ES2335175B1 - Procedimiento para la obtencion de hidrocarburos aromaticos a partir de metano. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de metano.
Procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de una corriente que contiene al menos un hidrocarburo ligero seleccionado de la lista que comprende metano, etano, etileno, propano, propeno, propileno, butano, buteno o butadieno, que comprende poner en contacto dicha corriente con un catalizador, que comprende un material catalítico y un aglomerante, en un reactor de lecho fluidizado. Dicho reactor puede tener dos zonas de reacción, una oxidante y otra reductora.

Description

Procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos a partir de metano.
La presente invención se refiere a un procedimiento para la obtención de hidrocarburos aromáticos, y más concretamente de benceno, a partir de un hidrocarburo ligero, más concretamente metano mediante la utilización de un reactor de lecho fluidizado y un catalizador que incluye un aglomerante.
Estado de la técnica anterior
La crisis energética deriva del agotamiento de las reservas de petróleo, cuyo precio aumenta y cuya producción podría ser insuficiente para cubrir la demanda. Mientras tanto existen grandes reservas de gas natural, pero su transporte resulta muy caro, por lo que es deseable transformarlo en combustibles líquidos, que resultan más fácilmente transportables. Una vía que ha despertado interés en los últimos años es la aromatización de metano, principal componente del gas natural. En esta reacción se transforma el metano en otros hidrocarburos, como etano, etileno, benceno, tolueno, xileno y naftaleno, entre otros.
Esta reacción de aromatización ha sido ampliamente estudiada, habiéndose descrito para ella muchos catalizadores. Por ejemplo, la solicitud de patente EP0228267 describe un catalizador basado en un metal del grupo VIIB sobre una zeolita con Galio o la solicitud de patente internacional WO0210099 que revindica un catalizador de molibdeno soportado sobre un aluminosilicato de tipo MFI. Entre los más satisfactorios se encuentran los basados en Molibdeno sobre un soporte de zeolita H-ZSM5 (cf. L. Wang, et al., Catal. Lett. (1993), vol. 21, pp. 35).
También se han descrito varios procedimientos para llevar a cabo la reacción, así la solicitud de patente internacional WO2007/123977 describe un procedimiento en el que se usan dos reactores con diferente temperatura. La solicitud de patente internacional WO2007/123523 describe un proceso en el que el metano se pone en contacto con un catalizador para realizar la reacción de aromatización y una parte del catalizador se lleva a una zona de calentamiento en la que se calienta, poniéndolo en contacto con gases de combustión calientes y el catalizador caliente se devuelve a la zona de reacción. En otra solicitud de patente internacional WO2006/068800 se describe un proceso en el que se obtienen hidrocarburos aromáticos a partir de metano, que se ponen en contacto con un agente alquilante para obtener hidrocarburos aromáticos alquilados. También se ha descrito en la solicitud de patente internacional WO03000826 un sistema en el que el metano se aromatiza en un proceso en el que el catalizador, molibdeno sobre ZSM-5, y en un lecho que podría ser fluidizado de tipo riser, circula de una zona de reacción a otra de regeneración que están en depósitos distintos.
En los procedimientos anteriormente descritos se obtienen una gran variedad de productos. En particular, la selectividad de metano a benceno suele ser inferior al 80% y el rendimiento no supera el 6-8%.
Descripción de la invención
En la presente invención se proporciona un catalizador, para el procedimiento de aromatización del metano, que se obtiene mezclando material catalítico, preferiblemente constituido por un compuesto metálico sobre una zeolita, con un aglomerante, preferiblemente arcilla, obteniendo partículas fluidizables, es decir, se obtiene un catalizador con un tamaño de partícula mayor.
Además, la presente invención proporciona un procedimiento de aromatización de metano o cualquier otra corriente que contenga al menos un hidrocarburo ligero en un reactor de lecho fluidizado, más preferiblemente incluyendo reactores de lecho fluidizado de dos zonas, y mediante el uso de un catalizador fluidizable según se ha descrito anteriormente, es decir, obtenido mediante mezcla de un material catalítico y un aglomerante.
Entendemos por "material catalítico" en esta descripción, un catalizador conocido en el estado de la técnica para estos procesos. Este catalizador puede contener un compuesto metálico o un derivado metálico y un soporte. El compuesto metálico puede ser un metal o un óxido, carburo o nitruro de un metal, como por ejemplo pero sin limitarse a molibdeno, cobalto, rodio, iridio, níquel, paladio, calcio, magnesio, bario, lantano, escandio, cerio, titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo, cromo, tungsteno, manganeso, hierro, rutenio, cobalto, renio, indio, zinc, bismuto y metales transuranidos. El soporte es un compuesto inorgánico que puede ser un óxido de aluminio, sílice, titanio, este soporte puede ser amorfo o cristalino, y preferentemente es un material microporoso o mesoporoso.
Ejemplos de materiales cristalinos microporosos incluyen, pero sin limitarse a silicatos, aluminosilicatos, silicoaluminofosfatos, alúmina o cualquiera de sus mezclas. Más preferiblemente son zeolitas, que puede ser de cualquier tipo ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-23, ZSM-35, etc., aún más preferiblemente son del tipo ZSM-5.
Los materiales mesoporosos pueden ser preferiblemente del tipo MCM.
A este "material catalítico" se le añade un aglomerante obteniéndose el catalizador de la presente invención. El aglomerante puede ser, pero sin limitarse a, arcilla, sílice, alúmina o aluminofosfato, preferiblemente es arcilla. El material catalítico resultante después del proceso de aglomeración está caracterizado por tener un tamaño de partícula mayor.
Por tanto, un aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la aromatización de una corriente que contiene al menos un hidrocarburo ligero seleccionado de la lista que comprende metano, etano, etileno, propano, propeno, propileno, butano, butano o butadieno y que comprende poner en contacto dicha corriente con un catalizador en un reactor de lecho fluidizado, donde dicho catalizador comprende un material catalítico y un aglomerante.
Esta corriente preferiblemente es de metano y puede incluir pequeñas cantidades de etano, etileno u otros hidrocarburos ligeros, lo que resulta lógico ya que estos compuestos se encuentran habitualmente junto con el metano en el gas natural, y su presencia mejora el rendimiento a aromáticos. Además de usar metano procedente de gas natural, este mismo procedimiento se puede aplicar a metano obtenido mediante otras fuentes, por ejemplo, pero sin limitarse al metano obtenido por fermentación o a los gases ligeros de petróleo.
Los estudios experimentales descritos en el estado de la técnica utilizan generalmente un reactor de lecho fijo para este tipo de reacciones de aromatización, en el que el gas se alimenta desde la parte superior, y si se alimenta desde la parte inferior se hace a una velocidad inferior a la de mínima fluidización del sólido. En un reactor de lecho fluidizado, como el utilizado en la presente invención, el fenómeno de la fluidización consiste en que un gas se alimenta a la parte inferior de un lecho de partículas, a una velocidad suficiente, superior a la denominada velocidad mínima de fluidización, con lo que este lecho de partículas pasa a comportarse como un fluido. Este fenómeno es conocido para cualquier persona experta en la materia.
Mediante el procedimiento de la presente invención utilizando un reactor de lecho fluidizado, se ha observado que, sorprendentemente, la selectividad a benceno es muy superior a la obtenida con el mismo catalizador en un reactor de lecho fijo.
Una realización preferida del procedimiento de la presente invención, comprende además el uso de una corriente de alimentación que comprende un gas oxidante o regenerante seleccionado de la lista que comprende H_{2}, O_{2}, CO_{2}, CO, H_{2}O, N_{2}O ó cualquiera de sus combinaciones, con ó sin gases inertes, es decir, que el resto de componente además de los gases oxidantes o regenerantes serían inertes, pero sin metano o con una baja concentración del mismo. Preferiblemente la proporción de dichos gases en la corriente de alimentación es de hasta un 40% en peso de la corriente total, y más preferiblemente de entre el 1 y 20%. De esta forma se reduce la desactivación del catalizador por formación de coque, al reaccionar los gases citados con el coque formado o con el catalizador y se produce la regeneración del catalizador con H_{2}, CO_{2} u O_{2}, solos o mezclados con gases inertes, para eliminar el coque formado y comenzar de nuevo la operación; es decir, se podría evitar el pretratamiento del catalizador con H_{2}, si se ha eliminado el coque con un medio oxidante, como O_{2}, para tener el metal en un estado reducido.
Otra realización preferida del procedimiento de la presente invención comprende el utilizar el reactor de lecho fluidizado como un reactor de dos zonas, una oxidante y otra reductora caracterizado dicho reactor por un lecho fluidizado en el que se alimenta un agente oxidante en la zona inferior del lecho y la corriente que contiene metano en un punto intermedio de dicho lecho.
En el reactor de dos zonas se utiliza un lecho fluidizado en el que se alimenta un agente oxidante en la zona inferior del lecho y un hidrocarburo en un punto intermedio. De esta forma se obtienen dos zonas, en la inferior se obtiene una atmósfera oxidante y en la superior una atmósfera reductora. Esto permite realizar una reacción deseada con el hidrocarburo en la zona superior y regenerar el catalizador con el agente oxidante en la zona inferior. La buena mezcla del sólido característica del reactor de lecho fluidizado facilita el transporte continuo de sólido entre las zonas del lecho. En este caso, se realizaría la aromatización de metano en la zona superior y en la inferior se realizaría la regeneración del catalizador con un agente gasificante como puede ser H_{2}, H_{2}O, CO_{2} u O_{2}, solos o mezclados entre sí o con gases inertes.
Otra realización más preferida del procedimiento de la invención comprende un reactor de lecho fluidizado en el que la parte del reactor de la zona reductora tiene mayor diámetro que en la zona oxidante.
El uso de diferente diámetro en la zona inferior y en la zona superior permite operar con caudales muy distintos en ambas zonas, manteniendo las condiciones de fluidización, lo que resulta ventajoso en todos aquellos procesos en que el caudal de agente oxidante en la zona inferior es inferior al caudal de hidrocarburo que se debe alimentar. Además tiene la ventaja de permitir una menor velocidad lineal en la zona superior, lo que reduce el burbujeo en la misma. Por tanto, al disminuir la velocidad lineal en un lecho fluidizado y reducir el burbujeo se aproxima el flujo del gas al flujo pistón y se mejora la eficiencia del reactor.
Es decir, la ventaja de tener en la zona inferior y en la zona superior del reactor diferente diámetro radica en que se pueden tener caudales muy distintos del gas regenerador y de la corriente de metano, satisfaciendo la necesidad de que se mantenga la velocidad del gas en el intervalo en la que se produce la fluidización, mientras que si el diámetro de las dos zonas es el mismo la velocidad de gas estaría más limitada por esa necesidad.
Otra realización preferida, comprende además en los reactores de dos zonas descritos anteriormente, el uso de unas membranas inorgánicas selectivas al hidrógeno, insertadas en la zona superior del lecho fluidizado. A través de dichas membranas se retira el hidrógeno de la zona de reacción, lo que permite obtener una mayor conversión de metano u otros hidrocarburos ligeros, de acuerdo al principio de Le Chatelier. Estas membranas pueden ser de cualquiera de los materiales descritos en el campo de membranas inorgánicas para separación de hidrógeno (cf. Inorganic membranes, synthesis, characterization and applications, R. Mallada y M. Menéndez, eds. Elsevier, 2008), tales como Pd y sus aleaciones o materiales cerámicos permeables a protones.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
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Breve descripción de las figuras
Fig. 1. Muestra una gráfica de conversión de metano en un lecho fijo y en un lecho fluidizado.
Fig. 2. Muestra una gráfica de selectividad a benceno en un lecho fijo y en un lecho fluidizado.
Fig. 3. Representa un reactor de lecho fluidizado de dos zonas con diferente diámetro en la zona inferior y en la superior.
Fig. 4. Muestra gráficas de conversión de metano y selectividad a los distintos productos de reacción y rendimiento a BTX (benceno, tolueno y xilenos) en un lecho fluidizado (LF) y en un lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ).
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Ejemplos
A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad del procedimiento de la invención.
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Ejemplo 1
En este ejemplo se comparan los resultados obtenidos en un reactor de lecho fijo y en un reactor de lecho fluidizado. Las condiciones utilizadas en el mismo no deben considerarse limitativas del alcance de la invención.
El catalizador utilizado fue una zeolita HZSM5 (75% en peso) mezclada con bentonita (25% en peso) al que se le añadió molibdeno hasta alcanzar un 6% en peso del total. El sólido resultante se molió y tamizó a un tamaño de partícula entre 160 y 320 \mum. 12 g de este catalizador se colocaron en un reactor de cuarzo de 3 cm de diámetro interno con una placa distribuidora de cuarzo poroso y se alimentaron 323 cm^{3} (STP)/min de metano, con 35,93 cm^{3}(STP) de nitrógeno para facilitar el análisis de los productos. La reacción se llevó a cabo durante 2 horas en el reactor de lecho fluidizado, obteniéndose los valores de conversión (X), selectividad a hidrocarburos con 2 átomos de carbono (S_{C2}), selectividad a benceno, selectividad total a hidrocarburos aromáticos benceno + xileno + tolueno (S_{BTX}) y rendimiento a benceno (Rto_{B}) que se indican en la tabla 1. Se puede comprobar que se obtienen rendimientos superiores al 8%, descritos en otros sistemas.
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TABLA 1 Resultados de la aromatización de metano en lecho fluidizado
1 
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El mismo experimento, se realizó en un reactor de lecho fijo con una relación caudal de alimentación a masa de catalizador similar (1500 cm^{3}(STP)/h. g catalizador), dando una selectividad a benceno mucho menor para valores similares de conversión, como se muestra en la siguiente tabla 2. En consecuencia, como se presenta en esta tabla, el rendimiento a benceno también es menor.
TABLA 2 Resultados de la aromatización de metano en lecho fijo
2
La comparación entre los valores obtenidos en los dos reactores se puede observar en las gráficas de las Fig. 1 y Fig. 2. Las selectividades a benceno son superiores al 90% utilizando un reactor de lecho fluidizado siendo menores del 50% en lecho fijo. El rendimiento a benceno en el reactor de lecho fluidizado es siempre mayor del 8%.
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Ejemplo 2
En el siguiente ejemplo se describe la alimentación de forma adicional de un agente oxidante en un reactor de lecho fluidizado de dos zonas, logrando una menor desactivación del catalizador.
Se utilizó el catalizador del ejemplo 1 en un reactor de lecho fluidizado convencional (cilíndrico) y en un reactor de lecho fluidizado de dos zonas, con forma troncocónica (Fig. 3), alimentándolo en ambos casos con CO_{2}, como agente oxidante, en la parte inferior.
En la Fig. 3, se presenta un reactor (10) de lecho fluido de de dos zonas (11, 12) en el que la zona superior (11) presenta una sección mayor que la zona inferior (12). Se produce una alimentación con el agente oxidante en la zona inferior (12) del lecho (16), la cual produce una atmósfera de carácter oxidante (15) en dicha zona inferior (12) del lecho (16). Además, se produce una alimentación del metano en una parte intermedia (13) del lecho (16), que produce una atmósfera de carácter reductor (14) en la zona superior (11) del lecho (16).
El reactor (10) puede incluir unas hileras de tubos (17) destinados a distribuir el flujo en la parte superior, con el fin de evitar la aparición de zonas muertas.
Los resultados muestran como el reactor de lecho fluidizado de dos zonas mantiene una alta selectividad a benceno y una conversión de metano más elevada y estable (Fig. 4) que el reactor de lecho fijo.

Claims (14)

1. Procedimiento de aromatización de una corriente que contiene al menos un hidrocarburo ligero seleccionado de la lista que comprende metano, etano, etileno, propano, propeno, propileno, butano, buteno o butadieno, caracterizado por que comprende poner en contacto dicha corriente con un catalizador, que comprende un material catalítico y un aglomerante, en un reactor de lecho fluidizado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la corriente a aromatizar contiene metano.
3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el aglomerante se selecciona de la lista que comprende arcilla, sílice, alúmina o aluminofosfato.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde el aglomerante es arcilla.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el material catalítico comprende un metal o compuesto metálico en un soporte inorgánico.
6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde el metal se selecciona de la lista que comprende molibdeno, cobalto, rodio, iridio, níquel ó paladio.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, donde el soporte inorgánico es una zeolita.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde además la corriente de alimentación comprende un gas oxidante o regenerante seleccionado de la lista que comprende H_{2}, O_{2}, CO_{2}, CO, H_{2}O, N_{2}O ó cualquiera de sus combinaciones.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, donde la proporción de gases de alimentación oxidantes o regenerantes es de hasta un 40% en peso de la corriente total.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, donde la cantidad de gases de alimentación oxidantes o regenerantes es de entre el 1 y 20% en peso de la corriente total.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el reactor de lecho fluidizado tiene dos zonas de reacción, una oxidante y otra reductora y caracterizado por que se alimenta en la zona inferior del lecho con un agente oxidante y en un punto intermedio del lecho por la corriente que contiene el hidrocarburo ligero.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde el agente oxidante se selecciona de la lista que comprende H_{2}, O_{2}, CO_{2}, H_{2}O ó cualquiera de sus combinaciones.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el reactor de lecho fluidizado tiene mayor diámetro en la zona reductora que en la zona oxidante.
14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, donde se utiliza una membrana selectiva a hidrógeno en la zona superior del lecho fluidizado para retirar el hidrógeno producido en la reacción.
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