KR20020052167A

KR20020052167A - 프로필렌 함량이 높은 저급 올레핀의 촉매에 의한 제조 방법

Info

Publication number: KR20020052167A
Application number: KR1020027000493A
Authority: KR
Inventors: 존슨데이비드엘; 나리만쿠쉬라프이; 웨어로버트에이
Original assignee: 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2002-07-02
Also published as: CA2379315A1; AU5928700A; JP2003517505A; MXPA02000372A; EP1200537A2; WO2001004237A2; BR0012385A; WO2001004237A3; CN1360623A; US6222087B1

Abstract

C₄-C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 탄화수소 공급물은, 초기 실리카 대 알루미나 비가 약 300:1보다 큰 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 및 인을 함유하는 촉매와 접촉시킴으로써, 저급 올레핀으로 전환된다.

Description

프로필렌 함량이 높은 저급 올레핀의 촉매에 의한 제조방법{CATALYTIC PRODUCTION OF LIGHT OLEFINS RICH IN PROPYLENE}

가솔린은 유동 촉매 분해 과정(Fluid Catalytic Cracking, FCC)의 가치가 높은 전통적인 생성물이다. 그러나, 최근에는 가솔린보다 에틸렌과 프로필렌의 수요가 급격히 증가하여 올레핀은 가솔린보다 파운드당 더 높은 가치를 갖는다. 통상적인 유동 촉매 분해 과정에서는 건조가스(dry gas)중 2중량% 미만의 에틸렌이 수득되며, 이는 연료가스로 사용된다. 프로필렌의 수율은 통상 3-6중량% 정도이다.

촉매 분해공정은 탄화수소를 함유한 원료에서 고품질의 가솔린이나 연료유 등의 유용한 생산품을 얻기 위해 정유산업에서 상업적으로 이용된다. 탄화수소의흡열촉매분해에는 유동촉매분해(FCC)와 열촉매분해(Thermophore Catalytic Cracking, TCC)와 같은 이동층 촉매분해등이 통상 이용된다. FCC에서는 순환방식이 이용되며, 촉매는 분해반응기와 촉매재생기 사이를 순환하게 된다. 분해반응기에서 탄화수소 공급원료는 수소의 첨가없이 고온의 활성 고체 미립자형의 촉매와 접촉하게 되는데, 예를 들면, 4.4bar(50psig)의 압력과 약 425 내지 600℃ 정도의 조건에서 이루어진다. 탄화수소 공급물이 분해되어 보다 가치 있는 생성물로 되는 중에 코크(coke)로 알려진 탄소잔류물이 촉매에 침착되어 촉매를 비활성화 시킨다. 코크화된 촉매는 분해 생성물과 분리된 후 촉매 스트리퍼 내부에서 일반적으로 증기를 이용하여 크크화 촉매로부터 휘발물질 등을 제거한 후 재생된다. 코크의 연소에 의해 촉매가 가열되는 중 탈코크화는 촉매 활성을 회복시킨다. 이렇게 가열되고 재생된 촉매는 분해반응기로 순환되어 공급물을 계속 분해하게 된다.

통상적인 FCC 반응기에서 프로필렌이나 부틸렌과 같은 저급 올레핀의 수율을 높이기 위해, 탄화수소 공급물 체류시간을 1 내지 10초로 짧게 하면서 페이즈 라이저 (phase riser)을 희석하는 경향이 있다. 이러한 방법에서, 공급물의 5중량% 정도의 증기와 같은 소량의 희석제가 때때로 라이저(riser)의 저부에서 공급물에 첨가된다. 탄화수소의 체류시간이 약 10 내지 60초 정도인 중층 혹은 이동층 분해가 사용될 수 있다. FCC 공정에서는 USY, REY와 같이 공극이 큰 제올라이트를 포함한 분해 촉매를 통상 사용한다. FCC 가솔린 옥탄을 증대하기 위해 ZSM-5 소량이 첨가제로 사용되고 있다. 상업적 유닛은 10중량% 미만, 통상 이보다 훨씬 적은 첨가제로 운전되는 것으로 여겨진다.

아데위이(Adewuyi)등의 미국특허 제 5,389,232호는, 촉매가 무정형의 지지체상에 순수결정성의 ZSM-5를 3중량%이상 함유한 첨가제와 공극이 큰 통상의 분해촉매 90중량%로 이루어진 FCC 공정에 대해 기술하고 있다. 이 특허에서는 ZSM-5가 C₃및 C₄올레핀의 함량을 증가시키지만 고온에서 ZSM-5의 효율성이 떨어짐을 보여주고 있다. 따라서, 라이저 저부에서의 510 내지 593℃(950 내지 1100℉)의 온도는 저부의 경순환유하류(light cycle oil downstream)를 이용하여 라이저 내부 온도를 5.6 내지 55.6℃(10 내지 100℉)로 낮추기 위해 급냉시킨다. ZSM-5와 급냉은 C₃/C₄저급 올레핀의 생산을 증가시키지만, 에틸렌 생성은 없다.

압실(Absil)등의 미국특허 제 5,456,821호는 공극이 큰 분자체, 예를 들면 USY, REY 또는 REUSY, 및 ZSM-5의 첨가제가 무기산화물 결합제(예를 들면, 선택적 펩티드화 알루미나, 점토를 보유한 콜로이드성 실리카)에 함유된 촉매 조성에 의한 촉매분해에 관하여 기술하고 있다. 점토, 인의 공급원, 및 제올라이트와 무기산화물은 함께 슬러리로 만들어져 분무건조된다. 촉매는 백금과 같은 금속을 산화촉진제로 함유할 수 있다. 상기 특허는 활성의 매트릭스물질이 전환율을 향상할 수 있음을 보여준다. 분해 생성물은 가솔린과 C₃, C₄올레핀을 포함하지만 에틸렌 생성은 없다.

유럽특허 제490,435-B호 및 제372,632-B호 그리고 유럽특허출원 제385,538-A호는 고정층 또는 이동층을 이용한 탄화수소 공급원료의 올레핀 및 가솔린으로의 전환방법에 관하여 기술하고 있다. 촉매는 알루미나의 비율이 높은 매트릭스 내ZSM-5를 포함한다.

저급의 올레핀 생성을 증대하기 위해 통상적인 FCC 공정을 개량하는 것은 에틸렌과 특히 프로필렌의 수율을 증가시킬 수 있지만, 정유과정의 FCC에서의 석유화학 프로필렌 회수의 증가가 알킬화 수요와 경합하게 된다. 더욱이, 프로필렌 생산을 증대하기 위해 FCC 반응기에 ZSM-5와 같은 첨가제를 첨가하는 것은 가솔린의 수율을 낮출 뿐 아니라 가솔린의 품질에도 영향을 줄 수 있다. 따라서, 통상적인 FCC공정에 대한 다수의 제안된 개량법들은 자동차연료의 품질과 공급에 바람직하지 못한 영향을 끼쳐, 자동차연료에 적합한 품질을 얻기 위해 추가적 공정이나 블렌딩 에 대한 요구를 유발한다.

따라서, 통상의 FCC 공정을 통해 고품질의 자동차연료를 계속 생산하는 한편, 저가치의 정제 스트림을 에틸렌과 프로필렌으로 가치를 높이는 것이 유리할 것이다.

이러한 관점에서, 자동차연료를 생산하는 FCC 공정에 전형적으로 이용되지 않는 공급물로부터 올레핀을 생산하는 다른 방법들이 개발되고 있다. 중간 증류물, 라피네이트, 나프타 및 나프텐과 같은 파라핀 공급물로부터 올레핀을 직·간접적으로 생산하는 방법이 올브리츠(Olbrich)등의 미국특허 제4,502,945호; 네멧-맙로딘(Nemet-Mavrodin)의 미국특허 제4,918,256호;개프니(Gaffney)등의 미국특허 제 5,171,921호; 데쏘(Dessau)등의 미국특허 제5,292,976호, 및 유럽특허 제347,003-B호에 기술되어 있다. 파라핀 공급물은 상당량의 임의의 방향족 화합물을 함유하지 않는다. 이들 공정은 공급물 뿐 아니라 공정 조건, 예를 들면, 수소의첨가를 위한 요구 조건(수소분해), 높은 공간 속도의 사용, 1회당 낮은 전환율, 산성 혹은 고도의 알루미나 제올라이트의 사용 및 촉매에 알루미나 결합제 또는 그 밖의 다른 활성 결합제를 사용하는 점 등 에 있어 다르다. 또한, 이들 공정에서는 촉매상에 생성되는 코크의 발생이 적기 때문에, 흡열 반응을 위한 열을 발생시키기 위해 연료가스를 연소시켜야 한다.

리(Li)등의 미국특허 제 4,980,053호는 넓은 범위의 탄화수소 공급원료에 대해 행한 극도촉매분해(DEEP CATALYTIC CRACKING,DCC)에 관해 기술하고 있다. 촉매는 펜타실(pentasil)형 분자체와 Y제올라이트를 포함하고 있다. 펜타실형 선택적 분자체(CHP)의 조성에 관해서는 특별히 기술된 바가 없지만 표의 3번째 컬럼에 따르면 펜타실 촉매가, 아마도 매트릭스로서, 높은 함량의 알루미나, 즉 50%의 알루미나를 함유하고 있음을 나타낸다. DCC는 1994년 국가석유정제학회에서 엘. 사핀(L. Chapin)에 의해 논의된 바가 있다. 특정되지 않은 조성의 촉매를 사용하여, 이 공정은 중질의 공급물에서 저급의 올레핀을 생성할 수 있었다. 푸(Fu) 등의 문헌(Oil and Gas Journal, Jan. 12, 1998, pp49-53)도 참조할 수 있다.

본 발명의 목적은 저가치의 정유, 석유화학 또는 다른 화학합성의 스트림으로부터 C₂와 C₃올레핀의 수율을 올리는 촉매전환방법을 제공하는 것이다.

발명의 요약

본 발명은 C₄내지 C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 탄화수소 공급물을,새로운 촉매의 경우 초기 실리카:알루미나 비율이 300보다 큰 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11, 및 인으로 구성된 촉매와 접촉시킴으로써, 저급의 올레핀을 함유하는 탄화수소 생성물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 상기 접촉은 에틸렌 및 프로필렌으로 구성된 저급의 올레핀 생성물을 제조하기 위한 조건하에 수행된다.

본 발명의 실시태양에서, 촉매는 공정에서 사용한 온도 및 그 밖의 조건에 대해 내성이 있는 결합제 또는 매트릭스 물질에 혼입될 것이다. 이러한 매트릭스 물질은 점토, 실리카 및/또는 금속산화물 뿐만 아니라 합성 또는 천연 제올라이트를 포함할 수 있다.

본 발명의 전환조건은 수소전이를 최소화하며 , 수소첨가, 수소처리 그리고 과도한 수소전이활성을 유발할 수 있는 그 밖의 촉매의 사용을 피하는 것이 바람직하다. 촉매의 선택적 활성의 관점에서, 본 공정은 통상의 상업적으로 이용되는 유동 촉매 분해보다 일반적으로 높은 온도조건에서 수행되었는데, 결과적으로 에틸렌 및 프로필렌과 같은 목적하는 물질로의 전환속도가 증대되었다. 촉매 전환 조건은, 약 510℃ 내지 704℃(950℉ 내지 1300℉)의 온도, 대기압 이하 내지 약 8bar(115psig)의 압력, 약 0.1에서 약 10의 촉매/오일 비 및 약 1 내지 약 20시간^-1WHSV를 포함한다. 흡열반응을 위한 열을 공급하기 위해, 촉매는 재생기로부터 연속적으로 순환됨으로써 수득될 수 있는 것과 같은 고온의 재생된 촉매가 바람직하다.

촉매전환과정의 생성물은, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 저급 올레핀과 5중량%미만의 프로판 및 에탄을 포함한다. 저급 올레핀 생성물은 에틸렌과 프로필렌의 함량이, 총 생성물을 기준으로, 20중량% 이상, 또는 25중량% 이상, 및 30중량% 이상일 수 있다. 저급 올레핀 생성물은 에틸렌에 비해 상당량의 프로필렌을 함유하되, 프로필렌/에틸렌의 중량비는 약 3.0 보다 크다.

당해 방법은 유동층 반응기, 고정층 반응기, 다중고정층 반응기(예를 들면 스윙 반응기), 배치식 반응기, 유동 촉매 분해 반응기(FCC) 또는 열촉매분해(Thermophore Catalytic Cracking,TCC)에 사용되는 것과 같은 이동층 촉매분해 반응기에서 수행될 수 있다. 중유동층 반응기가 보다 바람직하다. C₄내지 C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 탄화수소 공급물은, 새로운 촉매에 대해 초기 실리카:알루미나 비율이 300보다 큰, 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11, 및 인을 함유한 촉매와 공급물을 접촉시키는 조건 하에서 수행되는 촉매반응기(예를 들면 유동층 반응기)에서 촉매 작용 전환되고, 상기 접촉은 저급 올레핀을 함유한 생성물 유출물을 생산한다. 반응도중, 코크가 촉매상에 생성된다. 생성물과 코크를 함유한 촉매는 각각 분리된다. 유출물이 회수되고, 코크를 함유한 촉매는 산소 함유 가스와 접촉시켜 코크를 연소시켜 고온의 재생된 촉매를 제조하고 흡열반응에 필요한 열을 공급한다. 고온의 재생 촉매는 촉매반응기에 재순환된다.

유리하게, 본 발명의 방법은 높은 프로필렌 대 에틸렌비, 고순도의 프로필렌 생성, 낮은 정도의 방향족 화합물로의 전환, 건조가스(예를 들면 수소나 메탄)의 적은 생성 등의 장점이 있다.

본 발명은 저급 올레핀, 특히 에틸렌과 프로필렌을 포함하는 탄화수소류를 제조하기 위한 탄화수소 공급물의 전환에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 C₄- C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 탄화수소 스트림의 전환에 관한 것이고, 중간 크기의 공극을 가진 제올라이트의 사용을 포함한다.

본 발명에 의해 C₄내지 C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 탄화수소 공급물은 보다 가치있는 저급 올레핀으로 전환된다. 본 방법은 통상의 방법에 비해 프로필렌과 에틸렌을 현저하게 제공할 뿐 아니라, 프로필렌/에틸렌 비율이 3.0 이상인 생성물을 제공한다. 전형적으로, 프로필렌 수율을 개선하기 위한 통상의 FCC 공정의 개량에 있어서는 프로판의 수율도 같이 증가한다. 그러나, 본 발명의 촉매는 통상의 FCC의 촉매들과 다른 활성특성을 갖기 때문에, 상당량의 프로판의 생성없이 고온작동으로 본 방법이 실행된다. 따라서, 생성물 중 C₃분획 기준으로 80중량% 이상, 또는 85중량% 이상, 또는 90중량%, 또는 그 이상의 상대적으로 높은 순도의 프로필렌을 얻을 수 있다. 게다가, 공급물에 대한 C₂=, C₃=, 및 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌(BTX)의 전체 증가분을 기준으로, (C₂= + C₃=) 대 BTX의 중량비가 3.5 이상이도록, 상대적으로 소량의 벤젠, 톨루엔, 크실렌(BTX) 등의 방향족 화합물 생성이 일어난다. 따라서, 이론에 의해 본 발명을 제한하려는 것은 아니지만, 프로판 또는 에탄의 현저한 증가 및 BTX와 같은 방향족 화합물의 현저한 증가 없이, C₄내지 C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 공급물로부터 프로필렌과 에틸렌이 촉매에 의해 생성되는 것으로 여겨진다.

공급물

본 발명의 탄화수소 공급물 스트림은 전형적으로 낮은 가치의 석유정제 또는 석유화학 스트림, 예를 들면 증기분해기(Steam Cracker)에 재순환되었을 때 프로필렌 선택성이 낮은 C₄화합물 및 파이가스가 풍부한 증기분해기의 부산물들이다. 공급물 스트림은 적어도 30중량%, 바람직하게는 50중량%의 탄소수 4 내지7의 지방족 탄화수소(류)를 포함한다. 탄화수소는 직쇄, 개방쇄 또는 고리형일 수 있고, 또한 포화 또는 불포화 화합물일 수 있다. 예상되는 탄화수소로는 노말부탄, 노말부텐, 이소부탄, 이소부텐, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 펜탄, 펜텐, 헥산, 헥센, 헵탄, 그리고 헵텐 등이다.

본 발명의 탄화수소 공급 스트림은 충분량의 C₄-C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 저급 나프타 또는 라피네이트, 저급 나프타 또는 라피네이트의 C₄-C₇절단물(cuts), 촉매분해된 나프타, 코우커 나프타, 증기분해기 열분해 가솔린, 충분량의 C₄-C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 합성 화학 스트림 또는 충분량의 C₄-C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 그 밖의 임의의 탄화수소이어도 된다. 높은 함량의 디엔(dienes),황, 질소 및 산화물을 포함한 공급물은 전환반응 전에 선택적으로 수소처리하는 것이 바람직하다. 다만, 낮은 함량의 디엔(dienes),황, 질소, 금속 화합물 및 산화물을 포함한 적당한 공급물은 임의의 전처리 없이 FCC 유닛, 코우커 또는 증기분해기로부터 바로 공정에 투입될 수 있다.

공정

본 발명에 따르는 촉매전환 유닛은 약 510℃ 내지 약 704℃(약 950℉ 내지 약 1300℉), 바람직하게는 약 510℃ 내지 약 649℃(약 1000℉ 내지 약 1200℉)의 온도 및 대기압이하 내지 대기압 이상의 모든 압력 범위에서, 일반적으로 약 0.1 내지 8bar(약 2 내지 115psia), 바람직하게는 약 1에서 4.5bar(약 15 내지 65 psia)의 범위에서 운전된다. 본 발명에서 사용되는 촉매는 통상적인 FCC 촉매와는 다른 분해 활성을 나타내므로, 목적하는 저급 올레핀으로의 높은 전환결과를 위해서는 통상의 FCC에 비해 보다 높은 온도에서 사용될 수 있다.

촉매 공정은 고정층, 이동층, 전이 라인, 또는 유동층이 될 수 있고, 또한 탄화수소 흐름은 촉매의 흐름과 병류 또는 역류가 될 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 중유동층 공정에 적용 가능하다. 이 공정에서, C₄-C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 탄화수소 공급물이 촉매 존재하의 전환조건에 따라 유동층을 연속적으로 통과하게 되고, 촉매는 또한 유동층과 재생기사이를 연속적으로 순환하게 된다.

유동층 전환 공정에서, 유동성 촉매는 약 1 내지 약 150㎛ 정도 크기의 미세 고체 입자 및 평균 입경이 약 20 내지 100㎛인 촉매로 이루어진다. 이 촉매는 일반적으로 공급물에 의해 부유화(suspended) 또는 유동화된다. 층의 유동화를 보조하거나 탄화수소의 분압을 낮추기 위해, 증기나 불활성 기체와 같은 희석제가 유동층 반응기의 저부에서 공급물에 첨가될 수 있다. C₄-C₇올레핀 및/또는 파라핀을 함유한 탄화수소 공급물 원료는 적당한 촉매와 혼합하여 유동화 서스펜션을 제공하고 ,승온하의 유동층 반응기에서 전환되어 저급 올레핀이 함유된 생성물 혼합물을 제공한다. 가스상태의 반응 생성물은 반응기로부터 방류되어 생성물 회수대역으로 이동된다. 사용된 촉매는 유동층 반응기로부터 연속적으로 회수되어 재생기로 이동된다. 사용된 촉매로부터 침착된 탄화수소를 제거하기 위해, 촉매는 촉매 재생기 유닛으로 수송되기 전에 스트리핑 용기 안의 밀집 촉매층으로 선택적으로 수송되며 여기서 증기와 같은 불활성의 스트리핑 가스를 촉매에 통과시키며 탄화수소를 탈착시켜 생성물 회수부로 수송된다. 사용된 촉매는 침착된 코크를 포함하며, 상기 코크는 재생기내의 산소 함유 분위기하에서 연소되어 고온의 재생 촉매로 제조된다. 유동성 촉매는 재생기와 유동층 사이를 연속적으로 순환하며, 전자로부터 후자로 열을 전달하게 되며, 그것에 의해 흡열반응인 전환반응에 필요한 열공급을 하는데 도움이 된다. 중유동층 전환조건은 바람직하게는 약 510℃ 내지 약 677℃(약 950℉ 내지 약 1250℉)의 범위, 보다 바람직하게는 538℃ 내지 약 649℃(1000℉ 내지 약 1200℉)의 온도범위, 촉매 대 오일의 중량비 약 0.1 내지 약 10, 약 1 내지 20시간^-1, 바람직하게는 약 1 내지 10시간^-1의시간당 중량 이동 속도(WHSV)이다.

촉매

촉매의 조성은 제올라이트 ZSM-5(미국특허 제 3,702,886호 및 제 Re. 29,948호) 및/또는 ZSM-11(미국특허 제 3,709,979호)를 포함한다. 비록 이전에는 ZSM-5 첨가제와 함께 공극이 큰 제올라이트가 유동 촉매 분해에 사용되었으나, 본 발명은공극이 큰 제올라이트없이 오로지 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 만을 사용하였다. 바람직하게는, 상대적으로 실리카 함량이 높은 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트, 즉 새로운 제올라이트에 대해 실리카/알루미나 몰비율이 300 이상, 바람직하게는 400, 450 또는 그 이상 되는 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트가 사용된다. 이 비율은 제올라이트 결정의 단단한 골격구조의 몰비를 가능한 자세하게 나타낸 것이고, 매트릭스 내부 또는 양이온형이나 채널 내부의 다른 형태의 규소와 알루미늄은 제외한 것이다. 알루미늄 외의 다른 금속, 예를 들면 본 발명에서 사용될 수 있는 갈륨도 제올라이트의 골격구조에 합체되어 있다.

제올라이트의 준비는 양성자형 전환과 동시에 나트륨 성분의 환원을 요할 수 있다. 이는 먼저 암모늄이온 교환에 의한 중간체인 암모늄염 형태의 제올라이트로 전환하고, 그 다음 하소에 의한 수소화 형태를 제공하는 것에 의해 달성될 수 있다. 이들 과정과 관련된 사항은 당 분야에 잘 알려져 있는 것이다. 암모늄 이온의 공급원은 중요치 않으며, 따라서 공급원은 수산암모늄 또는 질산암모늄, 황산암모늄, 염산암모늄, 또는 이들의 혼합물과 같은 암모늄염일 수 있다. 이들 시약은 보통 수용액상이다. 예를 들면, 1N NH₄OH, 1N NH₄Cl 그리고 1N NH₄OH/NH₄Cl 수용액은 암모늄 이온교환에 사용된다. 이온교환에 있어 pH는 중요한 것은 아니나 통상 7에서 12 로 유지된다. 암모늄이온 교환은 실온 내지 약 100℃의 범위에서 약 0.5 내지 약 20시간 정도로 실행될 수 있다. 이온교환은 일단계 또는 다단계로 이루어 질 수 있다. 암모늄이온 교환된 제올라이트를 하소하면, 이들의 수소형이 얻어진다.하소는 550℃ 이상의 온도에서 효과가 있다.

촉매의 조성은 인을 포함하는 개질제와 조합된다. 본 발명에 있어 그러한 개질제를 결합하는 것은 카에딩(Kaeding)등의 미국특허 제3.911,041호, 부터(Butter)등의 미국특허 제 3,972, 832호, 영(Young) 등의 미국특허 제 4,423,266호, 주(Chu)의 미국특허 제 4,590,321호, 치트니스(Chitnis) 등의 미국특허 제 5,110,776호 및 압실(Absil)등의 미국특허 제 5,231,064호;제 5,348,643호; 및 제 5,456,821호 등에 기술된 방법에 의해 쉽게 달성할 수 있다. 인 함유 화합물에 의한 처리는 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11을 제올라이트 단독으로 또는 결합제 또는 매트릭스 물질과 결합한 채로 적절한 인 화합물의 용액과 접촉시킨 후, 건조-하소하여 인 산화물 형태로 전환함으로써 용이하게 수행될 수 있다. 인 화합물과의 접촉은 보통 약 25 내지 약 125℃의 온도범위에서 약 15분 내지 약 20시간 사이의 조건으로 수행된다. 접촉 혼합물에서의 인의 농도는 약 0.01 내지 약 30중량%일 수 있다.

인 화합물과의 접촉 후에, 촉매물질은 건조-하소되어 인 산화물 형태로 전환시킬 수 있다. 하소는 산소 존재 분위기 또는 불활성 분위기 하에서, 예를 들면 약 150 내지 750℃에서, 바람직하게는 약 300 내지 500℃ 의 공기 중에서 전형적으로 약 0.5 내지 5시간 동안 이루어진다.

촉매전환과정에 사용하기 위해, 제올라이트는 보통 결합제 혹은 매트릭스 물질과 결합하여 온도 또는 그 밖의 반응조건들, 예를 들어 분해같은 다양한 탄화수소전환과정 중에 일어나는 기계적 마모 등에 대한 저항성을 증가시킨다. 보통, 촉매는 기계적 마모, 예를 들면 20㎛ 미만의 작은 입자 미분의 생성에 대한 내마모성이 요구된다. 반응과 재생의 순환은, 유동층공정과 같이, 고온과 높은 유속에서 촉매를, 촉매입자의 평균입경에 비해, 미분으로 분해하는 경향이 있다. 유동 촉매공정에 있어 촉매입자는 약 1 내지 약 150㎛의 평균촉매입자 크기분포를 갖고, 바람직하게는 약 20 내지 약 100㎛ 의 평균촉매 입자 크기를 갖는다. 촉매 미분의 과다한 발생은 촉매 비용을 상승시키고 유동화 및 고체유동에 문제를 일으킬 수 있다.

유용한 매트릭스 물질로는 점토, 실리카 및/또는 금속산화물 같은 무기물은 물론 활성 및 불활성의 물질과, 합성 또는 천연의 제올라이트를 포함한다. 전자는 천연적으로 형성된 것이거나 실리카 및 금속산화물의 혼합물을 비롯한 졸, 겔,또는 젤라틴 침전물의 형태일 수 있다. 활성 물질을 상기한 촉매와 결합하여 사용하는 것은 촉매의 선택성 및/또는 전환의 향상에 도움이 될 수 있다. 불활성 물질은 촉매의 전환량 및/또는 선택성을 조절하기 위한 희석제로 적절히 작용할 수 있다. 종종, 제올라이트 또는 그 밖의 다른 결정성 물질들, 예를 들어 벤토나이트(bentonite) 및 카올린(kaolin)이 천연 점토에 도입된다. 이들 물질, 즉 점토, 산화물 등은 촉매를 위한 결합제로서 부분적으로 작용한다. 실제 사용에 있어 촉매는 종종 험하게 다루어 지기도 하며, 이는 촉매를 분말형 물질로 분쇄하는 경향이 있어 유동화 및 고체취급성에 문제를 일으킬 수 있기 때문에 우수한 내마모성을 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.

매트릭스는 100% 까지의 점토로 구성될 수도 있다. 촉매와 혼합할 수 있는 천연 점토는 몬트모릴로나이트(montmorillonite)와 카올린(kaolin) 류, 서브벤토나이트를 비롯한 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아 및 플로리다 점토 등이 있거나 주요 무기성분이 할로이사이트, 카오린나이트, 딕카이트(dickite), 매클라이트(macrite) 또는 애녹사이트(anauxite)등인 그 밖의 점토인 카올린을 들 수 있다. 이러한 점토는 채광된 그대로의 형태 또는 하소, 산처리 또는 화학적 개질이 초기 에 적용된 상태로 사용될 수 있다. 점토는 일반적으로 더 조밀한 촉매 입자를 제조하기 위한 충진제로 사용된다.

앞의 물질 외에도, 전술한 촉매는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-도리아(thoria), 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 실리카-알루니마-도리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 실리카-마그네시아-지르코니아 등의 3원 조성물과 같은 다공성 매트릭스 물질과 혼합될 수 있다. 매트릭스는 코겔(cogel)의 형태로 존재할 수 있다. 이러한 성분의 혼합물도 역시 사용될 수 있다.

일반적으로, 미분된 결정형 제올라이트 성분과 매트릭스의 상대적인 비는 광범위하게 변할 수 있고, 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11의 함량은 대략 복합체의 약 1 내지 약 90중량%, 보다 일반적으로 약 2 내지 약 80중량% 이 된다. 바람직하게는, 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11가 촉매의 약 5 내지 75중량%를 형성하고 그리고 매트릭스가 촉매의 약 95 내지 25중량%를 형성한다.

제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 및 결합제(예: 점토)를 포함한 촉매는, 제올라이트 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 슬러리와 점토 슬러리를 혼합하여 유체 형태로 제조할 수 있다. 인은 충분히 전술한 바와 같이 당 분야에 공지된 방법에 의해 첨가될 수 있다. 그 다음, 촉매는 분무 건조된다. 선택적으로, 분무 건조된 촉매는 당 분야에 공지된 조건 하에서 공기 중 또는 불활성 기체 존재 하에 하소되고 스팀되어(steamed) 촉매의 초기 산촉매활성을 조절한다.

본 발명의 실시태양에 있어서, 촉매조성물은, 본원에서 참조로 인용된 미국특허 제 4,072,600호 및 제 4,350,614호에 기술된 바에 따른 촉매 재생 조건하에서 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화를 촉진하는데 유용한 금속을 함유할 수 있다. 이러한 실시태양의 예들은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 오스뮴, 로듐, 루테늄, 레늄 그리고 이들의 조합으로 구성된 군중에서 선택된 산화촉진제의 미량을 촉매에 첨가하는 것을 포함한다. 촉매의 조성은, 예를 들면, 중량비로 약 0.01ppm 내지 약 100 ppm, 보통은 약 0.01ppm 내지 약 50ppm, 바람직하게는 약 0.01ppm 내지 약 5ppm정도의 산화촉진제를 포함할 수 있다.

생성물

촉매전환반응의 생성물은 저급 올레핀, 즉 프로필렌 및 에틸렌을 포함한다. 바람직하게, ZSM-5 첨가제를 사용하는 통상의 촉매분해공정에서 일반적으로 수득되는 것에 비해 높은 수율의 프로필렌이 제조된다. 총공급물을 기초로 한 생성물의 중량비로 프로필렌/에틸렌의 비가 3.0보다 크게 된다. 상당한 양의 에틸렌도 생성되며, 그 결과 공급물을 기준으로 한 생성물중 에틸렌과 프로필렌의 양이 약 20중량%이상, 바람직하게는 약 25중량%이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상이 된다. 생성물은 약 10중량%미만, 바람직하게는 5중량% 미만의 에탄+프로판을 포함 할 수있다. 따라서, 전환생성물의 C₃분획을 기준으로 적어도 80중량%이상, 또는 85중량% 이상, 심지어 90중량% 이상의 비교적 높은 순도의 프로필렌이 얻어진다. 여기에 더해, 비교적 소량의 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌(BTX) 같은 방향족 화합물이 생성되되, 공급물에 비해 C₂=,C₃=, 및 BTX의 순증가를 기준으로 (C₂=+C₃=)/BTX 비율이 3.5보다 크다.

공급물 올레핀에 기초한 탄화수소의 전환율은 약 20 내지 90%정도이고, 바람직하게는 40 내지 80%정도이다. 코크의 생성량은 일반적으로 전환조건에 따라 증가한다.

다음의 비제한적인 실시는 본 발명을 예시한다. 이러한 실시예는 1-부텐과 저급 촉매 나프타(light catalytic naphtha,LCN) 공급물의 C₅내지 C₇절단물의 저급 올레핀으로의 전환을 위한 본 발명에 따른 촉매의 제조 및 사용, 비교예의 두가지 다른 촉매의 제조와 사용, 및 상이한 공급물 올레핀 전환에서 각각의 촉매의 프로필렌 선택성을 평가하기 위해 비교용 촉매 중 하나와 본 발명에 따른 촉매의 비교를 포함한다.

실시예 1

약 38중량%의 ZSM-5(SiO₂/Al₂O₃비가 450:1임), 약 58중량%의 카올린 점토 결합제 및 약 4중량%의 인을 함유하는 인 함유 ZSM-5 촉매인 촉매 A가 제조되었다.슬러리는 대략 40.8 부(part)의 제올라이트와 140.5부의 물을 섞어 완전히 혼합시킴으로써 제조되었다. 슬러리에 17.2부의 인산을 가해 완전히 혼합하였다. 두 번째 슬러리는 대략 63.5부의 점토와 24.2부의 물을 섞어 완전히 혼합함으로써 제조되었다. 점토 슬러리는 ZSM-5/인산 슬러리에 첨가하고 15분간 완전히 혼합하였다. 그 다음, 혼합된 슬러리는 분무 건조하였다. 분무 건조된 촉매는 공기 중에서 621℃(1150℉)에서 45분간 하소되고 779℃(1435℉)에서 20시간 동안 3.4bar(35psig)의 압력하에서 순환 프로필렌 스티밍(CYCLIC PROPYLENE STEAMING, CPS)에 적용시켜 평형화 촉매를 모의하였다. 유동층 공정에 있어 평형 촉매 즉, Ecat은 반응 환경과 재생 환경 사이의 연속적 순환 및 새로운 촉매의 보충과 오래된 촉매의 퇴출 속도에서 형성된다. CPS 방법은 촉매를 (1) 10분간의 50체적%의 증기와 나머지 질소, (2) 10분간의 50체적%의 증기와 나머지인 5%의 프로필렌과 95%의 질소의 혼합물, (3) 10분간의 50체적%의 증기와 나머지 질소, 및 (4)10분간의 50체적%의 증기와 나머지 공기의 순환환경에 노출시키는 것으로 구성되었다

형성된 촉매인 촉매 A는 시험규모의 유동층 반응기에서 다음과 같이 이용되었다: 15그램의 촉매가 반응기 안으로 주입되었다. 반응기는 약 538 내지 593℃(약 1000 내지 1100℉)정도로 유지되며 1.6bar(8psig)의 전체시스템의 압력하에서 1-부텐 공급물이 반응기 안에 유입되었다. 공급물의 유입속도는, 시간당 중량 이동 속도(WHSV)로 표현하면, 약 3.1시간^-1로 유지되었다.

반응기로부터의 생성물은 기체생성물과 액체생성물로 분리되며 표준 가스크로마토그래피(GC) 기법으로 분석되었다. 생성물의 프로필렌 선택성은 2시간의 반응에서 29.3중량%임이 발견되었고, 11시간의 반응에서는 43.5중량%임이 발견되었다. 생성물 선택성은 전환된 공급물의 양에 대한 생성물의 양으로 정의된다. 생성물 중 C₃=/C₂=의 비는 3 이상이고 생성물 중 총 C₃분획을 기준으로 프로필렌의 순도는 90중량% 이상이다.

공정조건, 공급물의 전환율, 및 생성물이 표 1에 열거되어 있다.

실시예 1은 전환 조건 하에서 1-부텐의 공급물이 수송되는 경우, 촉매A를 함유한 유동층 반응기에서 프로판이나 BTX의 현저한 생성 없이 프로필렌에 대한 높은 선택성을 나타내고 있음을 알 수 있다.

실시예 2

비교예로서, 약 25 중량%의 ZSM-5(초기 SiO₂/Al₂O₃비가 26:1임), 및 약 73.6중량%의 실리카-알루미나,및 점토를 함유한 결합제 및 약 1.4중량%의 인으로 구성되어 있는 인 함유 ZSM-5 촉매인 촉매 B가 평가되었다. 촉매 B는실시예 1에서의 촉매 A와 유사하게 유체 형태로 제조되었다. 촉매 B는 분무 건조와 하소 후에 1bar(0psig)에서 100% 증기에서 약 649℃(약 1200℉)에서 8시간 동안 스팀하였다.

15그램의 촉매를 시험규모의 유동층 반응기안에 주입하고실시예 1에서와 유사한 조건 하에서 1-부텐 공급물과 접촉시켰다. 생성물은 표준 GC 기법으로 분석되었다. 생성물의 프로필렌에 대한 선택성은 2시간의 반응에서 16.9중량%이고, 11.5시간의 반응에서 36.9중량%임이 발견되었다. C₃=/C₂=의 비는, WHSV가 증대하는 경우의 11.5시간의 반응결과를 제외하고는, 3을 넘지 않았다. 프로필렌의 순도는 90중량%를 결코 넘지 않았다.

공정의 조건, 공급물의 전환율, 생성물이 표 1에 열거되어 있다.

실시예 2는, 촉매 B를 사용한 결과가 촉매 A를 사용하여 얻은 결과보다 프로필렌에 대한 낮은 선택성 및 프로필렌 순도가 낮음을 나타내었다. 더욱이, 촉매 A와 비교할때, 촉매 B의 사용은 BTX의 생성을 증가시켰다.

n-C₆	0.12	0.09	0.05	0.04	0.12	0.11	0.06	0.06
m-C₅	0.20	0.12	0.06	0.04	0.37	0.21	0.09	0.08
dm-C₄	0.08	0.00	0.16	0.06	0.05	0.05	0.03	0.04
C₆올레핀	2.43	1.91	0.74	0.54	1.07	1.34	1.12	1.30
C₆-나프타	0.65	0.31	0.18	0.15	0.70	0.60	0.40	0.33
벤젠	1.11	1.07	0.98	1.37	2.91	2.61	2.36	1.81
n-C₇	0.15	0.15	0.08	0.07	0.07	0.06	0.06	0.06
m-C₆	0.11	0.08	0.04	0.02	0.09	0.05	0.04	0.03
dm-C₅	0.51	0.41	0.18	0.08	0.15	0.17	0.13	0.21
C₇올레핀	4.72	4.08	2.47	1.44	1.30	1.54	1.44	1.95
C₇- 나프타	0.11	0.10	0.04	0.03	0.08	0.08	0.05	0.05
톨루엔	2.26	2.12	2.62	2.71	7.76	6.35	5.19	3.59
C₈Par	0.22	0.20	0.13	0.12	0.10	0.08	0.06	0.05
C₈올레핀	1.84	1.27	0.37	0.44	0.09	0.18	0.14	0.20
C₈-나프타	2.39	2.26	1.88	1.35	0.69	0.78	0.81	1.00
에틸벤젠	0.74	0.58	0.47	0.49	0.88	0.75	0.55	0.46
크실렌	1.79	1.34	2.24	2.24	6.89	5.66	4.04	2.86
C₉이상	12.35	9.79	7.48	6.73	4.23	4.42	4.13	4.15
합계	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0

실시예 3

비교예로서, 약 25 중량%의 ZSM-5(초기 SiO₂/Al₂O₃비가 55:1임), 약 75중량%의 실리카-알루미나 및 점토로 구성된 결합제 함유 ZSM-5 촉매인 촉매 C를 평가하였다. 촉매 C는, 인이 함유되지 않은 점을 제외하고는 ,촉매 A와 유사하게 유체형태로 제조되었다. 분무건조와 하소 후에, 촉매는 1bar(0psig)하에서 45/55체적%의 증기/공기에서 약 593℃(1100℉)에서 12시간동안 스팀되었다.

15그램의 촉매 C를 시험규모의 유동층 반응기안에 주입하고 약 52중량%의 올레핀을 함유한 저급 촉매 나프타(Light Catalytic Naphtha, LCN)의 C₅-C₇의 절단물과 접촉시켰다. 반응 조건은 약 593℃(1100℉), 약 3.1bar(30psig)의 총 압력을 유지하였다.

하기 표 2에서는 반응 조건, 공급물의 전환율, 및 생성물을 열거하였다.

표 2를 보면, 촉매 C를 사용한 것에 비해 촉매 A를 사용한 경우가 프로필렌의 수율이 높을 뿐 아니라 생성된 프로필렌의 순도도 현저하게 높음을 밝히고 있다.

부텐	1.65	12.25	12.44
n-펜탄	2.86	1.87	1.94
이소펜탄	15.33	10.06	10.36
펜텐	25.56	5.67	6.83
C₅-나프타	0.30	0.36	0.36
n-C₆	1.28	0.78	0.87
m-C₅	9.02	5.30	5.77
dm-C₄	1.41	0.87	0.90
C₆올레핀	15.49	1.30	1.44
C₆-나프타	0.88	0.45	0.63
벤젠	2.09	2.52	2.27
n-C7	0.48	0.30	0.40
m-C₆	3.19	2.04	2.46
dm-C₅	1.53	0.79	0.95
C₇올레핀	7.66	1.54	1.84
C₇- 나프타	0.88	0.45	0.63
톨루엔	2.77	6.12	5.61
C₈Par	1.20	0.76	1.11
C₈올레핀	1.85	0.83	1.38
C₈-나프타	1.25	0.81	1.08
에틸벤젠	0.24	0.72	0.79
크실렌	1.00	1.93	3.82
C₉이상	0.44	6.25	5.02
합계	100.0	100.0	100.0

실시예 5

2 그램의 촉매 A를 고정층 하류 반응기 내에 투입하고 약 593℃(1100℉),5시간^-1의 WHSV 에서 1-부텐 공급물과 접촉시켰다. 촉매가 오래될수록 부텐의 전환율이 감소하였다. 촉매 B의 샘플에 의한 두 번째 실험도 역시 수행되었다. 각각의 실험에서의 생성물은 GC를 사용해 분석하였고 에틸렌과 프로필렌에 대한 전환 선택성이 계산되었다(선택성=생성물 올레핀의 양/전환된 공급물 올레핀의 양). 도 1은, C₃=/C₂=비를 각각의 촉매에 대해 나타내고 광범위한 부텐의 전환에 있어 촉매 A의 프로필렌 생성의 선택성에 있어서의 기대치 않았던 우위를 보여준다.

본 발명의 실시태양에 있어 바람직하다고 생각되는 경우들이 기술되었지만, 당 분야의 숙련자라면 본 발명의 진의로부터 벗어나지 않은 채 변형 및 변화할 수 있음을 인지할 것이며, 본 발명의 진정한 범위 내에 속하는 변화 및 변형들에 대해 청구하고자 한다.

Claims

C₄- C₇올레핀 및 파라핀을 함유한 탄화수소 공급물을 저급 올레핀을 함유한 생성물로 전환하는 방법으로서, 저급 올레핀을 함유하는 상기 생성물을 제공하는 조건하에서 초기 실리카/알루미나 비율이 300:1 보다 큰 제올라이트 ZSM-5, ZSM-11, 또는 이들의 조합 및 인을 포함하는 촉매와 상기 공급물을 접촉함을 포함하는 전환방법.
제 1 항에 있어서,

제올라이트가 촉매의 약 5 내지 75중량%를 구성하고, 매트릭스 물질이 촉매의 약 25 내지 95중량%를 구성하고, 인이 촉매의 약 0.5 내지 10중량%의 양으로 존재하는 전환방법.
제 2 항에 있어서,

매트릭스 물질이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 점토 또는 이들의 혼합물을 포함하는 전환방법.
제 1 항에 있어서,

중유동층 반응기 또는 고정층 스윙 반응기에서 상기 접촉을 수행하는 전환방법.
제 1 항에 있어서,

반응조건으로서, 온도가 약 510℃(950℉) 내지 약 704.4℃(1300℉), 압력이 약 0.1bar 내지 약 8bar(약 2 내지 약 115psia)이고, 촉매/탄화수소 공급물의 중량비가 약 0.1 내지 약 10이고, 시간당 중량 이동 속도(WHSV)가 약 1 내지 약 20시간^-1인 전환방법.
제 1 항에 있어서,

생성물이 프로필렌 및 에틸렌을 포함하되, C₃=/C₂=의 중량비가 3보다 크고 C₃분획이 80중량% 보다 많은 프로필렌을 함유하는 전환 방법.
제 5 항에 있어서,

공급물에 비해 C₂=, C₃=, 및 비티엑스(BTX)의 순증가를 기준으로 하는 경우, 생성물의 (C₂=+C₃=)/BTX의 중량비가 3.5보다 큰 전환방법.
제 6 항에 있어서,

생성물이 총생성물을 기준으로 에틸렌과 프로필렌을 20중량%보다 많은 양으로 포함하는 전환방법.
제 6 항에 있어서,

생성물이 에탄과 프로판을 10중량% 미만으로 함유하는 전환방법.
제 1 항에 있어서,

a. 중유동층 반응기에서 에틸렌 및 프로필렌을 포함하는 생성물 유출물을 생성하는 조건하에 상기 공급물을 상기 촉매와 접촉시키고,

b. 상기 유출물과 코크를 함유하는 촉매를 분리하고,

c. 코크 함유 촉매를 산소 함유 가스와 접촉시켜 고온의 재생 촉매로 재생하고,

d. 고온의 재생 촉매를 유동층 반응기에 재순환 시킴을,

추가로 포함하는 전환방법.