KR20150074107A - 저온 수행성의 개선을 위해 추진제를 갖는 8-고리 소공 분자체 - Google Patents

저온 수행성의 개선을 위해 추진제를 갖는 8-고리 소공 분자체 Download PDF

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마카토 나가타
야스유키 반노
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Abstract

구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매가 개시되어 있다. 촉매는 환원제의 존재 하에 질소 산화물 (NOx) 의 환원을 촉매화하는데 유효하다. 질소 산화물의 선택적 촉매 방법이 또한 기재되어 있다.

Description

저온 수행성의 개선을 위해 추진제를 갖는 8-고리 소공 분자체 {8-RING SMALL PORE MOLECULAR SIEVE WITH PROMOTER TO IMPROVE LOW TEMPERATURE PERFORMANCE}
우선권
본 특허 출원은 계류중인 특허 출원 일련번호 61/716067 (2012 년 10 월 19 일) 및 일련번호 14/056431 (2013 년 10 월 17 일) 에 대한 우선권을 주장한다.
본 발명은 선택적인 촉매적 환원 촉매 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매, 및 배기 가스에서 오염물 감소와 같은 각종 방법들에서의 이들 촉매의 사용 방법에 관한 것이다.
제올라이트와 같은 분자체는 정유 및 석유화학 반응에서의 수많은 화학 반응, 및 촉매작용, 흡착, 분리, 및 크로마토그래피를 촉매화하는데 광범위하게 사용되어 왔다. 예를 들어, 제올라이트에 있어서, 합성 및 천연 제올라이트 둘 모두 및 메탄올의 올레핀으로의 전환 (MTO 반응) 및 산소의 존재 하의 암모니아, 우레아 또는 탄화수소와 같은 환원제를 사용한 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원 (SCR) 을 포함하는 특정 반응을 촉진시키는데 있어서의 그 용도가 당업계에 익히 공지되어 있다. 제올라이트는 제올라이트 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 단일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다. 8-고리 기공 개구부 및 이중-6 고리 이차 빌딩 단위를 갖는 제올라이트, 특히 케이지-유사 구조를 갖는 것들이 최근에 SCR 촉매로서 사용되는데 중요한 것으로 밝혀졌다. 이들 특성을 갖는 특정 유형의 제올라이트는 캐버자이트 (CHA) 인데, 이는 그 3-차원 특성을 통해 접근가능한 8 원-고리 기공 개구부 (~3.8 옹스트롬) 를 갖는 소공 제올라이트이다. 케이지 유사 구조는 4 개의 고리에 의한 이중 6-고리 빌딩 단위의 연결로부터 유도된다.
SCR 방법에 활용되는 촉매는 이상적으로 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어 200 ℃ 내지 600 ℃ 또는 그 이상에 걸쳐 열수 조건 하에 양호한 촉매 활성을 보유할 수 있어야 한다. 열수 조건이 매연 필터, 즉 입자 제거를 위해 사용되는 배기 가스 처리 시스템 요소의 재생 중에서와 같이 시행 중에 종종 맞닥뜨려진다.
암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원을 위해 그 밖의 것들 중에서는 철-촉진되는 및 구리-촉진되는 제올라이트 촉매를 포함하는 금속-촉진되는 제올라이트 촉매가 공지되어 있다. 철-촉진되는 제올라이트 베타는 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 유효한 시판 촉매였다. 불행히도, 예를 들어 국소적으로 온도가 700 ℃ 를 초과하는 매연 필터의 재생 동안에 나타나는 가혹한 열수 조건 하에 수많은 금속-촉진되는 제올라이트의 활성이 감소되기 시작하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 감소가 종종 제올라이트의 탈알루미늄화 및 결과적으로는 제올라이트 내의 금속-포함 활성 중심의 손실의 원인이 된다.
제올라이트의 합성은 제올라이트의 구조 유형에 따라 가변적이지만, 통상적으로 제올라이트는 구조 유도제 (때로는 탬플릿 또는 유기 탬플릿으로 칭함) 를 실리카 및 알루미나의 공급원과 함께 사용해 합성된다. 구조 유도제는 유기, 즉 테트라에틸암모늄 수산화물 (TEAOH), 또는 무기 양이온, 즉 Na+ 또는 K+ 형태일 수 있다. 결정화 동안, 사면체 실리카-알루미나 단위가 SDA 주변에 조직되어 목적하는 골조를 형성하고, SDA 는 종종 제올라이트 결정의 기공 구조 내에 내장되어 있다.
CHA 구조 유형을 갖고 알루미나에 대한 실리카 몰비가 1 초과인, 금속-촉진되는, 특히 구리 촉진되는 알루미노실리케이트 제올라이트, 특히 알루미나에 대한 실리카 비가 5, 10, 또는 15 이상 및 약 1000, 500, 250, 100 및 50 미만인 것들이 질소 환원제를 사용하는 린번엔진 (lean burning engine) 에서의 질소 산화물의 SCR 을 위한 촉매로서 높은 정도의 중요성을 최근에 얻었다. 이는 미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 바와 같이, 이들 물질의 탁월한 열수 내구성이 결합된 광범위한 온도 윈도우(window) 때문이다. 미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 금속 촉진되는 제올라이트의 발견 이전에, 그 문헌에서는 다수의 금속-촉진되는 제올라이트가 SCR 촉매로서의 사용을 위해 특허 및 과학 문헌에 제안되었다고 나타내면서, 각각의 제안 물질은 하기 결점 중 하나 또는 둘 모두로부터 고통받았다: (1) 예를 들어, 350 ℃ 이하의 저온에서 질소 산화물의 불량한 전환; 및 (2) SCR 에 의한 질소 산화물의 전환에 있어서 촉매 활성의 상당한 감소로 두드러지는 불량한 열수 안정성. 따라서, 미국 특허 번호 7,601,662 에 기재된 발명은 저온에서의 질소 산화물의 전환 및 650 ℃ 초과의 온도에서의 열수 에이징 후의 SCR 촉매 활성의 보유를 제공하는 물질을 제공하여야 하는, 상당한 미해결의 필요성을 언급하였다.
따라서, 현 정부 (예를 들어, Euro 6) 의 NOx 규제에 부합하는 과제들 중 하나는 기존의 Cu-SSZ-13 기재의 SCR 촉매의 저온 수행성의 개선이다. 추가로, 소형 디젤 (LDD) 적용은 현재 낮은 NH3 저장 수준에서 재빠른 일시적인 NOx 전환 반응을 필요로 한다. 현 SCR 기술은 그 가장 높은 NH3 저장 용량, 2.2 g/L 에서 최대의 NOx 전환을 갖지만, 소형 디젤 소비자는 0.5 g/L 내지 1 g/L NH3 저장 수준에서 동일한 최대의 NOx 전환을 요구한다. 따라서, SCR 촉매는 Cu-SSZ-13 에 비해서 상당히 낮은 NH3 충전 수준에서 최적의 수행성을 나타낼 필요가 있다.
본 발명의 제 1 양태는 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매에 관한 것으로, 상기 촉매는 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매화하는데 유효하다.
하나 이상의 구현예에서, 8-고리 소공 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 8-고리 소공 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, CHA-결정 구조를 갖는 8-고리 소형 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, ALPO, MEAPSO 및 MeAPO 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체는 알루미노실리케이트이다. 더 특정한 구현예에서, 알루미노실리케이트는 SSZ-13 및 SSZ-62 로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰비가 5 및 100 범위이다.
하나 이상의 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체는 SAPO 이다.
하나 이상의 구현예에서, 분자체는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK- 14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6 으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 및 그 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘, 및 그 조합으로부터 선택된다. 매우 특정한 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨이다.
하나 이상의 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분은 8-고리 소공 분자체 내에서 교환된다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매는 유사한 조건 하에 시험된 구리 촉진되는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 촉매보다 200 ℃ 에서 더 높은 NOx 전환을 나타낸다.
하나 이상의 구현예에서, 구리 적재량은 1 및 10 중량% 범위이고, 알칼리 토류 성분 적재량은 5 중량% 미만이다. 하나 이상의 구현예에서, 구리 적재량은 2 및 8 중량% 범위이고, 알칼리 토류 성분 적재량은 2.5 중량% 미만이다. 특정 구현예에서, 구리 적재량은 2 및 4 중량% 범위이고, 알칼리 토류 성분 적재량은 1.5 중량% 미만이다.
하나 이상의 구현예에서, 촉매는 N2O, 온실가스의 과잉 생성 또는 "만듬" 없이 200 ℃ 내지 550 ℃ 의 온도에서 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원을 촉매화하는데 유효하다.
본 발명의 제 2 양태는 질소 산화물 (NOx) 의 선택적 환원 방법, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매와 NOx 를 포함하는 배기 가스 스트림의 접촉을 포함하는 방법에 관한 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 8-고리 소공 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 하나 이상의 구현예에서, 8-고리 소공 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는다. CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, ALPO, 및 MeAPO 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, 및 CuSAPO-47 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 SSZ-13 및 SSZ-62 로부터 선택될 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘, 및 그 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨이다.
본 발명의 또 다른 양태는 벌집 기재 상에 침착된 워시코트(washcoat) 에의 상기 기재된 촉매를 포함하는 촉매 제품에 관한 것이다. 벌집 기재는 벽 유동 필터 기재 또는 유동적 통과 기재를 포함할 수 있다. 또 다른 양태는 엔진으로부터 배기 가스 스트림에 환원제를 첨가하는 주입기 및 디젤 엔진으로부터 다운스트림 위치한 상기 기재된 촉매 제품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
도 1 은 Cu-CHA 샘플 (실시예 1) 과 Ba-Cu-CHA 샘플 (실시예 2) 과의 NOx 전환을 비교한다.
도 2 는 Cu-CHA (실시예 1) 및 Ba-Cu-CHA 샘플 (실시예 2) 에서의 NH3 저장에 대한 NOx 전환을 비교한다.
도 3 은 NOx 흡착 후의 N-O 신축 진동 2000 내지 1400 cm-1 를 나타내는, Cu-CHA (실시예 1) 및 Ba-Cu-CHA (실시예 2) 의 적외선 스펙트럼을 나타낸다.
도 4 는 각종 알칼리 토금속 촉진되는 Cu-CHA 의 200 ℃ 및 1 g/L NH3 저장에서의 NOx 전환을 비교한다.
도 5 는 각종 알칼리 토금속 촉진되는 Cu-CHA 에서 200 ℃ 및 600 ℃ 에서의 정상 상태(steady state) NOx 전환을 비교한다.
본 발명의 수개의 예시적인 구현예를 기재하기 전에, 본 발명이 하기 설명에 나열되는 구성 또는 방법 단계의 세부사항에 제한되지 않는 것으로 여겨져야 한다. 본 발명은 기타 구현예가 가능하고, 각종 방식으로 시행 또는 수행될 수 있다.
정부 규제는 소형 및 대형 차량을 위한 NOx 환원 기술의 사용을 지시한다. 우레아를 사용한 NOx 의 선택적인 촉매적 환원 (SCR) 은 NOx 조절을 위한 유효하고 지배적인 배기 조절 기술이다. 정부 규제에 부합하기 위해, Cu-SSZ-13 기재의 벤치마크 기술과 비교시 저온 및 고온 수행성을 개선하는 SCR 촉매가 필수적이다. 낮은 NH3 저장 수준에서 NOx 전환 효율 개선을 갖는 SCR 촉매가 제시된다.
본 발명의 구현예는 분자체를 포함하는 촉매, 그 제조 방법, 촉매 제품, 배기 가스 시스템 및 촉매를 사용한 배기 가스로부터의 오염물 감소 방법에 관한 것이다.
본 개시에서 사용되는 용어에 있어서, 하기 정의가 제시된다.
본원에 사용된 바와 같이, 분자체는 일반적으로 사면체 유형 부위를 포함하고 기공 분포를 갖는 산소 이온의 대규모의 3-차원 네트워크 기재의 물질로 칭한다. 제올라이트는 분자체의 구체예로서, 규소 및 알루미늄을 추가로 포함한다. 촉매층에서의 "비-제올라이트-지지체" 또는 "비-제올라이트성-지지체" 에 대한 언급은 분자체 또는 제올라이트가 아니고 결합, 분산, 함침 또는 기타 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 추진제, 결합제 등을 수용하는 물질로 칭한다. 상기 비제올라이트성 지지체의 예는 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카, 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성 화합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "촉매" 는 반응을 촉진시키는 물질로 칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 구 "촉매 조성물" 은 2 개 이상의 촉매의 조합, 예를 들어 반응을 촉진시키는 2 개의 상이한 물질의 조합으로 칭한다. 촉매 조성물은 워시코트 형태일 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "담체" 는 촉매화된 벌집 기재와 같은 촉매 종을 싣거나 또는 지지하는 지지체로 칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기재" 는 전형적으로 그 위에 촉매 종을 갖는 복수의 담체를 포함하는 워시코트 형태의, 담체가 위치한 모놀리식(monolithic) 물질로 칭한다. 워시코트는 액체 비히클 중에서 명시된 고체 함량 (예, 30-90 중량%) 의 담체를 포함하는 슬러리를 제조함으로써 형성되는데, 이후 기재 상에 코팅시키고, 건조시켜 워시코트층을 제공한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "워시코트" 는 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 하는데 충분히 다공성인 벌집-유형 담체 구성물과 같은 기재 담체 물질에 적용되는 촉매 또는 기타 물질의 얇은 부착 코팅으로 당업계에서 그 통상적인 의미를 갖는다.
하나 이상의 구현예에서, 기재는 벌집 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 통로가 유체가 흐르게끔 열려 있도록 기재의 유입구 또는 분출구 면까지 뻗은 아주 가는 병렬 가스 유동 통로를 갖는 모놀리식 기재 유형과 같은, 임의의 적합한 기재가 활용될 수 있다. 본질적으로 그 유체 유입구에서 그 유체 분출구가 일직선 경로인 통로는 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽으로 한정되어 있다. 모놀리식 기재의 유동 통로는 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 횡단면 모양 및 크기일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 상기 구조는 횡단면의 제곱인치 당 약 60 내지 약 900 개 이상의 가스 유입구 (즉, 셀) 를 포함할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 물라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 엽장석, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 구현예의 촉매 담체에 유용한 기재는 또한 성질상 금속성일 수 있고, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 펠릿, 파형판 또는 모놀리식 형태와 같은 각종 모양으로 활용될 수 있다. 금속성 기재의 구체예는 내열성의 비(卑)금속 합금, 특히 철이 실질 또는 주성분인 것들을 포함한다. 상기 합금은 하나 이상의 니켈, 크로뮴, 및 알루미늄을 포함할 수 있고, 이들 금속의 합계는 유리하게는 합금의 약 15 중량% 이상, 예를 들어 크로뮴 약 10 내지 25 중량%, 알루미늄 약 1 내지 8 중량%, 및 니켈 약 0 내지 20 중량% 을 포함할 수 있다.
풍부한 배기 스트림을 포함하는 "풍부한 가스 스트림" 은 λ < 1.0 인 가스 스트림을 의미한다.
"풍부한 기간" 은 배기 가스 조성물이 풍부한 것으로, 즉 λ < 1.0 인 배기 처리 기간으로 칭한다.
"희토류 금속 성분" 은 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 포함하는 원소 주기율표에 정의된 란탄 시리즈의 하나 이상의 산화물로 칭한다. 희토류 금속 성분은 Ce, Pr, Nd, Eu, Nb, Sm, Yb, 및 La 로부터 선택되는 하나 이상의 희토류 금속을 포함할 수 있다.
"알칼리 토류 성분" 은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 및 라듐 (Ra) 을 포함하는 원소 주기율표에 정의된 하나 이상의 화학 원소로 칭한다.
하나 이상의 구현예는 선택적인 촉매적 환원 촉매에 관한 것이다. 촉매는 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함한다. 촉매는 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매화하는데 유효하다. 본원에 사용된 바와 같이, "촉진되는" 은 분자체에 내재하는 불순물과 반대되는, 분자체에 의도적으로 첨가된 성분으로 칭한다. 따라서, 추진제는 의도적으로 첨가되어 의도적으로 첨가된 추진제를 갖지 않은 촉매와 비교시 촉매의 활성을 향상시킨다.
분자체는 8-고리 기공 개구부 및 이중-6 고리 이차 빌딩 단위, 예를 들어 하기 구조 유형을 갖는 것들을 갖는다: AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV. 하나 이상의 구현예에 따라, 그 구조 유형에 의해 분자체를 한정함으로써, 구조 유형, 및 임의의 및 모든 동일구조형 골조 물질, 예컨대 동일한 구조 유형을 갖는 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 포함하는 것이 의도되는 것으로 여겨질 것이다.
더 특정한 구현예에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은 골조에서 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는 분자체로 물질을 제한한다. 물론, 알루미노실리케이트 제올라이트는 철, 구리, 코발트, 니켈, 세륨 또는 백금 군 금속과 같은 하나 이상의 추진제 금속으로 이어서 이온-교한될 수 있다. 그러나, 확실하게는, 본원에 사용된 바와 같이, "알루미노실리케이트 제올라이트" 는 SAPO, ALPO, 및 MeAPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하고, 광의적 용어 "제올라이트" 는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하는 것으로 의도된다.
일반적으로, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체 기재의 SCR 촉매는 Cu-SSZ-13 촉매를 사용한 것과 견줄만한 NOx 전환 활성을 나타낸다. 일반적으로, 촉매는 양호한 저온 NOx 전환 활성 (200 ℃ 에서의 NOx 전환 > 50%) 및 양호한 고온 NOx 전환 활성 (450 ℃ 에서의 NOx 전환 > 70%) 둘 모두를 나타낸다. NOx 활성을 정상 상태 조건 하에 최대 NH3-슬립(slip) 조건에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2 의 가스 혼합물 중에서 80,000 h-1 의 부피-기재 공간 속도에서 측정한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "캐버자이트의 Na+-형태" 는 어떠한 이온 교환 없는 상기 제올라이트의 하소 형태로 칭한다. 상기 형태에서, 제올라이트는 일반적으로 교환 부위에서 Na+ 및 H+ 양이온의 혼합물을 포함한다. Na+ 양이온이 차지하는 부위의 분율은 특정 제올라이트 배치(batch) 및 레시피에 따라 가변적이다.
분자체는 제올라이트성 (제올라이트) 또는 비-제올라이트성일 수 있고, 제올라이트성 및 비-제올라이트성 분자체는 캐버자이트 결정 구조를 가질 수 있다 (International Zeolite Association 에서 CHA 구조로도 칭함). 제올라이트성 캐버자이트는 대략 하기 식을 갖는 제올라이트 군의 자연 발생 택토실리케이트 광물을 포함한다: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O (예, 수화 칼슘 알루미늄 실리케이트). 제올라이트성 캐버자이트의 3 개의 합성 형태가 ["Zeolite Molecular Sieves" by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons] 에 기재되어 있는데, 이것이 본원에 참조로 포함되어 있다. Breck 에 의해 보고된 3 개의 합성 형태는 [J. Chem. Soc, p. 2822 (1956), Barrer et al] 에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 번호 868,846 (1961) 에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 번호 3,030,181 에 기재된 제올라이트 R 인데, 이들이 본원에 참조로 포함되어 있다. 제올라이트성 캐버자이트의 또 다른 합성 형태, SSZ-13 의 합성이 미국 특허 번호 4,544,538 에 기재되어 있으며, 이것이 본원에 참조로 포함되어 있다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 비-제올라이트성 분자체의 합성 형태, 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34) 의 합성이 미국 특허 4,440,871 및 7,264,789 에 기재되어 있으며, 이들이 본원에 참조로 포함되어 있다. 캐버자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 비-제올라이트성 분자체, SAPO-44 의 제조 방법이 미국 특허 번호 6,162,415 에 기재되어 있으며, 이것이 본원에 참조로 포함되어 있다.
하나 이상의 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 8-고리 소공 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, 및 MeAPO 조성물을 포함할 수 있다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44, 및 CuSAPO-47 을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 특정 구현예에서, 8-고리 소공 분자체는 알루미노실리케이트 조성물, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 를 가질 것인데, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO, SAPO 및 MeAPO 조성물을 제외할 것이다.
하나 이상의 구현예에서, 8-고리 소공 분자체는 CHA 결정 구조를 갖고 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트, SAPO, ALPO, 및 MeAPO 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체는 CHA 결정 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 구현예에서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체는 알루미노실리케이트 조성물, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 를 가질 것이다.
중량% 구리:
특정 구현예에서, CuO 로서 산출되는, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체의 Cu 함량은 약 1.5 중량% 이상, 훨씬 더 구체적으로는 약 2 중량% 이상이고, 훨씬 더 특정한 구현예에서는 무(無)휘발물 기준으로 보고되는바 약 2.5 중량% 이상이다. 훨씬 더 특정한 구현예에서, CuO 로서 산출되는, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체의 Cu 함량은 각 경우에 무휘발물 기준으로 보고되는바 하소 분자체의 총 중량을 기존으로 약 10 중량% 이하, 구체적으로는 약 9 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 7 중량% 이하, 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 더 구체적으로는 약 4 중량% 이하, 훨씬 더 구체적으로는 약 3.5 중량% 이하 범위이다. 따라서, 특정 구현예에서, CuO 로서 산출되는, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체의 범위는 각 경우에 무휘발물 기준으로 보고되는바 약 1 내지 약 10 중량%, 더 구체적으로는 약 1 내지 약 9 중량%, 훨씬 더 구체적으로는 약 2 내지 약 8 중량%, 훨씬 더 구체적으로는 약 2 내지 약 7 중량% 이다. 모든 중량% 값이 무휘발물 기준으로 보고된다.
알칼리 토류 추진제
하나 이상의 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 및 그 조합으로부터 선택된다. 특정 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘, 및 그 조합으로부터 선택된다. 더 특정한 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨이다.
하나 이상의 구현예에서, 알칼리 토류 성분 적재량은 5 중량% 미만이다. 특정 구현예에서, 알칼리 토류 성분 적재량은 4, 3, 2.5, 2.0, 1.5, 또는 1 중량% 미만이다. 더 특정한 구현예에서, 알칼리 토류 성분 적재량은 0.5 중량% 미만이다.
하나 이상의 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분은 8-고리 소공 분자체 내에서 교환된다.
실리카/알루미나:
특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 약 15 초과, 훨씬 더 구체적으로는 약 20 초과인 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체의 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 약 20 내지 약 256 범위, 더 구체적으로는 약 25 내지 약 40 범위이다.
특정 구현예에서, 알루미늄에 대한 구리의 원자비는 약 0.25 를 초과한다. 더 특정한 구현예에서, 알루미늄에 대한 구리의 비는 약 0.25 내지 약 1, 훨씬 더 구체적으로는 약 0.25 내지 약 0.5 이다. 훨씬 더 특정한 구현예에서, 알루미늄에 대한 구리의 비는 약 0.3 내지 약 0.4 이다.
SCR 활성:
특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 80000 h-1 의 가스 시간별 공간 속도에서 측정한 200 ℃ 에서의 에이징된 NOx 전환이 50% 이상인 것을 나타낸다. 특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 80000 h-1 의 가스 시간별 공간 속도에서 측정한 450 ℃ 에서의 에이징된 NOx 전환이 70% 이상인 것을 나타낸다. 더 구체적으로, 200 ℃ 에서의 에이징된 NOx 전환은 55% 이상이고, 450 ℃ 에서는 75% 이상이고, 훨씬 더 구체적으로는 200 ℃ 에서의 에이징된 NOx 전환은 60% 이고, 450 ℃ 에서는 80% 이상이다 (80000 h-1 의 가스 시간별 부피-기재 공간 속도에서 정상 상태 조건 하에 최대의 NH3-슬립 조건에서 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 N2 의 가스 혼합물 중에서 측정). 코어는 관가마에서 10% H2O, 10% O2, 나머지 N 을 포함하는 가스 유동 중에서 4,000 h-1 의 공간 속도에서 6 시간 동안 850 ℃ 에서 열수적 에이징된다.
SCR 활성 측정은 WO 2008/106519 와 같은 문헌에 나타나 있다.
나트륨 함량:
특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체의 나트륨 함량 (무휘발물 기준으로 Na2O 로서 보고) 은 하소 분자체의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만이다. 더 특정한 구현예에서, 나트륨 함량은 1 중량% 미만, 훨씬 더 구체적으로는 2000 ppm 미만, 훨씬 더 구체적으로는 1000 ppm 미만, 훨씬 더 구체적으로는 500 ppm 미만, 가장 구체적으로는 100 ppm 미만이다.
Na:Al:
특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 알루미늄에 대한 나트륨의 원자비가 0.7 미만이다. 더 특정한 구현예에서, 알루미늄에 대한 나트륨의 원자비는 0.35 미만, 훨씬 더 구체적으로는 0.007 미만, 훨씬 더 구체적으로는 0.03 미만, 훨씬 더 구체적으로는 0.02 미만이다.
Na:Cu:
특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체의 나트륨에 대한 구리의 원자비가 0.5 초과이다. 더 특정한 구현예에서, 나트륨에 대한 구리의 원자비는 1 초과, 훨씬 더 구체적으로는 10 초과, 훨씬 더 구체적으로는 50 초과이다.
CHA-유형 분자체의 통상적인 제올라이트 합성
CHA 구조를 갖는 분자체의 종래 합성으로 칭할 수 있는 것으로, 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 구조 유도제를 알칼리 수성 조건 하에 혼합시킨다. 전형적인 실리카 공급원은 각종 유형의 훈증 실리카, 침전 실리카 및 콜로이드성 실리카, 뿐만 아니라 규소 알콕시드를 포함한다. 전형적인 알루미나 공급원은 베마이트, 수도(pseudo)-베마이트, 알루미늄 수산화물, 알루미늄 염, 예컨대 알루미늄 술페이트 또는 나트륨 알루미네이트, 및 알루미늄 알콕시드를 포함한다. 수산화나트륨을 전형적으로 반응 혼합물에 첨가한다. 상기 합성을 위한 전형적인 구조 유도제는 아다만틸트리메틸 암모늄 수산화물이지만, 기타 아민 및/또는 사차 암모늄 염이 상기 유도제로 대체 또는 그에 첨가될 수 있다. 반응 혼합물을 가압 용기에서 교반 하에 가열하여 결정성 SSZ-13 생성물을 수득한다. 전형적인 반응 온도는 100 내지 200 ℃ 이고, 특정 구현예에서는 135 내지 170 ℃ 이다. 전형적인 반응 시간은 1 시간 내지 30 일이고, 특정 구현예에서는 10 시간 내지 3 일이다.
반응의 종결시에, 임의로는 pH 를 6 내지 10 으로 조정하고, 특정 구현예에서는 7 내지 7.5 로 조정하고, 생성물을 여과하고, 물로 세정한다. 임의의 산이 pH 조정을 위해 사용될 수 있고, 특정 구현예에서 질산이 사용된다. 대안적으로, 생성물은 원심분리될 수 있다. 유기 첨가제는 고체 생성물의 취급 및 단리를 돕는데 사용될 수 있다. 분무-건조는 생성물 가공에서 임의 단계이다. 고체 생성물은 공기 또는 질소 중에서 열 처리된다. 대안적으로, 각 가스 처리는 각종 순서로 적용될 수 있거나, 또는 가스 혼합물이 적용될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 400 ℃ 내지 850 ℃ 범위이다.
임의로는, NH4-캐버자이트의 형성을 위한 NH4-교환
임의로는, 수득한 알칼리 금속 제올라이트는 NH4-교환되어 NH4-캐버자이트를 형성한다. NH4-이온 교환은 당업계에 공지된 각종 기술에 따라, 예를 들어 [Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; and Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228] 에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따른 CHA-유형 제올라이트의 합성
하나 이상의 구현예에 따라, 알칼리 토류로도 촉진되는 구리-촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매의 합성 방법. 하나 이상의 구현예에 따라, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매의 합성 방법이 제시된다. 특히, 촉매는 구리 및 바륨으로 촉진되는 SSZ-13 을 포함한다. 구리 및 알칼리 토류로 촉진되는 CHA-유형 제올라이트, 특히 CHA-유형 알루미노실리케이트 제올라이트, 예컨대 SSZ-13 및 SSZ-62 의 합성이 제시된다.
일반적으로, 구리-촉진되는 8-고리 소공 분자체의 수성 슬러리에 Ba2+ 염 용액을 적가함으로써 바륨을 구리-촉진되는 8-고리 소공 분자체 (예, Cu-SSZ-13) 내에 혼입시킨다. pH 를 약 5.5 로 조정한 후, 혼합물을 12 시간 이상 동안 교반한다. 전구체 슬러리를 목적하는 D90 값의 입자 크기로 사전 분쇄한다. 이후, 수득한 바륨 및 구리 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 세라믹 유동적-통과 벌집 상에 코팅한다.
BET:
특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 DIN 66131 에 따라 측정한 BET 표면적이 약 400 m2/g 이상, 더 구체적으로는 약 550 m2/g 이상, 훨씬 더 구체적으로는 약 650 m2/g 이상인 것을 나타낸다. 특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매는 BET 표면적이 약 400 내지 약 750 m2/g, 더 구체적으로는 약 500 내지 약 750 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 약 600 m2/g 내지 결정의 평균 길이:
특정 구현예에서, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 하소 8-고리 소공 분자체의 결정은 SEM 을 통해 측정한 평균 길이가 10 나노미터 내지 100 마이크로미터 범위, 구체적으로는 50 나노미터 내지 5 마이크로미터 범위, 더 구체적으로는 50 나노미터 내지 500 나노미터 범위이다.
모양:
본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 상기 기재된 분리 기술, 예를 들어 데칸테이션, 여과, 원심분리 또는 분무로부터 수득한 분말 또는 분무 물질 형태로 제공될 수 있다.
일반적으로, 분말 또는 분무 물질은, 예를 들어 적합한 압축에 의해 임의의 기타 화합물 없이 성형되어 정제, 실린더, 구체 등과 같은 목적하는 기하학적 모양의 몰딩을 수득할 수 있다.
예로서, 분말 또는 분무 물질을 당업계에 익히 공지된 적합한 개질제와 함께 부가혼합하거나, 또는 이로 코팅한다. 예로서, 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 내화성 결합제 (예를 들어, 지르코늄 전구체) 와 같은 개질제가 사용될 수 있다. 임의로는 적합한 개질제와의 부가혼합 또는 그에 의한 코팅 후에 분말 또는 분무 물질은, 예를 들어 적합한 내화성 담체 상에 침착되는 물과의 슬러리로 형성될 수 있다 (예를 들어, WO 2008/106519).
본 발명의 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 또한 팩킹된 미립자 촉매층으로서 또는 플레이트, 새들(saddle), 튜브 등과 같은 성형 조각으로서 사용하기 위해 임의의 기타 적합한 모양의 압출물, 펠릿, 정제 또는 입자 형태로 제시될 수 있다.
특정 구현예에서, 분자체는 실질적으로 알루미나 및 실리카로 구성되고, 알루미나에 대한 실리카 비가 약 1 내지 1000 범위이고, 특정 구현예에서는 1 내지 500 이고, 더 특정한 구현예에서는 5 내지 300, 5 내지 200, 5 내지 100, 10 내지 90, 10 내지 80, 10 내지 70, 10 내지 60, 10 내지 50, 10 내지 40, 10 내지 35 및 10 내지 30 이 본 발명의 범위 내이다. 특정 구현예에서, 분자체는 구리 및 바륨으로 촉진되는 SSZ-13 및/또는 SSZ-62 둘 모두이다.
SCR/배기 가스 처리 시스템:
일반적으로, 상기 기재된 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체는 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체 또는 그 결합제로서 사용될 수 있다. 특히 특정한 구현예에서, 물질은 촉매로서 사용된다.
게다가, 본 발명의 구현예는 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체가 촉매적 활성 물질로서 활용되는 화학 반응의 촉매화 방법에 관한 것이다.
그 밖의 것들 중에서, 상기 촉매는 질소 산화물 (NOx) 의 선택적인 환원 (SCR) 의 촉매로서; NH3 의 산화를 위해, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위해; N2O 의 분해를 위해; 그을음 산화를 위해; 균일 충전 압축 착화 (Homogeneous Charge Compression Ignition; HCCI) 엔진과 같은 첨단 배기 시스템(Advanced Emission System) 에서의 배기 조절을 위해; 유체 촉매 균열 (FCC) 방법에서의 첨가제로서; 유기 전환 반응에서의 촉매로서; 또는 "고정 공급원" 방법에서의 촉매로서 활용될 수 있다. 산화 반응에서의 적용을 위해, 특정 구현예에서 추가적인 귀금속 성분이 구리 캐버자이트에 첨가된다 (예, Pd, Pt).
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 적합한 환원 조건 하에 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매와 NOx 를 포함하는 스트림을 접촉시킴으로써의 질소 산화물 (NOx) 의 선택적 환원 방법; 적합한 산화 조건 하에 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매와 NH3 을 포함하는 스트림을 접촉시킴으로써의 NH3 의 산화 방법, 특히 디젤 시스템에서의 NH3 슬립의 산화 방법; 적합한 분해 조건 하에 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매와 N2O 를 포함하는 스트림을 접촉시킴으로써의 NO2 의 분해 방법; 적합한 조건 하에 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매와 배기 스트림을 접촉시킴으로써의 균일 충전 압축 착화 (HCCI) 와 같은 첨단 배기 시스템에서의 배기 조절 방법; 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매가 첨가제로서 활용되는 유체 촉매 균열 FCC 방법; 적합한 전환 조건 하에 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매와 유기 화합물을 접촉시킴으로써의 유기 화합물의 전환 방법; 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매가 활용되는 "고정 공급원" 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매가 촉매적 활성 물질로서 활용되는 질소 산화물의 선택적 환원이 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 수행된다. 암모니아가 고정 동력원을 위해 선택되는 환원제이지만, 우레아는 이동성 SCR 시스템을 위해 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 차량의 배기 가스 처리 시스템에 통합되고, 또한 전형적으로 하기 주성분을 포함한다: 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 조절기.
NOx 의 환원 방법:
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 질소 산화물 (NOx), 예를 들어 산업 공정 또는 작업에서 형성된 배기 가스를 포함하고, 특정 구현예에서는 암모니아 및/또는 우레아를 또한 포함하는 가스 스트림을 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매와 접촉시키는, 질소 산화물 (NOx) 의 선택적 환원 방법에 관한 것이다.
용어 질소 산화물, NOx 는 본 발명의 구현예의 맥락상 사용되는 바와 같이 질소 산화물, 특히 산화이질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 삼산화이질소 (N2O3), 이산화질소 (NO2), 사산화이질소 (N2O4), 오산화이질소 (N2O5), 과산화질소 (NO3) 를 나타낸다.
본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득한 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매를 사용해 환원되는 질소 산화물이, 예를 들어 폐가스 스트림으로서 임의의 방법에 의해 수득될 수 있다. 그 밖의 것들 중에서, 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산의 제조 방법, 또는 질소성 물질의 연소 방법에서 수득되는 폐가스 스트림이 언급될 수 있다.
특히 특정한 구현예에서, 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득한 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매는 화학량적 연소에 요구되는 것의 과잉으로 공기와의 연소 조건에서, 즉 린(lean) 하게 작동되는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터의 질소 산화물 (NOx) 의 제거에 사용된다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 본 발명의 구현예에 따른 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득한 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매가 촉매적 활성 물질로서 활용되는, 화학량적 연소에 요구되는 것의 과잉으로 공기와의 연소 조건에서, 즉 린 조건에서 작동되는 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터의 질소 산화물 (NOx) 의 제거 방법에 관한 것이다.
배기 가스 처리 시스템:
본 발명의 구현예는 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소, 특정 구현예에서는 암모니아 및/또는 우레아와 같은 환원제를 임의로 포함하는 배기 가스 스트림 및 매연 필터 및 디젤 산화 촉매와 같은 기재에 침착되는, 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 또는 수득한 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다.
촉매화 또는 비촉매화되는 매연 필터는 상기 촉매 제품의 업스트림 또는 다운스트림일 수 있다. 특정 구현예에서, 디젤 산화 촉매는 상기 촉매 제품의 업스트림에 위치한다. 특정 구현예에서, 상기 디젤 산화 촉매 및 상기 촉매화 매연 필터는 상기 촉매 제품으로부터 업스트림이다.
특정 구현예에서, 배기물은 디젤 엔진에서 배기 시스템, 더 특정한 구현예에서는 NOx 를 포함하는 배기 시스템의 다운스트림 위치로 이동되는데, 이때 환원제가 첨가되고 첨가된 환원제를 갖는 배기 스트림이 상기 촉매 제품으로 이동된다.
예를 들어, 촉매화 매연 필터, 디젤 산화 촉매 및 환원제가 참조로 포함되어 있는 WO 2008/106519 에 기재되어 있다. 특정 구현예에서, 매연 필터는 벽-유동 필터 기재를 포함하며, 이때 채널은 교대로 차단되는데, 이는 가스 스트림이 한 방향으로 (유입구 방향) 채널에 진입하는 것을 가능하게 하여 채널 벽을 통해 유동하고 그 나머지 방향으로 (배출구 방향) 채널을 빠져나간다.
암모니아 산화 촉매는 시스템으로부터 임의의 슬립 암모니아의 제거를 위해 촉매 제품의 다운스트림으로 제공될 수 있다. 특정 구현예에서, AMOX 촉매는 백금, 팔라듐, 로듐 또는 그 조합과 같은 백금 군 금속을 포함할 수 있다. 더 특정한 구현예에서, AMOX 촉매는 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 워시코트를 포함할 수 있다.
상기 AMOX 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 유용하다. 그 전문이 참조로 본원에 포함되어 있는, 보통 지정되는 미국 특허 번호 5,516,497 에 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 포함하는 가스 스트림은 연속적으로 제 1 및 제 2 촉매를 통과할 수 있는데, 제 1 촉매는 질소 산화물의 환원을 선호하고, 제 2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 기타 분해를 선호한다. 미국 특허 번호 5,516,497 에 기재된 바와 같이, 제 1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제 2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOX 촉매일 수 있다.
AMOX 및/또는 SCR 촉매 조성물을 유동적 통과 또는 벽-유동 필터 상에 코팅할 수 있다. 벽 유동 기재가 활용되는 경우, 수득한 시스템은 가스성 오염물과 함께 미립자 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동 필터 기재는 근청석, 알루미늄 티타네이트 또는 규소 카르바이드와 같은 당업계에 통상 공지된 물질로부터 만들어질 수 있다. 벽 유동 기재 상의 촉매 조성물의 적재량은 다공성 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 따라 다를 것이고, 전형적으로 유동적 통과 기재에서의 적재량보다는 낮을 것으로 여겨질 것이다.
금속의 이온 교환
질소 산화물의 SCR 의 촉진을 위해, 적합한 금속이 분자체 물질 내에서 교환된다. 적합한 금속은 구리, 철, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 및 그 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 구리가 분자체 내에서 이온 교환된다. 금속은 분자체 제조 후에 교환될 수 있다. 하나 이상의 구현예에 따라, 테일러드(tailored) 콜로이드가 구조 유도제, 실리카 공급원, 및 알루미나 공급원 및 금속 이온 (예, 구리) 공급원을 포함하도록 적어도 일부의 금속이 테일러드 콜로이드에 포함될 수 있다.
질소 산화물의 SCR 의 추가적 촉진을 위해, 적합한 알칼리 토류가 분자체 물질 내에서 교환된다. 적합한 알칼리 토류는 바륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼슘, 스트론튬, 라듐, 및 그 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 알칼리 토류 성분은 바륨, 마그네슘, 칼슘, 및 그 조합으로부터 선택된다. 매우 특정한 구현예에서, 바륨이 분자체 내에서 교환된다. 금속이 분자체 제조 후에 교환될 수 있다.
금속-캐버자이트의 형성을 위한 알칼리 금속 또는 NH4-캐버자이트 내에서의 구리-교환:
특정 구현예에서, 구리는 Cu-캐버자이트의 형성을 위해 알칼리 금속 또는 NH-캐버자이트 내에서 이온 교환된다. 구리 아세테이트가 사용되는 경우, 구리 이온-교환에 사용되는 액체 구리 용액의 구리 농도는 특정 구현예에서 약 0.01 내지 약 0.4 몰 범위, 더 구체적으로는 약 0.05 내지 약 0.3 몰 범위, 훨씬 더 구체적으로는 약 0.1 내지 약 0.25 몰 범위, 훨씬 더 구체적으로는 약 0.125 내지 약 0.25 몰 범위, 훨씬 더 구체적으로는 약 0.15 내지 약 0.225 몰 범위, 훨씬 더 구체적으로는 약 0.2 몰 범위이다.
본 발명의 구현예에 따라, 본 발명의 8-고리 소공 분자체가 촉매 공정에서, 예를 들어 촉매 및/또는 촉매 지지체, 더 구체적으로는 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 8-고리 소공 분자체는 임의의 인지가능한 촉매 공정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있는데, 상기 공정은 하나 이상의 유기 화합물, 더 구체적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더 구체적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 훨씬 더 구체적으로는 하나 이상의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 포함한다. 본 발명의 특히 특정한 구현예에서, 8-고리 소공 분자체는 메탄올에서 올레핀 (MTO) 으로의 반응, 에틸렌에서 프로필렌 (ETP) 으로의 반응 중 어느 하나 이상, 뿐만 아니라 메탄올 및 에틸렌의 공반응 (CME) 에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 본 방법은 본 발명의 구현예에 따른 촉매와 화합물을 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 구현예에 따라, 하나 이상의 질소-산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 포함하는 촉매 반응에 사용되는 본 발명의 8-고리 소공 분자체. 본 발명의 하나 이상의 구현예에 따라, 8-고리 소공 분자체는 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원을 위해; NH3 의 산화를 위해, 특히 디젤 시스템에서 NH3 슬립의 산화를 위해; N2O 의 분해를 위해 선택적인 촉매적 환원 (SCR) 방법에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 용어 질소 산화물, NOx 는 본 발명의 맥락상 사용되는 바와 같이 질소 산화물, 특히 산화이질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 삼산화이질소 (N2O3), 이산화질소 (NO2), 사산화이질소 (N2O4), 오산화이질소 (N2O5), 과산화질소 (NO3) 를 나타낸다. 본 발명의 특히 특정한 구현예에 따라, 하나 이상의 질소-산소 결합을 포함하는 하나 이상의 화합물의 전환을 포함하는 촉매 공정에 사용되는 8-고리 소공 분자체는 Cu 를 포함한다. 그 방법은 본 발명의 구현예에 따른 촉매와 화합물을 접촉시킴으로써 달성될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 적합한 환원 조건 하에 본 발명에 따른 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매와 NOx 를 포함하는 스트림을 접촉시킴으로써의 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원 방법; 적합한 산화 조건 하에 본 발명에 따른 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매와 NH3 을 포함하는 스트림을 접촉시킴으로써의 NH3 의 산화 방법, 특히 디젤 시스템에서의 NH3 슬립의 산화 방법; 적합한 분해 조건 하에 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매와 N2O 를 포함하는 스트림을 접촉시킴으로써의 N2O 의 분해 방법; 적합한 조건 하에 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매와 배기 스트림을 접촉시킴으로써의 균일 충전 압축 착화 (HCCI) 엔진과 같은 첨단 배기 시스템에서의 배기 조절 방법; 8-고리 소공 분자체가 첨가제로서 활용되는 유체 촉매 균열 FCC 방법; 적합한 전환 조건 하에 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매와 유기 화합물을 접촉시킴으로써의 유기 화합물의 전환 방법; 분자체 물질을 포함하는 촉매가 활용되는 "고정 공급원" 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 질소 산화물 NOx, 구체적으로는 암모니아 및/우레아를 또한 포함하는 가스 스트림을 예를 들어 몰딩된 촉매 형태로, 구체적으로는 8-고리 소공 분자체가 적합한 내화성 담체, 더더욱 구체적으로는 "벌집" 담체 상에 침착되는 몰딩된 촉매로서 본 발명에 따른 8-고리 소공 분자체 또는 본 발명에 따라 수득가능한 또는 수득한 8-고리 소공 분자체 물질과 접촉시키는, 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원 방법에 관한 것이다.
본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득한 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매를 사용해 환원되는 질소 산화물은 임의의 방법에 의해, 예를 들어 폐가스 스트림으로서 수득될 수 있다. 그 밖의 것들 중에서, 아디프산, 질산, 히드록실아민 유도체, 카프로락탐, 글리옥살, 메틸-글리옥살, 글리옥실산의 제조 방법 또는 질소성 물질의 연소 방법에서 수득되는 폐가스 스트림이 언급될 수 있다.
특정 구현예에서, 질소 산화물 NOx 의 선택적 환원을 위해, 즉 질소 산화물의 선택적인 촉매적 환원을 위해 8-고리 소공 분자체 또는 본 발명의 구현예에 따라 수득가능한 또는 수득한 8-고리 소공 분자체는 몰딩된 촉매로서, 더더욱 구체적으로는 8-고리 소공 분자체가 적합한 내화성 담체, 더더욱 구체적으로는 "벌집" 담체 상에 침착되는 몰딩된 촉매로서 사용된다. 특히, 본 발명의 구현예에 따른 8-고리 소공 분자체가 촉매적 활성 물질로서 활용되는 질소 산화물의 선택적 환원이 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 수행된다. 암모니아가 고정 동력원을 위해 선택되는 환원제이지만, 우레아는 이동성 SCR 시스템을 위해 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 엔진 및 차량 디자인에 통합되고, 또한 전형적으로 하기 주성분을 포함한다: 본 발명의 구현예에 따른 8-고리 소공 분자체를 포함하는 SCR 촉매; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 조절기.
더 특정한 구현예는 화학량적 연소에 요구되는 것의 과잉으로 공기와의 연소 조건, 즉 린 작동 모드에서 작동되는, 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 NOx 의 제거를 위한, 본 발명에 따른 8-고리 소공 분자체 또는 본 방법에 따라 수득가능한 또는 수득한 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 구현예는 또한 화학량적 연소에 요구되는 것의 과잉으로 공기와의 연소 조건, 즉 린 조건에서 작동되는, 내부 연소 엔진, 특히 디젤 엔진의 배기 가스로부터 질소 산화물 NOx 의 제거 방법으로서, 이때 본 발명에 따른 8-고리 소공 분자체 또는 본 발명에 따라 수득가능한 또는 수득한 8-고리 소공 분자체를 포함하는 촉매가 촉매적 활성 물질로서 활용되는 것에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 구현예는 특히 촉매작용 분야 및/또는 배기 가스 처리에서의 본 발명의 8-고리 소공 분자체의 용도로서, 이때 상기 배기 가스 처리가 산업 및 자동 배기 가스 처리를 포함하는 것에 관한 것이다. 상기 및 기타 적용에서, 본 발명의 8-고리 소공 분자체는 예로서 분자체, 촉매, 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명은 이제는 하기 실시예를 참조하여 기재된다. 수개의 예시적인 본 발명의 구현예를 기재하기 전에, 본 발명이 하기 설명에서 나열되는 구성 또는 방법 단계들의 세부사항에 제한되지 않는 것으로 여겨져야 한다. 본 발명은 기타 구현예가 가능하고, 각종 방식으로 시행 또는 수행될 수 있다.
실시예
실시예 1 - 촉매 샘플 (Cu-SSZ-13, 비교예) 의 제조
Cu-CHA 분말 촉매를 400 mL 의 구리(II) 아세테이트 용액 1.0 M 과 실리카/알루미나 몰비가 30 인 100 g 의 NH4 +-형태 CHA 를 혼합시켜 제조하였다. NH4 +-형태 CHA 및 구리 이온 사이의 이온-교환 반응을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 슬러리를 교반함으로써 수행하였다. 이후, 수득한 혼합물을 여과하고, 여과물이 투명 및 무색일때까지 800 mL 의 탈이온수로 3 회 세정하고 (이는 실질적으로 샘플에 가용성 또는 유리 구리가 남아 있지 않는 것을 나타냄), 세정된 샘플을 공기 중에 실온에서 건조시켰다.
이후, 수득한 Cu-CHA 생성물을 640 ℃ 에서 공기 중에 6 시간 동안 하소시켰다. 수득한 Cu-CHA 촉매는 ICP 분석으로 측정한바 2 내지 3.5 중량% 의 CuO 를 포함하였다. 상기 기재된 바와 같은 90 g 의 Cu-CHA 를 215 mL 의 탈이온수와 혼합함으로써 Cu-CHA 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 분쇄하고, 희석 아세트산 중의 지르코늄 아세테이트의 결합제 (30% ZrO2 포함) 를 교반 하에 슬러리에 첨가하였다.
슬러리를 세포 밀도가 400 cpsi (제곱인치 당 셀) 및 벽 두께가 6 mil 인 1"Dx3"L 셀방식 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110 ℃ 에서 3 시간 동안 건조시키고, 450 ℃ 에서 1 시간 동안 하소시켰다. 코팅 방법을 1 회 반복하여 표적 워시코트 적재량 2 내지 3 g/in3 을 수득하였다.
실시예 2
바륨 혼입시킨 Cu-SSZ-13 (Ba-Cu-SSZ-13) 을 실시예 1 에 따라 제조한 Cu-SSZ-13 의 수성 슬러리에 Ba2+ 염 용액을 적가함으로써 제조한다. 실시예 1 에서 수득한 Cu-CHA 필터 케이크를 파쇄한 후, 600 ℃ 에서 4 시간 동안 하소시켰다. 이후, 수성 슬러리를 45% 표적 고체로 제조한 후, 제올라이트 고체를 기준으로 5% ZrOAc 결합제를 첨가하였다. 상기 혼합물을 잘 혼합한 후, 분쇄하였다. Ba(OAc)2 (30 mL, 0.5 중량% BaO 적재의 경우 제올라이트의 그램 당 0.00822 g) 의 용액을 교반 하에 수성 슬러리에 적가하였다. 15% 수산화암모늄 용액을 사용해 pH 를 4.5 로 조정하였다. Ba2+ 의 제자리 이온 교환을 위해 슬러리를 밤새 (12 시간 이상 동안) 롤링하였다. 수득한 Ba-Cu-SSZ-13 슬러리를 세라믹 유동적-통과 벌집 상에 코팅한다.
실시예 3 - 샘플 시험
코팅된 모놀리식 시험 스코어의 준비를 위해, 필터 케이크 (600 ℃ 에서 공기 중에 1 시간 동안 하소 후에 측정한 물 함량 45%) 를 탈이온수를 첨가함으로써 고체 함량 38-45% 인 슬러리로 제조하였다. 이후, Cu-CHA 슬러리를 세라믹 볼 밀에서 앞쪽에 위치한 레이저 스캐터링을 사용하는 Sympatec 입자 크기 분석기로 측정한바 10 μm 의 입자 크기 D90 (예를 들어, 4 내지 10 μm) 으로 분쇄하였다. 촉매 고유의 활성을 조사하기 위해 산 또는 결합제를 슬러리에 첨가하지 않았다. 분쇄된 슬러리를 셀 밀도 400 cpsi 및 벽 두께 6 mil 인 직경 1" 및 길이 2" 의 세라믹 모놀리스 (NGK) 상에 코팅하였다. 표적 건조 수득물은 2.3 g/in3 이었는데, 이는 WO 2008/106519 에서 활성 촉매의 적재량에 해당한다. 전형적으로, 그 표적에 도달하는데 2 내지 3 개의 코트가 필요한데, 추가 코트의 고체 함량을 목적하는 표적 건조 수득물의 증가에 맞추어 조정하였다. 각 코트 후에, 코어를 3 시간 동안 90 ℃ 에서 공기 중에 건조시켰다. 마지막 건조 단계 이후에 머플(muffle) 깔때기에서 1 시간 동안 450 ℃ 에서 공기 중에 하소시켰다.
프레시 촉매 코어의 질소 산화물 선택적인 촉매적 환원 (SCR) 효율 및 선택성을 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% 02, 5% H2O, 나머지 N2 의 공급 가스 혼합물을 1"D x 3"L 촉매 코어를 포함하는 정상 상태 반응기에 첨가함으로써 측정하였다. 150 ℃ 내지 460 ℃ 온도 범위에 걸쳐서 80,000 h-1 의 공간 속도에서 반응을 수행하였다.
샘플을 10% H2O 의 존재 하에 750 ℃ 에서 5 시간 동안 열수적 에이징시킨 후, 프레시 촉매 코어에 대한 SCR 평가를 위해 상기 나열된 바와 동일한 방법으로 질소 산화물 SCR 효율 및 선택성을 측정하였다.
도 1 은 실험실 반응기에서 수득한 정상 상태 NOx 전환에 대한 실시예 1 과 실시예 2 를 비교한다. 그 결과가 표 1 에 요약되어 있다.
Figure pct00001
도 2 는 190 ℃ 에서 실험실 반응기에서 수득한 실시예 1 및 실시예 2 에서의 NH3 저장에 대한 NOx 전환을 비교한다.
그 결과가 표 2 에 요약되어 있다.
Figure pct00002
에이징된 Ba-Cu-SSZ-13 은 200 ℃ 에서 Cu-SSZ-13 과 비교시 10% 가 넘는 절대적 NOx 전환을 갖는다. 상기 저온 SCR 수행성의 개선이 Cu-SSZ-13 과 비교시 보다 낮은 NH3 저장 값에서 발생한다. 연구되는 상이한 Ba 적재량 중에서 (0.5, 1, 및 5 중량% BaO), 0.5 중량% Ba 샘플이 가장 높은 수행성 개선을 나타냈고, 5 중량% Ba 적재는 SCR 수행성에 악영향을 나타냈다.
실시예 4 - NOx 드리프트
BaO 의 효과 측정을 위해 2:1 DE Cu(CHA) 대 액체 교환 FeCHA 샘플로 하여 NOx 흡착을 측정하였다. NOx DRIFT 시험을 Excalibur FT-IR 기기에서 수행하였다. 샘플을 450 ℃ 에서 1 시간 동안 건조 질소(g) 및 아르곤(g) 중에서 탈수시켰다. 이후, 샘플을 실온으로 냉각하고, 아르곤(g) 중에서 1% NOx 로 흡착시켰다. 스펙트럼을 탈착 45 분 후에 수합하였다. N-O 신축 진동 2000 내지 1400 cm-1 에서의 NOx 흡착 후의 IR 스펙트럼의 비교 (도 3) 로 나타나 있다.
그 결과는 BaO 의 첨가로 훨씬 더 높은 농도의 NOx 가 촉매 표면에 저장되어 있는 것을 나타낸다.
실시예 5 - 추가 금속 추진제
추가 금속, Ca, Mg 및 Sr 을 0.5 중량% 의 양으로 하여 실시예 2 에서의 절차와 유사하게 Cu-CHA 에 혼입시켜 Ca-Cu-CHA, Mg-Cu-CHA, 및 Sr-Cu-CHA 를 제조하였다. 도 4 는 200 ℃ 에서 1 g/L NH3 저장에서 각 샘플의 NOx 전환을 나타낸다. Ba-Cu-CHA, Ca-Cu-CHA, 및 Sr-Cu-CHA 는 Cu-CHA 와 비교시 1 g/L NH3 저장에서 개선된 저온 전환을 나타냈다. 도 5 는 실시예 1, 실시예 2 및 기타 (Ca, Sr) 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 Cu-CHA 에서 200 ℃ 및 600 ℃ 에서의 정상 상태 NOx 전환을 비교한다. 실시예 2, Ca-Cu-CHA, 및 Sr-Cu-CHA 는 200 ℃ 에서 실시예 1 에 대해 SCR 수행성 개선을 나타낸다. 실시예 2 및 Sr-Cu-CHA 는 600 ℃ 에서 실시예 1 에 대해 SCR 수행성 개선을 나타낸다.
본 설명을 통틀어 "하나의 구현예", "특정 구현예", "하나 이상의 구현예" 또는 "구현예" 에 대한 언급은 구현예와 관련해 기재된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 설명을 통틀어 각종 장소에서의 "하나 이상의 구현예에서", "특정 구현예에서", "하나의 구현예에서" 또는 "구현예에서" 와 같은 구의 모습이 본 발명의 동일한 구현예를 언급할 필요는 없다. 나아가, 구현예와 관련해 기재된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원의 본 발명이 특정 구현예를 참조하여 기재되어 있지만, 이들 구현예가 본 발명의 원리 및 적용에서 단지 예시적인 것으로 여겨져야 한다. 각종 개질 및 변형이 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 기기에서 시행될 수 있는 것이 당업자에 명백할 것이다. 따라서, 본 발명이 첨부된 청구 범위 및 그 동등물 내에 있는 개질 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (10)

  1. 촉매가 환원제의 존재 하에 질소 산화물의 환원을 촉매화하는데 유효한, 구리 및 알칼리 토류 성분으로 촉진되는 8-고리 소공 분자체를 포함하는 선택적인 촉매적 환원 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 8-고리 소공 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT, 및 SAV 로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 8-고리 소공 분자체가 CHA 결정 구조를 갖는 촉매.
  4. 제 3 항에 있어서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체가 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, ALPO, MEAPSO 및 MeAPO 로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 분자체가 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, 및 ZYT-6 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매.
  6. 제 3 항에 있어서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체가 알루미노실리케이트 제올라이트인 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트가 SSZ-13 및 SSZ-62 로부터 선택되는 촉매.
  8. 제 3 항에 있어서, CHA 결정 구조를 갖는 8-고리 소공 분자체가 SAPO 인 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서, 알칼리 토류 성분이 바륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 그 조합으로부터 선택되는 촉매.
  10. 제 9 항에 있어서, 알칼리 토류 성분이 바륨, 마그네슘, 칼슘, 및 그 조합으로부터 선택되는 촉매.
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