7 PRODUCCIÓN CATALÍTICA DE OLEFINAS LIGERAS RICAS EN PROPILENO
Antecedentes de la Invención La presente invención se refiere a convertir una alimentación de hidrocarburos para producir compuestos de hidrocarburos que contienen olefinas ligeras, especialmente 10 propileno y etileno. En particular, la presente invención se refiere a la conversión de una corriente de hidrocarburos que contiene olefinas C4-C7 y/o parafinas e incluye el uso de una zeolita de poro intermedio. La gasolina es el producto tradicional de alto valor de 15 la desintegración catalítica fluida (FCC) . Sin embargo, en la actualidad, la demanda de etileno y propileno está creciendo mas rápidamente que la gasolina y las olefinas tienen mayor valor por kilo que la gasolina. En desintegración catalítica fluida convencional, típicamente se obtiene menos de 2% en peso de 20 etileno en gas seco, y se usa como gas combustible. El rendimiento de propileno es típicamente de 3 a 6% en peso. Las operaciones de desintegración catalítica son empleadas comercialmente en la industria de la refinación de petróleo para producir productos útiles, tales como gasolina y
aceites combustibles de alta calidad a partir de alimentaciones que contienen hidrocarburo. La desintegración catalítica endotérmica de hidrocarburos es mas comúnmente practicada usando desintegración catalítica fluida (FCC) y desintegración catalítica en lecho en movimiento, tal como desintegración catalítica termófora (TCC) . En FCC, se utiliza un modo cíclico y el catalizador circula entre un reactor de desintegración y un regenerador de catalizador. En el reactor de desintegración, el material de alimentación de hidrocarburo es puesto en contacto con catalizador en partículas, sólido, activo, caliente, sin hidrógeno añadido, por ejemplo a presiones de hasta 50 psig (4.5 bares) y temperaturas de alrededor de 425 a 600°C. Al desintegrarse la alimentación de hidrocarburos para formar productos mas valiosos, se deposita el residuo carbonáceo conocido como coque sobre el catalizador, con ello desactivando el catalizador. Los productos desintegrados son separados del catalizador con coque, el catalizador con coque es despojado de materiales volátiles, habitualmente con vapor de agua en un despojador de catalizador, y el catalizador es entonces regenerado. La remoción de coque restaura la actividad del catalizador mientras la combustión del coque calienta el catalizador. El catalizador calentado, regenerado, es reciclado al reactor de desintegración para desintegrar mas alimentación. A fin de producir rendimientos superiores de olefinas ligeras, v.gr., propileno y butileno, en reactores FCC convencionales, la tendencia ha sido diluir la desintegración en elevador de fase con un tiempo de residencia breve de la alimentación de hidrocarburos de uno a diez segundos. En este método, a menudo se añade una pequeña cantidad de diluyente, v.gr., vapor de agua hasta 5% en peso de la alimentación, a la alimentación en la parte inferior del elevador. También puede usarse desintegración de lecho denso o lecho en movimiento con un tiempo de residencia de hidrocarburos de alrededor de 10 a 60 segundos. El proceso FCC generalmente usa catalizador de desintegración convencional que incluye zeolita de poros grandes, tal como USY o REY. También se ha usado una cantidad menor de ZSM- 5 como aditivo para incrementar el octanaje de gasolina FCC. Se cree que las unidades comerciales operan con menos de 10% en peso de aditivo, de manera habitual considerablemente menos. La patente US 5,389,232, concedida a Adewuyi y colaboradores, describe un proceso FCC en el cual el catalizador contiene hasta 90% en peso de un catalizador de desintegración de poros grandes, convencional, y un aditivo que contiene mas de 3.0% en peso de ZSM- 5, en una base de cristal puro sobre un soporte amorfo. La patente indica que aunque ZSM- 5 incrementa las olefinas C3 y C4 , las altas temperaturas degradan la efectivi-dad de ZSM-5. Por tanto, una temperatura de 950 a 1,1100°F (510 a 593 °C) en la base del elevador es enfriada súbitamente con un aceite de ciclo ligero corriente abajo de la base para reducir la temperatura en el elevador de 10 a 100°F (5.6 a 55.6°C) . Aunque ZSM- 5 y el enfriamiento súbito incrementan la producción de olefinas ligeras C3/C4, no hay producto de etileno apreciable.
La patente US 5,456,821, concedida a Absil y colaboradores, describe desintegración catalítica sobre una composición catalizadora que incluye un cedazo molecular de poros grandes y un aditivo de ZSM-5 en una matriz de óxido inorgánico, v.gr., sílice coloidal con alúmina peptidizada opcional, y arcilla. La arcilla, una fuente de fósforo, la zeolita y el óxido inorgánico son formados juntos en una lechada y secados por rocío. El catalizador también puede contener metal, tal como platino, como un promotor de oxidación. La patente enseña que un material de matriz activo mejora la conversión. Los productos de desintegración incluyen gasolina, y olefinas C3 y C4, pero no etileno apreciable . Las patentes europeas 490 435 B y 372 632 B y la solicitud de patente europea 385 538 A describen procesos para convertir materiales de alimentación de hidrocarburos en olefinas y gasolina usando lechos fijos o en movimiento. Los catalizadores incluían ZSM- 5 en una matriz que incluía una gran proporción de alúmina. Aunque modificar los procesos FCC convencionales para incrementar la producción de olefinas ligeras puede incrementar el rendimiento de etileno y especialmente propileno, incrementar la recuperación petroquímica de propileno a partir de FCC de refinería compite con la demanda de alquilación. Mas aún, la adición de ZSM- 5 al reactor de FCC para incrementar la producción de propileno no solamente reduce los rendimientos de gasolina, sino que puede afectar la calidad de la gasolina. De esta manera, muchas de las modificaciones propuestas a un proceso FCC convencional tendrán efectos indeseables sobre la calidad y el suministro de combustibles para motores, dando como resultado la necesidad de procesamiento o mezclas físicas adicionales para lograr una calidad aceptable de combustibles para motores. De esta manera, sería ventajoso mejorar las corrientes de refinería de bajo valor en etileno y propileno, mientras se producen combustibles para motores de alta calidad vía procesos FCC convencionales. A ese respecto, se han desarrollado otros tipos de procesos para producir olefinas a partir de alimentaciones no típicamente utilizadas en procesos FCC que producen combustibles para motores. Los procesos para producir olefinas a partir de alimentaciones parafínicas, tales como destilados intermedios, refinados, nafta y nafteños, con producción de olefinas directa o indirectamente, como se describe, por ejemplo, en las patentes US 4,502, 945, concedida a Olbrich y colaboradores; 4,918,256, concedida a Nemet-Mavrodin; 5,171,921, concedida a Gaffney y colaboradores; 5,292,976, concedida a Dessau y colaboradores; y la patente europea 347 003 B. Las alimentaciones parafínicas no contienen ninguna cantidad significativa de aromáticos. Estos procesos difieren no solamente en la alimentación, sino en las condiciones de proceso, que incluyen variadamente, por ejemplo, un requisito de adición de hidrógeno (hidro-desintegración) , el uso de altos espacio velocidades, aceptar bajas conversiones por paso y usar alúmina u otros aglutinantes activos para los catalizadores. Además, poco coque es producido sobre el catalizador, de modo que gas combustible debe quemarse para generar calor para la reacción endotérmica. A mayor abundamiento, hay poco o ningún producto en el rango de gasolina aromática. La patente US 4,980,053, concedida a Li y colaboradores, describe desintegración catalítica (desintegración catalítica profunda) de un amplio rango de materiales de alimentación de hidrocarburo. Los catalizadores incluyen tamices moleculares en forma de pentasilo y zeolitas Y. Aunque la composición del tamiz molecular selectivo a la forma de pentasilo (CHP) no es descrito de manera particular, una tabla en la columna 3 indica que el catalizador de pentasilo contiene una elevada proporción de alúmina, es decir 50% de alúmina, presuntamente como una matriz. La desintegración catalítica profunda (DCC) es discutida por L. Chapín y colaboradores, "Deep Catalytic Cracking Maximizes Olefin Production" , como se presentó en la asamblea de la National Petroleum Refiners Association de 1994. Usando un catalizador de composición no especificada, el proceso produce olefinas ligeras de C3-C5 a partir de materiales de alimentación pesados. Ver, también, Fu y colaboradores, Oil and Gas Journal, 12 de enero de 1998, pp. 49-53. Es un objetivo de la invención el de proveer un proceso de conversión catalítica con rendimiento incrementado de olefinas C2 y C3 a partir de corrientes de refinería, petroquímicas, u otras de síntesis química, de bajo valor. Compendio de la Invención La invención incluye un proceso para convertir una alimentación de hidrocarburos que contiene olefinas C4 a C7 y/o parafinas en productos de hidrocarburos que contienen olefinas ligeras poniendo en contacto la alimentación con un catalizador que comprende zeolita ZSM-5 y/o ZSM-11, teniendo una relación inicial de sílice/alúmina mayor de alrededor de 300 para el catalizador fresco, y fósforo. El contacto es bajo condiciones para producir productos de olefina ligera que comprenden etileno y propileno. En una forma de realización de la presente invención, el catalizador será incorporado con un aglutinante o material de matriz resistente a la temperatura y otras condiciones empleadas en el proceso. Tales materiales de matriz pueden incluir zeolitas sintéticas o naturales, así como materiales inorgánicos tales como arcillas, sílice y/u óxidos de metal. Las condiciones de conversión de la presente invención minimizan la transferencia de hidrógeno, y se prefiere evitar la adición de hidrógeno, el hidro-procesamiento, y el uso de otros componentes catalizadores que introducirían un exceso de actividad de transferencia de hidrógeno. También se ha descubierto que a la luz de la actividad selectiva del catalizador, el proceso puede ser conducido a temperaturas generalmente mas elevadas que la desintegración catalítica fluida convencional, practicada de manera comercial, dando como resultado un incremento en la tasa de conversión de los productos deseados, v.gr., propileno y etileno. Las condiciones de conversión catalítica incluyen una temperatura de alrededor de 950 a alrededor de 1,300°F (510 a 704°C) , una presión de sub-atmosferica a alrededor de 115 psia (8 bares) , una relación catalizador/petróleo de alrededor de 0.1 a alrededor de 10, y un WHSV de alrededor de 1 a alrededor de 20 hr x. A fin de aportar calor para la reacción endotérmica, el catalizador es de preferencia catalizador regenerado, caliente, tal como el que puede obtenerse por circulación continua desde el regenerador. Los productos del proceso de conversión catalítica incluyen olefinas ligeras, v.gr., propileno y etileno, y menos de alrededor de 5% en peso de propano mas etano. Las olefinas ligeras producidas pueden incluir etileno mas propileno en una cantidad de al menos 20% en peso, con base en el producto total; o al menos 25% en peso, e incluso hasta 30% en peso o mas, de etileno mas propileno. Las olefinas ligeras producidas contienen una cantidad significativa de propileno con relación a etileno, con una relación en peso de propileno/etileno mayor de alrededor de 3.0. El proceso puede ser puesto en práctica en un reactor de lecho fluido, reactor de lecho fijo, reactor de lecho fijo múltiple (v.gr., un reactor oscilante), reactor por lotes o cargas, un reactor de desintegración catalítica fluida (FCC), o un reactor de desintegración catalítica en lecho en movimiento, tal como desintegración catalítica termófora (TCC) . Una alimentación que contiene olefinas C4-C7 y/o parafinas es convertida catalíticamente en un reactor catalítico (v.gr., un reactor FCC) que opera bajo condiciones de reacción, poniendo en contacto la alimentación con un catalizador que contiene ZSM-5 y/o ZSM-11, teniendo una relación sílice a alúmina inicial mayor de 300 para el catalizador fresco, y fósforo, el contacto produciendo un efluente de producto que incluye olefinas ligeras. Durante la reacción, se forma coque sobre el catalizador. El efluente de producto y el catalizador que contiene coque son separados entre sí. El efluente es recuperado y el catalizador que contiene coque es regenerado por contacto con gas que contiene oxígeno para quemar el coque y producir catalizador regenerado, caliente, y producir calor para la reacción endotérmica. El catalizador regenerado, caliente, es reciclado al reactor catalítico. De manera ventajosa, el proceso produce valiosos productos de olefinas ligeras útiles como materiales de alimentación petroquímicos, con una relación relativamente elevada de propileno a etileno, un producto de propileno de alta pureza, baja conversión de aromáticos, y bajo rendimiento de gas seco (v.gr., hidrógeno y metano) . Descripción Detallada de la Invención De acuerdo con la presente invención, una alimentación de hidrocarburos que contiene olefinas C4 a C7 y/o parafinas es convertida en definas ligeras mas valiosas. El presente proceso no provee solamente de manera significativa mas etileno mas propileno, sobre los procesos convencionales, sino que provee un producto con una relación de propileno/etileno mayor de 3.0. De manera típica, las modificaciones a los procesos FCC convencionales para mejorar el rendimiento de propileno dan como resultado un incremento en el rendimiento de propano también. Sin embargo, como el catalizador de la invención tiene diferentes características de actividad que los catalizadores FCC convencionales, el proceso es adecuado para operación a alta temperatura sin la formación de propano significativo. De esta manera, puede lograrse un propileno de relativamente alta pureza de al menos 80% en peso con base en la fracción C3 del producto, o al menos 85% en peso, o incluso hasta 90% en peso o mayor. Adicionalmente, solamente se produce una cantidad relativamente pequeña de aromáticos, v.gr., benceno, tolueno y xileno (BTX) , con una relación en peso (C¿= + C3=) /BTX mayor de 3.5, con base en el incremento neto en C2=, C3=, y BTX con relación a la alimentación. De esta manera, aunque no se pretende quedar limitado por la teoría, se cree que pueden producirse propileno y etileno catalíticamente a partir de una alimentación de hidrocarburos que contiene olefinas C4 a C7 y/o parafinas, sin producción significa-tiva de propano o etano y sin producción significativa de aromáticos, v.gr., BTX. Alimentaciones La corriente de alimentación de hidrocarburos de esta invención típicamente será una corriente de refinería o petroquí-mica de bajo valor, tal como productos secundarios de desintegrador con vapor de agua, ricos en C4 y gas de pirólisis, que tiene una pobre selectividad a propileno cuando se recicla al desintegrador de vapor de agua. La corriente de alimentación contiene al menos 30%, y de preferencia 50% en peso de hidrocarburos alifáticos conteniendo 4 a 7 átomos de carbono. El hidrocarburo puede ser de cadena recta, cadena abierta o cíclico y puede ser saturado o insaturado. Algunos hidrocarburos contemplados son n-butano, n-butenos, isobutano, isobuteno, pentanos, pentenos, hexanos, hexenos, heptanos y heptenos de cadena recta, ramificada y cíclicos. La corriente de alimentación de hidrocarburos de la invención puede incluir naftas ligeras o refinados, conteniendo suficientes cantidades de olefinas C4 a C7 y/o parafinas, cortes C4-C7 de naftas ligeras o refinados, nafta desintegrada catalíti-ca, nafta de descoquificador, gasolina de pirólisis de desintegrador de vapor de agua, corrientes químicas sintéticas conteniendo cantidades suficientes de olefinas C4 a C7 y/o parafinas o cualesquiera otros hidrocarburos que contienen cantidades suficientes de olefinas C4 a C7 y/o parafinas. Alimentaciones que contienen altos niveles de dienos, azufre, nitrógeno y oxigenados son de preferencia hidro-tratadas selectivamente antes de emplear el proceso de conversión. Sin embargo, alimentaciones apropiadas con bajos niveles de dienos, azufre, nitrógeno, compuestos de metal y oxigenados pueden procesarse directamente de unidades FCC, coquificadores o desintegradores de vapor de agua sin ningún pre-tratamiento . Proceso Las unidades de conversión catalítica que son adecuadas para la invención pueden operar a temperaturas de alrededor de 950 a alrededor de 1,300°F (510 a 704°C), de preferencia de alrededor de 1,000 a alrededor de 1,200°F (538 a 649°C), y bajo presión total de sub-atmosferica a super-atmosferica, habitualmente de alrededor de 2 a 115 psia (0.1 a 8 bares) , de preferencia de alrededor de 15 a 65 psia (1 a 4.5 bares) . Debido a que el catalizador usado en la invención tiene una diferente actividad de desintegración relativa a los catalizadores de FCC convencionales, puede utilizarse una temperatura mas alta, en comparación con FCC convencional, para alcanzar una mayor conversión en las olefinas ligeras deseadas. El proceso catalítico puede ser de lecho fijo, lecho en movimiento, línea de transferencia, o lecho fluidizado, y el flujo de hidrocarburo puede ser ya sea co-corriente o contracorriente al flujo del catalizador. El proceso de la invención es particularmente aplicable a un proceso de desintegración de lecho fluidizado. En tal proceso, la alimentación de hidrocarbu-ros que contiene olefinas C4 a C7 y/o parafinas y el catalizador es hecha pasar continuamente a través de un reactor de lecho fluidizado en presencia del catalizador y es circulado de manera continua al lecho fluidizado y un regenerador. En el proceso de desintegración de lecho fluidizado, el catalizador capaz de ser fluidizado es hecho de partículas de un polvo fino teniendo un rango de tamaños de alrededor de 1 a alrededor de 150 mieras y un tamaño promedio de partícula de catalizador de alrededor de 20 a 100 mieras. Este catalizador es generalmente suspendido o fluidizado por la alimentación. Puede añadirse diluyente, tal como vapor de agua o un gas inerte, a la alimentación, en la parte inferior del reactor de lecho fluidizado, para reducir la presión parcial de hidrocarburos y ayudar en fluidizar el lecho. Un material de alimentación de hidrocarburos que contiene olefinas C4 a C7 y/o parafinas es mezclado con un catalizador adecuado para proveer una suspensión fluidizada y convertido en un reactor de lecho denso o elevador, a temperaturas elevadas, para proveer una mezcla que contiene olefinas ligeras. Los productos de reacción gaseosos son descargados del reactor y transportados a una zona de recuperación de producto. El catalizador gastado es continuamente retirado del reactor de lecho fluidizado y transportado a un regenerador. A fin de remover los hidrocarburos atrapados del catalizador gastado, antes de transportar este último a una unidad regeneradora de catalizador, el catalizador puede ser transportado opcionalmente a un lecho catalizador denso dentro de un recipiente de despojo donde un gas de despojo inerte, v.gr., vapor de agua, es generalmente pasado a través del lecho de catalizador para desorber tales hidrocarburos, transportándolos a la zona de recuperación de producto. El catalizador gastado incluye coque depositado que es quemado en una atmósfera que contiene oxígeno, en un regenerador, para producir catalizador regenerado, caliente. El catalizador capaz de ser fluidizado es circulado de manera continua entre el reactor y el regenerador y sirve para transferir calor de este último al primero, con ello ayudando a suministrar al menos algunas de las necesidades térmicas de la reacción de conversión, que es endotérmica. Las condiciones de conversión en lecho fluido denso de preferencia incluyen una temperatura de alrededor de 950 a alrededor de 1,250°F (510 a 677°C) , con mayor preferencia 1,000 a alrededor de 1,200°F (538 a 649°C) ,- una relación en peso de catalizador/petróleo de alrededor de 0.1 a alrededor de 10; y un espacio velocidad horario en peso (WHSV) de alrededor de 1 a 20 hr"1, de preferencia alrededor de 5 a 15 hr . Catalizador La composición catalizadora incluye zeolita ZSM-5 (patentes US 3,702,886 y Re. 29,948) y/o ZSM- 11 (patente US 3,709,979) . Aunque previamente, se usó zeolita de poros grandes con aditivo de ZSM-5 en desintegración catalítica fluida, la presente invención usa solamente ZSM-5 y/o ZSM-11, sin zeolita de poros grandes. De preferencia, se usan zeolitas con contenido relativamente elevado de sílice, es decir aquéllas con una relación molar inicial de sílice/alúmina de mas de alrededor de 300 para la zeolita fresca, y con mayor preferencia una relación de 400, 450 o mayor. Esta relación tiene la intención de representar, tan estrechamente como sea posible, la relación molar en el armazón rígido del cristal de zeolita y excluir silicio y aluminio en la matriz o en forma catiónica u otra forma dentro de los canales. Pueden usarse en la invención otros metales además de aluminio, que se hayan incorporado en el armazón de la zeolita, tales como galio. La preparación de la zeolita puede requerir de reducción del contenido de sodio, así como conversión a la forma protonada. Esto puede lograrse, por ejemplo, empleando el procedimiento de convertir la zeolita en una forma amonio intermedia como resultado de intercambio con iones amonio, seguido por calcinación, para proveer la forma hidrógeno. Los requerimientos operativos de estos procedimientos son bien conocidos en la materia. La fuente del ion amonio no es crítica; de esta manera, la fuente puede ser hidróxido de amonio o una sal amonio tal como nitrato de amonio, sulfato de amonio, cloruro de amonio, y sus mezclas. Estos reactivos están habitualmente en soluciones acuosas. A guisa de ilustración, se han usado soluciones acuosas de ÍN NH40H, ÍN NH4C1 , y ÍN NH4C1/NH40H, para efectuar el intercambio de iones amonio. El pH del intercambio iónico no es crítico, pero generalmente se mantiene en 7 a 12. El intercambio de iones amonio puede ser conducido por un período de tiempo que varía de alrededor de 0.5 a alrededor de 20 horas, a una temperatura que varía de ambiental hasta alrededor de 100 °C. El intercambio iónico puede ser conducido en una sola etapa o en múltiples etapas. La calcinación de la zeolita intercambiada con amonio producirá su forma hidrógeno. La calcinación puede ser efectuada a temperaturas de hasta alrededor de 550°C. La composición catalizadora es también combinada con un modificador que contiene fósforo. La incorporación de tal modificador en el catalizador de la invención es lograda de manera conveniente por los métodos descritos en las patentes US 3,911,041, concedida a Keading y colaboradores; 3,972,832, concedida a Butter y colaboradores; 4,423,266, concedida a Young y colaboradores; 4,590,321, concedida a Chu; 5,110,776, concedida a Chitnis y colaboradores; y 5,231,064; 5,348,643; y 5,456,821, concedidas a Absil y colaboradores, cuyas divulgaciones completas son incorporadas en la presente por referencia. El tratamiento con compuestos que contienen fósforo puede ser fácilmente logrado por contacto de la zeolita ZSM-5 y/o ZSM-11, ya sea solos o en combinación, con un aglutinante o material de matriz, con una solución de un compuesto de fósforo apropiado, seguido por secado y calcinación para convertir en fósforo en su forma óxido. El contacto con el compuesto que contiene fósforo es generalmente conducido a una temperatura en el rango de alrededor de 25 a alrededor de 125 °C, por un tiempo entre alrededor de 15 minutos y alrededor de 20 horas. La concentración del fósforo en la mezcla de contacto puede ser de entre 0.01 y alrededor de 30% en peso. Después de poner en contacto el compuesto que contiene fósforo, el material catalizador puede ser secado y calcinado para convertir el fósforo en una forma óxido. La calcinación puede ser llevada a cabo en una atmósfera inerte o en presencia de oxígeno, por ejemplo en aire a una temperatura de alrededor de 150 a 750°C, de preferencia alrededor de 300 a 500°C, generalmente por alrededor de 0.5 a 5 horas. Para uso en procesos de conversión catalítica, una zeolita es típicamente formada en un material compuesto con un aglutinante sustancialmente inerte o material de matriz para resistencia incrementada a temperaturas y otras condiciones, v.gr., atrición mecánica, que ocurren en diversos procesos de conversión de hidrocarburos tales como desintegración. Es generalmente necesario que los catalizadores sean resistentes a la atrición mecánica, es decir, la formación de partículas finas que son partículas pequeñas, v.gr., menores de 20 mieras. Los ciclos de reacción y regeneración a altas tasas de flujo y temperaturas, tales como en un proceso FCC, tienen tendencia a romper el catalizador en partículas finas, en comparación con un diámetro promedio de partículas del catalizador. En un proceso de catalizador fluidizado, las partículas del catalizador varían de alrededor de 1 a alrededor de 150 mieras, de preferencia de alrededor de 20 a alrededor de 100 mieras. La excesiva generación de partículas finas del catalizador incrementa el costo de catalizador y puede ocasionar problemas en fluidización y flujo de sólidos. Materiales de matriz útiles incluyen materiales activos e inactivos, y zeolitas sintéticas o naturales, así como materiales inorgánicos tales como arcillas, sílice y/u óxidos de metal. Los últimos pueden ser naturales o estar en la forma de precipitados gelatinosos, soles o geles, incluyendo mezclas de sílice y óxidos de metal. El uso de un material en conjunción con los catalizadores antes descritos, es decir, combinado con ellos, que sea activo, puede ser útil para mejorar la conversión y/o la selectividad del catalizador. Materiales inactivos pueden servir adecuadamente como diluyentes para controlar la cantidad de conversión y/o selectividad del catalizador. De manera frecuente, la zeolita u otros materiales cristalinos han sido incorporados en arcillas naturales, v.gr., bentonita y caolín. Estos materiales, es decir arcillas, óxidos, etc., funcionan en parte como aglutinantes para el catalizador. Es deseable proveer un catalizador teniendo buena resistencia a la atrición, debido a que en la práctica el catalizador a menudo está sujeto a manejo rudo, lo que tiende a romper el catalizador en materiales similares a polvos que pueden ocasionar problemas en fluidización y manejo de sólidos. La matriz puede comprender hasta 100% en peso de arcilla. Las arcillas naturales que pueden ser formadas en materiales compuestos con el catalizador incluyen las familias de la montmorilonita y del caolín, que incluyen las sub-bentonitas, y los caolines comúnmente conocidos como arcillas Dixie, McNamee, Georgia y Florida u otras en las cuales el constituyente mineral principal es haloisita, caolinita, dickita, macrita o anauxita. Tales arcillas pueden ser usadas en estado crudo, tal como se recuperan en la mina originalmente, o sometidas inicialmente a calcinación, tratamiento ácido o modificación química. La arcilla es generalmente usada como un relleno para producir partículas de catalizador mas densas. Además de los materiales anteriores, el catalizador puede ser formado en un material compuesto con un material de matriz porosa, tal como sílice, alúmina, zirconia, titania, sílice-alúmina, sílice-magnesia, sílice-zirconia, sílice-toria, sílice-berilia, sílice-titania, así como composiciones ternarias tales como sílice-alúmina-toria, sílice-alúmina-zirconia, sílice-alumina magnesia y sílice-magnesia-zirconia . La matriz puede estar en la forma de un co-gel. También puede usarse una mezcla de estos componentes. En general, las proporciones relativas del componente de zeolita cristalina finamente dividido y la matriz pueden variar ampliamente, el contenido de zeolita ZSM-5 y/o ZSM-11 variando de alrededor de 1 a alrededor de 90% en peso, y mas habitualmente de alrededor de 2 a alrededor de 80% en peso del material compuesto. De preferencia, la zeolita ZSM-5 y/o ZSM-11 constituye alrededor de 5 a alrededor de 75% en peso del catalizador, y la matriz constituye alrededor de 95 a alrededor de 25% en peso del catalizador. El catalizador que contiene la zeolita ZSM-5 y/o ZSM-11, y un aglutinante (v. gr. , arcilla), puede ser preparado en forma fluida combinando una lechada de zeolita ZSM-5 y/o ZSM-11 con una lechada de arcilla. Puede incorporarse fósforo por cualquiera de los métodos conocidos en la materia, como se discute mas plenamente ma adelante. El catalizador puede entonces secarse por rocío. De manera opcional, el catalizador secado por rocío puede ser calcinado en aire o un gas inerte y tratarse con vapor de agua bajo condiciones bien conocidas en la materia, para ajustar la actividad inicial catalizada por ácido del catalizador. En una forma de realización de la presente invención, la composición catalizadora puede incluir metales útiles en promover la oxidación de monóxido de carbono en bióxido de carbono bajo condiciones de regeneración de catalizador, como se describe en las patentes US 4,072,600 y 4,350,614, cuyo contenido es incorporado en su totalidad en la presente por referencia. Ejemplos de esta forma de realización incluyen adición a la composición catalizadora para uso en la presente de cantidades en traza de promotores de oxidación seleccionados del grupo que consiste en platino, paladio, iridio, osmio, rodio, rutenio, renio, y sus combinaciones. La composición catalizadora puede comprender, por ejemplo, de alrededor de 0.01 a alrededor de 100 ppm en peso de promotor de oxidación, habitualmente de alrededor de 0.01 a alrededor de 50 ppm en peso, de preferencia de alrededor de 0.01 a alrededor de 5 ppm en peso. Productos Los productos del proceso catalítico de conversión incluyen olefinas ligeras, v.gr., propileno y etileno. De preferencia, se produce un rendimiento superior de propileno que el habitualmente obtenido en procesos convencionales de desintegración catalítica utilizando un aditivo de ZSM-5. El producto incluye una relación en peso de propileno/etileno mayor de alrededor de 3.0, con base en los porcentajes en peso de los rendimientos de producto basados en la alimentación total. También se produce una cantidad sustancial de etileno, de modo que la cantidad de etileno mas propileno sea de preferencia mayor de alrededor de 20% en peso, de preferencia mayor de alrededor de 25% en peso, con mayor preferencia mayor de 30% en peso como un porcentaje del producto con base en la alimentación total. El producto puede incluir menos de alrededor de 10% en peso, y de preferencia menos de alrededor de 5% en peso de etano mas propano. De esta manera, se logra un propileno de pureza relativamente alta de al menos 80% en peso con base en la fracción C3 de los productos de conversión, o al menos 85% en peso, e incluso hasta 90% en peso o mas. Adicionalmente, solo se produce una cantidad relativamente pequeña de aromáticos, v.gr., benceno, tolueno y xileno (BTX) , con una relación en peso (C2= + C3=) /BTX mayor de 3.5, con base en el incremento neto en C2=, C3=, y BTX con relación a la alimentación. La conversión de hidrocarburos basada en olefinas de alimentación es de alrededor de 20 a alrededor de 90%, de preferencia 40 a 80%. La cantidad de coque producida generalmen-te se incrementa con las condiciones de conversión. Los siguientes ejemplos no ilustrativos ilustran la invención. Estos ejemplos incluyen la preparación y el uso de un catalizador de acuerdo con la invención para convertir tanto 1-buteno como un corte C.-C7 de una alimentación de nafta catalítica ligera (LCN) en olefinas ligeras, la preparación y el uso de dos otros catalizadores en ejemplos comparativos para evaluar la selectividad de cada catalizador por propileno a diferentes conversiones de olefina de la alimentación. Ejemplo 1 Un catalizador de ZSM-5 conteniendo fósforo, catalizador A, fue preparado, conteniendo alrededor de 38% en peso de ZSM-5, teniendo una relación Si02/Al203 de 450:1, alrededor de 58% en peso de aglutinante de arcilla de caolín, y alrededor de 4% en peso de fósforo. Se preparó una lechada combinando aproximada-mente 40.8 partes de zeolita con 140.5 partes de agua y se mezcló intensamente . A la lechada se añadieron 17.2 partes de H3P04 concentrado, y se mezcló intensamente. Una segunda lechada fue preparada combinando aproximadamente 63.5 partes de arcilla y 24.2 partes de agua y se mezcló intensamente. La lechada de arcilla fue añadida a la lechada de ZSM-5/ácido fosfórico y se mezcló intensamente por 15 minutos. La lechada mezclada fue entonces secada por rocío. El catalizador secado por rocío fue calcinado en aire a 1,150°F (621°C) por 45 minutos y luego sometido a aplicación de vapor de propileno cíclica (CPS) a 1,435°F (779°C) por 20 horas a 35 psig (3.4 bares) para simular catalizador equilibrado. El catalizador de equilibrio o Ecat en un proceso de lecho fluido es generado por circulación continua entre ambientes de reacción y regeneración y la tasa de formación/retiro de catalizador fresco/envejecido. El procedimiento CPS consistió en exponer el catalizador al siguiente ambiente cíclico: (1) 50% en volumen de vapor de agua y el resto de nitrógeno por 10 minutos, (2) 50% en volumen de vapor de agua y el resto conteniendo una mezcla de 5% de propileno y 95% de nitrógeno por 10 minutos, (3) 50% en volumen de vapor de agua y el resto de nitrógeno por 10 minutos, y (4) 50% en volumen de vapor de agua y el resto de aire por 10 minutos. El catalizador formado, catalizador A, fue utilizado en un reactor de lecho fluido a escala de laboratorio, como sigue: 15 g de catalizador fueron cargados al reactor. El reactor fue mantenido a una temperatura de alrededor de 1,000 a 1,100°F (538-593 °C) y una alimentación de 1-buteno fue introducida al reactor bajo una presión total del sistema de 8 psig (1.6 bares) . La tasa de flujo de la alimentación, expresada con espacio velocidad horario en peso (WHSV) , fue mantenida a alrededor de 3.1 hr"1. Los productos del reactor fueron separados en productos gaseoso y líquido y analizados usando técnicas estándar de cromatografía de gases. La selectividad al propileno en el producto fue encontrada ser de 29.3% en peso después de 2 horas de operación y 43.5% en peso después de 11.0 horas de operación. La selectividad al producto es definida como la masa del producto producido por la masa de alimentación convertida. La relación C3=/C2= en el producto fue mayor de 3 y la pureza de propileno, con base en la fracción C3 del producto, fue mayor de 90% en peso . Las condiciones de proceso, la conversión de alimentación y los productos son listados mas adelante en la Tabla 1. El Ejemplo 1 revela que cuando se entregó una alimentación de 1 -buteno a un reactor de lecho fluido conteniendo catalizador A, bajo condiciones de conversión, hubo una selecti-vidad relativamente elevada al propileno sin producción significativa de propano o BTX. Ejemplo 2 Como ejemplo comparativo, se evaluó un catalizador de ZSM-5 que contiene fósforo, catalizador B, el cual contiene alrededor de 25% en peso de ZSM-5, teniendo una relación inicial Si02/Al203 de 26:1, alrededor de 73.6% en peso de aglutinante conteniendo sílice-alúmina y arcilla, y alrededor de 1.4% en peso de fósforo. El catalizador B fue preparado en forma fluida similar al catalizador A del Ejemplo 1. Sin embargo, después de secado por rocío y calcinación, el catalizador B fue tratado con vapor de agua a 1,200°F (649°C) por 8 horas en 100% de vapor de agua a 0 psig (1 bar) . Una muestra de 15 g de catalizador B fue cargada en el reactor de lecho fluido a escala de laboratorio y puesta en contacto con una alimentación de 1 -buteno en condiciones similares al Ejemplo 1. Los productos fueron analizados usando técnicas estándar de cromatografía de gases. Se encontró que la selectividad a propileno en el producto era de 16.9% en peso después de 2 horas de operación y 36.9% en peso después de 11.5 horas de operación. La relación C3=/C2= en el producto fue inferior a 3, salvo después de 11.5 horas de operación cuando se incrementó el WHSV. La pureza de propileno nunca excedió 90% en peso. Las condiciones de proceso, la conversión de alimenta-ción y los productos son listados mas adelante en la Tabla 1. El Ejemplo 2 revela que el uso de catalizador B da como resultado una menor selectividad a propileno, con una menor pureza de propileno, que las logradas con el uso del catalizador
A. Mas aún, el uso del catalizador B dio como resultado una producción incrementada de BTX, en comparación con el catalizador Tabla 1
Ejemplo 3 Como ejemplo comparativo, un catalizador de ZSM-5, catalizador C, fue evaluado, el cual contiene alrededor de 25% en peso de ZSM- 5, teniendo una relación inicial de Si02/Al203 de 55:1, y alrededor de 75% en peso de aglutinante conteniendo sílice-alúmina y arcilla. El catalizador C fue preparado en forma fluido similar al catalizador A del Ejemplo 1, salvo que no hubo fósforo añadido. Después de secado por rocío y calcinación, el catalizador fue tratado con vapor de agua a 1,100°F (593°C) por 12 horas, en una mezcla de vapor de agua/aire 45/55% en volumen a 0 psig (1 bar) . Se cargó en el reactor de lecho fluido a escala de laboratorio una muestra de 15 g de catalizador C y se puso en contacto con un corte C5-C7 de nafta catalítica ligera (LCN) , que contenía alrededor de 52% en peso de olefinas. Las condiciones de reacción fueron mantenidas a 1,100CF (593°C) y una presión total de alrededor de 30 psig (3.1 bares) . El catalizador A dio como resultado un rendimiento superior de propileno, y una pureza considerablemente mayor para el propileno producido, con relación al catalizador C. Ejemplo 4 Una muestra de 2 g del catalizador A fue cargada en un reactor de flujo descendente, de lecho fijo, y puesta en contacto con una alimentación de 1-buteno a 1,100°F (593°C) y un WHSV de 5 hr x . La conversión de buteno se redujo al envejecerse el catalizador. Un segundo experimento con una muestra de catalizador B también fue corrido. El producto de cada corrida de prueba fue analizado usando un cromatógrafo de gases y se calculó la selectividad de la conversión a etileno y propileno (selectividad = masa de producto de defina/masa de olefina de alimentación convertida) . La figura 1 muestra la relación C3=/C2= para cada catalizador y demuestra la inesperada ventaja de selectividad del catalizador A para la producción de propileno en un rango amplio de conversión de buteno. Tabla 2
Una revisión de la Tabla 2 revela que, en adición a un rendimiento superior de propileno usando el catalizador A, hubo una pureza considerablemente mayor de propileno producido usando el catalizador A, con relación al catalizador C. Ejemplo 5 Se cargó una muestra de 2 g de catalizador A en un reactor de flujo descendente de lecho fijo y se puso en contacto con una alimentación de 1-buteno a 1,100°F (593°C) y un WHSV de 5 hr"1. La conversión de buteno se redujo al envejecer el catalizador. También se corrió un segundo experimento con una muestra del catalizador B. El producto de cada corrida de prueba fue analizado por cromatografía de gases y se calculó la selectividad de la conversión en etileno y propileno (selectividad = masa de olefina producida/masa de olefina de la alimentación convertida) . La figura 1 muestra la relación C3=/C2= para cada catalizador y demuestra la inesperada ventaja de selectividad del catalizador A para la producción de propileno en un rango amplio de conversión de buteno. Aunque se han descrito las que se creen actualmente ser las formas de realización preferidas de la invención, los técnicos en la materia se percatarán que pueden hacerse en ellas cambios y modificaciones, sin apartarse del espíritu de la invención, y se pretende reivindicar todos esos cambios y modificaciones tal y como caigan plenamente dentro del verdadero ámbito de la invención.