CN107635952A

CN107635952A - 甲醇至烃的工艺中的氢排除

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Publication number: CN107635952A
Application number: CN201680006554.XA
Authority: CN
Inventors: F·约恩森; U·V·门采尔; I·梅勇
Original assignee: Haldor Topsoe AS
Current assignee: Topsoe AS
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2018-01-26
Also published as: WO2016116612A1; MX2017009129A; CA2973639A1; EA035172B1; AU2016208486B2; EA201791636A1; EA201791631A1; US10336673B2; WO2016116611A1; BR112017015408A2; MX2017009128A; ZA201704394B; CN107206365A; CA2973638A1; BR112017014356A2; ZA201704393B; BR112017014356B1; US10150718B2; CA2973638C; US20180002610A1

Abstract

本申请涉及一种用于生产烃的方法，其包括以下步骤：‑在转化步骤中使包含醇、醚或其混合物的进料流经由基于含金属的沸石且在烃的脱氢中为活性的催化剂转化，从而获得转化流出物；‑分离所述流出物以获得水性工艺冷凝物流、液态烃流和气态流；‑去除在转化步骤中形成的一部分氢，以及将至少部分气态和/或液态烃流再循环至转化步骤。

Description

甲醇至烃的工艺中的氢排除

甲醇(MeOH)和/或二甲醚(DME)至烃燃料和化学品的转化具有显著的工业重要性。突出的实例包括甲醇至汽油(MTG)和甲醇至烯烃(MTO)工艺。

通常，任何醇和醚都可以通过这些方法转化为烃，但甲醇是优选的原料，因为它可以从任何含碳资源如煤、生物质、废物和天然气以大规模和高效率来生产。在转化成烃之前，甲醇或醇进料可以至少部分转化为其醚类似物例如甲醇转化为DME。

已经公开了将醇转化为烃(靶向不同产物如芳族化合物)的类似方法。

MTG方法通常以优异产率，接近所生产的烃的总量的90重量％，并提供一般接近90的辛烷值(其以(R+M)/2表示(研究辛烷值(RON)+马达辛烷值(MON)/2))。合成汽油通常含有大量的显著有助于辛烷值的芳族化合物。可以通过升高汽油合成反应器中的压力或温度或通过降低空速来增加芳族化合物含量以获得甚至更高的辛烷值。然而，改进合成条件以改善芳族化合物选择性以及辛烷值以降低汽油产量为代价，因为芳族化合物的形成固有地伴随着对链烷烃，特别是丙烷和丁烷(其由于蒸汽压力相对较高，仅以有限的量添加至汽油产物构成中)的选择性增加。换句话说，现有的选择是以高产率制备低芳族化合物含量的产品或以低产率制备高芳族化合物含量的产品。

在本发明的第一方面，提供了用于生产具有提高的芳族化合物选择性其不同时增加对轻质链烷烃如丙烷和丁烷的选择性的烃产物的方法和设备。

本发明的第二方面提供一种用于制备高的芳族化合物产物含量的方法。

这些和其它优点由用于生产烃的方法提供，该方法包括以下步骤：

-在转化步骤中使包含醇、醚或其混合物的进料流经由基于含金属的沸石且在烃的脱氢中为活性的催化剂转化，从而获得转化流出物，

-分离所述流出物以获得水性工艺冷凝物流、液态烃流和气态流，

-去除在转化步骤中形成的一部分氢，和

-将至少部分的气态和/或液态烃流再循环至转化步骤。

即根据本发明，本文提供了一种制备烃产物的方法，其中通过吹扫部分气态再循环流(以下称为被动的H₂排除)，或通过从一个或多个再循环流中部分或完全地除去H₂(以下称为积极的H₂排除)而从合成回路中除去或部分除去在转化步骤中产生的氢气，以提供至少部分H₂贫化的再循环流。在该方法中，例如甲醇经由优选基于酸性沸石的催化剂(其与在烃的脱氢中为活性的金属或金属氧化物组分组合)转化为包含芳族化合物的转化流出物。

在获得至少部分H₂贫化的再循环流的情况下，本发明是一种用于生产烃的方法，其包括以下步骤：

-去除在转化步骤中形成的一部分氢，

-获得至少部分H₂贫化的再循环流，

-将至少部分的所述至少部分H₂贫化的再循环流、气态和/或液态烃流再循环至所述转化步骤。

将转化流出物分离成气态流、水性工艺冷凝物和包含烃产物的液态烃流。

因此，通过本发明的其中除去氢的方法和设备，可以提高芳族化合物的选择性，同时降低对轻质链烷烃如丙烷和丁烷的选择性。

甲醇至芳族化合物

所获得的烃流可富含芳族化合物，在这种情况下，该方法在后文中称为甲醇至芳族化合物(MTA)方法。

在MTA转化过程中，甲醇被转化为芳族化合物，同时使包括一种或多种类型的烃(包括环烷烃、链烷烃和异链烷烃)的烃脱氢成烯烃和/或芳族化合物。

MTA转化过程可以优选在5-60巴，优选10-40巴的压力下和300-500℃，优选330-480℃的温度和/或0.1至10且优选0.3-3的重时空速(kg醇和/或醚进料/kg催化剂/小时)下进行。

MTA方法可以提供特别适合作为下游芳族化合物加工，例如用于制备对二甲苯的原料的产品。

甲醇至汽油

从本方法获得的烃流可包含粗汽油，在这种情况下，该方法在后文中称为甲醇至汽油(MTG)方法。

在MTG转化过程中，甲醇被转化成包含芳族化合物、环烷烃、链烷烃和异链烷烃和烯烃的粗汽油，同时使包含一种或多种类型的烃(包括环烷烃、链烷烃和异链烷烃)的烃脱氢为烯烃和/或芳族化合物。

MTG转化过程可以优选在5-60巴，优选10-40巴的压力下和300-500℃，优选300-430℃的温度和/或0.1至10且优选0.5-3的重时空速(kg醇和/或醚进料/kg催化剂/小时)下进行。

换句话说，传统的甲醇至烃反应(MTG和MTO)可以总体上被制定成仅仅是甲醇的脱水，其形成烃和水：

CH₃OH→CH₂+H₂O，

其中CH₂表示整个烃产物的平均总式。因此，整个烃产物的总的氢与碳的摩尔比率为2：H/C＝2。一些产物烃，芳族化合物的H/C比率低于2，链烷烃和异链烷烃的H/C比率高于2，而烯烃和环烷烃都具有等于2的H/C比率。

与这种传统的甲醇至烃反应(MTG和MTO)相反，本发明提供了一种这样的烃产物，其根据下式具有小于2的总的H/C比率：

CH3OH→CH_(2-2x)+xH₂+H₂O，

从而以正链烷烃和异链烷烃特别是轻质正链烷烃和异链烷烃如乙烷、丙烷和丁烷为代价形成更多的芳族化合物，并提供高的芳族化合物含量的烃产品。

本发明所得到的烃产物可以富含芳族化合物，并且可用作进料或作为共混物料用作芳族化合物加工，例如与炼油厂中类似的重整物；或者产品或产品的一部分可以通过常规方式升级，以提供成品汽油产品。

氢排除

促进芳族化合物形成的脱氢反应是平衡限制的，并且在合成回路中，氢可能积聚直到脱氢反应变得基本消亡。

因此，从回路中除去氢气确保脱氢反应得以维持。氢去除可以是连续的，例如在贫化或部分贫化的再循环流中以间隔进行和/或通过预先选择或调适的所期望的H₂浓度来确定进行。

根据本发明，可以通过一种或多种方法在一个或多个阶段中从一个或多个流至少部分地去除H₂。

如上所述，从合成回路中去除H₂可以是被动的，即通过吹扫部分气态再循环流；或是积极的，其被理解为一种或多种再循环流被选择性地贫化H₂或部分贫化H₂的方法。

取决于所使用的H₂去除方法，可去除或多或少的H₂。此外，朝向H₂去除的选择性可以变化。例如，如果使用选择性渗透膜进行去除，该膜可允许除H₂之外的其它物质如甲烷和一氧化碳通过，在这种情况下，去除的就不仅是H₂。类似地，例如氧化步骤可导致除H₂以外的其他物质例如一氧化碳的氧化。

根据一些实施方案，通过使气态流通过氢选择性渗透膜而从气态流获得至少部分H₂贫化的再循环流。即气态流被提供到这样的阶段，其中气体通过去除H₂的膜。可以调节H₂在选择性膜中的渗透，以在再循环至转化步骤的渗余物中留下预定量的氢作为至少部分H₂贫化的再循环流。

或者，通过使所述气相与预定量的氧气混合之后通过催化优选氧化(通常称为PrOx)的步骤而从气态流中获得至少部分H₂贫化的再循环流，其中氢与所述预定量的氧反应以形成水，并且将所述至少部分氢气贫化的反应流再循环至转化步骤。催化氧化优选在与转化步骤基本相同的压力下在50℃至300℃，优选100-200℃的温度下进行。对选择性氧化有效的催化剂通常包含负载在无机金属氧化物上的贵金属。

任选地，通过使所述气相与预定量的非氧气的氢清除剂混合之后通过催化氧化步骤而从气态流中获得至少部分H₂贫化的再循环流，其中氢与所述预定量的氧化剂反应，并且将所述至少部分氢气贫化的反应流再循环至转化步骤。

氢清除剂可以是醛或酮，在这种情况下，所述醛和氢经由氢化催化剂转化为醇。例如，醛可以是甲醛，在这种情况下，甲醛和氢经由氢化催化剂转化成甲醇。

氢清除剂可以是过氧化氢，在这种情况下，过氧化氢和氢经由氢化催化剂转化成水。

氢清除剂可以是碳氧化物，CO和/或CO2，在这种情况下，碳氧化物经由甲烷化催化剂转化成甲烷。

通常通过使转化流出物基本上在10-50巴的合成压力下通常通过冷却至30至80℃的温度下进行冷却来进行分离步骤，其中来自转化步骤的流出物被分离成气相和水相和烃液相。在这些条件下，几乎只在分离器中的气相中发现H₂，液态烃(以及水相)是几乎完全不含H₂的。这意味着液态烃相可以分离成产物相和一个或多个低沸点和/或高沸点相，然后可以使至少一个低沸点和/或高沸点相作为一个或多个至少部分H₂贫化的再循环流中的一个被至少部分地再循环至转化步骤。

因此，提出了根据本发明的几个实施方案，其中可以从合成回路中除去氢，从而提高对于芳族化合物的选择性。促进对于芳族化合物选择性的其它方法例如包括提高转化反应器中的温度和/或降低压力，从而在热力学上有利于脱氢反应，进而提高对芳族化合物的选择性。

H₂去除程度影响来自转化的产品。如上所述，如果没有建立去除氢的方法，则氢气将积聚在回路中，最终脱氢反应将停止。因此，为了维持脱氢反应，可能需要从回路中连续地除去氢。产率和选择性可以提高的程度取决于从合成回路中排除了多少氢。因此，如果例如通过吹扫部分再循环气体(消极排除)而仅排除有限部分的氢，这将导致具有少许富集的芳族化合物的产物，而如上所述通过积极的H₂排除可达到的高度的氢排除，这将提供一种具有高的芳族化合物含量，甚至以芳族化合物为主要成分的产物。

因此，氢去除的程度代表了控制芳族化合物选择性和产物产率的方便和有效的工具。因此，从合成回路中排除的氢越多，在转化反应器中进行脱氢反应的空间越多。优选地，为了最大化芳族化合物的产率，期望高的氢气排除比率。

在甲醇至汽油的情况下，积极或消极的去除氢气将导致更高的汽油产率以及由于对芳族化合物的选择性提高而改善的辛烷值。然而，在大多数情况下，调节芳族化合物的含量，通常为35体积％(有些为40wt％)，这样会限制被除去的氢的量。尽管如此，汽油产率提高了几个百分点，同时在辛烷值上获得一些增加也是一个显著的经济优势。此外，如通过实施例所示，通过本方法显著降低了对于重质油(碳数为C11和更高)和杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)的选择性。即本发明提供了制备具有改善的产率和辛烷值并且对于重质油和杜烯具有降低的选择性的汽油。

在MTA情况下，对于应该去除多少氢没有限制，并且在接近氢的完全排除下可实现70％或更高量级的芳族化合物产率。

对芳族化合物的选择性随温度升高，部分原因是反应速率较高，但主要是因为温度升高在热力学上有利于脱氢反应。因此，通过在较高温度下进行转化，可获得更高的芳族化合物产率。

因此，本发明的方法和设备提供了一种制备烃的方法，其中通过施加在脱氢和甲醇至烃的形成中为活性的催化剂或催化剂的组合可以显著控制产物构成中芳族化合物的含量，以及提供了从合成回路中消极或积极排除氢的装置，消极和/或积极的程度控制了产物构成中芳族化合物的量。

进料流可以包含甲醇、二甲醚或其混合物。

在优选的实施方案中，该方法在固定床或流化床反应器中进行。

本发明还涉及一种用于将甲醇转化为包含芳族化合物的烃的设备，所述设备包括

-用于供应包含甲醇的进料流的装置，

-转化反应器，

-用于将转化流出物分离成气态再循环流、工艺冷凝物和液体产物的分离器，以及

-用于通过吹扫部分气态再循环流而从合成回路中去除H₂，和/或通过降低至少部分流出物中的氢浓度从而获得至少一种至少部分H₂贫化的再循环流的装置。

如上文关于该方法所讨论的，该设备可以有利地包括用于从再循环流中除去H₂的装置。用于从再循环流中除去H₂的装置可以是例如选择性膜，优选氧化(PrOx)和/或这样的步骤，其中将氢清除剂混入再循环流中并与氢反应。优选的清除剂包括醛、酮、过氧化氢或碳氧化物，经由催化剂与氢反应，以分别形成伯醇、仲醇、水或甲烷。

即H₂可以通过各种手段去除。以最简单的方式，可以通过吹扫部分气态再循环流来除去H₂。这可能在某种程度上提高了芳族化合物的产率，以及C5+的产率和芳族化合物的选择性；并且例如在MTG过程中，可以利用它来改善汽油产率和辛烷值。然而，当所期望的产物是芳族化合物时，简单的吹扫可能不足以提供足够高的芳族化合物选择性(使得用于制备芳族化合物的方法在经济上是合理的)，即使考虑到在较高温度下操作的益处。因此，改善芳族化合物选择性的其它方法可能是优选的，包括通过上述一种或多种方法从合成回路中积极地排除氢。

当氢清除剂如甲醛在H₂和氢化催化剂存在下被转化为甲醇时，该设备可进一步包括氢化反应器，其中氢清除剂在H₂和氢化催化剂存在下转化为甲醇。这同样适用于其他氢清除剂，如过氧化氢，其通过与氢反应转化为水。此外，如上所述，可以通过甲烷化将CO和/或CO₂和氢转化为甲烷而除去过量的氢气。

具有PrOx的设备可以提供按来调节H₂的去除的选择。在PrOx反应器中，可以通过控制到PrOx反应器的O₂流速来控制H₂的去除。合适的PrOx催化剂通常由负载在氧化物载体如氧化铝上的贵金属或贵金属如Pt，Pt、Sn、In、Pd或Ru的混合物组成。通常反应条件为100-300℃，压力可调适为合成回路中的压力。

通过选择性渗透膜去除气态流中的氢气是众所周知的技术，其是商业上应用的并由许多提供者例如Air Products、UOP和MTR Inc.提供。通常，氢的去除程度由含氢气态流的压力和氢气浓度决定，并且有效膜面积决定了可以除去多少氢。如上所述，除H₂以外的其它物质，如甲烷和一氧化碳将在一定程度上渗透到膜中。

因此，当从来自分离器的气态流中除去H₂时，用于从至少部分流出物中除去H₂以获得至少一种至少部分H₂贫化的再循环流的装置可以是选择性膜，PrOx和/或其中在H₂和氢化催化剂存在下将氢清除剂(通常为甲醛、过氧化氢或碳氧化物)分别转化为甲醇、水或甲烷的步骤。

用于从至少部分流出物中除去H₂以获得至少一种至少部分H₂贫化的再循环流的装置也可以或者可替代地包括用于将液态烃流分离成至少产物相和一个或多个低沸点和/或高沸点相中的一个的装置和用于使至少一个所述低沸点和/或高沸点相作为至少部分H₂贫化的再循环流进行再循环的装置。因此，设备可以包括第二分离器(或一个或多个另外的分离器)，其中液体烃流被分离成至少两个馏分，例如C3-C4和C5+馏分。由于液体烃流可能含有非常有限程度的H₂(因为H₂存在于第一分离器中的气相中)，至少部分C3-C4流可用于H₂贫化的再循环流。从第二或一个或多个另外的分离器，例如还可以获得包含来自液态烃流的H₂、CH₄、CO和/或CO₂的轻质馏分。

催化剂

可用于本发明的催化剂通常包含例如沸石(例如ZSM-5、ZSM-11或ZSM-48)或沸石型(例如磷硅酸铝)形式的微孔催化剂形式的酸性组分，以及选自Zn、Ga、In、Ge、Ni、Mo、P、Ag、Sn、Pd和Pt的金属组分。还可以使用两种或更多种金属或金属氧化物的混合物，例如Pt-Sn，其已知是有效的脱氢催化剂。

可以应用各种方法来生产催化剂：两种组分可以构成一体化的实体材料，例如通过将金属组分通过浸渍或离子交换引入至沸石中(沸石本身上或其中沸石嵌入到粘合剂基质例如氧化铝中的挤出物上)而获得。金属组分也可以在酸性组分的制备过程例如在挤出或造粒期间以盐或氧化物的形式与粘合剂或润滑剂一起加入。

还可以应用几种酸性和金属组分的物理混合物，并将混合物加入到反应器中以形成均匀的混合物或形成交替的层，或者它们可以分级到不同程度。

如果沸石催化剂是对甲醇至烃和脱氢二者有活性的单一的双官能催化剂，则该方法中可能只需要一种催化剂。

在本发明的几个实施方案中，酸性沸石催化剂包括与沸石例如H-ZSM-5组合的金属和/或金属氧化物。

申请人已经表明，令人惊奇的是，即使在温和的反应条件下，包含Zn和H-ZSM-5的双官能催化剂(即Zn/ZSM-5催化剂)显示出对芳族化合物的显著选择性。申请人还惊奇地发现，使用将Zn掺入酸性沸石催化剂中，提供了具有较少杜烯的烃产物。杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)是在甲醇至汽油方法中以可观量形成的组分，通常在汽油产品中为4-8wt％。由于其高的熔点(79℃)，杜烯在寒冷天气可能会导致发动机燃油喷射系统堵塞。因此，合成汽油制造中的通常实践涉及单独的工艺步骤，以通过加氢异构化和脱烷基化来减少杜烯的量，从而提供杜烯含量小于约4wt％的最终汽油产品，在该水平下杜烯不会对驱动性产生负面影响。因此，降低对杜烯的选择性是有利的。申请人还发现，含锌催化剂对碳数高于C11(通常称为重质油)的烃的选择性降低，该碳数高于C11的烃导致汽油产品的终沸点提高，因此为了满足汽油规格必须从汽油产品中去除，从而代表了汽油产品的损失。

实施例

以下实施例证明使用Zn掺杂剂和H-ZSM-5的组合的益处。应当理解，H-ZSM-5或其它沸石或沸石型与能够使烃脱氢的其它金属或金属氧化物的组合可对烃产率和选择性产生类似的影响。

催化剂制备

在实施例中应用的催化剂通过以下制备：将H-ZSM-5(CBV-8014，得自ZeolystInternational并且具有80的SiO₂/Al₂O₃比率)与氧化铝粘合剂材料以65wt％的H-ZSM-5和35wt％的氧化铝粘合剂的比例挤出，加入水以获得糊料并使糊料通过1.4mm的直径的模具进行挤出。然后将挤出物在120℃的空气中干燥，并在500℃下的空气中煅烧4小时。

然后用硝酸锌水溶液浸渍煅烧的挤出物样品：用在25ml去离子水中的5.46g Zn(NO₃)₂,6H₂O溶液浸渍40g挤出物。将浸渍的挤出物在110℃下干燥过夜，最后在500℃下在空气中煅烧4小时以获得含有2.9wt％的Zn的催化剂。按照相同的程序制备类似的具有9.6wt％的较高锌负载量的催化剂，不同之处在于施用溶解在25ml去离子水中的20.7g Zn(NO₃)₂,6H₂O浸渍溶液。

实施例1-2

在使用通常的MTG催化剂的参考实验(实施例1)中，向由2mm内径等温反应器组成的微反应器中加入0.10g H-ZSM-5挤出物。将反应器在烘箱中加热至370℃并加压至20barg，并使催化剂与2.0的重时空速WHSV(g甲醇/g催化剂/小时)的6.6mol％的甲醇(用氮平衡)进料进行接触。

使用与上述相同的催化剂量在相同的条件下进行另一个实验(实施例2)，不同之处在于这次使用含有2.9wt％的锌的Zn浸渍的催化剂。

两个实施例在30个小时的平均测试周期的结果示于表1中。

表1

实施例	1	2
			温度(℃)	370	370
压力(bar g)	20	20
			WHSV	2.00	2.00
产物(总的HC的wt％)
			正链烷烃	17.64	11.27
异链烷烃	35.13	30.39
			烯烃	8.51	15.55
环烷烃	2.43	2.97
			芳族化合物	35.06	39.06
C11+(“重质油”)	0.89	0.50
			丙烷和丁烷	31.84	20.62
烃产物中总的H/C的摩尔比率	2.00	1.90
			总的C5+产率	60.27	66.26
C5+馏分中的芳族化合物	58.20	58.93
			C5+馏分中的烯烃	3.38	5.49
C5+馏分中的杜烯	8.36	6.51

相比之下，实施例1和2显示，含有Zn的催化剂提供比参考催化剂更高的C5+产率(总烃馏分的C5+wt％)，更高的芳族化合物和烯烃产率，降低的对于C11+(“重质油”)的选择性和降低的对于杜烯的选择性。此外，当将锌添加到催化剂中时，烃产物的总的氢与碳(H/C)的摩尔比率降低，表明经由催化剂发生脱氢反应(释放H₂)，而不含Zn的催化剂提供具有2.00的H/C比率的烃产物，如仅从甲醇脱水所预期的。

实施例3

重复实施例2的实验，唯一的区别在于，使用浸渍有9.6wt％的锌的催化剂。

在30个小时的平均测试周期的实验结果在表2中示出，并与实施例2的结果进行比较。

表2

实施例	2	3
			温度(℃)	370	370
压力(bar g)	20	20
			WHSV	2.00	2.00
产物(总的HC的wt％)
			正链烷烃	11.27	9.10
异链烷烃	30.39	31.80
			烯烃	15.55	13.47
环烷烃	2.97	3.09
			芳族化合物	39.06	42.01
C11+(“重质油”)	0.50	0.32
			丙烷和丁烷	20.62	17.94
烃产物中总的H/C的摩尔比率	1.90	1.87
			总的C5+产率	66.26	70.69
C5+馏分中的芳族化合物	58.93	59.44
			C5+馏分中的烯烃	5.49	4.89
C5+馏分中的杜烯	6.51	6.98

实施例3表明，掺入额外的锌导致芳族化合物和C5+烃的产率的进一步提高，并且进一步降低了对于“重质油”的选择性。将额外的Zn掺入催化剂也反映在H/C比率的进一步降低的情况中。

实施例4

实施例1-3表明，在催化剂中掺入Zn提供了更高的芳族化合物产率和更高的C5+产率，而C5+馏分中的芳族化合物的量保持基本恒定。以下实施例显示了提高反应器温度的效果：使用相同的催化剂重复实施例3的实验，不同之处在于将温度升至420℃。

在30个小时的平均测试周期的实验结果在表3中示出，并与实施例3的结果进行比较。

表3

实施例	3	4
			温度(℃)	370	420
压力(bar g)	20	20
			WHSV	2.00	2.00
产物(总的HC的wt％)
			正链烷烃	9.10	13.62
异链烷烃	31.80	20.32
			烯烃	13.47	8.11
环烷烃	3.09	1.73
			芳族化合物	42.01	55.92
C11+(“重质油”)	0.32	0.63
			丙烷和丁烷	17.94	18.59
烃产物中总的H/C的摩尔比率	1.87	1.76
			总的C5+产率	70.69	70.66
C5+馏分中的芳族化合物	59.44	79.12
			C5+馏分中的烯烃	4.89	1.39
C5+馏分中的杜烯	6.98	1.65

实施例4表明，通过提高温度，对于芳族化合物的选择性显著提高，从总烃馏分的约42wt％提高至约56wt％，并且C5+馏分中变得更加富集芳族化合物。此外，较重的芳族化合物(例如杜烯)的量显著降低，并且总的H/C比率也显著降低。

实施例5-7

实施例5-7表明了氢对产率和选择性的影响。在420℃下和1.6的重时空速下进行未掺杂H-ZSM-5的参考实验(实施例5)。然后重复实施例5，不同之处在于使用与实施例2相同的Zn掺杂的催化剂(实施例6)。最后，重复实施例6，但此时用5体积％氢气在氮气中的混合物代替氮气载气(实施例7)。

在30个小时的平均测试周期的三个实验结果汇报在表4中。

表4

实施例	5	6	7
				温度(℃)	420	420	420
压力(bar g)	20	20	20
				WHSV	1.6	1.6	1.6
载气(vol％H₂/N₂)	0/100	0/100	5/95
				平均测试周期(hrs)	0-30	0-30	0-30
产物(总的HC的wt％)
				正链烷烃	27.30	12.45	14.31
异链烷烃	27.86	24.52	29.89
				烯烃	7.92	13.79	9.04
环烷烃	1.30	2.56	2.94
				芳族化合物	35.18	46.50	43.72
C11+(“重质油”)	0.61	0.58	0.38
				丙烷和丁烷	39.33	19.11	23.20
烃产物中总的H/C的摩尔比率	2.01	1.83	1.89
				总的C5+产率	50.50	66.99	65.98
C5+馏分中的芳族化合物	69.91	69.38	66.25
				C5+馏分中的烯烃	1.76	3.76	2.11
C5+馏分中的杜烯	1.48	2.54	1.96

通过将实施例6与参考实施例5进行比较，再次表明Zn在H-ZSM-5催化剂中的掺入导致产率和芳族化合物选择性的显著提高。通过比较实施例6和7来证明在反应器入口处的氢气的影响，其表明氢气的存在导致芳族化合物选择性的降低和C5+产率的轻微降低。然而，当将实施例7与参考实施例5进行比较时，很明显看出，尽管存在氢气，但是C5+产率和芳族化合物选择性仍然显著更高，表明Zn掺杂的催化剂能够改善产率和芳族化合物选择性，即使在反应器入口处存在氢。这表明，在合成回路中，控制再循环到转化反应器入口的氢气的量提供了将选择性引向芳族化合物的方法。

还观察到(实施例6和7)氢的存在降低了杜烯和重质油的形成。在实施例5-7施加的高温下，相对于未掺杂的催化剂，当施加Zn掺杂的催化剂时，观察到杜烯量的一些增加。然而，在这些实施例中，杜烯选择性已经如此低(低于4wt％)，这使得对驱动性没有任何意义。

总之，实施例5-7表明，即使在进料中存在氢气的情况下，将Zn掺入到沸石中也增加了芳族化合物选择性和C5+产率，并且进料中氢气的存在导致所形成的杜烯和重质油的减少。因此，在合成回路中，在实现根据本发明的期望效果，即提高C5+产率和芳族化合物方面，不必一定禁止再循环流中的有限量的氢。

在下文中，将参照附图进一步描述该方法和设备。附图示出了本方法和设备的示例性实施方案，并且不应解释为对本申请的范围的限制。

图1示出了根据本发明的第一实施方案的示意性设备；

图2示出了根据本发明的第二实施方案的示意性设备；和

图3示出了根据本发明的第三实施方案的示意性设备。

图1示出了根据本申请的设备/方法的示意性概况1。转化流出物2被供给到第一分离器3，其中转化流出物被分离成三个流：工艺冷凝物4、第一产物流(液态烃流)5和气态流6。

将第一产物流进料到第二分离器7，其中第一产物流被分离成第二产物流(产物相)8和包含C3-C4的LPG流(由其取出再循环流9a)。

如本文所述，第一产物流几乎不含H₂，并且H₂主要存在于第一分离器中的气相中。因此，当将第一产物流分离成第二产物流8和再循环流时，所获得的再循环流是H₂贫化的再循环流。

可以将第二产物流8送至进一步处理、升级、存储等。

这里由单个分离器7示出的分离步骤可以在一个或多个分离器中的一个或多个分离步骤中进行。从一个或多个分离步骤可以分离一个或多个低沸点和/或高沸点相。例如，除了所示出的两个流9和8之外，还可以获得包含例如CH₄、CO和/CO₂的轻质馏分以及H₂，如果第一产物流5含有H₂的话(未示出)。

图2示出了根据本申请的设备/方法的示意性概况10。转化流出物2被供给到第一分离器3，其中转化流出物被分离成三个流：工艺冷凝物4、第一产物流5和气态流6。至少部分气态流6通过H₂贫化步骤11，由此得到H₂贫化的再循环流9b。

H₂贫化步骤11可以包括例如H₂渗透膜和/或催化氧化步骤。

图3示出了设备/方法的示意性概况12，其中组合了图1和图2的实施方案，从而从气态流9b和从第二分离器取出的LPG馏分获得作为H₂贫化的流9a的H₂贫化的流。

在图1、2和3的实施方案中，一个或多个H₂贫化的流返回到转化步骤(未示出)，从中获得转化流出物2。转化步骤可以是MTG或MTA过程。

Claims

1.一种用于生产烃的方法，其包括以下步骤：

-去除在所述转化步骤中形成的一部分氢，

-获得至少部分H₂贫化的再循环流，

2.根据权利要求1所述的方法，其中通过吹扫至少部分气态再循环流来除去氢。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过使气态流通过氢选择性渗透膜而从气态流中获得所述至少部分H₂贫化的再循环流。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过使所述气相与预定量的氧气混合之后通过催化氧化步骤而从气态流中获得所述至少部分H₂贫化的再循环流，其中氢与所述预定量的氧反应以形成水，并且将所述至少部分氢气贫化的反应流再循环至转化步骤。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过使所述气相与预定量的非氧气的氢清除剂混合之后通过催化氧化步骤而从气态流中获得所述至少部分H₂贫化的再循环流，其中氢与所述预定量的氧化剂反应，并且将所述至少部分氢气贫化的反应流再循环至转化步骤。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液态烃相被分离成产物相和一个或多个低沸点和/或高沸点相，其中至少一个低沸点和/或高沸点相作为至少部分H₂贫化的再循环流被至少部分地再循环至转化步骤。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使至少部分气相再循环至转化步骤。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化步骤在两个或更多个优选骤冷添加进料和再循环流的连续反应器中进行。

9.根据权利要求3-8所述的方法，其中调节H₂在选择性膜中的渗透，以在渗余物中留下1-10mol％的H₂，其作为至少部分H₂贫化的再循环流被再循环至转化步骤。

10.根据权利要求5-9所述的方法，其中所述氢清除剂是醛，其中所述醛和氢经由氢化催化剂转化为醇。

11.根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中所述氢清除剂是甲醛，并且其中甲醛和氢经由氢化催化剂转化为甲醇。

12.根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中所述氢清除剂是过氧化氢，并且其中过氧化氢和氢气经由氢化催化剂转化为水。

12A.根据权利要求5-10中任一项所述的方法，其中所述氢清除剂是在一氧化碳和/或二氧化碳，其经由甲烷化催化剂而氢化。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少部分再循环流返回至所述转化步骤上游的一个或多个点。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其包括调节所述至少部分H₂贫化的再循环流中的H₂含量的步骤。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于沸石的催化剂是催化甲醇至烃和脱氢二者的单一的双功能催化剂。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于沸石的催化剂包含两种或更多种催化剂的混合物，所述两种或更多种催化剂组合催化甲醇至烃和脱氢的反应。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基于沸石的催化剂包含金属和/或金属氧化物和沸石。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中催化剂包括沸石和选自Zn、Ga、In、Mo、Ag、P、Ge、Sn、Pd和Pt，优选Zn的金属。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述进料流包含甲醇、二甲醚或其混合物。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在一个或多个固定床反应器中进行。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在一个或多个流化床反应器中进行。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述脱氢催化剂作为顶层布置在转化反应器和/或在一个或多个单独的脱氢反应器中。

23.一种用于将甲醇、二甲醚或其混合物转化为烃的双官能催化剂，所述催化剂包含金属和/或金属氧化物和ZSM-5。

24.一种用于将甲醇转化为烃的双官能催化剂，其包含Zn和ZSM-5。

25.一种用于将甲醇转化为包含芳族化合物的烃的设备，所述设备包括

-用于供应包含甲醇、二甲醚或其混合物的进料流的装置，

-转化反应器，

-用于从至少部分流出物中除去H₂的装置，从而获得至少一种至少部分H₂贫化的再循环流。

26.根据权利要求25所述的用于将甲醇转化为烃的设备，其中用于从至少部分流出物中除去H₂以获得至少一种至少部分H₂贫化的再循环流的装置是选择性膜、选择性氧化步骤和/或这样的步骤，其中在H₂和氢化催化剂存在下将氢清除剂转化为甲醇或水。

27.根据权利要求25或26所述的用于将甲醇转化为烃的设备，其中用于从至少部分流出物中除去H₂以获得至少一种至少部分H₂贫化的再循环流的装置包括分离装置和再循环装置，所述分离装置用于分离液态烃流为至少一个产物相和一个或多个低沸点和/或高沸点相，且所述再循环装置用于再循环至少一个作为至少部分H₂贫化的再循环流的低沸点和/或高沸点相。

28.根据前述权利要求中任一项所述的任意设备、方法或催化剂获得的产物。