JP7014720B2 - 混合酸化物またはメソポーラス担体に担持した塩基性酸化物と、エッチングした金属担持型ゼオライトとを含む二成分触媒系を用いた、アルコールから炭化水素への変換 - Google Patents

混合酸化物またはメソポーラス担体に担持した塩基性酸化物と、エッチングした金属担持型ゼオライトとを含む二成分触媒系を用いた、アルコールから炭化水素への変換 Download PDF

Info

Publication number
JP7014720B2
JP7014720B2 JP2018533727A JP2018533727A JP7014720B2 JP 7014720 B2 JP7014720 B2 JP 7014720B2 JP 2018533727 A JP2018533727 A JP 2018533727A JP 2018533727 A JP2018533727 A JP 2018533727A JP 7014720 B2 JP7014720 B2 JP 7014720B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
metal
zeolite
supported
alcohol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018533727A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019503367A5 (ja
JP2019503367A (ja
Inventor
－ ペッカ ミッコーラ、ユーリ
サミカンヌ、アジェイクマール
ヴァンクリント、ケント
シルイエボ、ウィリアム
Original Assignee
エコ － オイル ミルイェブレンスレン イー スヴェリイェ アーベー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エコ － オイル ミルイェブレンスレン イー スヴェリイェ アーベー filed Critical エコ － オイル ミルイェブレンスレン イー スヴェリイェ アーベー
Publication of JP2019503367A publication Critical patent/JP2019503367A/ja
Publication of JP2019503367A5 publication Critical patent/JP2019503367A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7014720B2 publication Critical patent/JP7014720B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/072—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/47—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/48—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support
    • C10G3/49—Catalytic treatment characterised by the catalyst used further characterised by the catalyst support containing crystalline aluminosilicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/62—Catalyst regeneration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/17—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/27—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/50—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group V (VA or VB) of the Periodic Table
    • B01J2523/57—Tantalum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/60—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VI (VIA or VIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/69—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/70—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VII (VIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/74—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C07C2529/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11 containing iron group metals, noble metals or copper
    • C07C2529/44—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/08—Jet fuel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

本発明は、一般に、アルコールを炭化水素と水に変換（ｃｏｎｖｅｒｔ）するための方法に関する。さらに、触媒床の任意の再生サイクルの間に得られたＣＯ２は、純粋な生物由来の二酸化炭素として集められ、他の場所で使用することができる。炭化水素は、例えば、燃焼機関および他の目的のための燃料として使用することができる。
一般に、燃料を含むがこれに限定されない目的のために、アルコールを炭化水素に変換することができることが望ましい。過去には、異なる手法が利用されてきた。世界的なバイオエタノール生産と、エタノールからガソリンへの変換は、近年、石油由来の燃料および化学薬品に代わる生物再生可能な代替品の需要に関し、関心が高まってきている。エタノールおよび他の多くのアルコール（すなわち、例えばグリセロール）は、モーター燃料として容易に使用することはできず、エネルギー効率が低い、低温での始動の問題、公害レベルの増加（現代の自動車では一般的な触媒変換器が炭化水素燃料用に設計されているという事実に起因して、例えばエタノールの場合にも、スモッグ構成成分の中でも特に毒性の高いアセトアルデヒドの生成も触媒してしまう）、エンジンの腐食など、いくつかの技術的な問題を伴っているが、エタノールおよび他のアルコールを、ゼオライト材料を使用することによって、ガソリン範囲（および他の）炭化水素へと変換する可能性が存在する。
現在の科学界は、将来のエネルギーのために、代替的かつ再生可能な資源を見つけることにかなり重点を置いている。これに関連して、バイオエタノールは、熱化学プロセスまたは生化学プロセスのいずれかによってバイオマスから誘導することができる再生可能な資源の１つであると考えられている。エタノールからガソリン炭化水素への触媒による変換は、将来のエネルギー需要のためにバイオエタノールを利用するという可能性のため、ここ２０年間、大きな関心を集めている。この観点で、ＺＳＭ－５は、エタノールをガソリン範囲の炭化水素に完全に変換する有望な触媒であることが判明した。しかし、このプロセスをスケールアップする前に、いくつかの問題（経済的な実行可能性、触媒の安定性、生成物中の芳香族含有量を最小限にすること、プロセスに対する直接的なエタノール水溶液の利用など）に対処する必要がある。このプロセスでは、コークスの形成および触媒の失活が大きな問題であり、これは、主に、微細多孔性、強い酸性度および物質移動の制限などによって生じる。この観点で、良好な収率のガソリンフラクションを得るために、ＺＳＭ－５の化学特性および物理特性（酸性度、結晶の大きさ、孔の大きさおよびチャンネル構造など）を変え、反応パラメータを最適化しようとする試みがなされてきた。ＺＳＭ－５の結晶の大きさを小さくし、メソポーラスを導入することは、物質移動の制限を制御することによって触媒の耐久性を改善する１つの戦略である。ＺＳＭ－５にメソポーラス性を導入し、結晶の大きさを小さくすること関する戦略が試みられてきた。しかし、ＺＳＭ－５の安定性と、エタノールからガソリンへのプロセスに対し、芳香族含有物の生成を減らすことは、依然として課題のままである。
米国特許出願公開第２０１４／０２７３１４６号および国際公開第２０１２／１７４２０５号は、アルコールを、燃料に適した炭化水素に変換するための方法を開示している。この方法は、金属担持型ゼオライトを使用する。
国際公開第２０１４／１３７９９１号は、アルコールを、ベンゼン含有量が少ない炭化水素に変換するための方法を開示している。金属担持型ゼオライト触媒が使用される。ベンゼンアルキル化触媒も利用される。金属担持型ゼオライト触媒は、金属が表面上だけでなく材料全体に担持されるように製造されることに留意すべきである。
米国特許第５，９９３，６４２号は、触媒としてゼオライトを用いて炭化水素を変換するための方法を開示している。
Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（１９８７）２２，３６７－３７１ ＤＥＡＬＵＭＩＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥＳは、ゼオライトを処理する方法を開示している。
米国特許第４，１４８，８３５号は、アルコールを炭化水素に変換する方法を開示している。
米国特許第４，６２１，１６４号は、等モル割合の水存在下、二官能ゼオライト触媒と脱水温度で、蒸気相の中で接触させることによる、エタノールから、ガソリンの沸点範囲の炭化水素へと変換するための方法を開示している。
米国特許第８，３３８，６５５号は、液体－空気界面を通り、溶液中のエタノール分子を優先的に追い出し、変換条件に維持された加熱触媒反応系にこれを流すことによる、希釈エタノール溶液を液体炭化水素燃料（例えば、ＬＰＧ）およびガソリンへと変換するための方法を開示している。
Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２，ｐｐ．３３７－３４５（２０１５年２月）は、Ｒｅ－Ｗ／Ａｌ２Ｏ３触媒上でのエタノールとグリセロールの混合物の触媒による変換を開示している。
国際公開第２０１１／１６２７１７号は、金属改質ゼオライトを用い、アルコール混合物の脱水によってアルケンを製造する方法を開示しており、この方法は、２種類以上のアルコールを提供することと、この混合物と、金属改質ゼオライトである触媒とを接触させることと、混合物を約３５０～約５００℃の温度範囲で反応させ、それによってアルケンを製造することとを含む。例えば、ゼオライトを、金属を適用する前に、０．２ＭのＮａＯＨ中、８０℃で２４時間処理することが開示されている。
米国特許出願公開第２０１４／０２７３１４６号明細書 国際公開第２０１２／１７４２０５号 国際公開第２０１４／１３７９９１号 米国特許第５，９９３，６４２号明細書 米国特許第４，１４８，８３５号明細書 米国特許第４，６２１，１６４号明細書 米国特許第８，３３８，６５５号明細書 国際公開第２０１１／１６２７１７号
Ｃｌａｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ（１９８７）２２，３６７－３７１ ＤＥＡＬＵＭＩＮＡＴＩＯＮ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥＳ Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２，ｐｐ．３３７－３４５（２０１５年２月）
本発明の目的は、従来技術の欠点の少なくともいくつかを取り除き、アルコールを炭化水素に変換するための改良された方法を提供することである。
第１の態様では、アルコールを炭化水素に変換するための方法であって、当該方法は、
（ａ）前記アルコールと、担体に担持した第１の触媒とを接触させ、前記担体が、混合酸化物担体またはメソポーラス担体であり、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物と、第２の触媒とを接触させ、前記第２の触媒が、エッチングした（ｅｔｃｈｅｄ）金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される工程と、
（ｃ）反応から得られる炭化水素を回収する工程とを含む、方法が提供される。
第２の態様では、上述の方法に従って製造された炭化水素が提供される。
第３の態様では、上述の方法を行うための装置であって、当該装置は、第１の部分と第２の部分を有しており、これらが、前記装置に入るアルコールの供給が最初に前記第１の部分と接触し、得られた混合物が前記第２の部分と接触するように接続しており、前記第１の部分が、担体に担持した第１の触媒を含み、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２の部分が、第２の触媒を含み、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される、装置が提供される。
さらなる態様および実施形態は、添付の特許請求の範囲に定義されており、参照により本明細書に具体的に組み込まれる。
利点は、本発明が、触媒におけるコークス生成に伴う問題、長期間の安定性に伴う問題、最終生成物中の芳香族炭化水素に伴う問題を減らすことを含む。触媒の安定性は、長期間の反応時間全体で改善される。ベンゼン、芳香族化合物および多環芳香族化合物の量が減少する。
得られた反応生成物は、商業用ガソリンと同様の特性および性質を有する。
互いに直列に接続したさらに異なる触媒は、生成物としてもっと広範囲の炭化水素を与え、最終生成物を制御するさらなる可能性を与える。
このプロセスで生成した水は、必要に応じて、任意の有用な目的のために利用することができる。例えば、水は、例えば分別蒸留で蒸留することができ、場合により、残留炭化水素を除去するために、活性炭を用いて精製することができる。
さらに別の利点は、このプロセスが、プロセスの原材料として働くアルコール混合物中の水分含量の変動に対して、それほど敏感ではないことである。
プロセス中に発生する過剰な熱は、電力を作り出すために、および／または地域の暖房のために、または他の有用な目的のために使用することができる。
なお、下記［１］から［６０］は、いずれも本発明の一形態又は一態様である。
［１］
アルコールを炭化水素に変換するための方法であって、当該方法は、
（ａ）前記アルコールと、担体に担持した第１の触媒とを接触させる工程であって、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含むものである、上記工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物と、第２の触媒とを接触させる工程であって、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、該エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持されるものである、上記工程と、
（ｃ）反応から得られる炭化水素を回収する工程とを含む、上記方法。
［２］
工程（ａ）の温度が３００～５５０℃、好ましくは３５０～４５０℃の範囲内である、［１］に記載の方法。
［３］
工程（ｂ）の温度が３００～５００℃、好ましくは３００～４００℃の範囲内である、［１］～［２］のいずれか一項に記載の方法。
［４］
前記第１の触媒の担体が、ゼオライトでない、［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［５］
前記第１の触媒の担体が、ゼオライトである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。
［６］
前記第１の触媒のメソポーラス担体が、Ａｌ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ －Ａｌ ２ Ｏ ３ からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］
前記第１の触媒の混合酸化物／メソポーラス担体が、ＳＡＰＯ－３４およびＳＢＡ－１５からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の方法。
［８］
前記第１の触媒中の金属が、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つである、［１］～［７］のいずれか一項に記載の方法。
［９］
前記第１の触媒がＭｇＯを含む、［１］～［８］のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
前記第１の触媒が、Ｌａ、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］～［９］のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記第１の触媒がＬａＮｉＯ ３ を含む、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の方法。
［１２］
前記第１の触媒が、Ｎｉ－ＳｉＯ ２ －Ａｌ ２ Ｏ ３ を含む、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の方法。
［１３］
前記第１の触媒が、ＬａＮｉＯ ３ とＮｉ－ＳｉＯ ２ －Ａｌ ２ Ｏ ３ を、０．０５～０．２５の間の重量比（ＬａＮｉＯ ３ ／Ｎｉ－ＳｉＯ ２ －Ａｌ ２ Ｏ ３ ）で含む、［１２］に記載の方法。
［１４］
工程（ａ）から得られた混合物に所定量のアルコールを添加する、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の方法。
［１５］
所定量の工程（ｂ）から得られた混合物が、前記第１の触媒および前記第２の触媒から選択される少なくとも１つに対してリサイクルされる、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の方法。
［１６］
工程（ｂ）から得られた混合物が、工程（ｂ）から得られた混合物に対する計算で１～５０重量％の割合でリサイクルされる、［１５］に記載の方法。
［１７］
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、ｐＨが８を超える塩基性条件で行われる、［１］～［１６］のいずれか一項に記載の方法。
［１８］
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、ＮａＯＨを用いて行われる、［１］～［１７］のいずれか一項に記載の方法。
［１９］
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、５分～５時間の間のある期間中行われる、［１］～［１８］のいずれか一項に記載の方法。
［２０］
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、２０～９５℃の温度で行われる、［１］～［１９］のいずれか一項に記載の方法。
［２１］
前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の金属を含む合金である、［１］～［２０］のいずれか一項に記載の方法。
［２２］
前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の異なる金属である、［１］～［２１］のいずれか一項に記載の方法。
［２３］
前記第２の触媒中の金属が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、ＲｅおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、［１］～［２２］のいずれか一項に記載の方法。
［２４］
前記第２の触媒中の金属が、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、［１］～［２３］のいずれか一項に記載の方法。
［２５］
前記第２の触媒中のゼオライトが、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである、［１］～［２４］のいずれか一項に記載の方法。
［２６］
前記第２の触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ－５および改質ＺＳＭ－５からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］～［２５］のいずれか一項に記載の方法。
［２７］
前記アルコールが一級アルコールである、［１］～［２６］のいずれか一項に記載の方法。
［２８］
前記アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールおよびグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］～［２７］のいずれか一項に記載の方法。
［２９］
前記アルコールがエタノールを含む、［１］～［２８］のいずれか一項に記載の方法。
［３０］
前記アルコールが、エタノールおよびグリセロールを含む、［１］～［２９］のいずれか一項に記載の方法。
［３１］
前記アルコールが、発酵プロセスに由来する物質、糖、硫黄、フェノールおよび細胞残渣からなる群から選択される少なくとも１つの物質を除去するために、工程（ａ）の前に精製される、［１］～［３０］のいずれか一項に記載の方法。
［３２］
前記アルコールから炭化水素への変換が連続プロセスである、［１］～［３１］のいずれか一項に記載の方法。
［３３］
前記アルコールから炭化水素への変換がバッチプロセスである、［１］～［３２］のいずれか一項に記載の方法。
［３４］
前記第１の触媒および前記第２の触媒のうち少なくとも１つが再生される、［１］～［３３］のいずれか一項に記載の方法。
［３５］
前記第１の触媒が第１の区画に存在し、前記第２の触媒が第２の区画に存在する、［１］～［３４］のいずれか一項に記載の方法。
［３６］
前記第１の触媒が、ある区画の第１の部分に存在し、前記第２の触媒が、同じ区画の第２の部分に存在し、前記アルコールが前記第１の触媒と最初に接触し、次いで、前記第２の触媒と接触するように、前記第１の触媒と前記第２の触媒が配置される、［１］～［３４］のいずれか一項に記載の方法。
［３７］
［１］～［３６］のいずれか一項に従って製造される炭化水素。
［３８］
前記炭化水素が、ガソリン中の構成成分である、［３７］に記載の炭化水素。
［３９］
前記炭化水素が、ディーゼル中の構成成分である、［３７］に記載の炭化水素。
［４０］
前記炭化水素が、ジェット燃料中の構成成分である、［３７］に記載の炭化水素。
［４１］
［１］～［３６］のいずれか一項に記載の方法を行うための装置であって、当該装置は、第１の部分と第２の部分を有しており、これらが、前記装置に入るアルコールの供給が最初に前記第１の部分と接触し、得られた混合物が前記第２の部分と接触するように接続しており、前記第１の部分が、担体に担持した第１の触媒を含み、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２の部分が、第２の触媒を含み、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される、上記装置。
［４２］
前記第１の触媒の担体が、ゼオライトでない、［４１］に記載の装置。
［４３］
前記第１の触媒の担体が、ゼオライトおよびゼオライトをドープした材料からなる群から選択される、［４１］に記載の装置。
［４４］
前記第１の触媒のメソポーラス担体が、Ａｌ ２ Ｏ ３ およびＳｉＯ ２ －Ａｌ ２ Ｏ ３ からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［４１］～［４３］のいずれか一項に記載の装置。
［４５］
前記第１の触媒中の金属が、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つである、［４１］～［４４］のいずれか一項に記載の装置。
［４６］
前記第１の触媒がＭｇＯを含む、［４１］～［４５］のいずれか一項に記載の装置。
［４７］
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、ｐＨが８を超える塩基性条件で行われる、［４１］～［４６］のいずれか一項に記載の装置。
［４８］
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、ＮａＯＨを用いて行われる、［４１］～［４７］のいずれか一項に記載の装置。
［４９］
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、５分～５時間の間のある期間中行われる、［４１］～［４８］のいずれか一項に記載の装置。
［５０］
前記第２の触媒の製造中のエッチング工程が、２０～９５℃の温度で行われる、［４１］～［４９］のいずれか一項に記載の装置。
［５１］
前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の金属を含む合金である、［４１］～［５０］のいずれか一項に記載の装置。
［５２］
前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の異なる金属である、［４１］～［５１］のいずれか一項に記載の装置。
［５３］
前記第２の触媒中の金属が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、ＲｅおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、［４１］～［５２］のいずれか一項に記載の装置。
［５４］
前記第２の触媒中の金属が、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、［４１］～［５３］のいずれか一項に記載の装置。
［５５］
前記第２の触媒中のゼオライトが、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである、［４１］～［５４］のいずれか一項に記載の装置。
［５６］
前記第２の触媒中のゼオライトが、ＺＳＭ－５および改質ＺＳＭ－５からなる群から選択される少なくとも１つである、［４１］～［５５］のいずれか一項に記載の装置。
［５７］
前記第１の部分が前記第２の部分と熱接触している、［４１］～［５６］のいずれか一項に記載の装置。
［５８］
前記装置が、場合によりタンタルで少なくとも部分的にコーティングされた銅の部分を含む、［４１］～［５７］のいずれか一項に記載の装置。
［５９］
前記第１の部分および前記第２の部分は、それぞれ第１の区画内および第２の区画内にあり、前記第１の区画と前記第２の区画は、直列に接続されている、［４１］～［５８］のいずれか一項に記載の装置。
［６０］
前記第１の部分と前記第２の部分は、同じ区画内にあり、前記アルコールが前記第１の部分と最初に接触し、次いで、前記第１の部分の後に前記第２の部分と接触するように、前記第１の触媒と前記第２の触媒が前記区画内に配置される、［４１］～［５８］のいずれか一項に記載の装置。
本発明を、例として、添付の図面を参照しつつ説明する。
本発明の構成を概略的に示す。 連続する触媒の上の炭化水素分布を示す。 異なる温度での連続する触媒（直列になった２種類の連続する触媒床）の上の炭化水素分布を示す。しかし、この２つの触媒床において、温度が同じであってもよい。 異なる流量での連続する触媒の上の炭化水素分布を示す。 種々のサンプルについて、生成物の分析を示す。「Ｂｏｔ」は、徐々に経過していく時間の中で流れから抜き取ったサンプルを示す。 サンプルからの分析結果を示す。 サンプルからの分析結果を示す。 第１の触媒へのリサイクルと、第２の触媒への追加のアルコールの供給とを直列に行う２つの反応器を備える本発明の構成を示す。ファン／ポンプが、生成物の一部をリサイクルしている。
本発明が開示され、詳細に説明される前に、本発明は、本明細書に開示する特定の化合物、構成、方法工程、基材および材料に限定されないことが理解されるべきである。このような化合物、構成、方法工程、基材および材料は、ある程度変動しうるからである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明する目的でのみ使用され、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲およびその等価物によってのみ限定されるため、限定することを意図するものではないことも理解されるべきである。
「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」といった単数形は、特に明確に示されない限り、複数の対象物を含むことに留意されたい。
他に何も定義されていない場合、本明細書で使用される用語および科学用語は、本発明が関係する分野の当業者によって一般的に理解される意味を有することが意図される。
本明細書で使用される場合、「約」との用語は、一般に、示されている値の±１０％以内を示す。例えば、最も広い意味では、「約１００℃」という語句は１００℃±１０％を意味し、１００±１０℃、すなわち９０～１１０℃の範囲を意味する。
百分率および比率は、特に明記しない限り、重量で計算する。
「アルコール」という用語は、本明細書で使用される場合、単一のアルコールまたは２種類以上のアルコールの混合物を指し、１種類以上の水溶性アルコールの水溶液を包含する。本明細書で検討されるアルコールの最も注目すべき例としては、限定されないが、エタノール、ｎ－ブタノール（すなわちブタノール）およびイソブタノールが挙げられる。異なる実施形態において、アルコールは、エタノール、またはブタノール、またはイソブタノール、またはこれらの組み合わせであってもよい。他のアルコールとしては、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、イソペンタノール（イソアミルアルコール）およびグリセロールが挙げられる。アルコールの混合物の例は、アルコール濃度が約２０重量％、１５重量％、１０重量％または５重量％を超えない濃度の混合物である。いくつかの実施形態において、流れが触媒と接触する前に、その流れを、アルコール中で濃縮する（例えば、少なくとも２０重量％、２５重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％または８０重量％、またはこれらの値まで）。さらに他の実施形態において、発酵流中のアルコールは、蒸留などによって発酵流から選択的に除去され、供給原料として実質的に純粋な形態のアルコールを生成する。さらに他の実施形態において、アルコールは、触媒と接触する前に、ほぼ共沸エタノール（例えば、９２～９４重量％エタノール）まで脱水されるか、または１００重量％アルコールになるまで完全に脱水される。
「炭化水素」との用語は、本明細書で使用される場合、単一の炭化水素化合物または２種類以上の炭化水素化合物の混合物を指す。本方法によって様々な種類の炭化水素生成物を製造することができるが、本明細書で主に考慮される炭化水素は、特に、炭化水素生成物が燃料として使用される場合には、典型的には飽和しており、より詳細には、アルカンの分類において、直鎖または分枝鎖であってもよく、またはこれらの混合物であってもよい。本明細書において特に望ましいアルカンは、少なくとも４個、５個または６個の炭素原子を含むアルカン、および１２個、１４個、１６個、１７個、１８個または２０個までの炭素原子を含むアルカンを含む。直鎖アルカンの例としては、限定されないが、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、ｎ－ノナデカンおよびｎ－エイコサンが挙げられる。分枝鎖アルカンの例としては、限定されないが、イソブタン、イソペンタン、ネオペンタン、イソヘキサン、３－メチルペンタン、２，３－ジメチルブタン、２，２－ジメチルブタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，３－ジメチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、３，３－ジメチルペンタン、２－メチルヘプタンおよび２，２，４－トリメチルペンタン（イソオクタン）が挙げられる。この変換方法によって典型的に製造される他の炭化水素生成物のいくつかとしては、オレフィン（すなわち、例えばエチレン、プロピレン、ｎ－ブテンおよび／またはイソブテンなどのアルケン）および芳香族化合物（例えば、ナフタレン、ベンゼン、トルエンおよび／またはキシレン）が挙げられる。
本明細書で特に考慮される炭化水素生成物は、例えば燃料として、または燃料中のブレンド原料として有用な炭化水素化合物の混合物である。本明細書で生成する炭化水素化合物の混合物は、好ましくは、石油などの既知の石油化学燃料、または石油の分留物に実質的に対応する（例えば、組成および／または特性において）。石油化学燃料のいくつかの例としては、ガソリン、灯油、ディーゼルおよびジェット推進剤、ジェット燃料（例えば、ＪＰ－８およびＪｅｔ Ａ－１）が挙げられる。現在使用されているグレードの炭化水素燃料と同様に、本明細書で生成する炭化水素化合物の混合物は、いくつかの実施形態において、主に、または排他的に、アルカン、アルケン、芳香族化合物、またはこれらの混合物で構成され得る。すぐ上に記載した方法によって生成した原材料の炭化水素生成物は、一実施形態において、蒸留によって、それぞれが特定の沸点範囲内にあることが知られている異なる燃料グレードへと分留される。
炭化水素生成物の最終組成に応じて、この生成物は、例えば、プラスチック、ポリマーおよびファインケミカルのための前駆体を含め、様々な用途に向けられるだろう。本明細書に記載の方法は、有利には、例えば、分子量（すなわち、炭化水素の重量分布）、飽和度または不飽和度（例えば、アルカン対アルケンの比）、分枝異性体または環状異性体のレベルなど、種々のいずれかの特徴が異なる、所定範囲の炭化水素生成物を製造することができる。
第１の態様では、アルコールを炭化水素に変換するための方法であって、当該方法は、
（ａ）前記アルコールと、メソポーラス担体に担持した第１の触媒とを接触させ、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含む工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られた混合物と、第２の触媒とを接触させ、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される工程と、
（ｃ）反応から得られる炭化水素を回収する工程とを含む、方法が提供される。
代替的な実施形態において、エッチングされていない金属担持型ゼオライトが使用される。この実施形態も上手く機能するが、エッチングされた金属が担持された触媒が使用される場合、炭化水素の品質はさらに良好になる。
原材料が最初に第１の触媒と接触し、次に第２の触媒と接触するという事実は、ある反応器に第１の触媒が存在し、第２の反応器に第２の触媒が存在するように、いずれかで実現することができる。代替的な手法は、第１の部分と第２の部分を有する１つの細長い反応器であり、例えば、第１の触媒が第１の部分に存在し、第２の触媒が第２の部分に存在し、場合により、この２つの部分の間に区切りがある、細長い管である。従って、一実施形態において、２つの反応床が直列に互いに接続した２段階反応器システムが提供される。
一実施形態において、工程（ａ）の温度が３００～５５０℃、好ましくは３５０～４５０℃の範囲である。
一実施形態において、工程（ｂ）の温度が３００～５００℃、好ましくは３００～４００℃の範囲である。
一実施形態において、第１の触媒のメソポーラス担体は、ゼオライトではなく、混合酸化物である。代替的な実施形態において、第１の触媒のメソポーラス担体は、ゼオライトである。
一実施形態において、第１の触媒のメソポーラス担体は、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
一実施形態において、第１の触媒のメソポーラス担体は、ＳＡＰＯ－３４およびＳＢＡ－１５からなる群から選択される少なくとも１つを含む。
一実施形態において、第１の触媒中の金属は、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つである。
一実施形態において、第１の触媒は、ＭｇＯを含む。アモルファスシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２ Ａｌ２Ｏ３）に担持したＮｉ（例えば、２重量％）は、第１の触媒として十分に機能する非常に良好な脱水触媒である。第１の触媒としてのＮｉを含むＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３（すなわち、Ｎｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）と、第２の触媒としてのＣｕを含むＭｅｓｏ ＺＳＭ－５は、少量の芳香族化合物を与える。例えば、一例では、第１の反応器中の第１の触媒がＮｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３であり、直列に接続した第２の反応器中の第２の触媒がＣｕ／Ｍｅｓｏ ＺＳＭ－５である例は、２９．０体積％の芳香族化合物を与えた（芳香族化合物に関して３５．０体積％以下であるとの欧州の基準要求を満たしている）。
一実施形態において、第１の触媒は、Ｌａ、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む。
一実施形態において、第１の触媒は、ＬａＮｉＯ３を含む。一実施形態において、第１の触媒は、Ｎｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３を含む。Ｎｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３とＬａＮｉＯ３との組み合わせが、（全ての組み合わせとして）包含される。一実施形態において、第１の触媒は、ＬａＮｉＯ３とＮｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３を、０．０５～０．２５の間の重量比（ＬａＮｉＯ３／Ｎｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）で含む。第１の触媒としてのＬａＮｉＯ３とＮｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３との混合物を用いた実施形態は、より少ない量のオレフィンを与えるという利点を有する。例えば、一例では、第１の反応器中の第１の触媒が比率０．１２５のＬａＮｉＯ３とＮｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３であり、直列に接続した第２の反応器中の第２の触媒がＣｕ／Ｍｅｓｏ ＺＳＭ－５である例は、１８．０体積％のオレフィンを与えた（オレフィンに関して１９．０体積％以下であるとの欧州の基準要求を満たしている）。
一実施形態において、アルコールは、工程（ａ）の第１の触媒に添加されるだけではなく、工程（ｂ）の第２の触媒にもさらなる反応剤として、工程（ａ）から得られた混合物と共に添加される。従って、工程（ａ）からの結果と、新たに添加されたアルコールとの混合物は、工程（ｂ）において、第２の触媒に供給される。一実施形態において、所定量のアルコールが、工程（ａ）から得られた混合物に添加される。すなわち、工程（ｂ）において第２の触媒に供給される前に、添加される。
一実施形態において、所定量の工程（ｂ）から得られた混合物は、第１の触媒および第２の触媒から選択される少なくとも１つに対してリサイクルされる。一実施形態において、工程（ｂ）から得られた混合物は、工程（ｂ）から得られた混合物に対して計算して１～５０重量％の割合でリサイクルされる。この実施形態において、第２の触媒と接触した材料は、リサイクル工程として第１の触媒および／または第２の触媒に供給される。
一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、ｐＨが８を超える塩基性条件で行われる。
一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、ＮａＯＨを用いて行われる。
一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、５分～５時間の間のある期間中行われる。
一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、２０～９５℃の温度で行われる。
一実施形態において、第２の触媒中の金属は、少なくとも２種類の金属を含む合金である。
一実施形態において、第２の触媒中の金属は、少なくとも２種類の金属である。一実施形態において、第２の触媒中の金属は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、ＲｅおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である。一実施形態において、第２の触媒中の金属は、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である。
一実施形態において、第２の触媒中のゼオライトは、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである。
一実施形態において、第２の触媒中のゼオライトは、ＺＳＭ－５または改質ＺＳＭ－５である。
一実施形態において、アルコールは、一級アルコールである。
一実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールおよびグリセロールからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
一実施形態において、アルコールは、エタノールを含む。一実施形態において、アルコールは、エタノールおよびグリセロールを含む。
一実施形態において、アルコールは、発酵プロセスに由来する物質、糖、硫黄、フェノールおよび細胞残渣からなる群から選択される少なくとも１つの物質を除去するために、工程（ａ）の前に精製される。
一実施形態において、アルコールから炭化水素への変換は、連続プロセスである。代替的な実施形態において、アルコールから炭化水素への変換は、バッチプロセスである。
一実施形態において、第１の触媒および第２の触媒のうち少なくとも１つが再生される。
一実施形態において、第１の触媒は、第１の区画に存在し、第２の触媒は、第２の区画に存在する。第１の触媒は、この実施形態では、第１の反応器（第１の区画）に存在し、第２の触媒は、第２の反応器（第２の区画）に存在し、アルコールが第１の反応器に供給され、第１の反応器から出る生成物が第２の反応器に供給されるように、両反応器（両区画）が直列に接続している。（追加のアルコールが第１の反応器から生成物に加えられる可能性は否定できない）。
代替的な実施形態において、第１の触媒は、ある区画の第１の部分に存在し、第２の触媒は、同じ区画の第２の部分に存在し、アルコールが第１の触媒と最初に接触し、次いで、第２の触媒と接触するように、第１の触媒と第２の触媒が配置される。そのような実施形態の一例は、第１の部分が第１の触媒を含み、第２の部分が第２の触媒を含む、１つの長く延びた管状反応器（区画）である。次に、アルコールが、第１の部分に流れ、第１の部分からの生成物が第２の部分に流れる。一例は、第１の触媒を含む一端と、第２の触媒を含む第２の端とを有する管である。次に、アルコールが、この管内を流れ、第１の触媒と接触し、次いで、第１の触媒からの生成物が、この管内をさらに流れ、第２の触媒と接触する。このような実施形態も、第２の触媒と接触させる前に、第１の触媒からの生成物に、さらなるアルコールを添加してもよいことを除外するものではない。
第２の態様では、上述の方法に従って製造された炭化水素が提供される。
一実施形態において、炭化水素は、ガソリン中の構成成分である。一実施形態において、炭化水素は、ディーゼル中の構成成分である。
一実施形態において、炭化水素は、ジェット燃料中の構成成分である。
第３の態様では、上述の方法を行うための装置であって、当該装置は、第１の部分と第２の部分を有しており、これらが、前記装置に入るアルコールの供給が最初に前記第１の部分と接触し、得られた混合物が前記第２の部分と接触するように接続しており、前記第１の部分が、メソポーラス担体または混合酸化物担体に担持した第１の触媒を含み、前記第１の触媒が、少なくとも１つの塩基性酸化物と、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２の部分が、第２の触媒を含み、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される、装置が提供される。
一実施形態において、前記第１の部分は、前記第２の部分と熱接触している。従って、第２の部分における発熱反応を利用し、第１の部分におけるわずかな吸熱反応を促進することができる。
一実施形態において、前記装置は、少なくとも部分的に銅でコーティングされた部分（より良好な耐腐食性のために可能なタンタルコーティングを有する）を含む。一実施形態において、装置は、管がコーティングされているかどうかにかかわらず、銅製の管を含む。一方、銅は、触媒の再生および操作の両方に有用な高い熱伝導率を与える。銅は優れた熱伝導能を与えるので、発生した熱をより均一に分配し、対処することができる。
一実施形態において、圧力は、大気圧である。代替的な実施形態において、圧力は、高圧である。
触媒および反応器は、流動床反応器などの高温で流体または気体を触媒により処理するための当該技術分野において公知の任意の設計を有していてもよい。一実施形態において、アルコールが迅速に揮発して気体になるように、加熱した容器にアルコールが注入され、この気体が触媒の上を通過する。追加の反応ゾーンまたは反応プロセスが、含まれていてもよく、または含まれていなくてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、生成した炭化水素ブレンド原料は、分画され、蒸留され、または他の方法で、より狭い炭素範囲のブレンド原料へと分離されてもよい。他の実施形態において、生成した炭化水素ブレンド原料を、別の炭化水素ブレンド原料と混合してもよく、または別の炭化水素ブレンド原料に入れられてもよい。
さらに他の実施形態において、触媒と接触する前または接触している間、アルコールは、濃縮されてもよく、精製されてもよく（例えば、蒸留によって）、または別のアルコールまたは溶媒（例えば、水）と混合されてもよい。前述の例示的な追加プロセスのいずれも、通常は、追加プロセスに必要な装置を、本プロセスを実施するために必要な装置と相互に接続することによって、即時に実施されるプロセスに統合することができる。一実施形態において、アルコールは、約８０重量％のエタノールと、約２０重量％のグリセロールとを含む。
アルコールは、一般に、変換すべき少なくとも１種類のアルコールを含む混合物として提供される。混合物を触媒と接触させ、反応を実施する。反応が起こった後、得られた炭化水素を回収する。
一実施形態において、工程（ａ）の温度は、３５０～４５０℃の範囲である。温度が高すぎると、少なくとも周囲圧力で、望ましくない化合物（ベンゼン、芳香族化合物など）の生成およびコークス生成を促進する可能性がある。一実施形態において、工程（ａ）の温度は、３６０℃未満である。
一実施形態において、約１ａｔｍの大気圧が変換のために使用される。しかし、いくつかの実施形態において、高圧または減圧を使用してもよい。異なる実施形態において、高圧は、例えば、１．５ａｔｍ、２ａｔｍ、４ａｔｍ、８ａｔｍ、１０ａｔｍまたは１５ａｔｍであってもよい。一実施形態において、圧力は、１００ａｔｍまでである。高圧は、より高い沸点を有する化合物、例えばグリセロールに特に適している。
他の実施形態において、圧力は、例えば、０．５ａｔｍ、０．２ａｔｍまたは０．１ａｔｍまで下げられてもよい。温度が５５０℃を超える場合、圧力は、好ましくは１ａｔｍより高くすべきである。
第２の触媒は、金属担持の前にエッチング工程が実施されることを除き、この分野で既知の触媒として製造され、調製されている。一実施形態において、第２の触媒の製造中のエッチング工程は、塩基性条件下で行われる。一実施形態において、エッチング中のｐＨは、８を超える。一実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、ＮａＯＨを用いて行われる。一実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、０．１～０．５Ｍの範囲の濃度のＮａＯＨを用いて行われる。一実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、５分～５時間の間のある期間中行われる。代替的な実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、１０分～１．５時間の間のある期間中行われる。当業者は、長期間のエッチング時間の間に、例えば、適度にアルカリ性の溶液を用いるか、またはもっと短い時間に、もっと強いアルカリ性の溶液を用い、エッチングを行うことができることを理解する。一実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、２０～９５℃の温度で行われる。代替的な実施形態において、触媒の製造中のエッチング工程は、５０～９０℃の温度で行われる。エッチング工程の後、ゼオライトは、一実施形態において、水、好ましくは脱イオン水で洗浄される。一実施形態において、洗浄溶液が中性ｐＨ、すなわちｐＨが約７（６．５～７．５の範囲）になるまで、ゼオライトを洗浄する。一実施形態において、ゼオライトは、エッチング工程および洗浄工程の後に乾燥される。
金属は、エッチング工程後に第２の触媒のゼオライトに担持される。従って、金属は、ゼオライトの開放した孔を含め、ゼオライトの表面に担持される。金属は、例えば、金属の金属塩を提供し、その塩を酸化条件にさらすことによって担持され、ゼオライト表面に小さなナノ粒子を与える。一実施形態において、ナノ粒子は、酸化状態＋１の金属を含む。しかしながら、金属の酸化状態は、このプロセス中の還元性構成成分（炭化水素）の存在により、常に揺れ動く。ナノ粒子は、可能な限り最長の寸法で測定すると、直径が１～１００ナノメートルの範囲内にある。
一実施形態において、金属は、金属の酸化物を含むナノ粒子として提供される。一実施形態において、金属は、酸化状態＋１の酸化物として存在する。
この製造プロセスに起因して、金属は、金属粒子が孔に入ることができる触媒の開放した孔を考慮しつつ、エッチングされた触媒の表面に適用される。
一実施形態において、ゼオライトは、アンモニウムイオンを含む溶液とのイオン交換を使用し、アンモニア形態に変換される。一実施形態において、アンモニウムイオンの濃度は、０．３～２Ｍの範囲にある。一実施形態において、アンモニウムイオンを用いて処理する間の温度は、４０～１００℃の範囲にある。一実施形態において、アンモニウムイオンを用いた処理は、４～３６時間行われる。一実施形態において、アンモニウムイオンを用いた処理は、少なくとも１回繰り返される。アンモニウムイオンで処理した後、ゼオライトは、一実施形態において、焼成され、すなわち通常は空気雰囲気下で熱処理される。
ゼオライトは、一実施形態において、湿式含浸法で金属が担持されている。ゼオライト材料は、所望の金属イオンを含む水溶液中に分散される。一実施形態において、少なくとも２種類の金属を含む触媒が、逐次含浸を用いて調製される。代替的な実施形態において、同時含浸、共含浸が用いられる。
一実施形態において、金属は、１種類より多い金属の合金である。一実施形態において、１種類より多い合金が使用される。一実施形態において、純粋な金属と合金の組み合わせが、金属として利用される。従って、金属という言葉は、純粋な金属と合金の両方を包含する。
触媒中に金属が存在すると述べられている場合、金属は、金属酸化物および金属錯体などの化合物を含む任意の形態であり得ると考えられる。
第１の触媒および第２の触媒の表面は、粒子形態の所定量の触媒活性のある金属で装飾されている。表面に担持された触媒金属の種類および量は、得られる金属担持型材料が上述の条件下で、アルコールを炭化水素に変換するための触媒活性を有するように選択される。単一の金属、または金属の組み合わせ、合金、または合金の組み合わせを、表面に担持してもよい。触媒金属の表面への担持量は、任意の適切な量であってもよいが、一般に、約２．５重量％以下であり、担持量は、材料の重量による金属の量として表される。異なる実施形態において、金属担持量は、例えば、０．０１重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％、１．１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％、２．０重量％、２．１重量％、２．２重量％、２．３重量％、２．４重量％または２．５重量％である。
ゼオライトの製造プロセス中のいくつかの場合の間に、ゼオライトを焼成することができる（すなわち、熱処理工程で熱処理される）。一実施形態において、金属を含浸させた後に、焼成は、含浸させた金属をゼオライト表面により強固に組み込むように機能する。
一実施形態において、ゼオライトは、上述のようにエッチングする前に焼成される（すなわち、熱処理工程で熱処理される）。一実施形態において、ゼオライトをアンモニウムイオンで処理した後、ゼオライトを焼成する。一実施形態において、ゼオライトは、所望の金属酸化物ナノ粒子を用いた処理の後に焼成される。一実施形態において、焼成の前に乾燥工程が行われる。
異なる実施形態において、焼成は、少なくとも１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃または８００℃の温度で、例えば、１５分、３０分、１時間、２時間、６時間、１２時間、２４時間、３０時間、３６時間または４８時間行われる。特定の一実施形態において、焼成は、少なくとも５００℃の温度で少なくとも２時間行われる。いくつかの実施形態において、焼成は、より低い温度からより高い温度まで、および／またはより高い温度からより低い温度までの温度変化を含む。
焼成のための工程は、一実施形態において、通常の大気圧で行われる。しかし、代替的な実施形態において、高圧（例えば、１ａｔｍを超え、２ａｔｍ、５ａｔｍまたは１０ａｔｍまで）が用いられ、一方、他の実施形態において、減圧（例えば、１ａｔｍ未満、０．５ａｔｍ未満、０．２ａｔｍ未満）が用いられる。さらに、焼成は、一般に、通常の大気圧で行われるが、いくつかの実施形態において、高濃度の酸素、低濃度の酸素、または不活性雰囲気が用いられる。
一実施形態において、ゼオライトは、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである。一実施形態において、ゼオライトは、ＺＳＭ－５である。ＺＳＭ－５ゼオライトは、式ＮａｎＡｌｎＳｉ９６－ｎＯ１９２・１６Ｈ２Ｏによって表され、ここで、０＜ｎ＜２７である。
一実施形態において、アルコールは、エタノールを含む。一実施形態において、アルコールは、数種類のアルコールを含み、エタノールがアルコールの少なくとも９０重量％を構成する混合物である。さらに、混合物は、様々な濃度の水などのさらなる物質をさらに含んでもよい。一実施形態において、アルコールは、一級アルコールを含む。一実施形態において、アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１つである。一実施形態において、アルコールは、グリセロールを含む。
一実施形態において、室温および大気圧で液体である炭化水素のフラクションは、全炭化水素の５０重量％を超える。一実施形態において、反応から得られる炭化水素の５０重量％より多くが、少なくとも５個の炭素原子を有する。この反応によって、多くの炭素原子を含み、液体であるために燃焼機関のための燃料に適している炭化水素が大きな割合で得られることが好ましい。
一実施形態において、アルコールは、発酵プロセスに由来する物質、糖、硫黄、フェノールおよび細胞残渣からなる群から選択される少なくとも１つの物質を除去するために、工程（ａ）の前に精製される。例えば、硫黄は、例えば銅または貴金属を含む触媒と共に、不適切なものである。一実施形態において、精製は、濾過によって行われる。特に、発酵プロセスは、糖の残渣を与え、この糖の残渣が、例えば、高温で一定時間たった後に触媒に問題を引き起こす可能性がある。従って、アルコールが発酵プロセスで製造される場合、炭化水素への変換の前に精製工程が実施されることが好ましい。
この方法は、バッチ式および連続式の両方で行うことができる。従って、一実施形態において、アルコールから炭化水素への変換は、連続プロセスである。代替的な方法において、アルコールから炭化水素への変換は、バッチプロセスである。
一実施形態において、ゼオライト中のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の比率は約２３：１であるが、満足のいく結果を伴う任意の比率を使用することができる。
一実施形態において、ベンゼンの量は１重量％未満であり、多環芳香族化合物は５重量％未満である。
第２の態様において、上述の方法に従って製造された炭化水素が提供される。一実施形態において、炭化水素は、ガソリン中の構成成分である。一実施形態において、炭化水素は、ディーゼル中の構成成分である。一実施形態において、炭化水素は、ジェット燃料中の構成成分である。製造された炭化水素は、燃料中のブレンド原料として使用されることが意図されている。
一実施形態において、炭化水素は、エテンである。エテンは、様々な目的のためにさらに利用することができる。
当業者は、触媒表面に担持した金属を含む触媒が、製造しようとする様々な炭化水素に対して最適化されなければならないことを理解する。
望ましいレベルの芳香族化合物（３５体積％未満）およびベンゼン含有量（すなわち、１体積％を十分に下回ること）を達成するために、バイオエタノールからガソリンを製造するために、２段階反応システムを利用する（直列に並ぶ２つの反応床）。反応器は、２種類の異なる触媒を含み、２つ以上の反応器は、異なる温度に維持される。第１の反応器では、温度範囲は、３００～５５０℃の範囲内であるべきである（別段の記載がなければ、４００℃で行われる）。これより高い温度は、望ましくないコークスの生成を促進する可能性がある。３００～５５０℃の温度範囲は、ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３に担持したＮｉ（エチレンに対して選択的である）とＭｇＯに担持したＣｕで改質したＳＢＡ－１５（主に、ブタジエンに、一部はエチレンに対して選択的である）を用い、オレフィン混合物を選択的に製造することに役立つ。また、他の幾何形状の材料を使用してもよい。
例えば、Ｎｉ／ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３は、長時間の反応時間にわたって、選択的にエチレン（９５％）を生成する。Ｃｕ－ＭｇＯ／ＳＢＡ－１５の場合、触媒は、エチレンと共に選択的にブタジエンを生成する。次の工程として、第１の反応器から受け取ったオレフィン混合物を、第１の反応器よりわずかに低温（３００～５００℃）に維持した第２の触媒床に流した。別段の記載がなければ、３５０℃で行われる。第２の反応器に適用された触媒は、一実施形態において、ＺＳＭ－５であったが、市販のＺＳＭ－５に、酸部位の数および強度、孔の構造を制御するために、いくつかの表面改質工程を行った。改質後のＺＳＭ－５を、活性金属（バイメタル系）を担持するために使用した。驚くべきことに、第２の反応容器の後に生成される液体生成物は、７０体積％の脂肪族炭化水素を含有する。１段階反応システムから得られた芳香族炭化水素の量（７０体積％）は、調整した触媒を用いた２段階反応システムを用いると４０体積％まで減少した。
図２ａおよびｂは、２４時間の反応時間にわたって、Ｃｕ改質した脱ケイ酸ＺＳＭ－５に担持した異なる量の金属によって得られた液体炭化水素の量を示す。この結果から、この反応によって最大で６０重量％の液体ガソリンが得られ、試験した触媒全体にわたって、最大で７０重量％の脂肪族炭化水素が得られる選択性を有することがわかった。Ｐｔ担持量が多いと（０．１５重量％）、触媒の安全性がわずかに高まり、最適値である０．１重量％のＰｔ（または他の金属）では、他の触媒よりもわずかに多い脂肪族炭化水素が得られた。この２段階システムから受け取った液体ガソリンの品質は、従来のガソリンとほぼ同等であった。一方、１段階の触媒床システムから受け取った液体精製物中のベンゼンの量は、約４．０重量％までであった。驚くべきことに、２段階のシステムでは、きわめて低いレベルのベンゼン（最大でも０．１重量％未満）が容易に製造される（許容限界である１．０体積％をはるかに下回る）。驚くべきことに、最適条件（触媒床の供給速度および温度プロフィール）では、ベンゼン含有量が、０．０５重量％まで低下したことが観察された。さらに、これらの条件下では、体積基準で、液体ＨＣと水の収量はほぼ等しいが、通常は、わずかに多いＨＣが生成する。得られた気体状生成物は、主に、Ｃ３、Ｃ４およびＣ５の炭化水素であり、ＬＰＧ（液体石油ガス、ＬＮＧ（液化天然ガス）の代替物、または例えばガスストーブ用の「ガソール」と呼ばれる一般的なプロパン－ブタン混合物）として直接上市することができた（シリンダー入りなど）。または、このフラクションは、ガスエンジンによって燃焼させ、電気を発生させることができ、または、潜在的に、第２の触媒床の前に触媒プロセスに再循環させることができる。触媒不活化の時点で、エチレンが観察可能な主要な構成成分であり、このことは、第１の床での触媒不活化の方が明確に遅いことを示している。これらは、現在の燃料基準の要求に準じた、エタノールからガソリン燃料範囲の炭化水素への首尾良い変換の際に得られる予備的な結果である。一方、２段階システムも、１段階反応システムと比較して、同じ収量の液体ガソリン（約６０重量％）を生成する。
両方の触媒床に対する異なる温度の影響を、３２５～４２５℃の範囲の温度で調べ、その結果をそれぞれ図３ａおよびｂに示す。この結果から、第１の床の３００～４２５℃の温度と、３５０～３７５℃の温度によって、他の試験した温度よりも多量の液体炭化水素が得られることが観察された。しかし、第２の床の温度が約３２５℃だと、他の試験した温度よりもわずかに多い脂肪族炭化水素と、非常に少量のベンゼン（０．３重量％）を生成した。興味深いことに、ベンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）の生成量は、これらの触媒上での温度に依存し、より低温（床１が４００℃、床２が３２５℃）では、これらの化合物の量が最も少なくなった。一方、Ｃ９＋芳香族化合物の生成量は、温度とは無関係であり、試験した全ての温度にわたって一定量のＣ９＋化合物を生成した。エタノールの流量の影響を理解するために、０．０４～０．２０ｍＬ／分の範囲の異なる流量を試験し、その結果を図４ａおよびｂに示した。この結果から、低い流量（０．０４ｍＬ／分）で最大８０％の液体生成物を生成し、流量が倍になると、液体生成物の収量がわずかに下がることを観察することができる。しかし、流量を０．１６ｍＬ／分までさらに上げると、同量の液体生成物が生成し、流量をさらに上げると（０．２ｍＬ／分）、迅速に減少した。一方、０．０８～０．１２ｍＬ／分の範囲の中程度の流量では、適度な量の脂肪族炭化水素が生成し、生成したＢＴＸの量は少なかった。反応パラメータの最適化から、３２５～４２５℃の範囲の温度、０．０８～０．１２ｍＬ／分の範囲のエタノール流量、触媒表面に担持した第２の金属（Ｐｔ）の最適値０．１重量％によって、本質的に、市販のガソリンの品質と同等であるか、またはそれより良いガソリンが生成すると結論付けた。
触媒の特性決定 ２段階システム－表面組成のためのＸ線粉末回折（ＸＰＳ）
現在の配合では、Ｃｕ改質ＺＳＭ－５にＰｔも０．１重量％添加している。また、ＺＳＭ－５は、以前のようにアルカリ処理によって脱シリル化された。Ｐｔ担持量に関し、０．２重量％では多すぎること、０．０５重量％では少なすぎることを見出した。０．１５重量％が良好な結果を与える。要約すると、最適なＰｔ量は、０．０５＜Ｘ＜０．２重量％でなければならない。
ＸＰＳの結果から、定量されるＰｔ担持量を低く（装置の感度未満に）しすぎずに、混合Ｃｕ２Ｏ／ＣｕＯ酸化物相を用いることが最もよさそうである。それでも、Ｐｔは、Ｃｕと部分的に合金化するが、表面の電気的段階を間違いなく変化させる可能性がある。おそらく、基質（炭化水素）流と接触することによって容易に（再び）還元されるＰｔは、貴金属が存在しない場合よりも、Ｃｕを低い酸化状態に維持するのに役立つと推測することができる。それでも、Ｐｔと同様の濃度のＡｕを添加すると、Ａｕは非常に酸化されにくいため、良好な結果が得られるだろう。このフォルダには、ＸＰＳデータも含まれている。新しい触媒および使用済の再生された触媒について得られたスペクトルを見ると（両方の床で）、大きな変化はみとめられず、このことは、触媒材料が、耐久性であり、多数の不活化－再生サイクルにわたって再利用可能であることを示している。
本発明の他の特徴および用途、およびそれらに関連する利点は、本明細書および実施例を読めば、当業者に明らかになるだろう。
本発明は、本明細書に示される特定の実施形態に限定されないことを理解されたい。実施形態は、説明のために与えられ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその等価物によってのみ限定されるので、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

Claims (15)

  1. エタノールをガソリンに変換するための方法であって、当該方法は、
    （ａ）前記エタノールと、担体に担持した第１の触媒とを接触させる工程であって、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、ＭｇＯ、Ｎｉ、及びＬａＮｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１つと、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含むものである、上記工程と、
    （ｂ）工程（ａ）から得られた混合物と、第２の触媒とを接触させる工程であって、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、該エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持されるものである、上記工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）における反応から得られるガソリンを回収する工程とを含む、上記方法。
  2. 工程（ａ）の温度が３００～５５０℃の範囲内である、請求項１に記載の方法。
  3. 前記第１の触媒が、Ｌａ、Ｇａ、ＩｎおよびＡｌからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記第１の触媒がＬａＮｉＯ３を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記第１の触媒が、Ｎｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記第１の触媒が、ＬａＮｉＯ３とＮｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３を、０．０５～０．２５の間の重量比（ＬａＮｉＯ３／Ｎｉ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）で含む、請求項５に記載の方法。
  7. 工程（ａ）から得られた混合物に所定量のエタノールを添加する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 所定量の工程（ｂ）から得られた混合物が、前記第１の触媒および前記第２の触媒から選択される少なくとも１つに対してリサイクルされる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の方法を行うための装置であって、当該装置は、第１の部分と第２の部分を有しており、これらが、前記装置に入るエタノールの供給が最初に前記第１の部分と接触し、得られた混合物が前記第２の部分と接触するように接続しており、前記第１の部分が、担体に担持した第１の触媒を含み、前記担体が、混合酸化物およびメソポーラス担体から選択され、前記第１の触媒が、ＭｇＯ、Ｎｉ、及びＬａＮｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１つと、場合により、金属および金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２の部分が、第２の触媒を含み、前記第２の触媒が、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒であり、エッチングした金属担持型ゼオライト触媒が、エッチングし、その後に前記触媒の上に金属を担持する工程を含む方法を用いて製造され、前記金属が、ナノ粒子の形態であり、少なくとも２種類の異なる金属が、エッチングしたゼオライト触媒に担持される、上記装置。
  10. 前記第１の触媒のメソポーラス担体が、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項９に記載の装置。
  11. 前記第１の触媒中の金属が、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｗ、Ｔａ、ＰｄおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項９又は１０に記載の装置。
  12. 前記第２の触媒中の金属が、少なくとも２種類の異なる金属である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の装置。
  13. 前記第２の触媒中の金属が、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｏｓ、ＲｅおよびＲｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の装置。
  14. 前記第２の触媒中のゼオライトが、ペンタシル型ゼオライトに属するアルミノシリケートゼオライトである、請求項９～１３のいずれか一項に記載の装置。
  15. 前記装置が、場合によりタンタルで少なくとも部分的にコーティングされた銅の部分を含む、請求項９～１４のいずれか一項に記載の装置。
JP2018533727A 2015-12-22 2016-12-20 混合酸化物またはメソポーラス担体に担持した塩基性酸化物と、エッチングした金属担持型ゼオライトとを含む二成分触媒系を用いた、アルコールから炭化水素への変換 Active JP7014720B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE1551699-0 2015-12-22
SE1551699 2015-12-22
PCT/SE2016/051296 WO2017111691A1 (en) 2015-12-22 2016-12-20 Conversion of alcohols to hydrocarbons using a dual catalyst system comprising basic oxide on mixed oxide or mesoporous carrier and etched metal loaded zeolite catalyst

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2019503367A JP2019503367A (ja) 2019-02-07
JP2019503367A5 JP2019503367A5 (ja) 2019-11-07
JP7014720B2 true JP7014720B2 (ja) 2022-02-01

Family

ID=59090848

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018533727A Active JP7014720B2 (ja) 2015-12-22 2016-12-20 混合酸化物またはメソポーラス担体に担持した塩基性酸化物と、エッチングした金属担持型ゼオライトとを含む二成分触媒系を用いた、アルコールから炭化水素への変換

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11753592B2 (ja)
EP (1) EP3394010A4 (ja)
JP (1) JP7014720B2 (ja)
KR (1) KR102701132B1 (ja)
CN (1) CN108473386B (ja)
AU (1) AU2016374791B2 (ja)
CA (1) CA3009145C (ja)
WO (1) WO2017111691A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2020004287A (es) * 2017-10-27 2020-07-29 Xyleco Inc Procesamiento de biomasa.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008535703A (ja) 2005-04-15 2008-09-04 イリノイ トゥール ワークス インコーポレイティド シール素材積層体
WO2010025241A2 (en) 2008-08-27 2010-03-04 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels from biomass
US20120178615A1 (en) 2009-07-03 2012-07-12 Bp Corporation North America, Inc. Modified Zeolite Catalyst

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2408570A1 (fr) 1977-06-27 1979-06-08 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation de para-benzoquinone
US4148835A (en) 1978-04-14 1979-04-10 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon manufacture from alcohols
CA1186345A (en) 1981-12-14 1985-04-30 Martin M.Y. Chang Hydrocarbon production
US4665268A (en) * 1982-09-30 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of methanol to light olefins
US4885405A (en) * 1987-12-10 1989-12-05 Horst Dornhagen Process for the production of pure dimethylether and a catalyst used in the process
US5188996A (en) * 1991-05-22 1993-02-23 Mobil Oil Corp. Redispersion of noble metal on low acidity support
US5993642A (en) 1994-11-23 1999-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using a zeolite bound zeolite catalyst
US6372680B1 (en) * 1999-07-27 2002-04-16 Phillips Petroleum Company Catalyst system for converting oxygenated hydrocarbons to aromatics
US7166757B2 (en) * 2004-07-30 2007-01-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of oxygenates to olefins
US7371916B1 (en) * 2004-09-16 2008-05-13 Uop Llc Conversion of an alcoholic oxygenate to propylene using moving bed technology and an etherification step
US7405337B2 (en) * 2004-09-21 2008-07-29 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream
EP2016037B1 (en) * 2006-05-08 2015-10-28 Virent, Inc. Methods and systems for generating polyols
US7722825B1 (en) * 2006-07-31 2010-05-25 Uop Llc Preparing a light-olefin containing product stream from an oxygenate-containing feed stream using reactors directing a flow of a fluidized dual-function catalyst system
US7829751B2 (en) * 2006-10-27 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processes for converting oxygenates to olefins using aluminosilicate catalysts
ES2817876T3 (es) * 2007-03-08 2021-04-08 Virent Inc Síntesis de combustibles líquidos a partir de hidrocarburos oxigenados
DE102007022175B4 (de) * 2007-05-11 2015-11-05 Air Liquide Global E&C Solutions Germany Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von synthetischen Kraftstoffen
CA2648856A1 (en) 2008-12-22 2010-06-22 Martin Chang Production of light grade liquid hydrocarbons from ethanol
US8450232B2 (en) * 2009-01-14 2013-05-28 Lummus Technology Inc. Catalysts useful for the alkylation of aromatic hydrocarbons
EP2272939B1 (en) * 2009-07-03 2012-09-12 BP Corporation North America Inc. Alkene oligomerization process
SG186715A1 (en) 2010-06-23 2013-02-28 Agency Science Tech & Res Method of producing alkenes by dehydration of a mixture of alcohols
EP2720990B1 (en) 2011-06-15 2018-03-07 UT-Battelle, LLC Zeolitic catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons
US8962902B2 (en) * 2011-11-23 2015-02-24 Virent, Inc. Dehydrogenation of alkanols to increase yield of aromatics
US9111044B2 (en) 2012-03-27 2015-08-18 Zhuhai Sunhome Information Co., Ltd. Automated network triggering-forwarding device
WO2014008337A1 (en) * 2012-07-03 2014-01-09 David Bradin Process for producing renewable jet fuel compositions
US9914672B2 (en) * 2012-10-19 2018-03-13 Lummus Technology Inc. Conversion of alcohols to distillate fuels
US9296665B2 (en) * 2012-12-13 2016-03-29 Pioneer Energy Inc. Synthesis of drop-in liquid fuels and chemicals from methanol, ethanol or syngas using mixed catalysts
US9434658B2 (en) 2013-03-06 2016-09-06 Ut-Battelle, Llc Catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons with low benzene content
US20150159099A1 (en) * 2013-12-05 2015-06-11 Uop Llc Light olefin oligomerization process for the production of liquid fuels from paraffins
CA2945409A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 Danmarks Tekniske Universitet A general method to incorporate metal nanoparticles in zeolites and zeotypes
KR101790987B1 (ko) * 2014-05-21 2017-10-27 한양대학교 산학협력단 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008535703A (ja) 2005-04-15 2008-09-04 イリノイ トゥール ワークス インコーポレイティド シール素材積層体
WO2010025241A2 (en) 2008-08-27 2010-03-04 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels from biomass
US20120178615A1 (en) 2009-07-03 2012-07-12 Bp Corporation North America, Inc. Modified Zeolite Catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP3394010A1 (en) 2018-10-31
CN108473386A (zh) 2018-08-31
US20180371328A1 (en) 2018-12-27
KR102701132B1 (ko) 2024-08-29
CN108473386B (zh) 2021-10-08
WO2017111691A1 (en) 2017-06-29
CA3009145A1 (en) 2017-06-29
EP3394010A4 (en) 2019-07-31
JP2019503367A (ja) 2019-02-07
CA3009145C (en) 2023-11-14
AU2016374791B2 (en) 2020-08-20
AU2016374791A1 (en) 2018-08-02
US11753592B2 (en) 2023-09-12
KR20180088677A (ko) 2018-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
de Oliveira et al. Ethanol dehydration to diethyl ether over Cu-Fe/ZSM-5 catalysts
JP4574354B2 (ja) 低温における酸化炭化水素からの炭化水素製造
JP2969062B2 (ja) プレミアム異性化ガソリン生成用水素化処理方法
CN109569704B (zh) 一种用于合成气直接制备烯烃和芳烃的催化剂及其应用
JP2000300987A (ja) 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒
KR101676498B1 (ko) 귀금속을 함유하지 않는 상응하는 촉매를 재생시키는 것에 의한 메탄 함유 혼합물의 방향족화수소이탈 방법
WO2008154739A1 (en) Co-catalysts for hybrid catalysts, hybrid catalysts comprising same, monocomponent catalysts, methods of manufacture and uses thereof
EA022583B1 (ru) Способ получения низших олефинов с использованием катализатора на основе zsm-5
Ismagilov et al. Methane conversion to valuable chemicals over nanostructured Mo/ZSM-5 catalysts
US20150274610A1 (en) Methane aromatization catalyst, method of making and method of using the catalyst
CN107635952A (zh) 甲醇至烃的工艺中的氢排除
CN100473461C (zh) 一种碳四液化石油气芳构化的催化剂及其制备方法
Li et al. Synthesis gas conversion to isobutane-rich hydrocarbons over a hybrid catalyst containing Beta zeolite–role of doped palladium and influence of the SiO 2/Al 2 O 3 ratio
JP7014720B2 (ja) 混合酸化物またはメソポーラス担体に担持した塩基性酸化物と、エッチングした金属担持型ゼオライトとを含む二成分触媒系を用いた、アルコールから炭化水素への変換
KR102246412B1 (ko) 온화한 조건의 수첨탈산소 반응에 의한 리그닌 열분해 생성 페놀로부터 btx 방향족의 생산량을 높이는 촉매 및 이를 이용한 btx방향족의 선택적 생산방법
Hwang et al. Production of Middle Distillate Through Hydrocracking of Paraffin Wax over NiMo/SiO 2–Al 2 O 3 Catalysts: Effect of SiO 2–Al 2 O 3 Composition on Acid Property and Catalytic Performance of NiMo/SiO 2–Al 2 O 3 Catalysts
CN113302264A (zh) 通过保存甲基芳族化合物氢解乙基芳族化合物的选择性催化剂
CN109569703B (zh) 由石脑油和甲醇生产汽油组分的催化剂及制备方法与应用
CN110947417A (zh) 一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂及制备方法与应用
CN102209699A (zh) 不饱和烃和含氧化合物的制造方法、催化剂及其制造方法
CN114426447B (zh) 一种以富含碳四碳五的烷烃为原料生产芳烃的工艺
KR20150134074A (ko) 글리세롤을 이용한 바이오 방향족 화합물의 제조방법
Musamali Non-oxidative conversion of methane into carbon and petrochemicals over Fe, W, & Mo catalyst systems supported on activated carbon and HZSM-5
WO2024096929A2 (en) Production of liquid hydrocarbons from carbon dioxide, in combination with hydrogen or a hydrogen source
Zhang et al. Conversion of bio-syngas to liquid hydrocarbon over CuCoMn-Zeolite bifunctional catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190927

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190927

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200820

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20201124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20201124

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20210506

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20210903

C60 Trial request (containing other claim documents, opposition documents)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60

Effective date: 20210903

C11 Written invitation by the commissioner to file amendments

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C11

Effective date: 20210914

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20211022

C21 Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21

Effective date: 20211026

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220104

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220120