgasgegendrucks gegenüber einem nicht mit dem thermolabilen Pulver behandelten Filter nach einer äquivalenten Beaufschlagung mit partikulären Abgasbestandteilen um max. 10% zu verzeichnen ist, und wobei das thermolabile Pulver eine Reduktion der Oberfläche um 15-50% nach Alterung für 6 Stunden im Ofen bei 1000 °C zeigt.

Description

Die vorliegende Erfindung ist auf einen Wandflussfilter gerichtet. Dieser enthält eine Pulverbeschichtung, welche die Filtrationseffizienz nur im frischen Zustand erhöht. Ebenfalls beansprucht ist ein Abgassystem, welches einen derartigen Wandflussfilter aufweist.
Das Abgas von Verbrennungsmotoren in Kraftfahrzeugen enthält typischerweise die Schadgase Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffe (HC), Stickoxide (NO_x) und gegebenenfalls Schwefeloxide (SO_x), sowie Partikel, die weitgehend aus festen kohlenstoffhaltigen Teilchen und gegebenenfalls anhaftenden organischen Agglomeraten bestehen. Diese werden als Primäremissionen bezeichnet. CO, HC und Partikel sind Produkte der unvollständigen Verbrennung des Kraftstoffs im Brennraum des Motors. Stickoxide entstehen im Zylinder aus Stickstoff und Sauerstoff der Ansaugluft, wenn die Verbrennungstemperaturen 1200°C überschreiten. Schwefeloxide resultieren aus der Verbrennung organischer Schwefelverbindungen, die in nicht-synthetischen Kraftstoffen immer in geringen Mengen enthalten sind. Die Einhaltung künftig in Europa, China, Nordamerika und Indien geltender gesetzlicher Abgasgrenzwerte für Kraftfahrzeuge erfordert die weitgehende Entfernung der genannten Schadstoffe aus dem Abgas. Zur Entfernung dieser für Umwelt und Gesundheit schädlichen Emissionen aus den Abgasen von Kraftfahrzeugen sind eine Vielzahl katalytischer Abgasreinigungstechnologien entwickelt worden, deren Grundprinzip üblicherweise darauf beruht, dass das zu reinigende Abgas über einen Durchfluss- (flow-through) oder einen Wandfluss- (wall-flow) Wabenkörper mit einer darauf aufgebrachten katalytisch aktiven Beschichtung geleitet wird. Der Katalysator fördert die chemische Reaktion verschiedener Abgaskomponenten unter Bildung unschädlicher Produkte wie beispielsweise Kohlendioxid, Wasser und Stickstoff.
Die eben beschriebenen Durchfluss- oder Wandflusswabenkörper werden auch als Katalysatorträger, Träger oder Substratmonolithe bezeichnet, tragen sie doch die katalytisch aktive Beschichtung auf ihrer Oberfläche bzw. in den diese Oberfläche bildenden Wänden. Die katalytisch aktive Beschichtung wird häufig in einem sogenannten Beschichtungsvorgang in Form einer Suspension auf den Katalysatorträger aufgebracht. Viele derartige Prozesse sind in der Vergangenheit von Autoabgaskatalysatorherstellern hierzu veröffentlicht worden ( EP1064094B1 , EP2521618B1 , WO 2010/ 015 573 A2 , EP1136462B1 , US6478874B1 , US4609563A , WO9947260A1 , JP5378659B2 , EP2415522A1 , JP 2014 - 205 108 A ).
Für die jeweils möglichen Methoden der Schadstoffumwandlung im Katalysator ist die Betriebsart des Verbrennungsmotors entscheidend. Dieselmotoren werden meist mit Luftüberschuss betrieben, die meisten Ottomotoren mit einem stöchiometrischen Gemisch aus Ansaugluft und Kraftstoff. Stöchiometrisch heißt, dass im Mittel genau so viel Luft zur Verbrennung des im Zylinder vorhandenen Kraftstoffs zur Verfügung steht, wie für eine vollständige Verbrennung benötigt wird. Das Verbrennungsluftverhältnis λ (A/F-Verhältnis; Luft/Kraftstoffverhältnis) setzt die tatsächlich für eine Verbrennung zur Verfügung stehende Luftmasse m_L,tats ins Verhältnis zur stöchiometrischen Luftmasse m_L,st: $λ = \frac{m_{L,tats}}{m_{L,st}}$
Ist λ < 1 (z. B. 0,9) bedeutet dies „Luftmangel“, man spricht von einem fetten Abgasgemisch, λ > 1 (z. B. 1,1) bedeutet „Luftüberschuss“ und das Abgasgemisch wird als mager bezeichnet. Die Aussage λ = 1,1 bedeutet, dass 10% mehr Luft vorhanden ist, als zur stöchiometrischen Reaktion notwendig wäre.
Sofern im vorliegenden Text von mager verbrennenden Kraftfahrzeugmotoren die Rede ist, so wird hiermit hauptsächlich auf Dieselmotoren und überwiegend im Mittel mager verbrennende Ottomotoren Bezug genommen. Letztere sind überwiegend im Mittel mit magerem A/F-Verhältnis (Luft/Kraftstoff-Verhältnis) betriebene Benzinmotoren. Dagegen werden die meisten Benzinmotoren überwiegend mit im Mittel stöchiometrischem Verbrennungsgemisch betrieben. Der Ausdruck „im Mittel“ nimmt dabei Rücksicht auf die Tatsache, dass moderne Benzinmotoren nicht statisch bei einem festen Luft/Kraftstoffverhältnis (A/F-Verhältnis; λ-Wert) betrieben werden. Vielmehr wird durch die Motorsteuerung ein Gemisch mit einem diskontinuierlichen Verlauf der Luftzahl λ um λ = 1,0 vorgegeben, wodurch sich ein periodischer Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Abgasbedingungen ergibt. Dieser Wechsel der Luftzahl λ ist wesentlich für das Abgasreinigungsergebnis. Hierzu wird der λ-Wert des Abgases mit sehr kurzer Zyklenzeit (ca. 0,5 bis 5 Hertz) und einer Amplitude Δλ von 0,005 ≤ Δλ ≤ 0,07 um den Wert λ = 1.0 geregelt. Im Durchschnitt ist in solchen Betriebszuständen daher das Abgas als „im Mittel“ stöchiometrisch zu bezeichnen. Damit sich diese Abweichungen nicht nachteilig auf das Abgasreinigungsergebnis bei Überleiten des Abgases über den Dreiwegkatalysator auswirken, gleichen die im Dreiwegkatalysator enthaltenen Sauerstoffspeichermaterialien diese Abweichungen aus, indem sie Sauerstoff nach Bedarf aus dem Abgas aufnehmen oder ins Abgas abgeben (R. Heck et al., Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology, Wiley, 2. Auflage 2002, Seite 87). Aufgrund der dynamischen Betriebsweise des Motors im Fahrzeug treten zeitweise jedoch weitere Abweichungen von diesem Zustand auf. Zum Beispiel bei starken Beschleunigungen oder im Schubbetrieb können Betriebszustände des Motors und damit des Abgases eingestellt werden, die im Mittel über- oder unterstöchiometrisch sein können. Stöchiometrisch verbrennende Ottomotoren weisen daher ein Abgas auf, welches überwiegend, d.h. in der überwiegenden Zeit des Verbrennungsbetriebs ein im Mittel stöchiometrisches Luft/Kraftstoffverhältnis verbrennt.
Die Schadgase Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe können aus einem mageren Abgas durch Oxidation an einem geeigneten Oxidationskatalysator unschädlich gemacht werden. Bei einem stöchiometrisch betriebenen Verbrennungsmotor können alle drei Schadgase (HC, CO und NOx) über einen Dreiwegkatalysator beseitigt werden. Die Reduktion der Stickoxide zu Stickstoff („Entstickung“ des Abgases) ist wegen des hohen Sauerstoffgehaltes eines mager verbrennenden Motors schwieriger. Ein bekanntes Verfahren ist hier die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide (Selective Catalytic Reduction; SCR) an einem geeigneten Katalysator, kurz SCR-Katalysator genannt. Dieses Verfahren gilt gegenwärtig für die Entstickung von Magermotorenabgasen als bevorzugt. Die Verminderung der im Abgas enthaltenden Stickoxide erfolgt im SCR-Verfahren unter Zuhilfenahme eines aus einer externen Quelle in den Abgasstrang eindosierten Reduktionsmittels. Als Reduktionsmittel wird Ammoniak eingesetzt, welches die im Abgas vorhandenen Stickoxide am SCR-Katalysator zu Stickstoff und Wasser umsetzt. Das als Reduktionsmittel verwendete Ammoniak kann durch Eindosieren einer Ammoniakvorläuferverbindung, wie beispielsweise Harnstoff, Ammoniumcarbamat oder Ammoniumformiat, in den Abgasstrang und anschließende Hydrolyse verfügbar gemacht werden.
Zur Entfernung der Partikelemissionen sind Dieselpartikelfilter (DPF) bzw. Benzinpartikelfilter (GPF)/Ottopartikelfilter (OPF) mit und ohne zusätzliche katalytisch aktive Beschichtung geeignete Aggregate. Zur Erfüllung der gesetzlichen Normen ist es für die aktuellen und zukünftigen Applikationen zur Abgasnachbehandlung von Verbrennungsmotoren aus Kostengründen aber auch aus Bauraumgründen ggf. wünschenswert, Partikelfilter mit anderen katalytisch aktiven Funktionalitäten zu kombinieren. Der Einsatz eines Partikelfilters - ob katalytisch beschichtet oder nicht - führt zu einer im Vergleich zu einem Durchflussträger gleicher Abmessungen merklichen Erhöhung des Abgasgegendrucks und damit zu einer Verringerung des Drehmoments des Motors oder möglicherweise vermehrtem Kraftstoffverbrauch. Um den Abgasgegendruck nicht noch weiter zu erhöhen, werden die Mengen an oxidischen Trägermaterialien für die katalytisch aktiven Elemente des Katalysators bzw. oxidischen Katalysatormaterialien bei einem Filter in der Regel in geringeren Mengen aufgebracht als bei einem Durchflussträger. Dadurch ist die katalytische Wirksamkeit eines beschichteten Partikelfilters einem gleich groß dimensionierten Durchflussmonolithen häufig unterlegen.
Es hat schon einige Anstrengungen gegeben, Partikelfilter bereitzustellen, die eine gute katalytische Aktivität durch eine aktive Beschichtung aufweisen und dennoch möglichst geringen Abgasgegendruck aufweisen. Zum einen hat es sich als günstig erwiesen, wenn die katalytisch aktive Beschichtung nicht als Schicht auf der Wand eines porösen Wandflussfilters befindlich ist, sondern die Wand des Filters mit dem katalytisch aktiven Material zu durchsetzen ( WO2005016497A1 , JP H01 - 151 706 A , EP1789190B1 ). Hierfür wird die Partikelgröße der katalytischen Beschichtung so gewählt, dass die Partikel in die Poren der Wandflussfilter eindringen und dort durch Kalzinieren fixiert werden können.
Eine weitere Funktionalität des Filters, die durch eine Beschichtung verbessert werden kann, ist seine Filtrationseffizienz, also die Filterwirkung selbst. Die Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Filtern wird in der WO2012030534A1 beschrieben. Hierbei wird auf den Wänden der Strömungskanäle der Einlassseite eine Filtrationsschicht („discriminating layer“) durch Ablagerung von keramischen Partikel über ein Partikelaerosol erzeugt. Die Schichten bestehen aus Oxiden von Zirkon, Aluminium oder Silicium, bevorzugt in Faserform von 1 nm bis 5 µm und haben eine Schichtdicke von mehr als 10 µm, in der Regel 25 µm bis 75 µm. Nach dem Beschichtungsprozess werden die aufgetragenen Pulverpartikel in einem Wärmeprozess kalziniert.
Eine Beschichtung innerhalb der Poren eines Wandflussfilteraggregats mittels Verdüsung von trockenen Partikeln wird in der US8388721 B2 beschrieben. Hier soll allerdings das Pulver tief in die Poren eindringen. 20 % bis 60 % der Oberfläche der Wand soll für Rußpartikel zugänglich, demnach offenbleiben. Abhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Pulver-Gas-Gemisches kann ein mehr oder minder starker Pulvergradient zwischen Einlass- und Auslassseite eingestellt werden.
Ebenfalls wird die Einbringung des Pulvers in die Poren, z. B. mithilfe eines Aerosolgenerators, in der EP2727640A1 beschrieben. Hier wird ein nicht katalytisch beschichteter Wandflussfilter mit einem z. B. Aluminiumoxidpartikel enthaltenden Gasstroms dergestalt beschichtet, dass die kompletten Partikel, die eine Partikelgröße von 0,1 µm bis 5 µm aufweisen, als poröse Füllung in den Poren des Wandflussfilters abgeschieden werden. Die Partikel selber können eine weitere Funktionalität des Filters zusätzlich zu der Filterwirkung realisieren. Beispielhaft werden diese Partikel in einer Menge von mehr als 80 g/l bezogen auf das Filtervolumen in den Poren des Filters abgeschieden. Sie füllen dabei 10 % bis 50 % des Volumens der gefüllten Poren in den Kanalwänden aus. Dieser Filter weist sowohl mit Ruß beladen wie auch ohne Ruß eine gegenüber dem unbehandelten Filter verbesserte Filtrationseffizienz bei einem geringeren Abgasgegendruck des mit Ruß beladenen Filters auf.
In der EP 2 502 661 A2 und EP2502662B1 werden weitere Verfahren zur Aufwandbeschichtung von Filtern durch Pulverapplikation erwähnt. Dort werden auch entsprechende Apparaturen zur Beaufschlagung des Filters mit einem Pulver-Gas-Aerosol gezeigt, bei dem der Pulverapplikator und der Wandflussfilter jeweils dergestalt separiert sind, dass durch diesen Zwischenraum während des Beschichtens Luft eingesaugt wird. Ein weiteres Verfahren bei dem zur Erhöhung der Filtrationseffizienz von katalytisch nicht aktiven Wandflussfiltern eine Membran („Trapping layer“) auf den Oberflächen der Einlasskanäle von Filtern erzeugt wird, ist in der Patentschrift US8277880B2 beschrieben. Die Filtrationsmembran auf den Oberflächen der Einlasskanäle wird durch Durchsaugen eines mit Keramikpartikeln (z. B. Siliciumcarbid, Cordierit) beladenen Gasstroms realisiert. Der Wabenkörper wird nach dem Aufbringen der Filterschicht bei Temperaturen von größer 1000°C gebrannt um die Haftfestigkeit der Pulverschicht auf den Kanalwänden zu erhöhen.
In der WO2011151711A1 wird eine Methode beschrieben, mit der ein nicht beschichteter oder katalytisch beschichteter Filter mit einem trockenen Aerosol beaufschlagt wird. Das Aerosol wird durch die Verteilung eines pulverförmigen hochschmelzenden Metalloxids mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 µm bis 5 µm bereitgestellt und mittels eines Gasstroms über die Einlassseite eines Wandflussfilters geführt. Hierbei agglomerieren die einzelnen Partikel zu einem verbrückten Netzwerk an Partikeln und werden als Schicht auf der Oberfläche der einzelnen den Wandflussfilter durchziehenden Einlasskanäle abgeschieden. Die typische Beladung eines Filters mit dem Pulver beträgt zwischen 5 g und 50 g pro Liter Filtervolumen. Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es nicht erwünscht ist, mit dem Metalloxid eine Beschichtung in den Poren des Wandflussfilters zu erreichen.
US20110219748A1 beschreibt einen Wandflussfilter, der in den Eingangskanälen eine Beschichtung mit einem die Rußverbrennung fördernden Material besitzt. Das Material besitzt Sauerstoffspeicheraktivität und basiert auf Mischoxiden des Cers mit anderen Oxiden.
Die WO2013160678A2 richtet sich auf mit einem Dreiwegekatalysator beschichtete Wandflussfiltersubstrate. Die Beschichtung ist in Zonen aufgebracht, die bestimmte Längen und bestimmte Edelmetallbeladungen besitzen sollen.
Bedingt durch die Einführung von Partikelgrenzwerten und der zeitgleichen Implementierung der Realfahremissionsprüfung als Bestandteil des Typengenehmigungsverfahrens (RDE) besteht akuter Bedarf an Benzinpartikelflltern (GPF, Ottopartikelfilter; OPF), die sich durch eine besonders hohe Frischfiltrationseffizienz auszeichnen. Derartige Filter weisen üblicherweise einen besonders hohen Abgasgegendruck auf, was - wie gesagt - zu verringerter Motorleistung und/oder erhöhtem Kraftstoffverbrauch führen kann. Durch sich im Betrieb ablagernde Ölasche und Rußpartikel, kommt es zwangsläufig zu einer weiteren Erhöhung des Abgasgegendrucks und der Filtrationsleistung (2 für stabiles Pulver).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Partikelfilter mit einer ausreichend hohen Frischfiltrationseffizienz bereitzustellen, welche allerdings keinen oder nur einen geringen Anstieg des Abgasgegendrucks während des sachgemäßen Betriebs aufweisen. Diese und weitere Aufgaben, welche sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergeben, werden durch einen Wandflussfilter gemäß vorliegendem Anspruch 1 gelöst. Anspruch 7 bezieht sich auf ein erfindungsgemäßes Abgassystem. Die von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüche sind auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Wandflussfilters bzw. des Abgassystems gerichtet.
Dadurch, dass man einen Wandflusspartikelfilter zur Reinigung der Abgase eines Ottomotors zur Verfügung stellt, bei dem dieser auf und/oder in seiner Eingangsoberfläche ein thermolabiles Pulver enthält, welches die Filtrationseffizienz des Filters im frischen Zustand erhöht und dessen Oberfläche bzw. Volumen während des sachgemäßen Betriebs des Filters dergestalt abnimmt, dass eine Erhöhung des Abgasgegendrucks gegenüber einem nicht mit dem thermolabilen Pulver behandelten Filter nach einer äquivalenten Beaufschlagung mit partikulären Abgasbestandteilen um max. 10% zu verzeichnen ist, gelangt man sehr einfach und elegant, dafür aber nicht minder überraschend zur Lösung der gestellten Aufgabe. Durch die thermische Belastung des Filters im Normalbetrieb und während Regenerationsphasen verringert sich die Oberfläche und das Volumen des thermolabilen Pulvers, sodass der Anteil der Pulverbeschichtung am Gesamtgegendruck mit der Zeit langsam zurückgeht. Da der Filter zeitgleich z.B. Ölasche ansammelt, bleibt die Filtrationsleistung, trotz der Oberflächen- und Volumenabnahme des thermolabilen Pulvers, weitgehend unverändert (1/2).
Als Wandflussmonolithe oder Wandflussfilter können alle im Stand der Technik üblichen keramischen Materialien eingesetzt werden. Bevorzugt werden poröse Wandflussfiltersubstrate aus Cordierit, Siliziumcarbid oder Aluminiumtitanat eingesetzt. Diese Wandflussfiltersubstrate weisen An- und Abströmkanäle auf, wobei jeweils die abströmseitigen Enden der Anströmkanäle und die anströmseitigen Enden der Abströmkanäle gegeneinander versetzt mit gasdichten „Stopfen“ verschlossen sind. Hierbei wird das zu reinigende Abgas, das das Filtersubstrat durchströmt, zum Durchtritt durch die poröse Wand zwischen An- und Abströmkanal gezwungen, was eine exzellente Partikelfilterwirkung bedingt. Durch die Porosität, Poren-/Radienverteilung, und Dicke der Wand kann die Filtrationseigenschaft für Partikel ausgelegt werden. Die Porosität der unbeschichteten Wandflussfilter beträgt in der Regel mehr als 40 %, generell von 40 % bis 75 %, besonders von 50 % bis 70 % [gemessen nach DIN 66133 - neueste Fassung am Anmeldetag]. Die durchschnittliche Porengröße der unbeschichteten Filter beträgt wenigstens 7 µm, z. B. von 7 µm bis 34 µm, bevorzugt mehr als 10 µm, insbesondere mehr bevorzugt von 10 µm bis 25 µm oder ganz bevorzugt von 15 µm bis 20 µm [gemessen nach DIN 66134 neueste Fassung am Anmeldetag]. Die fertiggestellten Filter mit einer Porengröße von in der Regel 10 µm bis 20 µm und einer Porosität von 50 % bis 65 % sind besonders bevorzugt.
Im Rahmen der Erfindung wird unter dem Begriff „thermolabil“ demnach die Eigenschaft verstanden, eine Instabilität unter dem Einfluss erhöhter Temperaturen zu zeigen. Vorliegend wird ein thermolabiles Pulver eingesetzt. Das Pulver besteht daher erfindungsgemäß aus einem Feststoff, der unter der Einwirkung von ausreichend Wärmeenergie eine Wandlung dergestalt erfährt, dass sich seine Dichte erhöht. Insbesondere nimmt durch diese Wärmeeinwirkung das Volumen und die Oberfläche des Pulvers ab. Man kann von einem Sintern des thermolabilen Pulvers sprechen. Demzufolge stellt das Pulver nach der Wärmeeinwirkung dem ankommenden Abgas weniger Volumen bzw. Oberfläche entgegen. Daher sinkt der Abgasgegendruck des Filters wie oben beschrieben. Diese Abnahme des Abgasgegendrucks wird durch die mit der Zeit im Filter sich ansammelnde und nicht entfernbare Ölasche ausgeglichen. Durch die Auswahl eines geeigneten Pulvers kann daher idealerweise während des gesamten Betriebs des Filters seine ursprüngliche Filtrationseffizienz und sein Abgasgegendruck in gewissen Bahnen konstant gehalten werden. Die Thermolabilität - also die Geschwindigkeit, mit der das Pulver sein Volumen und die Oberfläche verliert, - sollte diesem Ideal möglichst genau entsprechen. Erfindungsgemäß zeigt das thermolabile Pulver daher eine Reduktion der Oberfläche um 15-50 %, bevorzugt 20-40 % und ganz bevorzugt 25-35 % nach Alterung für 6 Stunden im Ofen in Gegenwart von Luft bei 1000 °C.
Der Einsatz eines thermolabilen Pulvers in der vorliegenden Erfindung läuft dem Trend zuwider, dass in Autoabgaskatalysatoren normalerweise hochoberflächige Trägersubstanzen für katalytisch aktive Metalle eingesetzt werden, die eine möglichst thermostabile Oberfläche besitzen. Denn je stabiler die Oberfläche ist, desto weniger unterliegt ein Katalysator der thermisch induzierten Alterung durch Sinterung des Trägeroxids. Vorliegend jedoch geht es darum ein derartiges hochoberflächiges Pulver gezielt thermisch altern zu lassen. Im Prinzip können die gleichen Stoffe für die vorliegende Erfindung herangezogen werden, die auch als normale Trägeroxide in Autoabgaskatalysatoren dienen, sofern sie in einer Form vorliegen, die eine wie oben charakterisierte Thermolabilität aufweisen. Bei dem Pulver handelt es sich bevorzugt um hochoberflächige Oxide von Metallen, z.B. solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Titandioxid oder Mischungen oder Mischoxide (feste Lösungen) derselben. Die Oxide besitzen vorzugsweise keine Dotierung mit anderen Metallen, die zu einer besseren Stabilität führt. Mehr bevorzugt handelt es sich bei dem thermolabilen Pulver um Aluminiumoxid, ganz bevorzugt um ein undotiertes Aluminiumoxid oder Mischoxide aus Aluminiumoxid und Siliziumoxid, wie z.B. Zeolithe. Insbesondere zeolithe können von ihrem Aufbau her maßgeschneidert für das vorliegende Problem ausgewählt bzw. synthetisiert werden. Sofern in der vorliegenden Erfindung von hochoberflächigen Oxiden die Rede ist, dann sind damit Oxide mit einer BET-Oberfläche von mehr als 10 m²/g, bevorzugt mehr als 30 m²/g und ganz besonders bevorzugt mehr als 50 m²/g gemeint. Der Fachmann weiß, wie er derartiger Oxide habhaft werden kann.
Der erfindungsgemäße Filter kann nach Verfahren hergestellt werden, die weiter vorne als Stand der Technik beschrieben sind. Hierzu wird gemeinhin z.B. ein Metalloxidpulver mit einem Gas vermischt (TSI GmbH: Aerosolgeneratoren und -dispergierer. 03-12-2018. S. 3 http://www.tsi.com/Aerosolgeneratoren-und-dispergierer/; PALAS GmbH: Aerosolgeneratoren für Feststoffe. 12-01-2017. S. 3 https://www.palas.de/de/product/aerosolgeneratorssolidparticles). Dieses so hergestellte Gemisch aus dem Gas und dem Pulver wird dann vorteilhafter Weise über einen Gasstrom in die Einlassseite des Wandflussfilters geführt. Unter Einlassseite wird der durch die Anströmkanäle/Eingangskanäle gebildete Teil des Filters gesehen. Die Eingangsoberfläche wird durch die Wandoberflächen der Anströmkanäle/Eingangskanäle auf der Eingangsseite des Wandflussfilters gebildet. Für die Auslassseite gilt entsprechendes.
Als Gase zur Herstellung des Aerosols und zum Eintragen in den Filter können alle dem Fachmann für den vorliegenden Zweck infrage kommende Gase herangezogen werden. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Luft. Es können jedoch auch andere Reaktionsgase herangezogen werden, die entweder eine oxidierende (z.B. O₂, NO₂) oder eine reduzierende (z.B. H₂) Aktivität gegenüber dem eingesetzten Pulver entwickeln können. Ebenfalls kann sich bei bestimmten Pulvern der Einsatz von Inertgasen (z.B. N₂) oder Edelgasen (z.B. He) als vorteilhaft erweisen. Auch Mischungen der aufgezählten Gase sind vorstellbar.
Um das Pulver ausreichend gut auf der Oberfläche der Filterwand auf der Einlassseite des Filters abscheiden zu können, ist eine gewisse Saugleistung von Nöten. Der Fachmann kann sich hier in orientierenden Versuchen für den jeweiligen Filter und das jeweilige Pulver selbst ein Bild machen. Es hat sich herausgestellt, dass das Aerosol (Pulver-Gas-Gemisch) vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 5 m/s bis 50 m/s, mehr bevorzugt 10 m/s bis 40 m/s und ganz besonders bevorzugt 15 m/s bis 35 m/s durch den Filter gesaugt wird. Hierdurch wird ebenfalls eine vorteilhafte Adhäsion des applizierten Pulvers erreicht.
Ein nach dem oben skizzierten Verfahren hergestellter Wandflussfilter sollte vorzugsweise das Pulver in den großen Poren vorliegen haben, da hauptsächlich diese für die eine schlechte Filtrationseffizienz des Filters verantwortlich sind. Dazu ist es bevorzugt, wenn das Pulver eine bestimmte Partikelgröße (gemessen gemäß neuester ISO 13320-1 am Anmeldetag) nicht unterschreitet. Gewöhnlich liegen die D50-Werte des Pulvers zwischen 1 und 5 µm, bevorzugt zwischen 2 und 4 µm und ganz besonders bevorzugt um 3 µm. Hierdurch werden vorzugsweise die großen Poren des Filters blockiert, sodass dieser eine signifikant erhöhte Filtrationsleistung, aber auch einen größeren Gegendruck aufweist, als das Rohsubstrat.
Die Filtrationsleistung oder anders ausgedrückt die Filtrationseffizienz des Pulver enthaltenden Filters sollte im frischen Zustand möglichst der entsprechen, die nach entsprechendem sachgemäßen Betrieb nach Ablagerung der Ölasche resultiert. In der Regel beträgt die Filtrationseffizienz des Pulver enthaltenden Filters im frischen Zustand zwischen 85% - 99,9%, vorzugsweise > 87% und ganz besonders bevorzugt > 90%. Der Fachmann weiß, wie er die Filtrationseffizienz bestimmen kann.
Ein weiterer wesentlicher Faktor, wie diese Filtrationseffizienz erreicht werden kann, ist die Menge an im Wandflussfilter abzuscheidendem Pulver. Sie sollte nicht zu hoch sein, um nicht einen zu hohen Abgasgegendruck des Filters im frischen Zustand zu kreieren, sollte aber groß genug sein, die anvisierte Frischfiltrationseffizienz zu erreichen. Für die hier ins Auge gefassten Wandflussfilter sollte das Pulver in einer Menge von 1 - 40 g/l, vorzugsweise 1,5 - 30 g/l und ganz bevorzugt 2 - 25 g/l auf dem Filter appliziert vorliegen.
Der erfindungsgemäß anvisierte Vergleich hinsichtlich des Abgasgegendrucks von einem erfindungsgemäß mit thermolabilen Pulver behandelten Wandflussfilter und einem unbehandelten gleichen Filter, bei dem nach einer äquivalenten Beaufschlagung mit partikulären Abgasbestandteilen sich der Abgasgegendruck um max. 10%, vorzugsweise max. 7% und besonders bevorzugt max. 5% erhöht, sollte nach einer gewissen Zeit des sachgemäßen Betriebs des Filters erfolgen. Der Filter hat dann schon mehrere Filterregenerationen hinter sich und das applizierte Pulver sollte zu diesem Zeitpunkt sein Volumen bzw. seine Oberfläche durch Wärmeeinwirkung nicht mehr ändern. Die Filterregenerationen können auch künstlich in entsprechenden Anlagen simuliert werden. Vorteilhafter Weise wird die Erhöhung des Abgasgegendrucks für den angegebenen Vergleich nach 10 aktiven Rußregenerationen bestimmt. Hierbei wirken auf den Filter während jeder Regeneration Temperaturen von ca. 700 - 800 °C für 5 - 10 Minuten ein. Dies sollte ausreichen, dass Pulver in den Poren des Wandflussfilters maximal sintern zu lassen. Der hier zu veranschlagende Test geht vorteilhafterweise von 10 Filterregenerationen aus, die jeweils 10 Minuten dauern und bei denen der Filter einer Temperatur von mindestens 800°C für 5 Minuten ausgesetzt ist. Bei künstlich herbeigeführten Tests ist die Aschemenge daher entsprechend zu dimensionieren, damit ein derartiger Temperaturverlauf sichergestellt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Filter vor der Beaufschlagung mit dem Pulver-Gas-Aerosol katalytisch beschichtet worden sein. Unter katalytischer Beschichtung wird vorliegend die Fähigkeit verstanden, schädlich Bestandteile des Abgases von Verbrennungsmotoren in weniger schädliche zu verwandeln. Insbesondere sind hier die Abgasbestandteile NOx, CO und HC sowie Partikel zu nennen. Diese katalytische Aktivität wird nach Maßgabe des Fachmanns durch eine Beschichtung des Wandflussfilters mit einem katalytisch aktiven Material bereitgestellt. Unter dem Begriff des Beschichtens wird demgemäß das Aufbringen von katalytisch aktiven Materialien auf den Wandflussfilter verstanden. Die Beschichtung übernimmt die eigentliche katalytische Funktion. Vorliegend erfolgt die Beschichtung durch das Aufbringen einer entsprechend wenig viskosen wässrigen Suspension - auch Washcoat genannt - oder Lösung der katalytisch aktiven Komponenten auf den Wandflussfilter, siehe z. B. gemäß EP1789190B1 . Nach dem Aufbringen der Suspension/Lösung wird der Wandflussfilter getrocknet und gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur kalziniert. Der katalytisch beschichtete Filter besitzt vorzugsweise eine Beladung von 20 g/l bis 200 g/l, vorzugsweise 30 g/l bis 150 g/l. Die geeignetste Beladungsmenge eines in der Wand beschichteten Filters hängt von seiner Zelldichte, seiner Wandstärke und der Porosität ab. Bei gängigen mittelporösen Filtern (<60% Porosität) mit z.B. 200 cpsi Zelldichte und 0,2032 mm (8 mil) Wandstärke liegt die bevorzugte Beladung bei 20 g/l bis 50 g/l (bezogen auf das äußere Volumen des Filtersubstrats). Hochporöse Filter (>60% Porosität) mit z.B. 300 cpsi und 0,2032 mm (8 mil) haben eine bevorzugte Beladungsmenge von 25 g/l bis 150 g/l besonders bevorzugt von 50 g/l bis 100 g/l.
Im Prinzip sind alle dem Fachmann für den Autoabgasbereich bekannten Beschichtungen für die vorliegende Erfindung geeignet. Bevorzugt kann die katalytische Beschichtung des Filters ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Stickoxidspeicherkatalysator, Oxidationskatalysator, Rußzündbeschichtung. Hinsichtlich der einzelnen in Frage kommenden katalytischen Aktivitäten und deren Erklärung wird auf die Ausführungen in der WO2011151711A1 verwiesen. Besonders vorteilhaft besitzt dieser eine katalytisch aktive Beschichtung aufweisend mindestens einen metallionenausgetauschten Zeolithen, Cer/Zirkoniummischoxid, Aluminiumoxid und Palladium, Rhodium oder Platin oder Kombinationen dieser Edelmetalle.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Abgassystem aufweisend einen erfindungsgemäßen Wandflussfilter und mindestens ein weiteres Aggregat zur Minderung schädlicher Abgasbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxidationskatalysator, Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Kohlenwasserstofffalle und Ammoniaksperrkatalysator. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Abgassystems, welches einen motornahen Dreiwegkatalysator und einen abstromseitig, ebenfalls motornah positionierten mit einer dreiwegkatalytischen Beschichtung versehenen erfindungsgemäßen Wandflussfilter aufweist. Auch bevorzugt ist, wenn das Abgassystem nach dem motornahen Dreiwegkatalysator einen im Unterboden des Fahrzeugs befindlichen mit einer dreiwegkatalytischen Beschichtung versehenen erfindungsgemäßen Wandflussfilter aufweist.
Sofern im Text von Unterboden (uf) die Rede ist, so bezieht sich dies im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung auf einen Bereich im Fahrzeug, bei dem der Katalysator im Abstand von 0,2 - 3,5 m, mehr bevorzugt 0,5 - 2 m und ganz besonders bevorzugt 0,7 - 1,5 m nach Ende des ersten motornahen Katalysators der wenigstens 2 Katalysatoren, vorzugsweise unter der Fahrerkabine angebracht ist (1).
Als motornah (cc) wird im Rahmen dieser Erfindung eine Anordnung des Katalysators in einem Abstand vom Abgasauslass der Zylinder des Motors von weniger als 120 cm, bevorzugt weniger als 100 cm und ganz besonders bevorzugt weniger als 50 cm bezeichnet. Bevorzugt ist der motornahe Katalysator direkt nach der Zusammenführung der Abgaskrümmer in die Abgasleitung angeordnet.
Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
Nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel VGPF1:
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicher-komponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid und Sauerstoffspeicherkomponente betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodium-nitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Wandflussfiltersubstrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge in die poröse Filterwand eingebracht wurde. Die Gesamtbeladung dieses Filters betrug 75 g/l, die Gesamtedelmetallbeladung 1,986 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 5 : 1. Der so erhaltene beschichtete Filter wurde getrocknet und anschließend kalziniert. Er wird nachstehend als VGPF1 bezeichnet.
Erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel GPF1:
Mit Lanthanoxid stabilisiertes Aluminiumoxid wurde zusammen mit einer ersten Sauerstoffspeicherkomponente, die 40 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Praseodymoxid umfasste, und einer zweiten Sauerstoffspeicher-komponente, die 24 Gew.-% Ceroxid, Zirkonoxid, Lanthanoxid und Yttriumoxid umfasste, in Wasser suspendiert. Beide Sauerstoffspeicherkomponenten wurden zu gleichen Teilen eingesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid und Sauerstoffspeicherkomponente betrug 30:70. Die so erhaltene Suspension wurde anschließend unter ständigem Rühren mit einer Palladiumnitrat-Lösung und einer Rhodium-nitrat-Lösung versetzt. Die resultierende Beschichtungssuspension wurde direkt zur Beschichtung eines handelsüblichen Wandflussfiltersubstrats eingesetzt, wobei die Beschichtung über 100% der Substratlänge in die poröse Filterwand eingebracht wurde. Die Gesamtbeladung dieses Filters betrug 75 g/l, die Gesamtedelmetallbeladung 1,986 g/l mit einem Verhältnis von Palladium zu Rhodium von 5 : 1. Der so erhaltene beschichtete Filter wurde getrocknet und anschließend kalziniert. Anschließend wurde dieser Filter mit einem Aerosol (Pulver-Gas-Gemisch) beschichtet, bei dem 7 g/l Aluminiumoxid auf dem Filter abgeschieden wurden. Dieser Filter wird im Folgenden als GPF1 bezeichnet.
Anschließend wurden der VGPF1 und der GPF1 bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften Filtrationseffizienz und Gegendruckverhalten charakterisiert. Zunächst wurden die beiden Filter am Kaltgasprüfstand bei einem Volumenstrom von 600 m³/h bezüglich des Gegendrucks vermessen. Dabei wies der Filter VGPF1 ein Druckverlust von 36,4 mbar auf, während der erfindungsgemäße Filter GPF1 einen entsprechenden höheren Gegendruck von 42 mbar aufwies. Dieser Unterschied entspricht einer Erhöhung des Gegendrucks von GPF1 gegenüber VGPF1 von 15%, was auf die Abscheidung des Aluminiumoxids zurückzuführen ist. Anschließend wurden die beiden Filter am Motorprüfstand bezüglich ihrer Filtrationsleistung untersucht. Hierzu wurden die Filter in Motornaher Position, abströmseitig eines herkömmlichen Dreiwegekatalysator, in den Abgasstrang eingebaut und im sogenannten WLTP Zyklus zwischen zwei Partikelzählern vermessen. Hierbei zeigte der Filter VGPF1 eine Filtrationseffizienz von 60% während der erfindungsgemäße Filter, aufgrund der filtrationseffizienzerhöhenden Beschichtung, eine Filtrationseffizienz von 76% aufwies.
Im weiteren Verlauf wurde der Filter GPF1 für 10h bei 1100°C unter Luftatmosphäre getempert und anschließend erneut vermessen. Dabei zeigte sich, dass der Filter nach der Temperaturexposition am Kaltgasprüfstand, bei dem selben Volumenstrom wie zuvor, einen Gegendruck von nur noch 37,1 mbar aufwies. Dies entspricht einer Gegendruckerhöhung gegenüber dem VGPF1 von lediglich 2%. Obwohl sich der Gegendruck des Filters nach der Temperaturbehandlung verringert hat, weist der Filter weiterhin eine unverändert hohe Filtrationsleistung auf. Somit ist diese Methode bestens dafür geeignet Filter bereitzustellen, die eine initial erhöhte Filtrationsleistung aufweisen und diese auch im Dauerbetrieb beibehalten und die zugleich im laufenden Betrieb einen immer kleiner werdenden Gegendruck, durch die Sinterung des Filtrationseffizienzmaterials, aufweisen.

Claims

Wandflusspartikelfilter zur Reinigung der Abgase eines Ottomotors, dadurch gekennzeichnet, dass dieser auf und/oder in seiner Eingangsoberfläche ein thermolabiles Pulver enthält, welches die Filtrationseffizienz des Filters im frischen Zustand erhöht und dessen Oberfläche bzw. Volumen während des sachgemäßen Betriebs des Filters dergestalt abnimmt, dass eine Erhöhung des Abgasgegendrucks gegenüber einem nicht mit dem thermolabilen Pulver behandelten Filter nach einer äquivalenten Beaufschlagung mit partikulären Abgasbestandteilen um max. 10% zu verzeichnen ist, und wobei das thermolabile Pulver eine Reduktion der Oberfläche um 15-50% nach Alterung für 6 Stunden im Ofen bei 1000 °C zeigt.
Wandflusspartikelfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als thermolabiles Pulver ein undotiertes Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Ceroxid, Zirkonoxid, Titandioxid oder Mischungen oder Mischoxide (feste Lösungen) derselben verwendet wird.
Wandflusspartikelfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Filtrationseffizienz des Pulver enthaltenden Filters im frischen Zustand zwischen 85 - 99,9 % beträgt.
Wandflusspartikelfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver in einer Menge von 1 - 40 g/l auf den Filter appliziert wird.
Wandflusspartikelfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Erhöhung des Abgasgegendrucks für den angegebenen Vergleich nach 10 aktiven Rußregenerationen bestimmt wird.
Wandflusspartikelfilter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Filter vor der Beaufschlagung mit dem thermolabilen Pulver katalytisch beschichtet worden ist.
Abgassystem aufweisend einen Wandflusspartikelfilter gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche und mindestens einem weiteren Aggregat zur Minderung schädlicher Abgasbestandteile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxidationskatalysator, Dreiwegkatalysator, SCR-Katalysator, Kohlenwasserstofffalle und Ammoniaksperrkatalysator.
Abgassystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses einen motornahen Dreiwegkatalysator aufweist und einen im Unterboden eines Fahrzeugs befindlichen mit einer dreiwegkatalytischen Beschichtung versehenen Wandflusspartikelfilter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.