JP5902682B2 - NOxの選択的還元用の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料 - Google Patents
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Description
ベンジルトリメチルアンモニウムやベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムなど多くのテンプレートを用いて可能である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比は約4〜約15であることが好ましい。この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34のシリカ:アルミナモル比は、より好ましくは約8〜約15の範囲であり、さらに好ましくは約10〜約15の範囲である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、金属酸化物としてのアルカリ金属含量は、約0.5質量%未満であることが好ましい。この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の金属酸化物としてのアルカリ金属含量は、約0.25質量%未満であることがより好ましく、約0.1質量%未満がさらに好ましい。全ての値は、か焼後の値(即ち、水と有機物とアンモニウムを含まない値)である。金属酸化物としての化学分析値の規定に、ゼオライト内のアルカリ金属の種別が含まれていないことに注意が必要である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%のスチーム中で24時間養生されたものである場合、そのCuOとしての銅含量は好ましくは約2〜約10質量%の範囲である。この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のより好ましい銅含量は約3〜約10質量%の範囲であり、さらに好ましくは約3.5〜約7.5質量%の範囲である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものである場合、その銅:アルミニウム原子比は約0.04〜約0.5の範囲であることが好ましい。より好ましい銅:アルミニウム原子比は、約0.09〜約0.5の範囲であり、さらに好ましいのは約0.14〜約0.5の範囲、さらに好ましいは約0.16〜約0.36の範囲である。
もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15であり、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alは、約0.08〜約1の範囲であることが好ましい。より好ましいCuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比は、約0.18〜約1の範囲であり、さらに好ましくは約0.27〜約1、さらに好ましくは約0.32〜約0.73の範囲である。
もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が約10〜約15で、もしこの銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃で10%スチーム中で24時間養生されたものであるなら、その銅:プロトンの原子比が、約0.04〜約30の範囲であることが好ましい。より好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.11〜約30の範囲である。さらに好ましくはこの銅:プロトン原子比が約0.18〜約30の範囲であり、さらに好ましくは約0.23〜約1.33の範囲である。
好ましくは、この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の、DIN−ISO−9277により求めたラングミュア表面積は約400〜約900m2/gの範囲である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の表面積が、750℃の温度に、最大で10体積%のスチームの存在下で、約1〜約48時間の範囲で、好ましくは約6〜約48時間の範囲、さらに好ましい約6〜約24時間の範囲で曝された後であっても、そのフレッシュな表面積の少なくとも約60%を保持することが好ましく、より好ましくは少なくとも約70%、さらに好ましくは少なくとも約80%、より好ましくは少なくとも約85%を保持する。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の表面積は、800℃の温度に、最大で10体積%のスチームの存在下で、約1〜約48時間の範囲で、好ましくは約6〜約48時間の範囲、さらに好ましい約6〜約24時間の範囲で曝された後であっても、そのフレッシュな表面積の少なくとも約60%を保持することが好ましく、さらに好ましくは少なくとも約70%、さらに好ましくは少なくとも約80%、より好ましくは少なくとも約85%を保持する。
イオン交換されてゼオライトの構造中の交換サイトに会合し銅レベルを増加させている銅に加えて、塩の形の非交換銅(いわゆる遊離銅)が、このZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料中に存在していてもよい。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料は、一種以上の遷移金属を含んでいてもよい。好ましくはこのZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料が、NOをNO2に酸化し及び/又はNH3を貯蔵できる遷移金属を含んでもよい。この遷移金属は、好ましくはFeとCo、Ni、Zn、Y、Ce、Zr、Vからなる群から選ばれる。一般的には、全ての、Fe供給源や、Co、Ni、Zn、Y、Ce、Zr、Vの供給源が使用できる。
このか焼した銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料のTOC含量は、このZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の総重量に対して0.1質量%以下であることが好ましい。
このか焼した銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、示差熱分析または示差走査熱量分析で求めた熱安定性は、好ましくは約900〜約1400℃の範囲であり、好ましくは約1100〜約1400℃の範囲、より好ましくは約1150〜約1400℃の範囲である。熱安定性の測定は、例えばPCT/EP2009/056036、38頁に記載されている。
ZSM−34ゼオライト系材料がゼオライト系材料として使われることが好ましい。
以下に述べる全てのNO変換率は、最大NH3スリップ条件で定常状態条件で、500ppmのNO、500ppmのNH3、10%のO2、5%のH2O、残りがN2の混合ガス中で測定したものである。
このフレッシュな銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料の、時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が30000h−1で求めたNO変換率は、好ましくは200℃で少なくとも約75%であり、より好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは少なくとも約85%、さらに好ましくは少なくとも約88%である。
好ましくは450℃で少なくとも約80%であり、より好ましくは少なくとも約85%、さらに好ましくは少なくとも約90%、さらに好ましくは少なくとも約95%である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34は、空間速度が12,500h−1である、10%のH2Oと10%のO2、残りN2からなるガス流中で24時間750℃でチューブ炉中で水熱的に養生される。この750℃で養生後の、空間速度(時間当たりのガスの体積流量)が30000h−1で求めた200℃でのNO変換率は、好ましくは少なくとも約70%であり、より好ましくは少なくとも約75%、さらに好ましくは少なくとも約80%、さらに好ましくは少なくとも約85%である。
この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34は、空間速度が12,500h−1の、10%とH2Oと10%のO2、残りがN2からなるガス流中で24時間800℃で、チューブ炉で水熱的に養生される。
濃度:
アンモニウム交換に用いられる液体アンモニウム溶液のアンモニウム濃度は、好ましくは約0.001〜約1モル濃度であり、より好ましい約0.01〜約0.5モル濃度、さらに好ましくは約0.05〜約0.3モル濃度、さらに好ましくは約0.05〜約0.2モル濃度である。
アンモニウム溶液の調整に用いられる水とアンモニウム塩の質量と、アンモニウム交換工程に用いられる出発ゼオライトの乾質量の比で定義される液:固比率は、好ましくは約0.1〜約800の範囲であり、より好ましくは約2〜約80の範囲、さらに好ましくは約2〜約20の範囲、さらに好ましくは約2〜約10の範囲、さらに好ましくは約4〜約8の範囲である。
アンモニウム交換工程の反応温度は、好ましくは約15〜約100℃の範囲であり、より好ましくは約20〜約80℃の範囲である。
反応物のゼオライトとアンモニウム源と水は、いずれの順序で添加してもよい。ゼオライトを前もって調整したアンモニウム塩または錯体の溶液に添加してもよく、この溶液が室温であっても、前もってアンモニウム交換温度に加熱されていてもよい。あるいは、前もって脱イオン水中でゼオライトをスラリーとし、次いでここに、室温のまたは前もってアンモニウム交換温度に加熱されたアンモニウム塩または錯体を添加してもよい。
アンモニウム交換工程の反応時間は、好ましくは約1秒〜約48時間の範囲であり、より好ましくは約30秒〜約24時間、さらに好ましくは約1分〜約10時間である。
この水溶液は適度に攪拌されていることが好ましい。この攪拌や回転の典型的な値は10〜500rpm(回転/分)である。一般に反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は低下する。
アンモニウム交換工程のpHは、好ましくは約1〜約6の範囲であり、より好ましくは約2〜約6の範囲、さらに好ましくは約3〜約5.5の範囲である。用いる出発原料によっては、この水溶液のpHを上記の値とするために、調整する必要があることもある。酢酸またはアンモニアを用いてpHを調整することが好ましく、これらは水溶液として添加できる。
アンモニウム交換工程は0〜10回繰り返すことができ、好ましくは0〜2回繰り返すことができる。
原則として、このゼオライト系材料を含む懸濁液を直接か焼に送ることができる。上述のように、か焼の前にこのゼオライト系材料を懸濁液から分離することが好ましい。か焼前にこのゼオライト系材料を乾燥させることがさらに好ましい。
銅の供給源:
一般的には、全ての適当なCu供給源が使用可能である。例えば、酸化銅(II)や酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、フッ化銅、硫酸銅、炭酸銅、銅イオンのアンモニア性溶液、シュウ酸銅があげられる。少なくとも一種のCu塩またはCu酸化物の水溶液が用いることが好ましい。酢酸銅及び/又は銅イオンのアンモニア性溶液、例えば銅テトラアミンが好ましい。二種以上の適当なCu供給源の混合物の使用も可能である。
Paniasら(Panias et al., Oryktos Ploutos (2000), 116, 47−56)は、アンモニア性水溶液中の2価の銅イオンの分別を報告している。2価銅のアミノ錯体Cu(NH3)n 2+は、実際には弱酸性から強アルカリ性のアンモニア性溶液で銅のもつ主たる形である。このイオンCu(NH3)4 2+は、Cu2+−NH3−H2Oシステムの最も重要なイオンである。これは、pHが5の弱酸性溶液からpHが14の強アルカリ溶液の広い領域で安定である。上記Cu2+−NH3−H2O系では、二価銅のヒドロキシル錯体は、pHが12を越える非常に強アルカリ溶液と総アンモニア濃度が0.1M未満の希薄アンモニア性溶液のみで得られる。アンモニア性溶液中では、銅は、強酸性水溶液でのみ遊離Cu2+イオンの形で存在しうる。
ZSM−34構造の合成は、既知のいろいろな方法(例えば、US4,086,186と、Zeolites, 1986, p 474;R. SzostakのHandbook of Molecular Sieves)で実施可能である。
銅イオン交換で用いる液体銅溶液の銅濃度は、好ましくは約0.001〜約1モル濃度の範囲であり、より好ましくは約0.01〜約0.5モル濃度の範囲、さらに好ましくは約0.05〜約0.3モル濃度の範囲、さらに好ましくは約0.05〜約0.2モル濃度の範囲である。
Cu溶液を調整するのに用いられる水と銅塩の質量と、銅交換工程で用いられる出発ゼオライトの乾質量の比で定義される液:固体比率は、好ましくは約0.1〜約800の範囲であり、より好ましくは約2〜約80の範囲、さらに好ましくは約2〜約20の範囲、さらに好ましくは約2〜約10の範囲、さらに好ましくは約4〜約8の範囲である。
銅交換工程の反応温度は、好ましくは約15〜約100℃の範囲であり、より好ましくは約20〜約60℃の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として使用する場合、この反応温度は好ましくは約20〜約35℃の範囲であり、さらに好ましくは約20〜約25℃の範囲である。
反応物のゼオライトと銅源と水は、いずれの順序で添加してもよい。このゼオライトを前もって調整した銅塩または錯体の溶液に添加してもよく、その場合、この溶液は室温であっても前もってイオン交換温度に加熱されていてもよい。あるいは、このゼオライトを脱イオン水中のスラリーとし、次いでここに、室温のまたは前もってイオン交換温度に加熱した銅塩または錯体を添加してもよい。また、このゼオライト粉末またはフィルターケーキを、反応容器にポンプ輸送できるように特定量の水中のスラリーとして、酢酸銅の溶液に添加してもよい。これも、前加熱せずに行っても前加熱後に行ってもよい。
イオン交換工程の反応時間は、好ましくは約1秒〜約48時間の範囲であり、より好ましくは約30秒〜約8時間の範囲、さらに好ましくは約1分〜約5時間の範囲、さらに好ましくは約10分〜約1時間の範囲である。
この水溶液を適当に攪拌することが好ましい。この攪拌や回転の典型的な値は10〜500rpm(回転/分)である。一般に反応器の大きさが増加するとこの攪拌速度は低下する。
イオン交換工程のpHは、好ましくは約1〜約6の範囲であり、より好ましくは約2〜約6の範囲、さらに好ましくは約3〜約5.5の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を銅源として用いる場合、このイオン交換工程のpHは、約5〜約14の範囲であり、より好ましくは約6〜約12の範囲、さらに好ましくは約8〜約11の範囲である。
酢酸銅を用いる場合、銅交換工程用の銅溶液中のCu:Al比は、好ましくは約0.25〜約2の範囲であり、より好ましくは約0.5〜2の範囲、さらに好ましくは0.5〜1.5の範囲、さらに好ましくは約0.5〜約1.2の範囲である。銅イオンのアンモニア性溶液を用いる場合、このCu:Al比は、好ましくは約0.001〜約1の範囲であり、より好ましくは約0.25〜約0.8の範囲、さらに好ましくは約0.25〜約0.6の範囲、さらに好ましくは約0.25〜約0.5の範囲である。
銅交換工程を、0〜10回、好ましくは0〜2回繰り返してもよい。
この銅交換工程の後で、本発明の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む交換スラリーを母液から適宜分離することができる。分離に先立って母液の温度を、適当な冷却速度で目標値まで適当に下げてもよい。この分離は、熟練者には公知の適当な方法で実施できる。このZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を、熟練者には既知の適当な洗浄剤で少なくとも1回洗浄してもよい。分離後、また必要なら洗浄後に、この銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を乾燥しか焼してもよい。
本発明のZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料または銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34は、粉末材料または噴霧材料の形で与えられてもよい。一般に、この粉末または噴霧材料は、他のいずれの化合物も使用せずに成型可能であり、例えば適当な圧縮により成型して所望の形状の成型物(例えば、タブレットや円柱、球などの形状の成型物)を得ることができる。
酸化窒素NOxを除去する方法であって、本発明のZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料または本発明で得ることのできるまたは得られるZSM−34、OFF及び/又はERI、好ましくはZSM−34ゼオライト系材料を含む触媒を触媒活性物質として使用する方法に関する。このNOxの選択的還元では、N2が主生成物である。つまり、N2Oなどの副辺生成物が最小限である。
1.ZSM−34のアンモニウム交換
ZSM−34の市販試料を評価した。この材料のSiO2:Al2O3比は約13であり、K2Oレベルは2.2〜2.4質量%の範囲であり、Na2O負荷量は0.1質量%である。全ての値はか焼品の値である。この粉末の凝集物の大きさは、1.5μm(d10)、6.85μm(d50)、16.73μm(d90)であり、一次結晶径は1.5〜7μm(d50)であった。この一次結晶の形状は六方晶型であった。
2.1試薬と懸濁液の調製
以下の出発原料を使用した:
・酢酸銅一水和物
・脱イオン水
・約0.09質量%の実施例1のK2OのZSM−34
表2に、実施例A〜Cの製造中のイオン交換における重要な合成パラメーターと溶液からのCuのモル収率(即ち、Cu利用効率)を示す。酢酸銅溶液は、ジャケット付きガラス反応器中で酢酸銅一水和物を適当量の脱イオン水に溶解して調整した。この液体:固体比率は20:1とした。即ち100gのZSM−34を、2kgの脱イオン水と目標濃度に達するのに必要な量の酢酸銅で交換した。例えばAの場合、5gの酢酸銅を1000mlの脱イオン水に溶解し、ここに50gのZSM−34を添加した。60℃の温度で1時間維持した。1時間のイオン交換後、このスラリーを熱いままブフナー漏斗で濾過した。
試験前に、まず押出品として粉末を製造した。この製造は、例えばステファンベルケ社製ミキサー(モデル番号:0ZDe042/4s)中に、混合速度が80回転/分で18gの水と20gの乾燥粉末を投入して行った。この混合物を10分間かけて均一となるまで混合した。ついで、0.5gのポリエチレンオキシド(PEO)を加え、2分間かけて均一となるまで混合した。混合物にバインダーとして2.5質量%のPEOを添加した。次いで2gの水をゆっくりと添加し、このペーストを約5分間攪拌して均一とした。次いでこのペーストを2mm径で10cm長の押し出し孔を持つ自作プレスでプレスした。得られた押出品を120℃で5時間乾燥させ、540℃で5時間か焼した。ついでこの押出品をペレット状に砕き、ペレット径が0.5〜1mmのものを捕集した。この大きさの画分を反応器中での試験に用いた。用いた篩は、レッチェ社製(500μm篩(S/N04025277)と1mm篩(S/N04009529))であり、ともに直径が200mmで高さが25mmであった。得られた触媒をフレッシュな状態と呼ぶ。これは、なんら水熱養生にかけられていないことを意味する。
養生反応器は、1mm厚の500mm高で18mm内径の大きさのスチールチューブ(グレード1.4841、ブールマングループ製)からなる。ニッケルマントルの炉を用いて反応器を目標的反応温度に上げ、反応温度を試料の位置に置いた内部熱電対による追跡した。所定量の水を150℃で加熱してスチームを発生させ、スチール製予備加熱器を経由して送り、スタチックミキサー中で残留るガスと混合した。次いでこれらのガスをスチームとともに予備加熱機を通過させて目標温度とした。
上節3と4で得られた触媒試料(フレッシュと、750及び850℃養生品)のNOx選択的触媒還元活性を、以下の反応器で評価した:
反応器は、サイズが500mm高で18mm内径である1mm厚のスチールチューブ(グレード1.4541、ブールマングループ製)である。銅マントルの炉を用いて反応器を目標的反応温度にまで加熱し、反応温度を試料位置にある内部熱電対で追跡した。
((NO入口濃度(ppm)−NO出口濃度(ppm))/NO入口濃度(ppm))×100
N2Oの生成量も濃度(ppm)で報告する。
2.2に説明したものと類似の銅交換プロセス(詳細な詳細は表5に概説)で、アルカリ金属含量の高い比較例を製造した。この銅交換を、実施例1の記載の市販のZSM−34で、前もってアンモニウム交換またはか焼を行っていないものを用いて行った。比較例Dは、例えば表2に示した実施AとBに報告された値の中間にある銅負荷量をもっている。
Claims (13)
- シリカ:アルミナモル比が4〜50であり、CuOとしての銅含量がか焼ゼオライト系材料の全質量に対して1〜10質量%であり、金属酸化物としてのアルカリ金属含量が0.7質量%未満である銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料であって、ZSM−34が用いられることを特徴とする銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- 金属酸化物としてのアルカリ金属含量が0.5質量%未満である請求項1に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- CuOとしての銅含量が、フレッシュなまたは750℃で養生後のゼオライト系材料では、か焼ゼオライト系材料の全質量に対して2〜10質量%であるか、800℃で養生後のゼオライト系材料では、か焼ゼオライト系材料の全質量に対して2〜5質量%である請求項1または2に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- シリカ:アルミナモル比が8〜15である請求項1〜3のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- 上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が10〜15である場合において、
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃において10%スチーム中で24時間養生後である場合に、銅:アルミニウム原子比が0.04〜0.5の範囲であり;
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃において10%スチーム中で12時間養生後である場合に、該銅:アルミニウム原子比が0.04〜0.35の範囲であり;あるいは
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が4〜10である場合において
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃において10%スチーム中で24時間養生後である場合に、該銅:アルミニウム原子比が0.02〜0.5の範囲であり;
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃において10%スチーム中で12時間養生後である場合に、該銅:アルミニウム原子比が0.02〜0.15の範囲である
請求項1〜4のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。 - 上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が10〜15である場合において、
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃において10%スチーム中で24時間養生後である場合に、Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが0.08〜1の範囲であり;
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃において10%スチーム中で12時間養生後である場合に、該Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが0.08〜0.8の範囲であり;あるいは
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が4〜10である場合において、
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃において10%スチーム中で24時間養生後である場合に、該Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが0.04〜1の範囲であり;
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃において10%スチーム中で12時間養生後である場合に、該Cuの2倍とアルカリ金属の合計:アルミニウムの原子比(2Cu+M)/Alが0.04〜0.6の範囲である
請求項1〜5のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。 - 上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が10〜15である場合において、
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃において10%スチーム中で24時間養生後である場合に、銅:プロトン原子比が0.04〜30の範囲であり;
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃において10%スチーム中で12時間養生後である場合に、該銅:プロトン原子比が0.04〜1.6の範囲であり;あるいは
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のシリカ:アルミナモル比が4〜10である場合において、
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料がフレッシュであるか750℃において10%スチーム中で24時間養生後である場合に、該銅:プロトン原子比が0.02〜30の範囲にあり;
上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が800℃において10%スチーム中で12時間養生後である場合に、該銅:プロトン原子比が0.02〜0.16の範囲にある
請求項1〜6のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。 - 時間当たりのガスの体積流量(空間速度)が80000h−1で測定した場合、上記フレッシュな銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が、養生後NO変換率として、200℃で少なくとも50%及び450℃で少なくとも75%を示し;
上記750℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が、NO変換率として200℃で少なくとも50%及び450℃で少なくとも75%を示し;
上記800℃で養生後の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料が、NO変換率として200℃で少なくとも50%及び450℃で少なくとも70%を示す請求項3、5、6、7のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。 - 上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料のDIN−ISO−9277により求めたラングミュア表面積が400〜900m2/gの範囲にあり、上記銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料は、最大10体積%のスチームの存在下で750℃の温度で1〜48時間暴露後でもフレッシュな表面積の少なくとも60%は保持される請求項1〜8のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料。
- 支持体上に担持された請求項1〜9のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料を含む触媒。
- (i)少なくとも一回のアンモニウム交換が実施され、(ii)このアンモニウム含有ゼオライト系材料が少なくとも一度か焼され、(iii)少なくとも一回の銅交換が実施される請求項1〜9のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料の製造方法。
- アンモニア含有排ガス流と、請求項1〜9のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料を含む触媒、又は請求項10に記載の触媒、すすフィルターとディーゼル酸化触媒とからなる排ガス処理システム。
- 酸化窒素NOx含有ガス流を、請求項1〜9のいずれか一項に記載の銅含有ZSM−34、OFF及び/又はERIゼオライト系材料、又は請求項10に記載の触媒に接触させる選択的な酸化窒素NOxの低減方法。
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