JPH0639415B2

JPH0639415B2 - プロピレンを主成分とする低級オレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH0639415B2
Application number: JP63255637A
Authority: JP
Inventors: 秀夫福田; 勝川北
Original assignee: 軽質留分新用途開発技術研究組合
Priority date: 1988-03-11
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPH021413A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、パラフィンを主体とする炭化水素の接触転化
方法に関する。さらに詳しくは、金属または金属および
リンを担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを
触媒として用いることにより、パラフィンを主体とする
炭化水素を効率よく転化して、石油化学原料として価値
のあるプロピレンを主成分とする低級オレフィンを製造
する方法に関する。

（従来の技術）従来より種々の炭化水素原料を固体酸触媒、特に結晶性
アルミノシリケートゼオライトと接触させ、クラッキン
グ、異性化、不均化、ハイドロクラッキング等の反応を
用いて転化させることはよく知られている。

代表的なものとして、Ｙ型ゼオライトを用いて重質油等
をガソリン留分に転化することは石油精製で広く実施さ
れている。また、近年、各種プロトン型ゼオライトを用
いて軽質石油留分を低級オレフィンに転化する方法が提
案されている。

例えば、特開昭51-57688号公報、特開昭60-178830号公
報などがある。また石油学会誌28巻，No.３(1985)“ゼ
オライト触媒による炭化水素の接触分解”にｎ−ペンタ
ンの接触分解を各種ゼオライト触媒を用いて、その形状
選択的触媒としての性質が広汎に解明されている。

さらに、特開昭59-148728号公報、特開昭59-152334号公
報および特開昭62-285987号公報では金属担持ゼオライ
ト触媒を用いて脂肪族炭化水素を芳香族炭化水素に転化
する際に、Ｃ_２〜Ｃ_４のオレフィンも副生することを記
載している。

（発明が解決しようとする課題）近年、樹脂原料としてプロピレンおよびプロピレンを主
成分とする低級オレフィンの需要が高まりつつある我国
において、これらの生産は主としてナフサの熱分解によ
るエチレンプラントからの副生物、あるいは改質ガソリ
ンを得るＦＣＣプラントからの副生物等に頼っている
が、いずれも副生物であるために高い収率で得ることは
望めず低収率に限定されるので、主製品の需要が伸びな
ければプロピレンおよびプロピレンを主成分とする低級
オレフィンが不足するという問題点があった。そこでプ
ロピレンを主成分とする低級オレフィンを効率良く製造
する方法が望まれるが、公知の方法は、いずれも満足で
きるものではない。

例えば、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、モルデナイ
トを用いる接触転化法では、メタン、エタン、プロパン
等の低級パラフィンが主に生成し、またＺＳＭ−５型ゼ
オライトを用いる方法では、メタン、エタン、プロパン
等の低級パラフィン、および芳香族炭化水素が主に生成
している。さらに、金属イオンによるイオン交換処理を
行うか金属酸化物を担持させたゼオライトを用いる芳香
族炭化水素を製造する方法（特開昭59-148728号公報、
特開昭59-152334号公報および特開昭62-285987号公報）
では、芳香族炭化水素が主生成物であって、オレフィン
も副生するとはいえ、芳香族炭化水素の選択率が比較的
低くオレフィンの副生率が比較的高い場合には転化率が
低下する傾向にある。このように、いずれの方法によっ
ても問題点は解決できなかった。

本発明はこのような問題点を解決するもので、パラフィ
ンを主体とする炭化水素の接触反応により、プロピレン
を主成分とする低級オレフィンを高収率ですなわち高選
択率かつ高転化率で製造することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を
行った結果、パラフィンを主体とする炭化水素原料の接
触反応において、特定の金属を単独または混合物で、特
定量担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを触
媒とし、特定の接触時間内で反応を行うと、驚くべきこ
とにパラフィンや芳香族炭化水素の生成が抑制されて、
目的とするプロピレンを主成分とする低級オレフィンが
高収率、すなわち高選択率かつ高転化率で得られること
を見出した。

すなわち、本発明は、炭素数３〜10のパラフィンを主体
とする炭化水素の接触反応によりプロピレンを主成分と
する低級オレフィンを製造するに当り、(1)銅を担持し
た結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒とし、か
つ該触媒の銅の担持量をＭ重量％、原料パラフィンと接
触の接触時間をＴ秒とすると、ＭおよびＴが0.05≦Ｍ≦
12.0、Ｏ＜Ｔ≦0.6、ＭＴ≦１およびＭ≧Ｔの範囲内で
あること、(2)0.5〜50重量％のコバルトを担持した結晶
性アルミノシリケートゼオライトを触媒とすること、
(3)銅とコバルトの混合物を担持した結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを触媒とし、該触媒の銅の担持量は
0.05〜12.0重量％、コバルトの担持量は０重量％より大
で25重量％以下の範囲内であり、かつ原料パラフィンと
触媒の接触時間は0.6秒以下であること、または(4)上記
(1)〜(3)の金属担持結晶性アルミノシリケートゼオライ
トがさらに0.1〜5.0重量％のリンを担持していることを
特徴とするプロピレンを主成分とする低級オレフィンの
製造方法に関する。

さらに詳述すると、本発明の接触反応において原料とし
て用いられる炭化水素は、炭素数３〜10のパラフィンま
たは該パラフィンを主成分として含有する炭化水素であ
る。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、
ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のパラフ
ィン、これらの混合物を主体とするナフサ、ナフサなど
の熱分解生成物のＣ_４留分、前記Ｃ_４留分よりブタジエ
ンまたはブタジエンとブテンを除去した留分、ナフサな
どの熱分解生成物のＣ_５留分、前記Ｃ_５留分よりジエン
類を除去した留分、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンよ
り芳香族成分を除去したラフィネート等があげられ、ナ
フサ、熱分解ガソリン、熱分解ガソリンより芳香族成分
を除去したラフィネートの中では、炭素数４以上であっ
て沸点150℃以下のものが特に好ましい。

本発明に用いられる触媒の担持である結晶性アルミノシ
リケートゼオライトとしては、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイト、フェリエライト、オフレタイ
ト、エリオナイト、オフレタイトとエリオナイト構造が
混在するゼオライト、ＺＳＭ−５型ゼオライトなど、ま
たはこれらの水素イオン型が挙げられる。

特に好ましいものとしては、ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３モル
比（以下モル比を表す）25以上のＺＳＭ−５型ゼオライ
ト、オフレタイトとエリオナイト構造が混在するゼオラ
イト、およびＹ型ゼオライトが挙げられる。ＺＳＭ−５
型ゼオライトを使用する場合、反応生成物は結晶構造中
のＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３比により左右され、ＳｉＯ_２／
Ａ_２Ｏ_３比が小さいと高活性のため、転化率は高いも
ののメタン、エタン、プロパン等の低級パラフィンや芳
香族炭化水素の選択率が高く、プロピレン等の低級オレ
フィンの選択率は低い。一方、ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３比
が大きくなると低活性のため転化率が低下する。従って
本発明においてＮａなどの陽イオン状態のＺＳＭ−５型
ゼオライト（以下ＮａＺＳＭ−５型ゼオライトと記す）
を水素イオン型に変換したＺＳＭ−５型ゼオライト（以
下ＨＺＳＭ−５型ゼオライトと記す）を用いる場合は、
ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３比は25〜800が好ましく、さらに
好ましくは、35〜600である。

結晶性アルミノシリケートゼオライトに担持させる金属
は、一般にその担持量が少ない場合はエタン、プロパン
等の低級パラフィンが多く、逆に担持量が多い場合はメ
タンおよび芳香族炭化水素が主に生成する傾向がある。
従って本発明の目的であるプロピレンを主成分とする低
級オレフィンを多く生成させるためには金属の担持量の
調整が重要である。

本発明方法において、上記ゼオライトに担持される金属
は、銅、コバルトまたは銅とコバルトの混合物である。

銅を使用する場合、銅は非常に活性が高いので、少量で
も接触時間が長いと低級パラフィンや芳香族炭化水素の
選択率が上がり、さらに反応が進んでコークとなり、そ
の結果、プロピレンを主成分とする低級オレフィンの収
率が著しく低下する。従って銅を触媒とする場合は、担
持量と同時に原料と触媒との接触時間も特定する必要が
ある。すなわち銅のゼオライトに対する担持量をＭ重量
％、原料パラフィンと触媒との接触時間をＴ秒とする
と、担持量および接触時間はそれぞれ0.05≦Ｍ≦12.0お
よびＯ＜Ｔ≦0.6の範囲内にあり、しかも、両者はＭＴ
≦１でかつＭ≧Ｔ、好ましくはＭ≧1.5Ｔの関係を満た
すものでなければならない。ちなみに特開昭59-148728
号公報、特開昭59-152334号公報および特開昭62-285987
号公報記載の炭化水素の転化法においては、本発明と異
なり芳香族炭化水素が主目的物で主生成物であるが、該
発明の実施例ではＬＨＳＶは１ｈｒ^−１であるから原料
がｎ−ヘキサンの場合について計算すると接触時間は約
6.4秒となり、本発明と比べると少なくとも10倍以上の
接触時間であって、かかる公知の方法では本発明の目的
は達せられない。

コバルトを使用する場合、コバルトは銅に比べると活性
が低いので、担持量を多くする必要がある。すなわち、
ゼオライトに対するコバルトの担持量は0.5〜50重量
％、好ましくは1.0〜15重量％である。接触時間は通常
1.0秒以下が適当である。上記のとおりコバルトは銅に
比べて活性が劣るものの、銅に比べて芳香族の生成量が
顕著に低く保たれるので、触媒上へのコーク析出の危険
が少なく触媒を長期間連続使用できる利点がある。

銅とコバルトの混合物を使用する場合、銅およびコバル
トの担持量はそれぞれ銅が0.05〜12.0重量％、好ましく
は0.15〜12.0重量％およびコバルトが25重量％以下の範
囲内であり、かつ原料パラフィンと触媒の接触時間は0.
6秒以下である。この銅とコバルトの混合物を担持した
触媒は、銅のみを担持した触媒に近い活性を有しながら
銅のみを担持した触媒に比べて、芳香族の生成量を比較
的低く保てる利点がある。

銅またはコバルト単独あるいはこれらの混合物のいずれ
の場合にも、上記担持量および接触時間の範囲から若干
はずれた条件下で反応を行った場合でも、プロピレンを
主成分とする低級オレフィンの収率はそう低くはならな
いが、本発明の有する優れた効果、すなわち、50％以上
の高収率を維持するのは困難である。

上記金属を担持させる方法は、通常行われているイオン
交換法、含浸法、混練り法等の手段で行うことができ
る。使用する金属塩は通常入手できるもの、例えば硝酸
塩、塩化物、酢酸塩、硫酸塩が挙げられる。金属の担持
処理を行った結晶性アルミノシリケートゼオライトは、
通常行われている方法で焼成することができる。焼成温
度は300〜800℃、好ましくは400〜650℃、焼成時間は0.
1〜20時間、好ましくは0.5〜10時間である。

なお、上記した銅およびコバルトの担持量はいずれもそ
れらを金属として計算した値である。

また、結晶性アルミノシリケートゼオライトに、上記
銅、コバルトまたは銅とコバルトの混合物と併わせてリ
ンを担持させると、上記金属の特性をそこなうことな
く、コークの生成を抑制することができ、また高温度の
スチームに対する安定性が向上する。このような作用を
するリンの担持量は元素として0.1〜5.0重量％の範囲内
である。リンの担持は結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトに銅またはコバルト、あるいはこれらの混合物の担
持前に行ってもよいし、担持後に行ってもよい。担持方
法は上記金属の場合と同様である。使用するリン化合物
としては、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸
二水素アンモニウムおよびその他の水溶性リン酸塩が好
ましい。

また、結晶性アルミノシリケートゼオライトは多孔物
質、例えばアルミナ、シリカ、ケイソウ土、粘土、ジル
コニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア等と混合
して用いてもよく、この場合は、上記金属の担持前、ま
たは担持後のいずれの場合に混合処理を行ってもよい。

本発明方法の反応温度は350〜700℃、好ましくは400〜6
50℃、さらに好ましくは450〜600℃である。反応温度が
350℃に達しない場合は原料パラフィンの転化率が低
く、700℃を越えるとメタンおよび芳香族炭化水素が多
く発生し、かつコークの生成も急増するので好ましくな
い。

本発明方法の反応圧力は通常大気圧下でよいが、必要に
応じて適宜加圧しあるいは減圧して行うこともできる。
一般には原料炭化水素の分圧が１気圧以下の条件を採用
することが好ましい。

本発明方法は固定床式、流動床式あるいは気流搬送式等
反応様式は問わない。また、搬送用気流等としては、例
えば炭酸ガス、ヘリウム、チッ素、スチーム、酸素を実
質的に含まない煙道ガス等を用いるのが好ましい。

（発明の効果）本発明方法においては、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトに銅、コバルトあるいはそれらの混合物を特定の
比率で担持させ、かつ銅または銅とコバルトの混合物を
担持させる場合は担持量と触媒への接触時間との関係を
特定することにより、低級パラフィンおよび芳香族炭化
水素の生成を抑えてプロピレンを主成分とする低級オレ
フィンの選択率を55〜80重量％と著しく高め、しかも原
料のＣ_３〜_１０パラフィンの転化率も常に70％以上に高
めることができるので、プロピレンを主成分とする低級
オレフィンの収率を50％以上とすることができる。

また、銅、コバルトあるいはこれらの混合物とともにリ
ンを担持した触媒を用いると、リンを担持しない触媒を
用いた場合に比し、コークの生成が抑制され、また高温
度のスチームに対する安定性が向上し、例えば、原料が
水分を含んでいる場合、スチームの発生を伴う触媒の再
生時または搬送気流として高温度のスチームを使用した
場合等にも、これらの触媒の寿命が短縮されることはな
いので、かかる場合でもプロピレンを主成分とする低級
オレフィンを経済的に製造することができる。

（実施例）以下実施例などにより本発明をさらに具体的に説明する
が、これらによって本発明が限定されるものではない。

触媒担体（ＺＳＭ−５型ゼオライト）の合成；硝酸アルミニウム９水和物1.71ｇを水135ｇに溶かして
Ａ液とし、キャタロイドＳＩ−30水ガラス（触媒化成
（株）、ＳｉＯ_２30.5％、Ｎａ_２Ｏ0.42％）90ｇを水60
ｇに溶かしてＢ液とした。撹拌しながらＡ液中にＢ液を
加え、次に水30ｇに水酸化ナトリウム1.89ｇを溶かした
液を加えた。更に水45ｇにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイド12.16ｇを溶かした液を加えて撹拌し、水性
ゲル混合物を得た。この仕込みモル比はＳｉＯ_２／Ａ
_２Ｏ_３＝200である。この水性ゲル混合物を内容積500ｍ
のオートクレーブに仕込み、自己圧力下160℃で20時
間撹拌しながら（500rpm）水熱処理をした。反応生成物
は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、固体成
分は水洗をした後、120℃で５時間乾燥した。次に空気
中550℃で５時間焼成してＮａＺＳＭ−５型ゼオライト
（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝200）を得た。このゼオライ
トを１Ｎの硝酸アンモニウム溶液に浸漬し90℃で３日間
処理した。これを水洗した後120℃で５時間乾燥し、次
に空気中550℃で５時間焼成を行い、ＨＺＳＭ−５型ゼ
オライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝200）を得た。

同様な方法によりＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３比の異なるゼオ
ライトを調製した。なおこの調製法は一例でありこれに
限定されるものではない。

実施例１ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝20
0）を５重量％の硝酸銅溶液に浸漬した後乾燥し、空気
中550℃で５時間焼成して、銅を1.0重量％担持する触媒
を調整した。

石英反応管（内径４mmφ）に24〜32メッシュに整粒した
触媒0.3cc(200mg)を充填し、空気流通下において600℃
で１時間加熱した。次に大気圧でのヘリウムガス流通下
(500ｍ／hr、ＮＴＰ、以下においても同じ）で550℃
にした後、ｎ−ヘキサン１μを注入して接触時間0.07
秒で接触反応を行った。反応生成物は、ガスクロマトグ
ラフを用いて分析した。結果を以下の実施例２〜５およ
び比較例１の結果とともに第１表に示す。

実施例２実施例１において５重量％の硝酸銅溶液を５重量％の塩
化第二銅溶液に変えて銅を1.0重量％担持する触媒を調
製し、この触媒を用いて実施例１と同じ条件で接触反応
を行った。

実施例３ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝20
0）を１Ｎ硝酸銅溶液を用いて90℃の温度において、50
時間処理を行った。水洗、乾燥後、空気中で550℃、５
時間焼成して触媒を調製した。触媒は銅を0.6重量％担
持していた。この触媒を用いて実施例１と同じ条件で接
触反応を行った。

実施例４銅の担持量を0.3重量％に変えた他は実施例１と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例５銅の担持量を0.1重量％に変えた他は実施例１と同じ条
件で接触反応を行った。

比較例１実施例１で用いたゼオライトに銅を担持させることなく
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。

実施例６ＨＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３比を
400に変えた他は実施例１と同じ条件で接触反応を行っ
た。結果を以下の実施例７〜８および比較例２〜４の結
果とともに第２表に示す。

比較例２実施例６で用いたゼオライトに銅を担持させることなく
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。

実施例７オフレタイト−エリオナイト混在ゼオライト（東ソ−株
式会社品、ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝8.0）の水素イオン
型に銅を3.0重量％担持させて触媒とし、実施例１と同
じ条件で接触反応を行った。

比較例３実施例７で用いたゼオライトに銅を担持させることなく
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。

実施例８ＨＹ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝4.8）とシ
リカ−アルミナ（38％Ａ_２Ｏ_３・62％ＳｉＯ_２）を1
5：85の割合で混合し、銅を1.0重量％担持させたものを
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。

比較例４実施例８で用いたゼオライトに銅を担持させることなく
触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行った。

実施例９ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝5
0）に銅を10.0重量％担持させ、触媒量を0.075cc(50mg)
として接触時間を0.02秒に変え、反応温度を500℃に変
えた他は実施例１と同じ条件で接触反応を行った。結果
を以下の実施例10〜11および比較例５の結果とともに第
３表に示す。

実施例10 銅の担持量を5.0重量％に変え、触媒量を0.15cc(100mg)
として接触時間を0.04秒に変えた他は実施例９と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例11 ゼオライトを実施例９で用いたものに変え、銅の担持量
は1.0重量％とし反応温度を475℃に変えることにより接
触時間を0.08秒に変えた他は実施例１と同じ条件で接触
反応を行った。

比較例５実施例９で用いたゼオライトに銅を担持させることなく
触媒とし、実施例11と同じ条件で接触反応を行った。

実施例12 銅の担持量を1.5重量％とし、ヘリウムガスの流量を200
0ｍ／hrとして触媒時間を0.18秒に変えた他は実施例
１と同じ条件で接触反応を行った。結果を以下の実施例
13および14の結果とともに第４表に示す。

実施例13 銅の担持量を1.0重量％に変えた他は実施例12と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例14 銅の担持量を0.3重量％に変えた他は実施例12と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例15 銅の担持量を1.5重量％とし、ヘリウムガスの流量を125
0ｍ／hrとして接触時間を0.28秒とした他は実施例１
と同じ条件で接触反応を行った。結果を第５表に示す。

実施例16 銅の担持量を0.7重量％に変えた他は実施例15と同じ条
件で接触反応を行った。結果を第５表に示す。

実施例17 銅の担持量を1.5重量％とし、ヘリウムガスの流量を100
0ｍ／hrとして接触時間を0.35秒にした他は実施例１
と同じ条件で接触反応を行った。結果を以下の実施例18
〜20および比較例６の結果とともに第６表に示す。

実施例18 銅の担持量を1.0重量％に変えた他は実施例17と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例19 銅の担持量を0.7重量％に変えた他は実施例17と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例20 ＨＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３比を
600に変え、銅の担持量を0.5重量％に変えた他は実施例
17と同じ条件で接触反応を行った。

比較例６実施例20で用いたゼオライトに銅を担持させることなく
触媒とし、実施例17と同じ条件で接触反応を行った。

実施例21 触媒量を0.38cc(250mg)に変えて接触時間を0.44秒とし
た他は実施例18と同じ条件で接触反応を行った。結果を
第７表に示す。

比較例７実施例21で用いたゼオライトに銅を担持させることなく
触媒とし、実施例21と同じ条件で接触反応を行った。結
果を第７表に示す。

実施例22 原料の炭化水素をｎ−ペンタンに変えた他は実施例１と
同じ条件で接触反応を行った。結果を以下の実施例23お
よび24の結果とともに第８表に示す。

実施例23 原料の炭化水素をｎ−ヘプタンに変えた他は実施例１と
同じ条件で接触反応を行った。

実施例24 原料の炭化水素をナフサ（比重0.700、組成：パラフィ
ン81重量％、ナフテン12重量％、芳香族炭化水素７重量
％）に変えた他は実施例１と同じ条件で接触反応を行っ
た。

なお、転化率および生成物分布中のパラフィンおよび芳
香族は次のようにして求めた。転化率の計算に当っては
原料ナフサ中に存在するＣ_３〜Ｃ_４パラフィンは少量で
あるので無視し、反応器から流出したガスの組成を分析
し、存在するＣ_５以上のパラフィンおよびナフテン（1
1.7％）は全量未転化分とし、反応器流出物中に存在す
る芳香族（17.7％）は原料中に存在した量よりも多いの
で原料中に存在した７％をそのまま未転化分としその合
計18.7％を未転化率とした。したがって転化率は81.3％
となる。次に生成物分布中のパラフィンは、したがって
反応器流出物から上記の未転化分を除去した系を基準と
してその中に含まれるＣ_１〜Ｃ_４パラフィン量である。
芳香族は上記したように、この反応により生成した芳香
族量10.7％（反応器流出物中の芳香族分から未転化の芳
香族分7.0％を除いたもの）を生成物中の分布に換算す
るため0.813％で除して求めた。

実施例25 ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝20
0）を２０重量％の硝酸コバルト溶液に浸漬した後乾燥
し、空気中550℃で５時間焼成して、コバルトを2.0重量
％担持する触媒を調整した。この触媒を用いて実施例１
と同じ条件で接触反応を行った。結果を以下の実施例26
〜28の結果とともに第９表に示す。

実施例26 コバルトの担持量を4.0重量％に変えた他は実施例25と
同じ条件で接触反応を行った。

実施例27 コバルトの担持量を5.0重量％に変えた他は実施例25と
同じ条件で接触反応を行った。

実施例28 コバルトの担持量を12.0重量％に変えた他は実施例25と
同じ条件で接触反応を行った。

実施例29 ＨＺＳＭ−５型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３比を
150に変えた他は実施例28と同じ条件で接触反応を行っ
た。結果を以下を実施例30〜31および比較例８〜９の結
果とともに第10表に示す。

比較例８ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝15
0）にコバルトを担持させることなく触媒とし、実施例
１と同じ条件で接触反応を行った。

実施例30 ＮａＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝50）にコバル
トを5.0重量％担持させて触媒とし、実施例１と同じ条
件で接触反応を行った。

比較例９ＮａＺＳＭ−５（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝50）にコバル
トを担持させることなく触媒とし、実施例１と同じ条件
で接触反応を行った。

実施例31 実施例７で用いたゼオライトにコバルトを5.0重量％担
持させて触媒とし、実施例１と同じ条件で接触反応を行
った。

実施例32 原料の炭化水素をｎ−ペンタンに変えた他は実施例27と
同じ条件で接触反応を行った。結果を以下の実施例33お
よび34の結果とともに第11表に示す。

実施例33 原料の炭化水素をｎ−ヘプタンに変えた他は実施例27と
同じ条件で接触反応を行った。

実施例34 原料の炭化水素を実施例24で用いたナフサに変えた他は
実施例27と同じ条件で接触反応を行った。

なお、転化率および生成物分布中のパラフィンならびに
芳香族の算出方法は、実施例24におけると同様にして行
った。

実施例35 実施例９で使用したゼオライトにコバルトを0.5重量
％、銅を8.0重量％担持させて触媒とし、実施例９と同
じ条件で接触反応を行った。結果を以下の実施例36〜43
の結果とともに第12表に示す。

実施例36 実施例29で使用したゼオライトにコバルトを2.0重量
％、銅を4.0重量％担持させたものを触媒とし、実施例1
0と同じ条件で接触反応を行った。

実施例37 実施例１で使用したゼオライトにコバルトを4.0重量
％、銅を2.0重量％担持させて触媒とし、実施例１と同
じ条件で接触反応を行った。

実施例38 銅の担持量を1.0重量％に変えた他は実施例37と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例39 銅の担持量を0.8重量％に変えた他は実施例37と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例40 銅の担持量を0.5重量％に変えた他は実施例37と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例41 銅の担持量を0.3重量％に変えた他は実施例37と同じ条
件で接触反応を行った。

実施例42 実施例29で使用したゼオライトにコバルトを12.0重量
％、銅を0.2重量％担持させたものを触媒とし、実施例
１と同じ条件で接触反応を行った。

実施例43 コバルトの担持量を20.0重量％に変えた他は実施例42と
同じ条件で接触反応を行った。

実施例44 実施例１で使用したゼオライトにコバルトを4.0重量
％、銅を1.5重量％担持させたものを触媒とし、実施例1
2と同じ条件で接触反応を行った。結果を以下の実施例4
5〜49の結果とともに第13表に示す。

実施例45 ヘリウムガスの流量を1500ｍ／hrとして触媒時間を0.
23秒に変えた他は実施例41と同じ条件で接触反応を行っ
た。

実施例46 ヘリウムガスの流量を1000ｍ／hrとして触媒時間を0.
35秒に変えた他は実施例39と同じ条件で接触反応を行っ
た。

実施例47 触媒を実施例40で用いたものに変えた他は実施例46と同
じ条件で接触反応を行った。

実施例48 触媒を実施例41で用いたものに変えた他は実施例46と同
じ条件で接触反応を行った。

実施例49 触媒量を250mg、ヘリウムガスの流量を1000ｍ／hrに
変えて接触時間を0.44秒とした他は実施例38と同じ条件
で接触反応を行った。

実施例50 ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝5
0）を５重量％のリン酸水素二アンモニウム溶液に浸漬
した後乾燥し、空気中550℃で５時間焼成し、リンを1.0
重量％担持させた。これを実施例１と同じ条件で銅を1.
0重量％担持させた後24〜32メッシュに整粒し、これら
を、そのスチームに対する安定性を検討するために、ス
テンレス反応管に充填して600℃の温度で25時間スチー
ムの処理をした後、実施例１と同じ条件で接触反応を行
った。結果を第14表に示す。

実施例51 担持金属をコバルト5.0重量％に変えた他は実施例50と
同じ条件で処理をし接触反応を行った。結果を第14表に
示す。

比較例10 ＨＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａ_２Ｏ_３＝5
0）を実施例50と同じ条件でスチーム処理をした後、接
触反応を行った。結果を第14表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数３〜10のパラフィンを主体とする炭
化水素の接触反応によりプロピレンを主成分とする低級
オレフィンを製造するに当り、銅を担持した結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを触媒とし、かつ該触媒の銅
の担持量をＭ重量％、原料パラフィンと触媒の接触時間
をＴ秒とすると、ＭおよびＴが0.05≦Ｍ≦12.0、０＜Ｔ
≦0.6、ＭＴ≦１およびＭ≧Ｔの範囲内であることを特
徴とするプロピレンを主成分とする低級オレフィンの製
造方法。
【請求項２】炭素数３〜10のパラフィンを主体とする炭
化水素の接触反応によりプロピレンを主成分とする低級
オレフィンを製造するに当り、0.5〜50重量％のコバル
トを担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを触
媒とすることを特徴とするプロピレンを主成分とする低
級オレフィンの製造方法。
【請求項３】炭素数３〜10のパラフィンを主体とする炭
化水素の接触反応によりプロピレンを主成分とする低級
オレフィンを製造するに当り、銅とコバルトの混合物を
担持した結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒と
し、該触媒の銅の担持量は0.05〜12.0重量％、コバルト
の担持量は０重量％より大で25重量％以下の範囲内であ
り、かつ原料パラフィンと触媒の接触時間は0.6秒以下
であることを特徴とするプロピレンを主成分とする低級
オレフィンの製造方法。
【請求項４】該結晶性アルミノシリケートゼオライト触
媒がさらに0.1〜5.0重量％のリンを担持している請求項
１〜３のいずれかに記載のプロピレンを主成分とする低
級オレフィンの製造方法。