BR112017014356B1

BR112017014356B1 - Processo de metanol para hidrocarbonetos e planta para conversão de metanol para hidrocarbonetos

Info

Publication number: BR112017014356B1
Application number: BR112017014356-9A
Authority: BR
Inventors: Finn Joensen; Uffe Vie Mentzel; Ian Menjon
Original assignee: Haldor Topsoe A/S
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2016-01-22
Publication date: 2022-04-26
Also published as: US10150718B2; WO2016116612A1; BR112017014356A2; ZA201704393B; AU2016208486C1; AU2016208486A1; AU2016208485A1; EA201791631A1; CA2973638A1; US20180022673A1; ZA201704394B; WO2016116611A1; CA2973638C; BR112017015408A2; CN107206365A; AU2016208485B2; CA2973639A1; US10336673B2; EA035172B1; CN107635952A

Abstract

REJEIÇÃO DE HIDROGÊNIO NO PROCESSO DE METANOL PARA HIDROCARBONETOS. O presente pedido refere-se a um processo para produção de hidrocarbonetos compreendendo as etapas de: - converter uma corrente de alimentação compreendendo álcoois, éteres ou misturas destes sobre um catalisador à base de zeólita contendo metal, ativo na desidrogenação de hidrocarbonetos, em uma etapa de conversão, assim, obtendo um efluente de conversão, - separar referido efluente para obter uma corrente aquosa de condensado de processo, uma corrente líquida e uma corrente gasosa de hidrocarboneto, - remover parte do hidrogênio formado na etapa de conversão, e - reciclar pelo menos parte da corrente gasosa e/ou líquida de hidrocarbonetos para a etapa de conversão.

Description

[001] A conversão de metanol (MeOH) e/ou éter dimetílico (DME), em combustíveis e produtos químicos de hidrocarbonetos é de significante importância industrial. Exemplos proeminentes compreendem processos de metanol para gasolina (MTG) e metanol para olefinas (MTO).

[002] Em geral, qualquer álcool e éter pode ser convertido em hidrocarbonetos por esses processos, mas o metanol é a matéria-prima preferida, pois este pode ser produzido em larga escala e com alta eficiência a partir de qualquer recurso contendo carbono, tais como carvão, biomassa, resíduo e gás natural. Antes da conversão em hidrocarbonetos, o metanol ou alimentação de álcool pode ser convertido, em pelo menos parcialmente, no seu análogo de éter, por exemplo, metanol para DME.

[003] Processos semelhantes foram divulgados para a conversão de álcoois em hidrocarbonetos, visando diferentes produtos, tais como aromáticos.

[004] O processo MTG tipicamente fornece gasolina sintética de alta octanagem com excelentes rendimentos, perto de cerca de 90 por cento em peso da quantidade total de hidrocarbonetos produzidos e com índices de octanagem típicos próximos de 90, expressos em termos de (R + M)/2 (Índice de Octanagem da Pesquisa (RON) + Índice de Octanagem do Motor (MON)/2). A gasolina sintética contém tipicamente quantidades substanciais de aromáticos que contribuem significativamente para o índice de octanagem. Podem ser obtidos índice de octanagem ainda maiores, aumentando-se o teor de aromáticos, por exemplo, aumentando a pressão ou a temperatura no reator de síntese de gasolina ou reduzindo a velocidade espacial. Alterar as condições de síntese para melhorar a seletividade para aromáticos, e, por conseguinte, octanagem, no entanto, impõe uma penalidade em termos de um rendimento de gasolina reduzida, porque a formação de aromáticos é inerentemente acompanhada por seletividade aumentada para as parafinas, em particular, propano e butanos que somente em uma extensão limitada podem ser adicionados ao planejamento do produto da gasolina devido às suas pressões de vapor relativamente altas. Em outras palavras, a escolha existente é entre fazer um produto de baixo teor de aromáticos com altos rendimentos ou um produto de alto teor aromático com baixos rendimentos.

[005] Em um primeiro aspecto da presente invenção é proporcionado um processo e planta para produzir um produto de hidrocarboneto com seletividade reforçada de aromáticos sem aumentar simultaneamente a seletividade para parafinas leves, tais como propano e butanos.

[006] Em um segundo aspecto da presente invenção é proporcionado um processo para produzir um produto altamente aromático.

[007] Estas e outras vantagens são proporcionadas por um processo para a produção de hidrocarbonetos compreendendo as etapas de - converter uma corrente de alimentação compreendendo álcoois, éteres ou misturas do mesmo sobre um catalisador à base de zeólita contendo metal, ativo na desidrogenação de hidrocarbonetos, em um etapa de conversão, obtendo, assim, um efluente de conversão, - separar referido efluente para obter uma corrente aquosa de condensado de processo, uma corrente líquida de hidrocarboneto e uma corrente gasosa de hidrocarboneto, - remover parte do hidrogênio formado na etapa de conversão, e reciclar pelo menos parte da corrente gasosa e/ou líquida de hidrocarbonetos para a etapa de conversão.

[008] Isto é, de acordo com a presente invenção, é providenciado um processo para a preparação de um produto de hidrocarboneto, no qual o hidrogênio produzido na etapa de conversão é removido ou parcialmente removido do ciclo de síntese, ou por purgar parte da corrente gasosa de reciclo, daqui em diante referida como rejeição de H2 passivo, ou por remoção, parcialmente ou completamente, de H2 de uma ou mais correntes de reciclo, daqui em diante referidas como rejeição de H2 ativo, de modo a proporcionar pelo menos um reciclo parcialmente esgotado em H2. No processo, por exemplo, o metanol é convertido, de preferência, sobre um catalisador ácido à base de zeólita, combinado com um componente de metal ou óxido de metal ativo na desidrogenação de hidrocarbonetos, em um efluente de conversão compreendendo aromáticos.

[009] Quando se obtém pelo menos um reciclo parcialmente esgotado em H2, o presente é um processo para a produção de hidrocarbonetos compreendendo as etapas de - converter uma corrente de alimentação compreendendo álcoois, éteres ou misturas do mesmo sobre um catalisador à base de zeólita contendo metal, ativo na desidrogenação de hidrocarbonetos, em uma etapa de conversão, assim, obtendo um efluente de conversão, - separar referido efluente para obter uma corrente aquosa de condensado de processo, uma corrente líquida e uma corrente gasosa de hidrocarboneto, - remover parte do hidrogênio formado na etapa de conversão, - obter uma corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2, - reciclar pelo menos parte da corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2, as correntes gasosa e/ou líquida de hidrocarboneto para a etapa de conversão.

[0010] O efluente de conversão é separado em uma corrente gasosa, um condensado de processo aquoso e uma corrente líquida de hidrocarboneto compreendendo um produto hidrocarboneto.

[0011] Pelo presente processo e planta, em que o hidrogênio é removido, assim, é possível aumentar a seletividade para aromáticos e, ao mesmo tempo, reduzir a seletividade para parafinas leves, tais como propano e butanos.

Metanol para aromáticos

[0012] A corrente de hidrocarbonetos obtida pode ser rica em aromáticos, caso em que o processo a seguir é referido como um processo de metanol-para-aromáticos (MTA).

[0013] No processo de conversão do MTA, o metanol é convertido em aromáticos, enquanto ocorre a desidrogenação de hidrocarbonetos, incluindo um ou mais tipos de hidrocarbonetos, compreendendo naftenos, parafinas e isoparafinas, em olefinas e/ou aromáticos.

[0014] O processo de conversão de MTA pode, de preferência, ser realizado a uma pressão de 5-60 bar (500 - 6000 kPa), de preferência 10-40 bar (1000 - 4000 kPa), temperatura 300-500°C, de preferência, 330-480°C e/ou velocidades espaciais de peso-hora (kg de álcool e/ou alimentação de éter por kg de catalisador por hora) entre 0,1 e 10, preferencialmente, 0,3-3.

[0015] O processo MTA pode proporcionar um produto, particularmente, adequado como matéria-prima para o processamento downstream (a jusante) de aromáticos, por exemplo, para preparar para-xileno.

Metanol para gasolina

[0016] A corrente de hidrocarbonetos obtida a partir do presente processo pode compreender gasolina bruta, caso em que o processo a seguir é referido como um processo de metanol para gasolina (MTG).

[0017] No processo de conversão de MTG, o metanol é convertido em uma gasolina bruta compreendendo aromáticos, naftenos, parafinas e isoparafinas e olefinas, enquanto ocorre a desidrogenação de hidrocarbonetos incluindo um ou mais tipos de hidrocarbonetos, compreendendo naftenos, parafinas e isoparafinas, em olefinas e/ou aromáticos.

[0018] O processo de conversão de MTG pode ser, de preferência, realizado a uma pressão de 5-60 bar (500 - 6000 kPa), de preferência, 10-40 bar (1000 - 4000 kPa), temperatura de 300-500°C, de preferência, 300-430°C e velocidades espaciais horárias em peso (kg de álcool e/ou alimentação de éter por kg de catalisador por hora) entre 0,1 e 10, de preferência, 0,5-3.

[0019] Em outras palavras, as reações tradicionais de metanol a hidrocarbonetos (MTG e MTO) podem ser formuladas globalmente como uma mera desidratação de metanol, formando hidrocarbonetos e água: CH3OH ^ CH2 + HO, onde CH2 indica a fórmula de soma da média de todo o produto de hidrocarbonetos. Assim, a razão molar global de hidrogênio-para-carbono de todo o produto de hidrocarboneto é de dois: H/C = 2. Alguns dos hidrocarbonetos do produto, aromáticos, têm razões H/C abaixo de 2, parafinas e isoparafinas têm razões H/C acima de 2, enquanto olefinas e naftenos ambos têm H/C igual a 2.

[0020] Em oposição a tais reações tradicionais de metanol para hidrocarbonetos (MTG e MTO), esta invenção proporciona um produto de hidrocarboneto, o qual tem uma razão H/C global inferior a dois, de acordo com CH3OH ^ CH(2-2x) + XH2 + H2O, assim, formando mais aromáticos à custa das n- e i- parafinas, em particular, as n- e i-parafinas leves, tais como etano, propano e butanos, e fornecendo um produto de hidrocarbonetos altamente aromático.

[0021] O produto de hidrocarboneto obtido da presente invenção pode ser rico em aromáticos e proporcionar utilidade como processamento da alimentação ou aromáticos, como armazenamento de misturas por exemplo, semelhante ao reformado, nas refinarias, ou o produto ou parte do produto pode ser atualizado por meios convencionais para fornecer um produto de gasolina acabado.

Rejeição de hidrogênio

[0022] A reação de desidrogenação, promovendo a formação de aromáticos, é limitada em equilíbrio e, em um ciclo de síntese, o hidrogênio pode se acumular até a reação de desidrogenação se tornar essencialmente extinta.

[0023] Portanto, a remoção de hidrogênio do ciclo garante que a reação de desidrogenação seja mantida. A remoção de hidrogênio pode ser contínua, realizada em intervalos e/ou determinada por concentrações de H2 desejadas pré- selecionadas ou adaptadas, por exemplo, em corrente(s) de reciclo esgotada ou parcialmente esgotada.

[0024] De acordo com a invenção, H2 pode ser pelo menos parcialmente removido por um ou mais métodos removendo H2 em um ou mais estágios, de uma ou mais correntes.

[0025] Como mencionado acima, a remoção de H2 do ciclo de síntese pode ser passiva, isto é, purgando parte da corrente gasosa de reciclo, ou ativa, para ser entendido como métodos pelos quais uma ou mais correntes de reciclo são seletivamente esgotadas ou parcialmente esgotadas com relação ao H2.

[0026] Dependendo do método utilizado para remoção de H2, mais ou menos H2 pode ser removido. Além disso, a seletividade na remoção para H2 pode variar. Por exemplo, se uma membrana permeável seletiva for utilizada para a remoção, a membrana pode permitir que outras substâncias além do H2, tais como metano e monóxido de carbono passem, caso em que não apenas o H2 é removido. Similarmente, por exemplo, as etapas de oxidação podem resultar em oxidação de outras substâncias além do H2, por exemplo, monóxido de carbono.

[0027] De acordo com algumas modalidades, é obtida uma corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2 da corrente gasosa, pela passagem da corrente gasosa para uma membrana permeável seletiva de hidrogênio. Isto é, a corrente gasosa é proporcionada a um estágio, em que o gás é passado para uma membrana que remove H2. A permeação de H2 na membrana seletiva pode ser ajustada para deixar uma quantidade predeterminada de hidrogênio no retido reciclado para a etapa de conversão como a corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2.

[0028] Alternativamente, a corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2 é obtida a partir da corrente gasosa, pela passagem da referida fase gasosa, após a mistura com uma quantidade predeterminada de dioxigênio, a uma oxidação preferencial catalítica, comumente conhecida como PrOx, etapa, em que o hidrogênio é reagido com referida quantidade predeterminada de oxigênio para formar água e reciclando referida corrente reagida, pelo menos parcialmente esgotada em hidrogênio, para a etapa de conversão. A oxidação catalítica é, preferencialmente, realizada de forma essencialmente na mesma pressão que a etapa de conversão a uma temperatura entre 50 e 300°C, de preferência, 100-200°C. Os catalisadores eficazes na oxidação seletiva compreendem tipicamente um metal nobre suportado em um óxido de metal inorgânico.

[0029] Opcionalmente, é obtida a corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2 da corrente gasosa através da passagem da referida fase gasosa, após mistura com uma quantidade predeterminada de um sequestrante de hidrogênio não-dioxigênio, para uma etapa de oxidação catalítica, em que o hidrogênio é reagido com referida quantidade predeterminada do agente oxidante e reciclando a referida corrente reagida, pelo menos parcialmente esgotada em hidrogênio, para a etapa de conversão.

[0030] O sequestrante de hidrogênio pode ser um aldeído ou uma cetona, caso em que o referido aldeído e hidrogênio são convertidos em um álcool sobre um catalisador de hidrogenação. Por exemplo, o aldeído pode ser formaldeído, caso em que o formaldeído e o hidrogênio são convertidos em metanol sobre um catalisador de hidrogenação.

[0031] O sequestrante de hidrogênio pode ser peróxido de hidrogênio, caso em que o peróxido de hidrogênio e o hidrogênio são convertidos em água sobre um catalisador de hidrogenação.

[0032] O sequestrante de hidrogênio pode ser óxidos de carbono, CO e/ou CO2, caso em que os óxidos de carbono são convertidos em metano sobre um catalisador de metanação.

[0033] A etapa de separação, em que o efluente da etapa de conversão é separado em uma fase gasosa e fases aquosa e de hidrocarbonetos líquida, é tipicamente conduzida por resfriamento do efluente de conversão essencialmente na pressão da síntese, a 10-50 bar (1000 - 5000 kPa), tipicamente por resfriamento a uma temperatura entre 30 e 80°C. Nestas condições, H2 é quase que encontrado na fase gasosa no separador, e o hidrocarboneto líquido (bem como a fase aquosa) é quase completamente livre de H2. Isto significa que a fase de hidrocarboneto líquida pode ser separada em uma fase de produto e uma ou mais fases de ebulição inferior e/ou superior, e pelo menos uma das fases de ebulição inferior e/ou superior pode então, pelo menos parcialmente, ser reciclada para a etapa de conversão como um de um ou mais reciclo pelo menos parcialmente esgotado em H2.

[0034] Deste modo, são propostas várias modalidades de acordo com a presente invenção, em que o hidrogênio pode ser removido do ciclo de síntese e, assim, aumentar a seletividade para aromáticos. Outros meios de promover a seletividade para aromáticos, por exemplo, incluem o aumento da temperatura e/ou a redução da pressão no reator de conversão, assim, favorecendo, termodinamicamente, a reação de desidrogenação e, por sua vez, aumentando a sua seletividade para aromáticos.

[0035] O grau de remoção de H2 afeta os produtos da conversão. Conforme mencionado acima, se nenhum meio de remoção de hidrogênio for estabelecido, o hidrogênio se acumulará no ciclo e, eventualmente, cessará a reação de desidrogenação. Portanto, a remoção contínua de hidrogênio do ciclo pode ser necessária para sustentar a reação de desidrogenação. Até que ponto o rendimento e seletividade podem ser aumentados dependerá da quantidade de hidrogênio rejeitado do ciclo de síntese. Assim, se apenas uma parte limitada do hidrogênio é rejeitada, por exemplo, purgando parte do gás de reciclo (rejeição passiva), isso levará a um produto com um ligeiro enriquecimento em aromáticos, enquanto, em que um alto grau de rejeição de hidrogênio, como pode ser alcançado por rejeição de H2 ativo, como descrito acima, proporcionará um produto com um alto teor de aromáticos e até mesmo com aromáticos como o constituinte principal.

[0036] A extensão da remoção de hidrogênio, portanto, representa uma ferramenta conveniente e eficiente para controlar a seletividade para aromáticos e o rendimento do produto. Assim, quanto mais hidrogênio é rejeitado do ciclo de síntese, mais espaço é deixado para que a reação de desidrogenação ocorra no reator de conversão. De preferência, é desejada uma alta taxa de rejeição de hidrogênio para maximizar o rendimento de aromáticos.

[0037] Em um contexto de metanol para gasolina, remoção de hidrogênio, passivo ou ativo, levará a um maior rendimento da gasolina, além de uma octanagem melhorada devido à seletividade aprimorada para os aromáticos. No entanto, na maioria das áreas, o teor de aromáticos é regulado, tipicamente para 35% em volume (cerca de 40% em peso), o que impõe um limite de quanto hidrogênio pode ser removido. No entanto, uma melhoria de alguns por cento no rendimento de gasolina e, ao mesmo tempo, ganho de alguns índices de octanagem, representa uma vantagem econômica significativa. Além disso, como será mostrado por exemplos, a seletividade para o óleo pesado (número de carbono C11 e superior) e dureno (1,2,4,5 tetrametilbenzeno) é significativamente reduzida pelo presente processo. Isto é, a invenção proporciona a produção de gasolina com rendimento e octanagem melhorados e com seletividade reduzida para óleo pesado e dureno.

[0038] Em um contexto de MTA, não há limite quanto à quantidade de hidrogênio que deve ser removida, e os rendimentos aromáticos na ordem de 70% ou mais podem ser alcançados com uma rejeição quase total de hidrogênio.

[0039] A seletividade para os aromáticos aumenta com a temperatura, em parte devido a maiores taxas de reação, mas principalmente, porque a desidrogenação se torna favorável termodinamicamente por um aumento de temperatura. Consequentemente, os rendimentos aromáticos mais elevados podem ser obtidos conduzindo a conversão a temperaturas mais elevadas.

[0040] Assim, o presente processo e a planta proporcionam um método para a produção de hidrocarbonetos em que, o teor de aromáticos no planejamento do produto pode ser controlado de forma significativa por aplicação de um catalisador ou uma combinação de catalisadores ativos em desidrogenação e formação de metanol para hidrocarbonetos e um meio de rejeição passiva ou ativa de hidrogênio do ciclo de síntese, cujo grau passivo e/ou ativo controla a quantidade de aromáticos no planejamento do produto.

[0041] A corrente de alimentação pode compreender metanol, éter dimetílico ou misturas do mesmo.

[0042] Em modalidades preferidas, o processo é realizado ou em um leito fixo ou em um reator de leito fluidizado.

[0043] A presente invenção também se refere a uma planta para a conversão de metanol em hidrocarbonetos compreendendo aromáticos, a referida planta compreendendo - meios para fornecer uma corrente de alimentação compreendendo metanol, - um reator de conversão, - um separador para separar um efluente de conversão em uma corrente gasosa de reciclo, condensado do processo e um produto líquido, e meios para remover H2 do ciclo de síntese purgando parte da corrente gasosa de reciclo e/ou reduzindo a concentração de hidrogênio em pelo menos parte do efluente, desse modo, obtendo pelo menos uma corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2.

[0044] Conforme discutido acima em relação ao processo, a planta pode vantajosamente compreender meios para remover H2 da corrente de reciclo. Os meios para remover H2 da corrente de reciclo podem ser, por exemplo, uma membrana seletiva, uma oxidação preferencial (PrOx) e/ou uma etapa em que um sequestrante de hidrogênio é misturado na corrente de reciclo e reagido com hidrogênio. Os sequestrantes preferidos compreendem aldeídos, cetonas, peróxido de hidrogênio ou óxidos de carbono, reagindo com hidrogênio sobre um catalisador para formar álcoois primários, álcoois secundários, água ou metano, respectivamente.

[0045] Isto é, o H2 pode ser removido por vários meios. Na maneira mais simples, H2 pode ser removido por purgar parte da corrente gasosa de reciclo. Isto pode, até certo ponto, melhorar o rendimento dos aromáticos e o rendimento e a seletividade de C5+ para aromáticos e, por exemplo, em um processo de MTG, ser extraído para melhorar o rendimento da gasolina e o índice de octanagem. No entanto, quando o produto desejado é aromático, uma purga simples pode não ser suficiente para proporcionar uma seletividade para aromáticos suficientemente alta para tornar um processo aromático economicamente justificável, mesmo tendo em conta o benefício de operar a temperatura mais alta. Por conseguinte, podem ser preferidos meios adicionais para melhorar a seletividade para aromáticos, envolvendo a rejeição ativa de hidrogênio do ciclo de síntese através de um ou mais dos métodos descritos acima.

[0046] Quando um sequestrante de hidrogênio, tal como formaldeído é convertido em metanol na presença de H2 e de um catalisador de hidrogenação, a planta pode ainda compreender um reator de hidrogenação, em que um sequestrante de hidrogênio é convertido em metanol na presença de H2 e de um catalisador de hidrogênio. O mesmo se aplica a outros sequestrantes de hidrogênio, tais como peróxido de hidrogênio, convertendo-se em água pela reação com hidrogênio. Além disso, como mencionado acima, o excesso de hidrogênio pode ser removido através de metanação, convertendo CO e/ou CO2 e hidrogênio em metano.

[0047] Uma configuração com um PrOx pode fornecer a opção de regular a remoção de H2 de 0-100%. No reator PrOx, a remoção de H2 pode ser controlada, controlando-se a taxa de fluxo de O2 para o reator PrOx. Um catalisador PrOx adequado pode, tipicamente, consistir em um metal nobre ou uma mistura de metais nobres tais como Pt, PtSn In Pd ou Ru, suportados em um suporte óxido, tal como alumina. As condições de reação típicas são de 100 a 300°C e a pressão pode ser adaptada à pressão no ciclo de síntese.

[0048] A remoção de hidrogênio nas correntes de gás por membranas permeáveis seletivas é uma tecnologia bem conhecida, aplicada comercialmente e oferecida por um número de fornecedores, por exemplo, Air Products, UOP e MTR Inc. Tipicamente, o grau de remoção de hidrogênio é determinado pela pressão e pela concentração de hidrogênio da corrente de gás contendo hidrogênio e a área efetiva da membrana é determinante para a quantidade de hidrogênio que pode ser removida. Como mencionado acima, outras substâncias além de H2, tais como metano e monóxido de carbono permearão, até certo ponto, a membrana.

[0049] Assim, quando H2 é removido da corrente de gás do separador, os meios para remover H2, de pelo menos parte do efluente obtendo pelo menos uma corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2, podem ser uma membrana seletiva, um PrOx e/ou um etapa em que um sequestrante de hidrogênio, tipicamente, formaldeído, peróxido de hidrogênio ou óxidos de carbono são convertidos em metanol, água ou metano, respectivamente, na presença de H2 e um catalisador de hidrogenação.

[0050] Os meios para remover H2 de pelo menos parte do efluente obtendo pelo menos uma corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2 podem também, ou alternativamente, compreender meios para separar a corrente líquida de hidrocarbonetos em pelo menos uma fase de produto e uma ou mais fases de ebulição inferiores e/ou superiores, e meios para reciclar pelo menos uma das referidas fases de ebulição inferiores e/ou superiores como pelo menos o reciclo parcialmente esgotado em H2. Assim, a planta pode compreender um segundo separador (ou um ou mais separadores adicionais) em que a corrente líquida de hidrocarboneto é separada em pelo menos duas frações, por exemplo, C3-C4 e uma fração C5+. Como a corrente líquida de hidrocarbonetos pode conter H2 a um grau muito limitado (como o H2 está presente na fase gasosa no primeiro separador), pelo menos parte da corrente C3-C4 pode ser utilizada como um reciclo esgotado em H2. Do segundo ou um ou mais separadores adicionais, por exemplo, pode também ser obtida uma fração leve compreendendo H2 da corrente líquida de hidrocarbonetos, CH4, CO e/ou CO2.

Catalisadores

[0051] Os catalisadores aplicados em relação a esta invenção, em geral, compreendem um componente ácido na forma de um catalisador microporoso, por exemplo, na forma de uma zeólita (por exemplo, ZSM-5, ZSM-11 ou ZSM-48) ou um zeótipo (por exemplo, um fosfato de silicoalumínio) e um componente metálico, selecionado a partir do grupo de Zn, Ga, In, Ge, Ni, Mo, P, Ag, Sn, Pd e Pt. Também podem ser aplicadas misturas de dois ou mais metais ou óxido metálico, por exemplo, Pt-Sn, que é conhecido como um catalisador de desidrogenação eficiente.

[0052] Vários métodos podem ser aplicados para produzir o catalisador: Os dois componentes podem constituir uma entidade integrada, por exemplo, como obtido por introdução do componente metálico por impregnação ou permuta iônica para a zeólita, ou sobre a própria zeólita ou sobre um extrudado em que a zeólita é embebida em uma matriz aglutinante, por exemplo, alumina. O componente metálico também pode ser adicionado na forma de um sal ou um óxido, juntamente com aglutinantes ou lubrificantes durante a fabricação do componente ácido, por exemplo, durante a extrusão ou a pelotização.

[0053] Também podem ser aplicadas misturas físicas de vários componentes ácidos e metálicos e a mistura pode ser carregada no reator para formar uma mistura uniforme ou para formar camadas alternadas ou elas podem ser classificadas em vários graus.

[0054] Se o catalisador de zeólita é um catalisador bifuncional único ativo tanto para o metanol para hidrocarbonetos quanto para desidrogenação, um único catalisador pode ser necessário no processo.

[0055] Em várias modalidades da presente invenção, o catalisador ácido de zeólita compreende óxido de metal e/ou metal em combinação com um zeólita, por exemplo, H-ZSM-5.

[0056] O requerente mostrou que, de forma bastante surpreendente, que mesmo em condições de reação suaves, um catalisador bifuncional compreendendo Zn e H-ZSM-5, isto é, um catalisador Zn/ZSM-5 mostra seletividade significativa para aromáticos. O requerente também descobriu surpreendentemente que o uso da incorporação de Zn no catalisador de zeólita ácido proporcionou um produto de hidrocarboneto com menos dureno. O dureno (1,2,4,5- tetrametilbenzeno) é um componente que é formado em quantidades apreciáveis no processo de metanol para gasolina, tipicamente na faixa de 4-8% em peso no produto da gasolina. Devido ao seu alto ponto de fusão (79°C), o dureno pode provocar o entupimento do sistema de injeção de combustível do motor em clima frio. Portanto, a prática normal na fabricação de gasolina sintética, envolve uma etapa de processo separada para reduzir a quantidade de dureno por hidroisomerização e desalquilação para fornecer uma gasolina final com um teor de dureno inferior a cerca de 4% em peso, em que o nível de dureno não tem impacto negativo na capacidade de condução. Portanto, a seletividade reduzida ao dureno é vantajosa. O requerente também descobriu que o catalisador contendo zinco mostrou uma seletividade reduzida para hidrocarbonetos com números de carbono superiores a C11, comumente designado por óleo pesado, o que faz com que o ponto de ebulição final do produto da gasolina aumente e, portanto, deve ser removido do produto da gasolina para atender às especificações da gasolina, representando assim uma perda de produto da gasolina.

Exemplos

[0057] Os exemplos a seguir demonstram os benefícios de usar uma combinação de Zn dopante e H-ZSM-5. Entender-se-á que a combinação de H-ZSM-5 ou outras zeólitas ou zeótipos em combinação com outros metais ou óxidos metálicos capazes de desidrogenação de hidrocarbonetos pode levar aos efeitos semelhantes quanto aos rendimentos e seletividades de hidrocarbonetos.

Preparação do catalisador

[0058] Os catalisadores aplicados nos exemplos foram preparados por extrusão de H-ZSM-5 (CBV-8014 obtido a partir de Zeolyst International e tendo uma razão de SiO2/Al2O3 de 80) com um material aglutinante de alumina na proporção de 65% em peso de H-ZSM-5 e 35% em peso de aglutinante de alumina, adicionando água para obter uma pasta e extrudando a pasta através de uma matriz com um diâmetro de 1,4 mm. Os extrudados foram subsequentemente secos ao ar a 120°C e calcinados em ar a 500°C durante quatro horas.

[0059] As amostras de extrudados calcinados foram, então, impregnadas com uma solução aquosa de nitrato de zinco: foram impregnados 40 g de extrudados com uma solução de 5,46 g de Zn(NO3)2,6H2O em 25 ml de água deionizada. Os extrudados impregnados foram secos durante a noite a 110°C e calcinados, finalmente, em ar a 500°C durante 4 horas para se obter um catalisador contendo 2,9% em peso de Zn. Um catalisador similar com uma carga de zinco superior de 9,6% em peso foi preparado seguindo o mesmo procedimento, mas aplicando uma solução de impregnação de 20,7 g de Zn(NO3)2,6H2O dissolvido em 25 ml de água deionizada.

Exemplo 1-2

[0060] Em um experimento de referência (exemplo 1) aplicando um catalisador de MTG típico, um microreator consistindo em um reator isotérmico de diâmetro interno de 2 mm, foi carregado com 0,10 g de extrudados de H-ZSM-5. O reator foi aquecido em um forno para 370°C e pressurizado até 20 bar g (2000 kPa) e o catalisador foi posto em contato com uma alimentação de 6,6% em mols de metanol (equilibrado por nitrogênio) a uma velocidade espacial horária em peso, WHSV (g metanol por g catalítico por hora) de 2,0.

[0061] Um outro experimento (exemplo 2) foi conduzido sob as mesmas condições, utilizando a mesma quantidade de catalisador que acima, mas desta vez aplicando um catalisador impregnado com Zn contendo 2,9% em peso de zinco.

[0062] Os resultados dos dois experimentos, com uma média de um período de teste de 30 horas, são mostrados na Tabela 1.

[0063] Em comparação, os exemplos 1 e 2 mostram que o catalisador contendo Zn proporciona um rendimento de C5+ (C5+ % em peso de fração de hidrocarboneto total) maior do que o catalisador de referência, um maior rendimento de aromáticos e olefinas, uma seletividade reduzida para C11+ ("óleo pesado") e uma seletividade reduzida para dureno. Além disso, a razão molar global de hidrogênio para carbono (H/C) do produto de hidrocarboneto é reduzida quando o zinco é adicionado ao catalisador, indicando que a desidrogenação (liberação como H2) ocorre sobre o catalisador, enquanto o catalisador livre de Zn fornece um produto de hidrocarbonetos com uma razão de H/C de 2,00, como esperado da simples desidratação do metanol.

Exemplo 3

[0064] Repetiu-se o experimento do exemplo 2, com a única diferença de que neste, o catalisador impregnado com 9,6% em peso de zinco foi aplicado.

[0065] Os resultados do experimento, com uma média de um período de 30 horas, são mostrados na Tabela 2 e comparados com o resultado do exemplo 2.

[0066] O exemplo 3 demonstra que a incorporação de zinco adicional conduz a um aumento adicional no rendimento de hidrocarbonetos aromáticos e C5+ e uma redução adicional na seletividade para "óleo pesado". A incorporação de Zn adicional ao catalisador também é refletida por ainda uma diminuição na razão de H/C.

Exemplo 4

[0067] Os Exemplos 1-3 demonstram que a incorporação de Zn no catalisador proporciona maior rendimento aromático e maior rendimento C5+, enquanto a quantidade de aromáticos na fração C5+ permanece essencialmente constante. Este exemplo a seguir mostra o efeito do aumento da temperatura no reator: O experimento do exemplo 3 foi repetido usando o mesmo catalisador, exceto que a temperatura foi aumentada para 420°C.

[0068] Os resultados deste experimento, com uma média de um período de 30 horas, são relatados na Tabela 3 e comparados com o resultado do exemplo 3.

[0069] O exemplo 4 demonstra que, ao aumentar a temperatura, a seletividade em relação aos aromáticos é significativamente aumentada, de cerca de 42% em peso a cerca de 56% em peso da fração total de hidrocarbonetos, e a fração C5+ torna-se substancialmente mais rica em aromáticos. Além disso, a quantidade de aromáticos mais pesados, tais como dureno, é significativamente reduzida e a razão global de H/C também é significativamente reduzida.

Exemplos 5-7

[0070] Os exemplos 5-7 demonstram a influência do hidrogênio no rendimento e seletividade. Um experimento de referência com H-ZSM-5 não-dopado (exemplo 5) foi conduzido a 420°C e a uma velocidade espacial horária em peso de 1,6. O Exemplo 5 foi, então, repetido, exceto que se aplicou o mesmo catalisador dopado com Zn como aplicado no exemplo 2 (exemplo 6). Finalmente, o exemplo 6 foi repetido, mas desta vez o gás portador de nitrogênio foi substituído por uma mistura de 5% em volume de hidrogênio em nitrogênio (exemplo 7).

[0071] Os resultados dos três experimentos, com uma média de um período de 30 horas, são relatados na Tabela 4.

[0072] Ao comparar o exemplo 6 com o exemplo de referência 5, é mostrado novamente que a incorporação de Zn no catalisador H-ZSM-5 conduz a uma melhoria significativa na seletividade de rendimento e aromáticos. O efeito do hidrogênio na entrada do reator é demonstrado comparando os exemplos 6 e 7, mostrando que a presença de hidrogênio causa declínio na seletividade para aromáticos e uma leve redução no rendimento de C5+. No entanto, ao comparar o exemplo 7 com o exemplo de referência 5, fica claro que, apesar da presença de hidrogênio, o rendimento de C5+ e a seletividade para aromáticos ainda são significativamente maiores, mostrando que o catalisador dopado com Zn é capaz de melhorar o rendimento e a seletividade para aromáticos mesmo quando o hidrogênio está presente na entrada do reator. Isto demonstra que, em um ciclo de síntese, o controle da quantidade de hidrogênio reciclado na entrada do reator de conversão, proporciona um meio de direcionar a seletividade em relação aos aromáticos.

[0073] Também é observado (exemplo 6 e 7) que a presença de hidrogênio reduz a formação de dureno e óleo pesado. Nas altas temperaturas aplicadas nos exemplos 5-7, observa-se algum aumento nos níveis de dureno ao aplicar os catalisadores dopados com Zn em relação ao catalisador não dopado. No entanto, nestes exemplos, a seletividade de dureno já é tão baixa (abaixo de 4% em peso) que é sem qualquer significância para a capacidade de condução. Em conclusão, os exemplos 5-7 mostram que a incorporação de Zn à zeólita, aumenta a seletividade para aromáticos e o rendimento de C5+, mesmo na presença de hidrogênio na alimentação, e que a presença de hidrogênio na alimentação leva a uma redução na formação de dureno e óleo pesado. Assim, em um ciclo de síntese, as quantidades finitas de hidrogênio na corrente de reciclo não são necessariamente proibitivas em relação à obtenção dos efeitos desejados de acordo com a presente invenção, isto é, o de aumentar o rendimento de C5+ e os aromáticos.

[0074] A seguir, o processo e a planta são ainda descritos com referência aos desenhos anexos. Os desenhos mostram modalidades exemplares do presente processo e planta e não devem ser interpretados como limitativos para o escopo da presente aplicação.

[0075] A Figura 1 mostra uma configuração esquemática de uma primeira modalidade de acordo com a presente invenção; A Figura 2 mostra uma configuração esquemática de uma segunda modalidade de acordo com a presente invenção; e A Figura 3 mostra uma configuração esquemática da terceira modalidade de acordo com a presente invenção.

[0076] Figura 1 mostra uma visão geral esquemática 1 de uma planta/processo de acordo com a presente aplicação. Um efluente de conversão 2 é alimentado a um primeiro separador 3, em que o efluente de conversão é separado em três correntes: condensado do processo 4, a primeira corrente de produto (corrente líquida de hidrocarboneto) 5 e uma corrente de gás 6.

[0077] A primeira corrente de produto é alimentada para um segundo separador 7, em que a primeira corrente de produto é separada em uma segunda corrente de produto (fase de produto) 8 e uma corrente de GLP compreendendo C3-C4, a partir da qual a corrente de reciclo 9a é tomada.

[0078] Conforme aqui descrito, a primeira corrente de produto é quase livre de H2 e H2 está presente predominantemente na fase gasosa no primeiro separador. Assim, quando a primeira corrente de produto é separada na segunda corrente de produto 8 e na corrente de reciclo, a corrente de reciclo obtida é um reciclo esgotado em H2.

[0079] A segunda corrente de produtos 8 pode ser enviada para posterior processamento, aperfeiçoamento, armazenamento, etc.

[0080] As etapas de separação aqui ilustradas por um único separador 7 podem ser realizadas em uma ou mais etapas de separação em um ou mais separadores. A partir de uma ou mais etapas de separação podem ser separadas uma ou mais fases de ebulição inferior e/ou superior. Por exemplo, em adição as duas correntes 9 e 8 apresentadas, pode ser obtida uma fração leve compreendendo, por exemplo, CH4, CO e/CO2 em conjunto com H2 se a primeira corrente de produto 5 contiver H2 (não mostrado).

[0081] Figura 2 mostra uma visão geral esquemática 10 de uma planta/processo de acordo com a presente aplicação. Um efluente de conversão 2 é alimentado a um primeiro separador 3, em que o efluente de conversão é separado em três correntes: condensado do processo 4, primeira corrente de produto 5 e uma corrente de gás 6. Pelo menos parte da corrente de gás 6 é tomada através de uma etapa 11 de esgotamento de H2, pela qual se obtém uma corrente 9b de reciclo esgotada em H2.

[0082] A etapa 11 de esgotamento de H2 pode compreender, por exemplo, uma membrana permeável de H2 e/ou um etapa de oxidação catalítica.

[0083] A Figura 3 mostra uma vista geral esquemática 12 de uma planta/processo, em que as modalidades da Figura 1 e 2 são combinadas, pela qual é obtida uma corrente de H2 esgotada a partir da corrente de gás 9b e da fração de GLP retirada do segundo separador como corrente 9a de esgotamento de H2.

[0084] Nas modalidades das Figuras 1, 2 e 3, uma ou mais correntes esgotadas em H2 são retornadas à etapa de conversão (não mostrada) a partir da qual o efluente de conversão 2 é obtido. A etapa de conversão pode ser um processo MTG ou MTA.

Claims

1. Processo para produção de hidrocarbonetos CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as etapas de - converter uma corrente de alimentação compreendendo álcoois, éteres ou misturas destes sobre um catalisador à base de zeólita contendo metal, ativo na desidrogenação de hidrocarbonetos, em uma etapa de conversão, assim, obtendo um efluente de conversão (2) incluindo hidrogênio, em que a etapa de conversão apresenta uma temperatura de 300°C a 500°C, pressão de 500 a 6000 kPa, velocidade espacial horária em peso (WHSV) entre 0,1h-1 a 10h-1, - m que o catalisador à base de zeólito contendo metal compreende um metal e/ou óxido de metal e um zeólito; - m que o metal é selecionado a partir do grupo que consiste em Zn, Ga, In, Mo, Ag, P, Ge, Sn, Pd e Pt; - separar referido efluente para obter uma corrente de condensado de processo aquoso (4), uma corrente de hidrocarboneto líquido (5) e uma corrente gasosa (6), - remover parte do hidrogênio formado na etapa de conversão, - obter uma corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2 (9a), - reciclar pelo menos parte de corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada de H2 (9a), das correntes gasosa - 6) e/ou líquida de hidrocarboneto (5) para a etapa de conversão, em que: a corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada com H2 (9a) é obtida a partir da corrente gasosa (6), passando a referida corrente gasosa (6), após mistura com uma quantidade predeterminada de oxigênio, a uma etapa de oxidação catalítica, em que o hidrogênio é reagido com a referida quantidade predeterminada de oxigênio, formando água e reciclando a referida corrente reagida, pelo menos parcialmente esgotada em hidrogênio, para a etapa de conversão; e/ou a corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada com H2 é obtida a partir da corrente gasosa (6), passando a referida corrente gasosa (6), após mistura com uma quantidade predeterminada de um sequestrante de hidrogênio não-oxigênio, a uma etapa de oxidação catalítica em que o hidrogênio é reagido com referida quantidade predeterminada do agente oxidante e reciclando a referida corrente reagida, pelo menos parcialmente esgotada em hidrogênio, para a etapa de conversão.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de remover parte do hidrogênio formado, na etapa de conversão, compreende a etapa de remoção do hidrogênio por purga de pelo menos parte da corrente gasosa (6) de reciclo.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos parte da corrente gasosa (6)é reciclada à etapa de conversão.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a etapa de conversão ocorre em dois ou mais reatores consecutivos, com adição de resfriamento instantâneo das correntes de alimentação e reciclo.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a permeação de H2 na membrana seletiva é ajustada para deixar 1-10% mols de H2 no retido reciclado para a etapa de conversão, como corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2(9a).

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o sequestrante de hidrogênio é um aldeído, em que referido aldeído e hidrogênio são convertidos em um álcool sobre um catalisador de hidrogenação.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a pelo menos parte da corrente de reciclo, ou das correntes de reciclo, é retornada a um ou mais pontos a montante da etapa de conversão.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma etapa regulando o teor de H2 na corrente de reciclo pelo menos parcialmente esgotada em H2 (9a).

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador à base de zeólita é um catalisador bifuncional único catalisando tanto o metanol para hidrocarbonetos quanto a desidrogenação.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador à base de zeólita compreende uma mistura de dois ou mais catalisadores que, em combinação, catalisam tanto o metanol para hidrocarbonetos quanto as reações de desidrogenação.

11. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador compreende uma zeólita e Zn.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a corrente de alimentação compreende metanol, éter dimetílico ou misturas destes.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 1 CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é realizado em um ou mais reatores de leito fixo.

14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o processo é realizado em um ou mais reatores de leito fluidizado.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de desidrogenação está disposto como uma camada superior no reator de conversão e/ou em um ou mais reatores de desidrogenação separados.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sequestrante de hidrogênio é monóxido de carbono e / ou dióxido de carbono que são hidrogenados sobre um catalisador de metanação.

17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de conversão é realizada a uma pressão de 1000 a 4000 kPa, temperatura de 330 a 480°C e/ou velocidades espaciais horárias de peso entre 0,3 a 3h-1.

18. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de conversão é realizada a uma pressão de 1000 a 4000 kPa, temperatura de 300 a 430°C e/ou velocidade espacial horária em peso entre 0,5 a 3h-1.