KR102500247B1 - 가변 촉매 조성물에 의한 산소화물의 탄화수소로의 전환 - Google Patents

가변 촉매 조성물에 의한 산소화물의 탄화수소로의 전환 Download PDF

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Abstract

산소화물 공급물의 전환 동안 산소화물 전환을 위한 반응기에서 전환 촉매의 조성을 개질시켜 전환 생성물의 슬레이트의 조절을 허용하는 시스템 및 방법이 제공된다. 전환 촉매의 개질은, 반응 시스템에서 전환 촉매에 대해 실질적 양(반응 시스템에서의 촉매 재고량 대비)의 별개의 조성을 갖는 보충 촉매를 도입함으로써 수행될 수 있다. 별개의 조성의 보충 촉매를 도입하는 것은, 반응기에서 전환 촉매의 조성을 개질시켜 생성된 슬레이트의 변화를 허용할 수 있다. 별개의 촉매 조성물을 도입함으로써, 반응기 내의 전환 촉매는, 반응 시스템 내 촉매 재고량 내의 전체 평균 촉매 조성과 상이한 촉매 조성에 상응할 수 있다.

Description

가변 촉매 조성물에 의한 산소화물의 탄화수소로의 전환
본 발명은, 산소화물의 전환에 의해 방향족 및/올레핀을 형성하기 위한 통합된 방법에 관한 것이다.
저비점 탄소-함유 화합물을 고 부가가치 생성물로 전환시키는 다양한 산업 공정이 알려져 있다. 예를 들어, 메탄올에서 가솔린(MTG)은 ZSM-5 촉매를 사용하여 메탄올로부터 가솔린을 생산하는 상업적 공정이다. MTG 공정에서, 먼저 메탄올을 탈수시켜 디메틸 에테르로 만든다. 그런 다음, 메탄올 및/또는 디메틸 에테르는 방향족, 파라핀 및 올레핀 화합물의 형성을 초래하는 일련의 반응에서 반응한다. 생성된 생성물은 액화 석유 가스(LPG)와 방향족, 파라핀 및 올레핀으로 구성된 고품질 가솔린으로 구성된다. 전형적인 MTG 탄화수소 생성물은 약 40-50 %의 방향족과 올레핀 및 약 50-60 %의 파라핀으로 구성된다.
미국 특허 제 3,894,104 호에는 전이 금속으로 함침된 제올라이트 촉매를 사용하여 산소화물을 방향족으로 전환시키는 방법이 기재되어 있다. 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 58 %로 높고, 상응하는 총 C5+ 수율은 약 73 %로 높다.
미국 특허 출원 공보 제 2013/0281753 호에는 인 개질된 제올라이트 촉매가 기재되어 있다. 인 개질은 촉매가 스팀을 함유하는 환경에 노출된 후에 촉매에 대한 알파 값의 변화를 감소시킨다. 인 개질 촉매는 예를 들어 메탄올을 가솔린 비등 범위 화합물로 전환시키는데 적합한 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 출원 공보 제 2015/0174561 호, 제 2015/0174562 호 및 제 2015/0174563 호에는 산소화물을 방향족으로 전환시키는 촉매가 기재되어 있다. 촉매는, 촉매 상에 지지된 12 족 금속을 갖는 제올라이트, 예컨대 MFI 또는 MEL 골격 구조 제올라이트를 포함한다.
미국 특허 제 9,090,525 호에는 증가된 옥탄을 갖는 나프타 비등 범위 화합물을 형성하기 위한 제올라이트 촉매의 존재 하에서의 산소화물의 전환이 기재되어 있다. 초기 전환 생성물로부터의 나프타 비등 범위의 올레핀의 일부는 방향족을 포함하는 보다 무거운 나프타 비등 범위 화합물의 형성을 허용하기 위해 산소화물 전환 공정으로 재순환된다.
몇몇 양태에서, 탄화수소 조성물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 제 1 촉매 시스템을 포함하는 촉매 입자를, 반응기를 포함하는 반응 시스템에 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도로 도입하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반응 시스템은, 제 2 촉매 시스템의 재고량(inventory) 부피의 촉매 입자를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 제 2 촉매 시스템의 조성은 제 1 촉매 시스템의 조성과 적어도 5 중량%로 상이하다. 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도는 재고량 부피의 적어도 약 5 부피%를 포함할 수 있다. 상기 반응기에서 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 조건에서, 상기 제 1 촉매 시스템의 적어도 일부 및 상기 제 2 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는 전환 촉매에 노출시켜, 탄화수소 분획을 포함하는 전환된 유출물을 형성시킬 수 있다. 상기 전환 촉매는 임의적으로, 적어도 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 포함할 수 있다. 반응기는 임의적으로 유동층(fluidized bed) 반응기, 이동층(moving bed) 반응기, 라이저(riser) 반응기, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 반응기 내의 전환 촉매는, 제 1 평균 촉매 노출 시간을 갖는 제 1 촉매 및 제 2 평균 촉매 노출 시간을 갖는 제 2 촉매를 포함할 수 있으며, 전환 조건에서 방향족에 대한 상기 제 1 촉매의 선택도는 전환 조건에서 방향족 화합물에 대한 상기 제 2 촉매의 선택도보다 적어도 10 중량% 더 크다.
일부 양태에서, 상기 제 2 촉매 시스템은 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 방법은 산소화물을 포함하는 공급물에 노출된 전환 촉매의 적어도 일부를 재생시키는 단계를 추가로 포함하며, 재생된 제 2 촉매는 0.1 중량 이상의 코크스(coke), 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 코크스, 또는 1.0 중량% 내지 25 중량%의 코크스를 포함하며, 재생된 제 1 촉매는 임의적으로 0.1 중량% 이하의 코크스를 포함한다.
다양한 양태에서, 상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 적어도 하나는, i) 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 가지며 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는, 10 중량% 이상의 촉매 입자; ii) 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 가지며 MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는, 10 중량% 이상의 촉매 입자로서, 상기 제 1 촉매 시스템 및/또는 제 2 촉매 시스템은 임의적으로, MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 입자 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하는, 촉매 입자; iii) MRE 골격 구조, MTW 골격 구조, TON 골격 구조, MTT 골격 구조, MFS 골격 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제올라이트를 포함하는, 10 중량% 이상의 촉매 입자; 및/또는 iv) 8-원 고리에 상응하는 최대 공극 채널 크기를 갖는 제올라이트를 포함하는, 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함할 수 있다. 임의적으로, 상기 10 중량% 이상의 촉매 입자는, 촉매 입자 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함할 수 있고, 상기 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속은 임의적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 Zn을 포함한다. 임의적으로, 상기 전환 촉매는, 전환 촉매 상에 지지된 인을 추가로 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 상기 방법은 하기를 추가로 포함할 수 있다: a) 상기 산소화물이 메탄올을 포함하고, 상기 전환 촉매가 촉매 g 당 산소화물 1 g 내지 2000 g의 평균 촉매 노출 시간을 갖거나; 또는 b) 상기 제 2 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 촉매 g 당 메탄올 50 g 내지 180 g이거나; 또는 c) 상기 제 1 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 상기 제 2 촉매의 평균 촉매 노출 시간과 상이하거나; 또는 d) a), b) 및/또는 c)의 조합.
일부 양태에서, 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도는, 재고량 부피의 적어도 약 10 부피% 또는 적어도 20 부피%를 포함할 수 있거나; 또는 제 2 촉매 시스템의 조성은 제 1 촉매 시스템의 조성과 적어도 10 중량%, 또는 적어도 30 중량%, 또는 적어도 50 중량%, 또는 적어도 70 중량% 다를 수 있거나; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 탄화수소 분획은 올레핀을 포함할 수 있거나, 또는 탄화수소 분획은 나프타 비등 범위 분획, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다.
다양한 양태에서, 산소화물을 탄화수소로 전환시키기 위한 시스템이 제공된다. 상기 시스템은, 제 1 제올라이트 골격 구조를 포함하는 제 1 촉매를 포함하는 제 1 촉매 저장소; 상기 제 1 제올라이트 골격 구조와 상이한 제 2 제올라이트 골격 구조를 포함하는 제 2 촉매를 포함하는 제 2 촉매 저장소; 및 반응기, 재생기 및 반응 시스템 내부 촉매 저장소를 포함하는 반응 시스템을 포함할 수 있다. 상기 제 1 촉매 저장소 및 상기 제 2 촉매 저장소는 상기 반응 시스템과 유체 연통될 수 있다. 반응 시스템은, 재고량 부피의, 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매를 포함하는 촉매 입자를 추가로 포함할 수 있다. 내부 촉매 저장소의 제 1 촉매는 0.1 중량% 미만의 코크스를 포함할 수 있고/있거나 내부 촉매 저장소의 제 2 촉매는 0.1 중량% 초과의 코크스를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 반응기의 반응기 부피는 상기 제 1 촉매, 상기 제 2 촉매 및 메탄올을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 제 1 촉매는 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있으며, 상기 제올라이트는 10 내지 200의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 가지며, 상기 제 1 촉매는 임의적으로, 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 제 2 촉매는 MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있고, 상기 제올라이트는 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 갖거나, 제 2 촉매는 임의적으로, 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하거나; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 제 1 촉매 및 제 2 촉매 중 적어도 하나는 8-원 고리에 상응하는 최대 공극 채널 크기를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
도 1은, 전환 반응기를 포함하는 반응 시스템의 예를 개략적으로 도시한다.
도 2는, P/Zn-ZSM-5 촉매의 존재 하에 메탄올의 전환으로부터 총 탄화수소 생성물에서의 상대적 수율을 도시한다.
도 3은, P/Zn-ZSM-5 촉매의 존재 하에 메탄올의 전환으로부터 총 탄화수소 생성물에서의 상대적 수율을 도시한다.
도 4는, 다양한 촉매의 존재 하에 메탄올의 전환을 위한 사이클 길이의 함수로서의 올레핀 선택도를 도시한다.
도 5는, 다양한 촉매의 존재 하에 메탄올의 전환을 위한 사이클 길이의 함수로서의 방향족 선택도를 도시한다.
도 6은, 다양한 촉매의 존재 하에 메탄올의 전환을 위한 사이클 길이의 함수로서의 조합된 방향족 및 올레핀 선택도를 도시한다.
도 7은, 다양한 금속 담지량(loading)을 갖는 ZSM-5 촉매의 존재 하에 메탄올의 전환을 위한 사이클 길이의 함수로서의 조합된 방향족 및 올레핀 선택도를 도시한다.
도 8은, 다양한 인 담지량을 갖는 ZSM-5 촉매의 존재 하에 메탄올의 전환을 위한 방향족 선택도를 도시한다.
도 9는, 전환 반응기를 포함하는 반응 시스템의 예를 개략적으로 도시한다.
다양한 양태에서, 전환 생성물의 슬레이트의 조절을 허용하기 위해 산소화물 공급물의 전환 동안 산소화물 전환을 위한 반응기에서 전환 촉매의 조성을 개질시키는 시스템 및 방법이 제공된다. 전환 촉매의 개질은, 반응 시스템에서 전환 촉매에 대해 실질적 양(반응 시스템에서의 촉매 재고량 대비)의 별개의(distinct) 조성을 갖는 보충(make-up) 촉매를 도입함으로써 수행될 수 있다. 별개의 조성의 보충 촉매를 도입하는 것은, 반응기에서 전환 촉매의 조성을 개질시켜 생성된 생성물 슬레이트의 변화를 허용할 수 있다. 예를 들어, 반응 시스템에서 전환 촉매가 방향족에 대해 높은 선택도를 갖는다면, 올레핀에 대한 증가된 선택도 및/또는 방향족에 대한 감소된 선택도를 갖는 별개의 촉매 시스템이 보충 촉매로서 도입되어 생성물 전환 유출물에서 생성물의 변화를 허용한다. 별개의 촉매 조성물을 도입함으로써, 반응기에서의 전환 촉매는, 반응 시스템에서 촉매 재고량 내의 전체 평균 촉매 조성과 상이한 촉매 조성에 상응할 수 있다. 별개의 조성물이 충분한 시간 동안 반응 시스템에 도입되면, 반응 시스템 내의 촉매 조성물은 결국 반응 시스템에 도입되는 조성물에 수렴할 수 있다.
천연 가스, 석탄 및/또는 바이오 매스는 연료 및/또는 윤활제 제품의 생산에 사용하기 위해 점점 더 중요한 탄소 공급원이 되고 있다. 천연 가스, 석탄 및/또는 바이오 매스 공급원에서의 탄소의 전환에서의 첫 번째 단계는, 메탄의 메탄올로의 전환일 수 있다. 메탄올이 형성되면, 메탄올을 연료, 방향족 및/또는 올레핀과 같은 고 부가가치 제품으로 전환하기 위해 다양한 고정층, 유동층 및 이동층 공정을 사용할 수 있다. 이러한 공정은 MFI 골격(ZSM-5) 제올라이트 촉매와 같은 제올라이트 촉매를 사용할 수 있다. 임의적으로, 제올라이트 촉매는 방향족과 같은 원하는 생성물에 대해 증가된 선택도를 제공하기 위해 Zn과 같은, 지지된 전이 금속을 포함할 수 있다.
가솔린으로 사용하기 위한 메탄올의 나프타 비등 범위 생성물(예: 방향족)로의 전환에 대한 일부 어려움은, 제올라이트 촉매가 상대적으로 신속하게 불활성화되는 경향과 관련될 수 있다. 제올라이트 촉매에 대한 공급물의 상대적으로 작은 노출에도 방향족 선택도의 손실을 가져올 수 있으며, 이에 따라 더 낮은 값의 파라핀의 형성이 증가한다. MFI 이외의 제올라이트 골격의 경우, 촉매 비활성화는 공급물 내의 산소화물을 전환시키는 촉매의 일반적인 능력에도 영향을 줄 수 있다.
산소화물 전환에 대한 또 다른 과제는, 전환 유출물에서 원하는 생성물 슬레이트를 생성시키는 것과 관련될 수 있다. 예를 들어, 경질 올레핀(C2-C3), 중질 올레핀(주로 C3+) 또는 방향족과 같은, 산소화물 전환 반응으로부터의 원하는 유형의 생성물은 시장 조건에 따라 빠르게 변화 할 수 있다. 각 유형의 생성물의 생성을 강조하기 위해 다중 반응 시스템을 갖는 대신에, 본원에 기술된 시스템 및 방법은, 생성물 슬레이트의 조정을 허용하도록 작동되게 하는 단일 반응 시스템을 허용할 수 있다. 이는, 반응기 작동 조건의 변경, 전환 촉매의 재생 양의 변경, 및/또는 전환 촉매의 조성의 개질을 포함할 수 있다.
이 설명에서, 반응 시스템의 촉매 재고량은, 반응 시스템의 처리 부피 내에 모든 촉매 입자를 포함하도록 정의된다. 따라서, 촉매 재고량은, 반응기 내의 촉매, 재생기 내의 촉매, 재생 후 및 반응기로의 도입 이전에 촉매를 보유하기 위한 임의의 내부 촉매 저장소, 및 반응기, 재생기 및/또는 내부 촉매 저장소 사이의 수송을 위한 파이프 또는 도관 내의 임의의 촉매를 포함하도록 정의된다. 이러한 정의 하에서, 외부 촉매 저장소로부터의 촉매가 반응 시스템의 처리 부피 내로 이동될 때까지, 보충 촉매 저장소(또는 다른 외부 촉매 저장소)의 촉매는, 촉매 재고량에서 제외된다. 촉매 시스템의 촉매 재고량은 전형적으로, 작동 동안 반응기 내의 촉매의 양의 적어도 110 중량%, 예컨대 110 중량% 내지 200 중량%, 또는 110 중량% 내지 400 중량%, 또는 임의의 다른 편리한 양일 수 있다.
이 논의에서, 촉매 시스템은, 반응 시스템에서 규정된 부피 내에서 촉매 시스템상의 임의의 코크스를 제외한 평균 촉매 조성물로서 정의된다. 예를 들어, 보충 촉매의 다중 촉매 저장소를 포함하는 반응 시스템은 복수의 촉매 시스템을 포함할 수 있다. 제 1 촉매 시스템은, 반응 시스템의 처리 부피(즉, 촉매 재고량) 내의 기존 촉매 조성물에 상응할 수 있다. 제 2 촉매 시스템은 현재, 반응기 내에 있는 전환 촉매의 조성에 상응할 수 있다. 제 3 촉매 시스템은 외부 촉매 저장소 내의 촉매에 상응할 수 있다. 임의적으로, 다수의 상이한 촉매 시스템이 외부 촉매 저장소에 보유되어 처리 부피 및/또는 반응기에서 촉매 조성물을 개질시키기 위한 잠재적 유연성을 증가시킬 수 있다. 촉매 시스템을 정의할 때 촉매 입자상의 코크스의 양이 고려되지 않기 때문에, 촉매 입자의 재생 상태는 촉매 시스템의 성질을 변경시키지 않는다는 것을 유의해야 한다.
이 논의에서, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2로 정의되며, 여기서 RON은 연구 옥탄가이고 MON은 모터 옥탄가이다. 아래의 예에서 보고된 값의 경우, RON 및 MON 값은 블렌딩된 옥탄을 결정하기 위해 성분들의 블렌드에 대한 옥탄 등급을 결정하는 발표된 모델을 기반으로 결정되었다. 이 모델은 문헌[Ind Eng Chem Res 2006, 45, 337-345]에 기재되어 있다. 상기 모델은, 실험적으로 결정된 값과 상호 관련이 있다고 여겨진다. 하기 청구 범위에서 연구 옥탄가(RON)는 ASTM D2699에 따라 결정된다. 모터 옥탄가(MON)는 ASTM D2700에 따라 결정된다.
이 논의에서, 나프타 비등 범위는 50℉(약 10℃, 대략 펜탄 이성질체의 최저 비등점에 상응함) 내지 350℉(177℃)로 정의된다. 증류물 연료 비등 범위는 350℉(177℃) 내지 700℉(371℃)로 정의된다. 나프타 비등 범위 미만의 비등점을 갖는 화합물(C4-)은 경질 엔드(end)로 불릴 수 있다. 탄화수소-유사 분획의 분획화(또는 다른 비등점 기반 분리) 동안의 실질적인 고려 때문에, 본원에 기술된 방법에 따라 형성된 연료 분획은, 상기 값(또는 T10 및 T90 증류점)에 상응하는 T5 및 T95 증류점을 가질 수 있음(이는 상기 값에 해당하는 초기/최종 비등점을 갖는 것과는 반대임)에 주목한다. 주어진 샘플에 대한 비등점 정보를 결정하기 위한 다양한 방법이 가능하지만, 하기 청구 범위에서는 ASTM D86이 조성물에 대한 증류점(분별 중량 증류점 포함)을 결정하는 데 적합한 방법이다.
별개의 촉매 시스템
이 논의에서, 2 개의 촉매 시스템 간의 차이는, 각각의 촉매 시스템 내의 촉매 입자의 총 중량에 기초하여 특징지어질 수 있고, 이때 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 또는 적어도 40 중량% 상이한 촉매 시스템은 별개로(즉, 동일한 촉매 시스템이 아님) 간주된다. 특정 유형의 제올라이트(제올라이트 골격에 헤테로 원자를 포함함), 결합제 및 지지된 금속을 갖는 촉매 입자의 퍼센트를 비교할 수 있다. a) 동일한 유형의 제올라이트 골격으로 구성되고, b) 제올라이트 골격 내의 알루미늄 원자에 대한 규소 원자의 몰비가 10 미만이고, c) 촉매 입자의 중량에 대하여 10 중량% 미만으로 상이한 결합제의 양을 포함하고, d) 각 유형의 지지된 금속에 대해 0.1 중량% 이내로 동일한 유형의 지지된 금속을 갖는 경우에 두 유형의 촉매가 유사하다고 간주될 수 있다.
2 개의 촉매 시스템이 동일하거나 상이한 지의 결정을 예시하기 위해, 촉매 시스템의 몇 가지 예가 제공될 수 있다. 단순한 예로서, 제 1 촉매 시스템은 자가-결합 ZSM-5 상 1.0 중량% Zn에 상응할 수 있지만, 제 2 촉매 시스템은 자가-결합 ZSM-48 상 1.0 중량% Zn에 상응할 수 있다. 제올라이트의 규소 대 알루미늄의 비율을 알지 못하면, 상이한 골격 구조의 존재는 촉매 시스템이 상이함을 의미한다.
제 2 예로서, 제 1 촉매 시스템은 자가-결합 ZSM-5(규소 대 알루미늄 비 30) 상 1.0 중량% Zn 46 중량% 및 자가-결합 ZSM-48(규소 대 알루미늄 비 75) 상 1.0 중량% Zn 54 중량%에 상응할 수 있다. 제 2 촉매 시스템은, 동일한 두 가지 유형의 촉매이지만 50 중량%/50 중량% 혼합물 형태에 해당할 수 있다. 이 제 2 예에서, 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이의 ZSM-5 촉매의 양의 차이는 4 중량%이다. 제 1 촉매 시스템과 제 2 촉매 시스템 사이의 ZSM-48 촉매의 양의 차이도 또한 4 중량%이다. 이는, 두 촉매 시스템 사이의 8 중량%의 순 차이에 해당한다. 상기 정의에 기초하여, 2 개의 촉매 시스템 중 적어도 10 중량%는, 촉매 시스템이 별개로 간주되기 위해 상이한 유형의 촉매 입자에 상응할 필요가 있다. 따라서, 이 제 2 예에서, 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템은 별개로 간주되지 않는다.
제 3 예에서, 제 1 촉매 시스템은 자가-결합 ZSM-5(규소 대 알루미늄 비 30) 상 1.0 중량% Zn 46 중량% 및 자가-결합 ZSM-48(규소 대 알루미늄 비 75) 상 1.0 중량% Zn 54 중량%에 상응할 수 있다. 제 2 촉매 시스템은 자가-결합 ZSM-5(규소 대 알루미늄 비 25) 상에 1.0 중량%의 Zn + 0.05 중량%의 P 46 중량% 및 자가-결합 ZSM-48(규소 대 알루미늄 비 75) 상 1.0 중량% Zn 54 중량%에 상응할 수 있다. 이 예에서, 촉매 시스템은 별개로 간주되지 않는다. 이 예에서, 2 개의 촉매 시스템에서 ZSM-48 촉매 입자는 동일하다. ZSM-5 촉매 입자가 약간의 차이가 있지만, 촉매 시스템이 별개인 것으로 고려되기에는 실질적으로 충분하지 않는다. 특히, 제 2 촉매 시스템에서의 ZSM-5 상 인의 양은 0.1 중량% 미만이므로, 본원에서 제공된 정의에 따라 촉매가 별개인 것으로 되지 않는다. 또한, 2 개의 촉매 시스템에서 ZSM-5의 경우 규소 대 알루미늄 비의 차이는 단지 5(30 대 25)이며, 이는 본원의 정의에 따른 별개의 촉매에도 해당하지 않는다.
제 4 예에서, 제 1 촉매 시스템은, 자가-결합 ZSM-5 상 1.0 중량% Zn 46 중량%(규소 대 알루미늄 비 30) 및 자가-결합 ZSM-48 상 1.0 중량% Zn 54 중량%(규소 대 알루미늄 비 75)에 상응할 수 있다. 제 2 촉매 시스템은 자가-결합 ZSM-5(규소 대 알루미늄 비 30) 상 1.0 중량% Zn + 0.05 중량% P 46 중량% 및 자가-결합 ZSM-48(규소 대 알루미늄 비 90) 상 1.5 중량% Zn 54 중량%에 상응할 수 있다. 이 예에서, 촉매 시스템은 ZSM-48 촉매간의 차이에 기초하여 구별되는데, 이는 Zn 함량과 규소 대 알루미늄 비 둘다가, ZSM-48 촉매가 별개인 것으로 간주되기에 충분히 상이하기 때문이다.
전환 촉매 조성의 개질
후술되는 바와 같이, 다양한 제올라이트 촉매가 메탄올 및/또는 다른 산소화물을 나프타 비등 범위 생성물 및/또는 올레핀으로 전환시키는데 적합할 수 있다. 전환 반응으로부터의 생성물의 성질은, 공급물에 노출된 전환 촉매의 조성에 기초하여 부분적으로 개질될 수 있다. 다양한 양태에서, 전환 촉매의 조성은, 상당한 첨가 속도로 상이한 촉매 시스템을 도입시킴으로써 (반응 시스템에서 촉매 재고량의 조성에 대해) 개질될 수 있다.
통상적으로, 신선한 (또는 다른) 보충 촉매는 전형적으로, 비교적 낮은 속도로 반응 시스템에 첨가된다. 반응 시스템에서 촉매 재고량과 관련하여, 1 일 기준으로 촉매의 보충 비율은 전형적으로, 반응 시스템에서 촉매 재고량의 약 1 중량% 이하일 수 있다. 대조적으로, 다양한 양태에서, 별개의 촉매 시스템의 반응 시스템으로의 1 일 당 촉매 첨가 속도는 반응 시스템의 촉매 재고량의 적어도 5 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 20 중량%, 예를 들어, 약 50 중량% 이상 까지일 수 있다. 이는, 반응 시스템에서 촉매 시스템의 조성이 새로운 촉매 시스템(예를 들어, 반응 시스템에 첨가되는 새로운 촉매 시스템으로부터 더 이상 별개의 것이 되지 않음)에 상응하여 약 1 개월 이하의 공정 시간에서 변경되도록 허용 할 수 있다. 반응 시스템에서 촉매의 조성이 변화하는 동안, 반응 시스템은 공급물을 계속 처리하고 및/또는 달리 작동을 계속할 수 있다.
반응 시스템 촉매 재고량 내의 (초기 또는 기존) 촉매 시스템과 구별되는 제 2 촉매 시스템은, 예를 들어 두 촉매 시스템의 상이한 반응성에 기초하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 반응기 내의 기존 촉매 시스템은 금속-강화된 MFI 골격 촉매와 같은 방향족 화합물에 대해 높은 선택도를 갖는 촉매 시스템에 상응할 수 있다. 제 2 촉매 시스템은 방향족 화합물에 대한 높은 선택도를 갖는 촉매 시스템, 예컨대 MRE 골격 촉매에 상응할 수 있다. 일부 양태에서, 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템에 대한 방향족 선택도의 차이는, 반응 조건에서 각 촉매 시스템에 의해 생성되는 총 탄화수소 생성물에 대해 약 5 중량% 이상 또는 10 중량%일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템에 대한 올레핀 선택도의 차이는, 반응 조건에서 각각의 촉매 시스템에 의해 생성되는 총 탄화수소 생성물에 대해 약 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템에 대한 작은 올레핀 선택도(C2 및 C3 올레핀)의 차이는, 반응 조건에서 각각의 촉매 시스템에 의해 생성되는 총 탄화수소 생성물에 대해 약 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 제 1 촉매 시스템 및 제 2 촉매 시스템에 대한 큰 올레핀 선택도(C3+ 올레핀)의 차이는, 반응 조건에서 각 촉매 시스템에 의해 생성되는 총 탄화수소 생성물에 대해 약 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다.
반응 시스템 내에서 촉매의 조성을 개질시키는 것 이외에, 반응 시스템 내의 촉매상에서 수행되는 재생의 양은 또한 촉매 활성 및/또는 선택도를 변경시키는데 사용될 수 있다. 반응 시스템 내의 촉매 시스템이 2 유형 이상의 촉매를 포함하는 양태에서, 각 유형의 촉매의 재생 속도는 다를 수 있다. 일부 양태에서, 재생 조건은 2 유형의 촉매 모두(또는 3 가지 이상의 유형이 존재하는 경우 모든 유형의 촉매)의 완전한 재생을 제공하도록 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 재생 조건은 제 1 촉매의 완전한 재생을 제공하도록 선택될 수 있는 반면, 제 2 촉매는 부분 재생만이 수행된다. 또 다른 양태에서, 재생 조건은 두 촉매의 부분 재생만을 초래할 수 있다. 하기에서 더 정의되는 바와 같이, 촉매 시스템에서 적어도 하나의 촉매의 부분 재생은, 평균 촉매 노출 시간을 반응 시스템의 촉매 재고량 내의 촉매에 대해 상이하게 할 수 있다.
공급 원료 및 생성물 - 산소화물 전환
다양한 양태에서, 본원에 기재된 촉매는 산소화물 공급물을 하나 이상의 C1-C4 알킬 기 및/또는 다른 산소화물을 함유하는 산소화물과 같은 방향족 및/또는 올레핀 생성물로 전환시키는데 사용될 수 있다. 적합한 산소화물의 예는 메탄올, 디메틸 에테르, C1-C4 알콜, C1-C4 알킬 쇄를 갖는 에테르[C1-C4 알킬 쇄를 함유하는 비대칭 에테르(예: 메틸 에틸 에테르, 프로필 부틸 에테르 또는 메틸 프로필 에테르) 및 대칭 에테르(예: 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 또는 디부틸 에테르) 둘다를 포함함], 또는 이들의 조합을 함유하는 공급물을 포함한다. 적어도 하나의 C1-C4 알킬 기를 함유하는 산소화물은, 약 4 개 이하의 탄소를 함유하는 알킬 기를 갖는 산소화물을 명확히 나타내는 것으로 의도된다. 바람직하게는, 산소화물 공급물은 적어도 약 30 중량%, 또는 적어도 약 50 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%, 또는 적어도 약 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%의 하나 이상의 적합한 산소화물을 포함할 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 산소화물 공급물은 적어도 약 50 중량%의 메탄올, 예컨대 적어도 약 75 중량%의 메탄올, 또는 적어도 약 90 중량%의 메탄올, 또는 적어도 약 95 중량%의 메탄올을 포함할 수 있다. 특히, 산소화물 공급물은 30 중량% 내지 100 중량%, 또는 50 중량% 내지 95 중량%, 또는 75 중량% 내지 100 중량%, 또는 75 중량% 내지 95 중량%의 산소화물(또는 메탄올)을 포함할 수 있다. 산소화물 공급물은 임의의 편리한 공급원으로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 산소화물 공급물은, 합성 가스(H2, CO, CO2)를 형성하기 위해 천연 가스 공급물에서 탄화수소를 개질한 다음, 합성 가스를 사용하여 메탄올(또는 다른 알콜)을 형성함에 의해 형성될 수 있다. 다른 예로서, 적합한 산소화물 공급원은 산소화물로서 메탄올, 디메틸 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
산소화물 외에도, 공급물은 물(스팀 형태), 질소 또는 다른 불활성 가스 및/또는 파라핀 또는 다른 비 반응성 탄화수소와 같은 희석제를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 올레핀의 공급원은 저 순도의 올레핀 공급원에 상응할 수 있으므로, 올레핀 공급원은 20 중량% 이하의 올레핀에 상응한다. 일부 양태에서, 산소화물 및 올레핀과 상이한 성분에 상응하는 공급물의 부분은, 공급물의 1 중량% 내지 60 중량%, 또는 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%에 상응할 수 있다. 임의적으로, 공급물은 실질적으로 산소화물 및 올레핀에 상응할 수 있으므로, 산소화물 및 올레핀과 상이한 성분의 함량은 1 중량% 이하(예를 들어, 0 중량%까지)이다.
MFI 또는 MEL 골격 촉매를 사용하는 산소화물 전환과 관련된 양태와 같은 일부 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 35 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 38 중량% 약 60 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 52 중량%, 또는 약 38 중량% 내지 약 45 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 적어도 약 35 중량%, 또는 적어도 약 38 중량%, 또는 적어도 약 40 중량%, 또는 적어도 약 45 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 60 중량% 이하, 또는 약 55 중량% 이하, 또는 약 52 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 2.0 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 25 중량%, 또는 약 5.0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 적어도 약 2.0 중량%, 또는 적어도 약 5.0 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은, 약 20 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상일 수 있고/있거나 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은, 약 45 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하일 수 있다. 하기 청구 범위에서, 샘플 중의 파라핀, 올레핀 및 방향족의 상대량은 ASTM D6839에 기초하여 결정될 수 있다. 산소화물 전환 동안 생성된 파라핀 및 올레핀에 대하여, 올레핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 올레핀에 상응할 수 있고/있거나 파라핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 파라핀에 상응할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 파라핀의 10 중량% 미만은 C1 파라핀(메탄)에 상응할 수 있다.
MRE 골격 촉매를 사용하는 산소화물 전환과 관련된 양태와 같은 일부 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 5 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 10 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 15 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 방향족의 수율은 약 30 중량% 이하, 또는 약 25 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 60 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 50 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 25 중량%, 또는 적어도 약 30 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 탄화수소 생성물에 대한 올레핀의 수율은 약 60 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하일 수 있다. 다양한 양태에서, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 20 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 약 45 중량%, 또는 약 25 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 예를 들어, 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 총 탄화수소 생성물에 대하여 약 20 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상일 수 있고/있거나 총 탄화수소 생성물에 대한 파라핀의 수율은 약 50 중량% 이하, 또는 약 45 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하일 수 있다. 산소화물 전환 동안 생성된 파라핀 및 올레핀에 대하여, 올레핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 올레핀에 상응할 수 있고/있거나 파라핀의 50 중량% 이상이 C3 및 C4 파라핀에 상응할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 파라핀의 10 중량% 미만은 C1 파라핀(메탄)에 상응할 수 있다.
전환 유출물 중의 총 탄화수소 생성물은 나프타 비등 범위 부분, 증류물 연료 비등 범위 부분 및 경질 엔드 부분을 포함할 수 있다. 임의적으로, 그러나 바람직하게는, 전환 유출물은 증류물 연료 비등 범위(371℃+)를 초과하여 (예컨대 371℃ 이하의 최종 비등점) 비등하는 화합물 1.0 중량% 미만을 포함할 수 있다. 다양한 양태에서, 나프타 비등 범위 부분의 형성에 대한 선택도/수율은 적어도 약 35 중량% 및/또는 약 75 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 나프타 비등 범위 부분의 형성에 대한 선택도/수율은 약 35 중량% 내지 75 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
전환 공정으로부터 형성된 나프타 비등 범위 분획은 적어도 80, 또는 적어도 90, 또는 적어도 95, 또는 적어도 97, 또는 적어도 100, 또는 적어도 102, 또는 적어도 105, 예를 들어 특히 110 이하의 옥탄 등급을 가질 수 있다. 특히, MFI 또는 MEL 골격 촉매를 포함하는 양태에서, 옥탄 등급은 80 내지 110, 또는 95 내지 110, 또는 97 내지 110, 또는 100 내지 110일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, MRE 골격 촉매를 포함하는 양태에서, 옥탄 등급은 80 내지 97, 또는 90 내지 97일 수 있다. 상기 정의된 바와 같이, 옥탄 등급은 (RON + MON)/2에 상응한다.
전환 조건은 또한 CO 및/또는 CO2의 생성을 초래할 수 있다. 일부 양태에서, 조합된 CO, CO2 및 CH4의 양은 전환 유출물 중의 총 탄화수소 생성물의 약 6.0 중량% 이하 또는 약 5.0 중량% 이하에 상응할 수 있다. 본 논의 및 하기 청구 범위에서, 총 탄화수소 생성물의 양(예: 총 탄화수소 생성물의 중량)을 결정할 때, 전환 유출물 중의 CO 및 CO2의 양이 포함된다.
전환 반응을 수행하기 위한 적절한 및/또는 유효 조건은 약 300℃ 내지 약 550℃(또는 약 350℃ 내지 약 550℃, 또는 약 400℃ 내지 약 500℃)의 평균 반응 온도, 약 10 psig(약 70 kPag) 내지 약 400 psig(약 2700 kPaa), 또는 약 50 psig( 약 350 kPag) 내지 약 350 psig(약 2400 kPaa), 또는 약 100 psig(약 700 kPag) 내지 약 300 psig(약 2100 kPaa)의 총 압력, 및 촉매의 중량에 대한 산소화물의 중량을 기준으로 약 0.1 h-1 내지 약 10 h-1의 산소화물 공간 속도를 포함할 수 있다. 예를 들어, 평균 반응 온도는 적어도 약 300℃, 또는 적어도 약 350℃, 또는 적어도 약 400℃, 또는 적어도 약 450℃일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 상기 평균 반응 온도는 약 550℃ 이하, 또는 약 500℃ 이하, 또는 약 450℃ 이하, 또는 약 400℃ 이하일 수 있다. 이 논의에서, 평균 반응 온도는, 전환 반응이 수행되는 반응기에서 반응기 입구에서의 온도와 반응기 출구에서의 온도의 평균으로 정의된다. 다른 예로서, 총 압력은 적어도 약 70 kPag, 또는 적어도 약 350 kPag, 또는 적어도 약 500 kPag, 또는 적어도 약 700 kPag, 또는 적어도 약 1000 kPag일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 총 압력은 약 3000 kPag 이하, 또는 약 2700 kPag 이하, 또는 약 2400 kPag 이하, 또는 약 2100 kPag 이하일 수 있다.
임의적으로, 전환 유출물의 일부는 전환 반응기로의 공급물의 일부로서 포함시키기 위해 재순환될 수 있다. 예를 들어, 전환 유출물로부터의 경질 엔드의 적어도 일부는 공급물의 일부로서 재순환될 수 있다. 경질 엔드의 재순환된 부분은 경질 엔드의 25 중량% 내지 75 중량%와 같은 임의의 편리한 양에 상응할 수 있다. 경질 엔드의 재순환은 올레핀을 제공할 수 있으며 이는 전환 반응에서 추가 반응물로 작용할 수 있을뿐만 아니라 온도 조절 메커니즘을 제공할 수 있다.
다양한 유형의 반응기가 전환 반응을 수행하기에 적합한 구성을 제공할 수 있다. 적합한 반응기는 이동층 반응기(예: 라이저 반응기) 및 유동층 반응기를 포함할 수 있다. 산소화물 전환을 위한 촉매의 활성 및/또는 선택도는 촉매가 증가하는 양의 산소화물 공급물에 노출됨에 따라 변할 수 있음을 알아야 한다. 촉매 활성의 이러한 개질(modification)은 촉매 상에 코크스의 형성으로 인한 것으로 여겨진다.
평균 촉매 노출 시간의 증가에 따른 촉매 활성 및/또는 선택도의 개질은 촉매의 재생에 의해 적어도 부분적으로 역전될 수 있다. 일부 양태에서, 재생된 촉매 상에 존재하는 코크스의 평균 양이 0.1 중량% 미만이 되도록 완전 재생이 촉매상에서 수행될 수 있다. 다른 양태에서, 재생 후 재생된 촉매 상에 존재하는 코크스의 평균 양이 0.1 중량%보다 많도록 부분 재생이 수행될 수 있다. 촉매 샘플 상에 존재하는 코크스의 평균 양은 열 중량 분석에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 부분 재생 동안, 재생된 촉매상의 코크스의 양은, 촉매의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 25 중량%에 상응할 수 있다. 예를 들어, 재생된 촉매상의 코크스의 양은, 촉매의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1.0 중량% 내지 25 중량%일 수 있다.
이동상 반응기 및/또는 유동층 반응기와 같은 반응기의 작동 중에 촉매가 재생 및 재순환을 위해 반응기로부터 회수될 수 있는 양태에서, 촉매는 회수되어 보충(신선한) 및/또는 재생된 촉매로 대체될 수 있다. 재생을 위해 반응기로부터 촉매를 회수하는 것은 반응 시스템으로부터 촉매를 완전히 제거하고 제거된 촉매를 신선한 보충 촉매로 대체하는 것과 구별되는 점에 유의해야 한다. 이 논의에서, 완전 재생이 촉매(재생된 촉매 상에 남아있는 0.1 중량% 미만의 평균 코크스)에 대해 수행되는 경우, 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간을 결정하기 위해 0으로 정의된다. 이러한 양태에서, 완전 재생이 수행되는 경우, 촉매가 산소화물에 노출되는 평균 촉매 노출 시간은, a) 반응기 내의 촉매의 양에 대한 반응기로의 산소화물의 유속, 및 b) 반응기에서 촉매의 평균 체류 시간에 기초하여 결정될 수 있다. 이들 값은 반응기에서 촉매 그램 당 평균 산소화물 그램(즉, 평균 촉매 노출 시간)을 결정할 수 있다.
이동층 반응기에서, 촉매의 체류 시간은, 촉매 입자가, 이동층의 평균 속도에 기초하여 출구로의 층의 길이를 이동하는데 필요한 시간의 양에 상응할 수 있다. 예를 들어, 이동층 반응기로의 메탄올의 유동은 1.0hr-1의 공간 속도에 해당할 수 있는데, 이는 1 시간 당 촉매 1g 당 메탄올 1g을 의미한다. 이러한 예에서, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 체류 시간이 48 시간(층의 크기에 대한 이동층의 평균 속도를 기준)인 경우, 당업자는 반응기 내에서의 촉매 노출 시간의 분포를 기대할 것이다. 이 분포에 대한 평균 촉매 노출 시간은, a) 반응기로 들어가는 새로운 촉매에 대한 촉매 노출 시간 및 b) 반응기를 나가는 촉매에 대한 촉매 노출 시간의 평균에 기초하여 대략적으로 근사화될 수 있다. 완전히 재생된 촉매 및/또는 새로운 촉매의 경우, 반응기에 도입할 때의 촉매 노출 시간은 0으로 정의된다. 이 예에서, 반응기에 존재하는 촉매 노출 시간은 촉매 1g 당 메탄올 48g이다. 따라서, 이 예에서, 이동층에서의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1g 당 메탄올 24g이다. 이 값은 또한 촉매가 반응기 내의 체류 시간 동안 수용하는 촉매 노출의 양에 상응한다. 유사하게, 유동층을 포함하는 양태에서, 촉매 체류 시간은 재생을 위해 반응기로부터 촉매를 제거하는 속도에 기초하여 결정될 수 있다. 촉매 체류 시간은 촉매층의 중량과 동등한 양의 촉매를 제거하는데 필요한 시간의 양에 상응할 수 있다. 그 체류 시간에 기초하여, 평균 촉매 노출 시간은 이동층에 대한 계산과 유사한 방식으로 계산될 수 있다.
부분 재생 동안, 촉매는, 코크스를 촉매로부터 제거하기 위해 산화 환경에 노출될 수 있지만, 부분 재생 후 촉매 상에 잔류하는 코크스의 순 양은 0.1 중량%보다 클 수 있다. 부분적 재생이 수행될 때, 재생 후의 촉매에 대한 유효 평균 촉매 노출 시간은 촉매상의 잔류 코크스의 양 때문에 0이 아닌 값이 될 것이다. 부분 재생이 수행되는 경우, 코크스 제거량은 부분적으로 재생된 촉매의 유효 평균 촉매 노출 시간과 선형 방식으로 대략적으로 스케일링될 수 있다. 본 논의 및 청구 범위에서, 촉매가 부분적으로 재생될 때, 부분적으로 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 재생 전의 평균 촉매 노출 시간에 부분 재생 후 촉매 상에 잔류하는 코크스의 중량%를 곱하여 결정된다. 예를 들어, 가상의 촉매는 재생하기 전에 촉매 1g 당 메탄올 100g의 노출 시간을 가질 수 있다. 이 실시예에서, 부분 재생은 촉매상의 코크스 60 중량%를 제거하는데 사용된다. 이는 코크스의 40 중량%(또는 분수로 표현되는 0.4)가 재생 후에 촉매 상에 잔류한다는 것을 의미한다. 이러한 예에서, 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1 g 당 0.4 x 100 = 40 g 메탄올일 것이다.
부분 재생이 수행되는 양태에서, 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간에 대한 계산은, 임의의 재순환된 촉매가 촉매 노출 시간의 0이 아닌 초기 값을 가질 것이라는 사실을 고려하여 변형될 수 있다. 상기에서 설명한 동일한 계산을 사용하여 초기 값을 결정할 수 있다. 재생된 촉매에 대한 0이 아닌 촉매 노출 시간은 초기 값에 가산되어 반응기 내 평균 촉매 노출 시간을 결정할 수 있다. 상기 언급된 예에서, 부분 재생된 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간이 촉매 1 g 당 10 g 메탄올이고, 반응기 내의 평균 노출량이 상기 계산된 바와 같이 촉매 1 g 당 24 g 메탄올인 경우, 부분 재생을 사용할 때 시스템에 대한 평균 촉매 노출 시간은 촉매 1g 당 메탄올 34g이 된다. 또한, 반응기 내로 도입된 촉매의 일부는 부분적으로 재생된 촉매 대신에 신선한 보충 촉매에 상응할 수 있음을 주목한다. 이러한 양태에서, 반응기 내로 도입된 촉매에 대한 촉매 노출 시간은 부분 재생된 촉매에 대한 신선한 보충 촉매의 가중 평균(제로 노출 시간) 및 촉매 노출 시간일 수 있다.
MFI 골격 제올라이트를 포함하는 촉매의 경우, 촉매 재순환 속도는, 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 2000 g CH3OH/g 촉매가 잠재적으로 적합하거나, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/촉매 g, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1500 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/g 촉매의 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간/평균 사이클 길이를 생성시키는 촉매 재순환 속도로 원하는 생성물에 따라 달라질 수 있다. 목표 평균 촉매 노출 시간은, 촉매의 특정 성질 및/또는 목적하는 생성물 혼합물에 좌우될 수 있다. 보다 짧은 평균 촉매 노출 시간이 요구되는 일부 양태에서, 평균 촉매 노출 시간은 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 200 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 5 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 1 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매일 수 있다. 더 긴 시간이 요구되는 다른 양태에서, 평균 촉매 노출 시간은 약 200 g CH3OH/g 촉매 내지 약 2000 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 400 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1500 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 500 g CH3OH/g 촉매 내지 약 1000 g CH3OH/g 촉매일 수 있다. 상기 평균 촉매 노출 시간은, 예를 들어 전환 촉매 a g에 노출된 메탄올 1g 당 약 0.01 중량% 내지 약 3.0 중량%의 촉매, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 1.5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 3.0 중량%의 촉매를 회수함으로써 달성될 수 있다. 이러한 회수율은, 예를 들어 회수된 촉매상에서 부분 재생만 수행되는 경우에 개질될 수 있음을 주목한다. MFI 골격 촉매 이외의 촉매의 경우, 촉매 재순환 속도는, 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 200 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 25 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 50 g CH3OH/g 촉매 내지 약 100 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 180 g CH3OH/g 촉매, 또는 약 100 g CH3OH/g 촉매 내지 약 150 g CH3OH/g 촉매의 반응기 내의 촉매에 대한 평균 촉매 노출 시간/평균 사이클 길이를 생성하도록 선택될 수 있다. 비-MFI 골격 제올라이트를 포함하는 촉매의 적절한 사이클 길이는 제올라이트의 유형에 좌우될 수 있다.
산소화물 공급물 및/또는 전환 반응 환경은 다양한 비율로 물을 포함할 수 있다. 산소화물의 방향족 및 올레핀으로의 전환은 생성물로서의 물의 생성을 초래하므로, 반응물 환경 내에서 산소화물(예: 메탄올 또는 디메틸 에테르) 및 물의 상대적인 양은 달라질 수 있다. 메탄올 전환 동안 존재하는 온도에 기초하여, 반응 환경의 물은 촉매의 "스티밍(steaming)"을 초래할 수 있다. 따라서, 산소화물을 방향족으로 전환시키는데 사용되는 촉매는 바람직하게는 스티밍 시에 실질적으로 활성을 유지하는 촉매이다. 물은 또한 제올라이트 촉매와 접촉하기 전에 공급물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 가솔린을 형성하기 위한 메탄올의 상업적 공정에서, 반응기 내에서의 열 방출을 제어하기 위해, 초기 촉매 단계를 사용하여 가솔린을 형성하기 위한 제올라이트 촉매와 접촉하기 전에 공급물 중의 메탄올의 일부를 디메틸 에테르 및 물로 전환시킬 수 있다.
산소화물 전환용 촉매
다양한 양태에서, 전이 금속-강화된(enhanced) 제올라이트 촉매 조성물은 산소화물 공급물을 나프타 비등 범위 분획 및 올레핀으로 전환시키는데 사용될 수 있다. 이 논의 및 하기 청구 범위에서, 제올라이트는, 산소 원자를 가교하여 연결된 사면체 원자로부터 제조된 다공성 골격 구조를 갖는 결정질 물질을 지칭하도록 정의된다. 알려진 제올라이트 골격의 예는 문헌 ["Atlas of Zeolite Frameworks" published on behalf of the Structure Commission of the International Zeolite Association", 6th revised edition, Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, eds., Elsevier, New York (2007)] 및 상응하는 웹사이트 [http://www.iza-structure.org/databases/]에 기재되어 있다. 이 정의에서, 제올라이트는 규소 및 알루미늄과 상이한 헤테로원자의 산화물을 함유하는 결정질 구조뿐만 아니라 제올라이트 골격 유형을 갖는 알루미노실리케이트를 지칭할 수 있다. 이러한 헤테로원자는, 갈륨, 붕소, 게르마늄, 인, 아연, 및/또는 제올라이트(zeolitic) 골격에서 규소 및/또는 알루미늄을 대체할 수 있는 다른 전이 금속과 같은 제올라이트 골격에 포함하기에 적합한 것으로 알려진 임의의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
적합한 제올라이트는 10-원 또는 12-원 고리 공극 채널 네트워크, 예컨대 1 차원 10-원 고리 공극 채널 또는 3 차원 10-원 고리 공극 채널을 포함할 수 있다. 3 차원 10-원 고리 공극 채널 네트워크를 갖는 적합한 제올라이트의 예는 ZSM-5 또는 ZSM-11과 같은 MFI 또는 MEL 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. ZSM-5는 미국 특허 제 3,702,886 호 및 Re. 29,948 호에 상세히 기재되어 있다. ZSM-11은 미국 특허 제 3,709,979 호에 상세히 기술되어 있다. 바람직하게는, 제올라이트는 ZSM-5이다. 1 차원 10-원 고리 공극 채널 네트워크를 갖는 적합한 제올라이트의 예는 MRE(ZSM-48), MTW, TON, MTT, 및/또는 MFS 골격을 갖는 제올라이트를 포함한다. 일부 양태에서, 3 차원 공극 채널을 갖는 제올라이트는 MFI 골격을 갖는 제올라이트와 같은 메탄올의 전환에 바람직할 수 있다.
몇몇 양태에서, 메탄올(및/또는 다른 산소화물)을 C2 및/또는 C3 올레핀과 같은 소 올레핀으로 전환시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 양태에서, 최대 공극 채널로서 8-원 고리를 갖는 제올라이트는 전환 반응에 적합할 수 있다. SAPO-34는 메탄올을 소 올레핀으로 전환시킬 수 있는 8-원 고리 제올라이트의 예이다. 다른 예는 CHA(예: SAPO-34), RHO, AEI, LTA, KFI 및/또는 DDR의 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함할 수 있다.
일반적으로, 메탄올 전환을 위한 바람직한 활성을 갖는 제올라이트는 약 10 내지 약 200, 또는 약 15 내지 약 100, 또는 약 20 내지 약 80, 또는 약 20 내지 약 40의 규소 대 알루미늄의 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 규소 대 알루미늄 비는 적어도 약 10, 또는 적어도 약 20, 또는 적어도 약 30, 또는 적어도 약 40, 또는 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 규소 대 알루미늄 비는 약 300 이하, 또는 약 200 이하, 또는 약 100 이하, 또는 약 80 이하, 또는 약 60 이하, 또는 약 50 이하일 수 있다.
전형적으로, 제올라이트에서의 규소 대 알루미늄 비를 감소시키면 더 높은 산도를 갖는 제올라이트가 생성될 것이며, 따라서 탄화수소 또는 탄화수소 공급물, 예컨대 석유 공급물의 크래킹에 대한 보다 높은 활성이 생성된다. 그러나, 산소화물의 방향족으로의 전환과 관련하여, 이러한 증가된 크래킹 활성은 유익하지 않을 수 있고, 대신에 전환 반응 동안 잔류 탄소 또는 코크스의 형성을 증가시킬 수 있다. 이러한 잔류 탄소는 제올라이트 촉매에 침착되어 시간이 지남에 따라 촉매의 불활성화를 초래할 수 있다. 적어도 약 50, 또는 적어도 약 60과 같은, 적어도 약 40의 규소 대 알루미늄 비를 갖는 것은 촉매의 산성 또는 크래킹 활성으로 인해 생성되는 추가 잔류 탄소의 양을 감소시키거나 최소화할 수 있다.
본원에 기재된 몰비는 규소 대 알루미늄 비인 것에 주목한다. 알루미나에 대한 실리카의 상응하는 비가 기술된다면, 알루미나(Al2O3)에 대한 실리카(SiO2)의 상응하는 비는 각 알루미나 화학량론 단위에 2 개의 알루미늄 원자의 존재로 인해 2 배가 될 것이다. 따라서, 10의 규소 대 알루미늄 비는 20의 알루미나에 대한 실리카의 비에 해당한다.
일부 양태에서, 촉매 중의 제올라이트는 적어도 부분적으로 수소 형태로 존재할 수 있다. 제올라이트를 합성하는데 사용되는 조건에 따라, 이는 예를 들어 나트륨 형태로부터 제올라이트를 전환시키는 것에 상응할 수 있다. 이는, 예를 들어 이온 교환에 의해 제올라이트를 암모늄 형태로 전환시킨 후 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 공기 또는 불활성 분위기에서 하소시켜 암모늄 형태를 활성 수소 형태로 전환시킴에 의해 용이하게 달성될 수 있다.
추가적으로 또는 다르게는, 제올라이트 촉매는 전이 금속을 포함할 수 있고/있거나 전이 금속에 의해 강화될 수 있다. 바람직하게는 전이 금속은 Zn, Cd 또는 이들의 조합으로부터 선택된 IUPAC 주기율표(때로 IIB 족으로 명명됨)의 12 족 금속이다. 보다 일반적으로, 전이 금속은 IUPAC 주기율표의 6-15 족으로부터 선택된 임의의 통상적 전이 금속일 수 있다. 전이 금속은 함침, 이온 교환, 압출 전에 멀링(mulling), 및/또는 임의의 다른 편리한 방법에 의해 제올라이트/촉매에 혼입될 수 있다. 임의적으로, 제올라이트/촉매에 혼입되는 전이 금속은 둘 이상의 금속에 상응할 수 있다. 함침 또는 이온 교환 후에, 전이 금속-강화된 촉매는 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 공기 또는 불활성 분위기에서 처리될 수 있다. 전이 금속의 양은 촉매(임의의 제올라이트 및 임의의 결합제를 포함)의 총 중량에 대한 금속의 중량%로 표현될 수 있다. 촉매는 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량% 중량%의 하나 이상의 전이 금속이다. 예를 들어, 전이 금속의 양은 적어도 약 0.1 중량%의 전이 금속, 또는 적어도 약 0.25 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 0.75 중량%, 또는 적어도 약 1.0 중량%의 전이 금속일 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 전이 금속의 양은 약 20 중량% 이하, 또는 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 2.0 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 또는 약 1.2 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하일 수 있다.
일부 임의적인 양태에서, 제올라이트 촉매는 실질적으로 인을 함유하지 않을 수 있다. 실질적으로 인을 함유하지 않는 촉매 조성물은 약 0.01 중량% 이하의 인, 예를 들어 약 0.005 중량% 미만의 인, 또는 약 0.001 중량% 미만의 인을 함유할 수 있다. 실질적으로 인을 함유하지 않는 제올라이트 촉매는, 촉매 조성물을 형성하기 위한 시약 중에 불순물로서 존재하는 인뿐만 아니라 의도적으로 첨가된 인 둘다를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 일부 양태에서, 제올라이트 촉매는 시약 및/또는 생성된 제올라이트를 특성화(characterizing)하기 위한 표준 방법의 검출 한계 내에서 의도적으로 첨가된 인을 함유하지 않고/않거나 인 불순물을 함유하지 않는 것과 같이 첨가된 인을 함유할 수 없다.
임의적으로, 메탄올 전환용 제올라이트 촉매는 함침, 이온 교환, 압출 전 멀링, 또는 다른 편리한 방법에 의해 첨가된 인과 같은 첨가된 인을 포함할 수 있다. 인의 양은 촉매 조성물 중의 전이 금속의 양과 관련될 수 있다. 일부 양태에서, 인과 전이 금속의 몰비는 0.5 내지 5.0, 또는 1.5 내지 3.0, 또는 1.0 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.5일 수 있다. 인과 전이 금속의 보다 높은 몰비에서, 인은 산소화물 전환 공정 동안 방향족 생성에 대해 비교적 안정한 선택도를 유지하는데 유익할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 촉매는 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량%의 인, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2.0 중량% 중량%이다. 예를 들어, 인의 양은 적어도 약 0.1 중량%, 또는 적어도 약 0.25 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%, 또는 적어도 약 0.75 중량%, 또는 적어도 약 1.0 중량%일 수 있다. 부가적으로 또는 다르게는, 인의 양은 약 10 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 2.0 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.2 중량% 이하 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1.0 중량% 이하이다.
촉매 조성물은, 원래의 결정 형태로 또는 촉매 입자로 제형화(예를 들어 압출에 의해) 후의 전이 금속-강화된 제올라이트를 사용할 수 있다. 결합제의 부재하에 제올라이트 압출물을 제조하는 방법은, 예를 들어 미국 특허 제 4,582,815 호에 개시되어 있으며, 이의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 바람직하게는, 전이 금속은 제올라이트의 제형화(예를 들어, 압출에 의해) 후에 혼입되어 자가-결합된(self-bound) 촉매 입자를 형성할 수 있다. 임의적으로, 자가-결합된 촉매는 압출 후에 스티밍될 수 있다. "결합되지 않은" 및 "자가-결합된"이란 용어는, 동의어로 의도되며, 본 촉매 조성물이, 알루미나 또는 실리카와 같은 무기 산화물 결합제를 전혀 함유하지 않으며, 그들의 물리적 성질을 향상시키기 위해 제올라이트 촉매와 종종 조합됨을 의미한다.
본원에서 사용된 전이 금속-강화된 제올라이트 촉매 조성물은 헥산 크래킹 또는 알파 값에 대한 활성에 기초하여 추가로 특성화될 수 있다. 알파 값은 표준 실리카-알루미나 촉매와 비교하여 제올라이트 촉매의 산 활성의 척도이다. 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호; 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); and Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본 명세서에 참조로서 인용된다. 본 명세서에서 사용된 시험의 실험 조건은 바와 같이 약 538℃의 일정 온도 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 상세히 기재된 가변 유속을 포함한다. 높은 알파 값은 보다 활성이 높은 분해 촉매에 상응한다. 산소화물 전환 촉매의 경우, 적어도 15의 알파 값이 적합할 수 있고, 100보다 큰 알파 값이 바람직하다. 특히, 알파 값은 약 15 내지 약 1000, 또는 약 50 내지 약 1000, 또는 약 100 내지 약 1000일 수 있다.
자가-결합된 촉매를 형성하는 것에 대한 대안으로서, 제올라이트 결정을 결합제와 조합시켜 결합된 촉매를 형성시킬 수 있다. 제올라이트계 촉매에 적합한 결합제는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카-알루미나, 산화 세륨, 산화 마그네슘, 산화 이트륨 또는 이들의 조합과 같은 다양한 무기 산화물을 포함할 수 있다. 결합제를 포함하는 촉매의 경우, 촉매는 약 10 중량% 이상, 또는 약 30 중량% 이상, 또는 약 50 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상의 제올라이트를 포함할 수 있다. 일반적으로, 결합제는 촉매 조성물의 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 예컨대 약 5 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 양태에서, 촉매는 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 10 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%의 결합제를 포함할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 촉매는 약 90 중량% 이하, 또는 약 50 중량% 이하, 또는 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하의 결합제를 포함할 수 있다. 제올라이트와 결합제의 조합은 일반적으로, 예를 들어, 제올라이트와 결합제의 수성 혼합물을 멀링시킨 다음, 혼합물을 촉매 펠렛으로 압출시킴으로써 달성될 수 있다. 실리카 결합제를 사용하여 제올라이트 압출물을 제조하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 4,582,815 호에 개시되어 있다. 임의적으로, 결합된 촉매는 압출 후에 스티밍될 수 있다.
일부 양태에서, 본질적으로 알루미나를 함유하지 않는 결합제와 같이 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 결합제가 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 알루미나를 실질적으로 함유하지 않는 결합제는, 알루미나 약 10 중량% 이하, 예컨대 약 7 중량% 이하, 또는 약 5 중량% 이하, 또는 약 3 중량% 이하를 함유하는 결합제로 정의된다. 알루미나를 본질적으로 함유하지 않는 결합제는, 약 1 중량% 이하, 예컨대 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하를 함유하는 결합제로 정의된다. 또 다른 양태에서, 결합제 및/또는 결합제를 형성하기 위한 시약의 조성을 결정하기 위한 통상의 검출 한계 내에서, 의도적으로 첨가된 알루미나를 함유하지 않고/않거나 알루미나를 함유하지 않는 결합제를 사용할 수 있다. 부분적으로, 알루미나-결합된 촉매의 제형의 용이함으로 인해 알루미나가 제올라이트 촉매용 결합제 촉매로서 일반적으로 사용되지만, 일부 양태에서 결합제 중의 알루미나의 존재는 메탄올을 방향족으로 전환시키기 위한 전이 금속-강화된 제올라이트의 활성을 감소시키거나 억제할 수 있다. 예를 들어, (예컨대 압출에 의해) 결합된 촉매를 제형화한 후에 전이 금속이 촉매에 혼입되는 촉매의 경우, 전이 금속은 노출된 제올라이트 표면에 대한 노출된 알루미나 표면에 대한 친화도를 가질 수 있어서, 증가된 초기 침착 및/또는 제올라이트 표면을 갖는 영역에 유리하게 알루미나 표면을 갖는 결합된 촉매의 영역으로의 전이 금속의 이동을 제공할 수 있다. 추가적으로 또는 다르게는, 알루미나-결합된 촉매는 낮은 미세공극 표면적을 갖는 경향이 있을 수 있는데, 이는 전이 금속을 수용하기 위해 이용가능한 이용가능한 제올라이트 표면의 양이 바람직하지 않게 낮을 수 있음을 의미한다.
결합된 촉매를 형성하는 예로서, 하기 절차는, 실리카 결합된 ZSM-5 촉매 입자를 형성하는 대표적인 방법을 설명한다. ZSM-5 결정 및 울트라실(Ultrasil) 실리카 결합제와 같은 실리카 결합제를 혼합기에 첨가하고 멀링할 수 있다. 압출에서 원하는 고형분 함량을 달성하기 위해 추가의 탈이온수를 혼합물에 첨가하고 멀링할 수도 있다. 임의적으로, 또한 가성 용액을 혼합물에 첨가하고 멀링할 수 있다. 그런 다음, 1/10" 쿼드라로브(quadralobe)와 같은 원하는 모양으로 혼합물을 압출할 수 있다. 압출물은 250℉(121℃)에서 밤새 건조시킨 다음, 1000℉(538℃)에서 약 3 시간 동안 질소 중에서 하소할 수 있다. 압출물은 질산 암모늄 약 1N 용액으로 2 회 교환될 수 있다. 교환된 결정은 250℉(121℃)에서 밤새 건조한 다음 약 1000℉(538℃)에서 약 3 시간 동안 하소시킬 수 있다. 이것은 실리카 결합 촉매를 생성한다. 질산 암모늄과의 교환 및 이후의 공기 중 하소에 기초하여, 이러한 결합된 촉매에서의 ZSM-5 결정은 제올라이트 내의 이온 교환 부위에서 주로 수소 원자를 갖는 ZSM-5에 상응할 수 있다. 따라서, 이러한 결합된 촉매는 종종 H-ZSM-5를 포함하는 결합된 촉매인 것으로 기술된다.
전이 금속-강화된 촉매를 형성하기 위해, Zn 또는 P와 같은 함침을 위한 목적 금속을 함유하는 용액으로 초기 습윤(incipient wetness)을 통해 결합된 촉매를 함침시킬 수 있다. 이어서, 함침된 결정을 약 250℉(121℃)에서 밤새 건조시키고, 이어서 공기 중에서 약 3 시간 동안 약 1000℉(538℃)에서 하소시킨다. 보다 일반적으로, 전이 금속은 H-형태 결정을 형성하기 위한 이온 교환 전 또는 후에, 또는 결합된 압출물의 형성 전 또는 후에 임의의 편리한 시간에 제올라이트 촉매에 혼입될 수 있다. 결합된 제올라이트 촉매의 제조를 용이하게 한다는 관점에서 바람직한 몇몇 양태에서, 전이 금속은, 압출 또는 다른 편리한 방법에 의해 결합된 촉매의 형성 후에 (예를 들어, 함침 또는 이온 교환에 의해) 결합된 촉매에 혼입될 수 있다.
반응 시스템 구성의 예
도 1은, 산소화물 전환을 수행하여 나프타 비등 범위 생성물을 형성하기 위한 반응 시스템 구성의 예를 도시한다. 도 1에 도시된 반응기는, 이동층 반응기 및/또는 유동층 반응기 및/또는 공급물이 반응기에서 처리되는 동안 촉매가 촉매 재고량으로 도입되고 촉매 재고량으로부터 제거될 수 있는 다른 유형의 반응기 구성에 상응할 수 있다. 도 1의 반응기는, 편의를 위해 하향류 반응기로서 도시되고, 다른 양태에서는 반응기가 상향류 구성과 같은 임의의 편리한 구성을 가질 수 있다. 도 1에서, 공급물 (105)은 산소화물-함유 공급물에 상응할 수 있다. 특정 예에서, 공급물 (105)은 96 중량%의 메탄올 및 4 중량%의 물에 상응할 수 있다. 제 2 공급물 (106)은 올레핀-함유 공급물에 상응할 수 있다. 임의적으로, 산소화물 공급물 (105)은 메탄올과 물의 혼합물을 함유하는 제 1 유입 유동 및 질소와 수소의 혼합물을 함유하는 제 2 유입 유동과 같은 복수의 유입 유동으로서 반응기에 도입될 수 있다. 임의적으로, 산소화물 공급물 (105) 및 올레핀 공급물 (106)은 반응기 (110)으로 도입 전에 합쳐질 수 있다.
공급물 (105)은 임의적으로 초기 탈수 반응기 (110)로 도입될 수 있다. 초기 탈수 반응기 (110)는 산성 촉매, 예컨대 메탄올, 물 및 디메틸 에테르 사이의 평형 반응을 촉진할 수 있는 산성 알루미나 촉매를 포함할 수 있다. 이는, 메탄올 및 디메틸 에테르 모두를 포함하는 유출물 (115)의 생성을 제공할 수 있다. 당업자는, 디메틸 에테르 및 메탄올이 산소화물 전환 반응을 수행할 때 종종 유사한 방식으로 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 디메틸 에테르를 형성하기 위한 메탄올의 탈수 반응은 고도도 발열성이다. 초기 탈수를 수행함으로써, 전환 반응기(들)에서 발생된 열의 양이 감소될 수 있으며, 이는 전환 반응기에서 개선된 온도 제어를 허용 할 수 있다. 임의적으로, 산소화물 공급물(105)의 일부는 탈수 반응기를 우회할 수 있고 전환 반응기 (120)에 직접 투입될 수 있다. 다른 산소화물 C2+ 알콜 또는 보다 큰 에테르와 같은 공급물로서 사용되는 양태에서 탈수 반응기는 생략될 수 있어서 공급물 (105)(또는 다르게는 산소화물 공급물 (105) 및 올레핀 공급물 (106)의 조합)은 전환 반응기 (120)에 대한 유입 유동이 된다.
산소화물 공급물 (105)(및/또는 디메틸 에테르 및 메탄올 모두를 함유하는 유출물 (115))은, 이어서 전환 반응기 (120)로 통과될 수 있다. 전환 반응기 (120)로의 유입은 전환 유출물 (125)의 형성에 효과적인 조건 하에서 전환 촉매에 노출될 수 있다. 전환 유출물 (125)은 이어서 예컨대 3 상 분리기 (130)에 의해 분리될 수 있다. 분리기 (130)에 의해 생성된 하나의 상은 전환 유출물 (125) 내에 존재하는 물의 실질적인 대부분을 포함하는 수성 상 (133)일 수 있다. 분리기 (130)에 의해 생성된 다른 상 (130)은 탄화수소 액체 생성물 (137)에 상응할 수 있다. 탄화수소 액체 생성물은 전환 반응 중에 형성된 나프타 비등 범위 화합물에 상응할 수 있다. 임의적으로, 탄화수소 액체 생성물은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소, 황, 질소 및/또는 석유 또는 바이오 유래 공급물에서 통상적으로 발견되는 다른 헤테로원자를 포함하는 탄화수소-유사 화합물의 일부를 포함할 수 있다.
분리기 (130)에 의해 생성된 제 3 상은 탄화수소 가스 생성물 (135)에 상응할 수 있다. 탄화수소 가스 생성물 (135)은 경질 파라핀 및 경질 올레핀에 상응하는 C4- 화합물을 포함할 수 있다. 임의적으로, 탄화수소 가스 생성물 (135)의 재순환 부분 (122)은 전환 반응기 (120)로의 유입 유동의 일부로서 재순환될 수 있다. 재순환 부분 (122)의 양이 충분히 큰 일부 구성에서, 전환 반응기 (120)에서의 C4- 파라핀의 축적을 감소시키거나 최소화시키기 위해 블리드(bleed) 또는 폐기물 유동 (미도시)이 또한 존재할 수 있다.
도 9는, 메탄올 함유 공급물 및/또는 다른 유형의 산소화물-함유 공급물을 처리하기 위한 반응 시스템의 다른 예를 도시한다. 도 9에서, 반응 시스템은, 산소화물을 방향족 및/또는 올레핀으로 전환시키기 위한 반응 시스템용 촉매 저장소, 반응기 및 재생기에 해당한다. 도 9에서, 반응기 (920)에 공급물 (905) 및 촉매 유동 (902)이 도입된다. 도 9에 도시된 반응기 구조는 병류형 유동 이동층(moving bed) 반응기에 상응한다. 다른 양태에서, 유동층 반응기 및/또는 처리 동안 촉매 첨가 및 회수를 허용할 수 있는 다른 유형의 반응기가 사용될 수 있다. 공급물 (905)은 전환된 유출물 (925)을 형성하기에 적합한 전환 조건 하에서 반응기 내에서 촉매에 노출된다. 임의적으로, 공급물 (905)은 부분적으로 탈수되어 디메틸 에테르(도시되지 않음)를 형성하는 공급물에 상응할 수 있다.
촉매 유동 (902)은 재생기 (970)에서 재생된 보충 촉매 및 촉매의 조합에 상응할 수 있다. 도 9에 도시된 바와 같이, 촉매 저장소 (950) 및 촉매 저장소 (960)는 2 개의 분리된 촉매 시스템에 상응하는 새로운 촉매에 대한 저장 용기 (예를 들어, 잠금(lock) 호퍼)를 나타낼 수 있다. 반응기 (920)에 대한 반응성에서의 원하는 변화를 결정한 후에, 촉매 저장소 (950) 및/또는 촉매 저장소 (960)로부터의 보충 촉매의 양을 촉매 유동 (902)의 일부로서 반응기 (920)로 도입할 수 있다. 촉매 저장소 (950) 및 촉매 저장소 (960)는 임의의 편리한 유형의 촉매 시스템, 예컨대 단일 촉매 또는 촉매 혼합물에 상응할 수 있다. 일부 양태에서, 촉매 저장소 (950 및 960)는 재고량 촉매 저장소 (940)에 촉매를 대신 도입할 수 있어서, 촉매 유동 (902)은 재고량 촉매 저장소 (940)로부터 유도된 촉매 유동 (942)에 상응한다. 도 9에 도시된 바와 같이, 촉매 유동 (902)은, 재고량 촉매 저장소 (940)로부터의 촉매 유동 (942)과 (촉매 저장소 (950) 및 촉매 저장소 (960) 각각으로부터의) 촉매 유동 (952) 및 촉매 유동 (962) 중 적어도 하나의 혼합물에 상응할 수 있다. 일부 양태에서, 촉매 유동 (952) 및 촉매 유동 (962)의 조합된 양은, 반응 시스템에서 촉매 재고량의 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량% 또는 적어도 20 중량%, 예를 들어 50 중량% 이상까지의 1 일 당 보충 촉매 첨가 속도에 상응할 수 있다.
전환된 유출물 (925)을 형성하기 위해 공급물 (905)에 노출 후, 촉매는, 촉매 유동 (922)의 일부로서 반응기 (920)를 나갈 수 있다. 촉매 유동 (922)은 촉매의 완전 또는 부분 재생을 위해 재생기 (970)로 통과될 수 있다. 임의적으로, 촉매 유동 (922)의 일부는 재생기 (970) 전 또는 후에 반응 시스템(미도시됨)으로부터 배출될 수 있다. 재생 후, 재생된 촉매 유동 (972)은 재고량 촉매 저장소 (940)로 통과될 수 있다. 일부 양태에서, 재고량 촉매 저장소 (940)는, 반응 시스템 내의 총 촉매 재고량이 반응기 (920), 재생기 (970), 및 반응기 (920)와 재생기 (970)를 연결하는 상응하는 파이프의 조합 내에 함유될 수 있도록 하는 충분한 부피의 파이프에 간단하게 상응할 수 있다.
실시예 1 - P/Zn-ZSM-5를 이용한 메탄올 전환
이 실시예에서 사용된 전환 촉매는 소 결정 자가-결합 MFI 골격(ZSM-5) 제올라이트에 기초하였다. ZSM-5는, 20 내지 40의 규소 대 알루미늄 비 및 100 이상의 알파 값을 가졌다. 자가-결합 제올라이트의 H-형 압출물을 제조한 후, Zn 및 P를 Zn(NO3)2 및 H3PO4의 수성 함침을 통해 첨가하였다. 충분한 양의 Zn 및 P를 첨가하여 각각의 Zn 및 P의 약 1.0 중량% 담지량을 갖는 촉매를 제조하였다. 이 촉매는 P/Zn-ZSM-5 촉매로 지칭될 수 있다. Zn 및 P는 계대(serial) 함침(Zn 먼저)에 의해 첨가되었지만, 다른 양태에서는 동시-함침이 사용될 수 있다. 보다 일반적으로, 다양한 양태에서, IUPAC 주기율표의 6 내지 15 족으로부터의 다른 촉진제가 Zn 및 P 대신에 및/또는 이에 추가로 사용될 수 있다.
전환 촉매는, 단열 고정층 반응기에서, 생성된 경질(light) 가스를 반응기로 재순환시켜 시험하였다. 반응기 구성은, 도 1과 유사하였다. 탈수 반응기로의 공급물은 96 중량%의 메탄올 및 4 중량%의 물에 상응한다. 유속은 (제 2) 전환 반응기에서 촉매의 중량을 기준으로 1.66 h-1의 액체 시간당 공간 속도를 생성하기에 충분했다. 탈수 반응기는 메탄올을 메탄올, 물 및 디메틸 에테르의 평형 혼합물로 탈수시키는 산성 알루미나 촉매를 포함한다. 이어서, 평형 혼합물을 상기 기술된 P/Zn-ZSM-5 촉매를 함유하는 전환 반응기로 통과시켰다. 전환 반응기로부터의 유출물은 물, 올레핀, 파라핀, 방향족 및 수소를 포함하는 혼합물에 상응하였다. 반응기 생성물의 중질 부분(주로 C5+ 및 물)은 기액(vapor-liquid) 분리기에서 제거되었다. 나머지 경질 가스는 전환 반응기의 입구로 재순환되었다. 반응 조건은, 반응기의 단열 온도 상승 및 최종 생성물의 조성을 조절하기 위해 선택되었다.
표 1은 시험된 반응 조건을 나타낸다. "MTA1"로 시작하는 컬럼은 신선한 촉매로 시작하여 수행된 시험에 상응한다. 그런 다음, 촉매를 재생하고, "MTA2"조건 하에서 공급물에 노출시켰다. MTA1 및 MTA2 조건 사이에서, 촉매로부터 코크스를 제거하기 위해 산화적 촉매 재생이 수행되었다. 입구 T와 출구 T는, 변환 반응기의 입구와 출구에서의 온도를 의미한다. 압력 및 WHSV는 전환 반응기의 조건을 나타낸다. 시험 중 2 개에서, N2의 추가 희석제 유동이 추가되었다. MTA2-2의 경우, 반응기로의 신선한 공급물의 약 5 mol%는 N2에 상응하고 나머지 공급물은 메탄올/물 혼합물에 상응한다. 그러나, 탄화수소 가스 스트림의 (본질적으로) 완전 재순환에 기인한 N2의 축적으로 인해, 반응기로 가는 공급물 내의 순 N2 함량은 약 24 mol%(대략 22 중량%에 상응)였다. MTA2-3의 경우, 신선한 공급물의 약 8.5 mol%는 N2에 상응하고, 이는 약 40mol% (대략 36 중량%에 상응)의 공급물 중의 N2O의 순 또는 총 함량을 생성하였다.
표 1 - P/Zn-ZSM-5의 존재 하에서의 전환을 위한 시험 조건
Figure 112019084847960-pct00001
또한, 도 2는 표 1의 조건 MTA1-1, MTA1-2 및 MTA1-3에 상응하는 MTA1 시험으로부터의 총 탄화수소 생성물에 대한 생성물 분포를 도시한다. 도 3에서, 사각형은 방향족 수율에 상응하고, 원은 파라핀 수율에 상응하고, 다이아몬드는 올레핀 수율에 상응한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 방향족의 수율은 일반적으로 총 탄화수소 생성물의 40 중량% 내지 60 중량%이었다. 파라핀의 양은 대략 30 중량% 내지 대략 45 중량% 범위였다. 파라핀의 약 60 중량%는 C3 및 C4 파라핀에 상응하는 반면, 파라핀의 다른 20 중량%는 나프타 비등 범위 생성물의 일부로서 포함될 수 있는 C5+ 파라핀에 상응한다는 것을 유의해야 한다. 사이클 길이가 촉매 그램 당 메탄올의 1000 그램보다 큰 MTA1-3 시험 조건의 말기로 향하는 경우, 생성된 올레핀의 양은 시험 초기에 관찰된 대략 5 중량% 내지 15 중량%로부터 20 중량% 또는 심지어 30 중량%까지 급격하게 증가하기 시작했다. 올레핀 선택도의 이러한 후기 증가는 방향족 선택도를 희생시키는 것으로 나타났다.
도 3은, 도 2에 도시된 생성물 분포와 유사한 MTA2 시험에 대한 생성물 분포를 제공한다. MTA2-1은 신선한 촉매와 재생된 촉매 사이의 촉매 활성을 비교할 수 있도록 MTA1-1과 유사한 시험 조건을 나타낸다. MTA2-1에 대한 올레핀 선택도는 MTA1-1에 대한 올레핀 선택도보다 약간 낮지만, 그렇지 않은 경우, 생성물 선택도는 유사한 조건에서 신선하고 재생된 촉매의 사용에서와 유사했다. 이는, 촉매가 원래의 활성과 유사한 조건에 대해 효과적으로 재생될 수 있음을 보여준다. 시험 조건 MTA2-3에서 보다 낮은 반응기 압력(약 500 kPag)에서 희석제를 첨가하면 방향족 및 올레핀의 생성에 유리하게 파라핀 선택도가 감소되었음을 알 수 있다.
유출물의 보다 경질 부분에서의 올레핀 및 파라핀의 상대 분포를 결정하기 위해 시험 MTA2-3으로부터의 총 탄화수소 생성물에 대한 추가 분석이 수행되었다. 도 3에 도시된 바와 같이, 시험 조건 MTA2-3은 대략 20 중량%의 올레핀 및 대략 30 중량%의 파라핀을 생성시켰다. 표 2의 첫 번째 컬럼은 시험 조건 MTA-3에서 생성 된 올레핀 내 올레핀(C2 내지 C6)의 각 탄소수에 대한 선택도를 보여 준다. 예를 들어, 시험 조건 MTA2-3에서 생성된 20 중량%의 올레핀 내에서, 약 39 중량%는 C3 올레핀에 상응하고 약 26 중량%는 C4 올레핀에 상응하였다. 마찬가지로, 표 2의 제 2 컬럼은 시험 조건 MTA2-3에서 생성된 파라핀 내의 파라핀(C1 내지 C6)의 각 탄소수에 대한 선택도를 보여 준다.
표 2 - 올레핀 대 파라핀 선택도
Figure 112019084847960-pct00002
시험 수행 MTA1-1, MTA1-3 및 MTA2-3으로부터의 유출물에 대해 추가의 생성물 특성화를 수행하였다. 표 3은 나프타 비등 범위 생성물 수율, 나프타 비등 범위 생성물에 대한 옥탄가 및 수행 MTA1-1, MTA1-3 및 MTA2-3으로부터의 유출물에 대한 증류물 연료 비등 범위 생성물 수율을 보여 준다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 모든 나프타 생성물은 적어도 95의 옥탄가를 가지며 전환 유출물 내의 총 탄화수소 생성물의 중량에 대하여 적어도 55 중량%의 나프타 수율을 제공하였다. 표 3에는 각 조건에 대한 "증류물 수율"도 포함되어 있다. 표 3에서의 증류물 수율은 전환 반응 동안 생성된 증류물의 양이 본질적으로 0이었기 때문에 시험 조건 동안 제조된 증류물을 나타내지 않는다. 대신에, 표 3의 "증류물 수율" 값은, 반응기로부터 액체 생성물과 함께 배출되는, 생성된 올레핀의 양을 나타낸다. 이들 올레핀은 후속적 올리고머화 단계에서의 올리고머화에 적합할 것이며, 따라서, 각각의 조건에서 잠재적인 증류물 수율을 나타낸다.
표 3 - 전환 유출물 연료 수율
Figure 112019084847960-pct00003
실시예 2 - 전환 반응에 대한 전환 촉매 유형의 영향
이 실시예에서, 촉진제로서 Zn 또는 P를 갖지 않지만 실시예 1의 촉매와 유사한 자가-결합 ZSM-5를 여러 다른 전환 촉매와 함께 시험하였다. 추가 촉매는 대략 45 내지 1의 규소 대 알루미늄 비를 갖는 자가-결합 ZSM-48; Y2O3로 도핑된 자가-결합 ZSM-48; 알루미나 결합 ITQ-13; 및 촉진제로서 0.5 중량% Zn을 갖는 자가-결합 ZSM-5에 상응하였다. 실시예 1에서 사용된 장치와 유사한 장치에서 촉매를 조사했지만, 경질 가스를 재순환시키지 않았다. 대신에, 실시예 2에서의 장치는 등온 반응기로 구성된다. 공급물은 실시예 1의 공급물과 유사하고, 반응기 조건은 450℃의 반응기 온도, 약 100 kPag의 반응기 압력 및 약 2.0 hr-1의 WHSV를 포함하였다.
또한, 도 4는, 각각의 촉매에 의한 시험에서의 사이클 길이의 함수로서의 올레핀 선택도를 도시한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 자가-결합 ZSM-5 촉매(촉진제가 없고 0.5 중량% Zn을 가짐)는 조사된 전체 사이클 길이에 걸쳐 안정한 활성을 제공하였다. 대조적으로, 다른 유형의 촉매는 새로운(또는 새로 재생된) 촉매로부터 촉매 그램 당 약 100 또는 200 그램의 메탄올에 이르는 낮은 주기 길이에서 증가된 선택도를 제공했다. 그러나, 더 긴 사이클 길이에서는 올레핀 선택도가 급격히 떨어졌다.
또한, 도 5는 각각의 촉매에 대한 시험을 위한 사이클 길이의 함수로서의 방향족 선택도를 도시한다. ZSM-5 이외의 촉매의 경우, 촉매의 그램 당 약 50 그램의 메탄올의 사이클 길이에서 방향족 형성에 대한 선택도는 약 25 중량% 이하에서 시작하고, 방향족 형성이 거의 또는 전혀 일어나지 않을 때까지 떨어진다. 대조적으로, ZSM-5 촉매는 보다 높은 방향족 선택도를 초기에 제공하고, 방향족 선택도의 감소 속도는 보다 점진적이다. 방향족 형성에 대한 선택도는 0.5 중량% Zn 촉진된 ZSM-5에 대해 더 높았으며, 약 5 중량% 내지 10 중량%의 상대 선택도 증가가 도 5에 포함된 사이클 길이의 범위에 걸쳐 유지되었다.
또한, 도 6은, 도 4 및 도 5에 도시된, 촉진되지 않은 촉매에 대한 조합된 방향족 및 올레핀 선택도를 도시한다. 추가의 자가-결합 제올라이트 촉매(ZSM-12)에 대한 조합된 방향족 및 올레핀 선택도도 나타냈다. 도 6은, ZSM-5 촉매에 대한 조합된 올레핀 및 방향족 수율이 도 6에 도시된 사이클 길이의 범위에 걸쳐 비교적 일정하게 유지되는 것을 보여준다.
도 4, 도 5, 및 도 6의 데이터는, 촉매의 동일 반응계 재생을 허용할 수 있는 반응기가 ZSM-5 촉매 또는 다른 유형의 제올라이트를 사용하는 전환 반응의 제어를 위한 추가 방법을 제공할 수 있음을 입증한다. MFI 골격 구조 제올라이트 이외의 제올라이트의 경우, 촉매 재생을 갖는 이동층 또는 유동층 반응기를 사용하여 반응기 내의 촉매의 평균 사이클 길이를 약 50 g 내지 약 150 g의 메탄올/g 촉매의 값으로 제어할 수 있다. MFI 골격 구조 제올라이트의 경우, 보다 넓은 범위의 평균사이클 길이가 적합할 수 있다. 보다 큰 방향족 생성이 요망되는 경우, 보다 긴 평균 사이클 길이, 예컨대 촉매 그램 당 약 50 그램 내지 약 250 그램, 약 50 그램 내지 약 200 그램, 또는 약 100 그램 내지 약 250 그램의 평균 사이클 길이가 선택될 수 있다. 보다 큰 올레핀 생성물이 요망되는 경우, 보다 긴 평균 사이클 길이, 예컨대 촉매 그램 당 약 250 그램 내지 약 500 그램, 또는 약 300 그램 내지 약 500 그램의 평균 사이클 길이가 선택될 수 있다.
실시예 3 - 전환에 대한 금속 담지량의 영향
실시예 1의 촉매와 유사한 ZSM-5 자가-결합 촉매를 Zn으로 함침시켜 촉매의 총 중량에 대하여 0.5 중량% Zn, 1.0 중량% Zn 및 3.0 중량% Zn의 금속 담지량을 달성하였다. 다양한 Zn 담지량을 갖는 촉매 및 Zn을 갖지 않는 자가-결합 촉매를 실시예 2의 장치와 유사한 장치에서 메탄올 전환에 사용하였다. 공급물은 실시예 1의 공급물과 유사하고 반응기 조건은 반응기 450℃의 온도, 약 100 kPag의 반응기 압력, 및 약 2.0 hr-1의 WHSV를 포함하였다.
도 7은, 다양한 Zn 담지량을 갖는 ZSM-5 촉매의 시험으로부터 사이클 길이에 대한 조합된 올레핀 및 방향족 수율을 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 촉매에 0.5 중량% 또는 1.0 중량%의 Zn을 첨가하면 조합된 올레핀 방향족 수율이 촉진되지 않은 ZSM-5의 경우 50 중량% 내지 55 중량%로부터 Zn-촉진된 ZSM-5 촉매의 경우 65 중량% 내지 75 중량%까지 증가되었다. 이러한 조합된 수율은 촉매에 대한 평균 사이클 길이가 증가함에 따라 비교적 안정적이었다. 그러나, 3.0 중량% Zn으로 Zn 담지량을 추가로 증가시키면 활성이 급격히 저하되어, 촉매 그램 당 약 150 그램 이상의 메탄올의 사이클 길이에서 조합된 올레핀 및 방향족이 거의 또는 전혀 생성되지 않았다.
실시예 4 - 전환에 대한 인 담지량의 영향
실시예 1의 촉매와 유사한 ZSM-5 자가-결합 촉매를 Zn으로 함침시켜 1.0 중량%의 Zn 담지량을 달성하였다. 이어서, 다양한 촉매 샘플에 인을 함침시켜 0.8 몰 P/몰 Zn, 2.4 몰 P/몰 Zn 및 4.5 몰 P/몰 Zn의 상대적 몰 인 담지량을 달성하였다. 1.0 중량의 Zn 담지량, 또는 Zn 및 P 둘다의 담지량을 갖는 다양한 촉매를 형성한 후, 각 유형의 촉매 샘플을 100 % 스팀 환경에서 1000℉(538℃)에서 24 시간 동안 스티밍하였다. 스티밍은 가공 중에 촉매가 경험하는 에이징을 나타내는 것으로 여겨졌다. 이어서, 1.0 중량%의 Zn을 갖는 촉매 및 Zn 및 P 둘다의 담지량을 갖는 다양한 촉매의 스팀 및 비-스티밍된 버전 둘다를 실시예 2의 장치와 유사한 장치에서 메탄올 전환을 위해 사용되었다. 공급물은 실시예 1의 공급물과 유사하였고, 반응기 조건은 500℃의 반응기 온도, 약 100 kPag의 반응기 압력 및 약 20 hr-1의 WHSV를 포함하였다. 상기 조건은 공급물에서 메탄올의 100 % 전환을 허용했다.
또한, 도 8은 각각의 촉매의 비-스티밍 및 스티밍 버전에 대한 방향족 선택도의 비교를 도시한다. 막대의 각 쌍의 왼쪽 막대는 각 촉매의 비-스티밍된 버전의 방향족 형성에 대한 초기 선택도를 나타낸다. 막대의 각 쌍의 오른쪽 막대는 촉매의 스티밍된 버전의 상응하는 활성을 나타낸다. 도 8에 도시된 바와 같이, 적어도 약 2.0 mol, 또는 적어도 약 2.4 P/mol Zn의 인 담지량은 촉매가 방향족 화합물에 대해 보다 높은 초기 선택도 %를 보유하게 할 수 있다. 방향족에 대한 초기 선택도는 적어도 2.0 몰 P/몰 Zn을 갖는 비-스티밍된 촉매에 대해 다소 감소하지만, 스티밍된 촉매에 대한 방향족 선택도는 2.0 몰 미만의 P/몰 Zn을 갖는 스티밍된 촉매에 대한 방향족 선택도보다 여전히 크다. 이러한 스티밍 데이터는 긴 사이클 길이에서 촉매에 대한 예상된 방향족 선택도와 관련이 있다고 여겨진다.
추가 실시양태
실시양태 1.
제 1 촉매 시스템을 포함하는 촉매 입자를, 반응기를 포함하는 반응 시스템에 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도로 도입하는 단계로서, 이때 상기 반응 시스템은 재고량 부피의 제 2 촉매 시스템의 촉매 입자를 포함하고, 상기 제 2 촉매 시스템의 조성은 제 1 촉매 시스템의 조성과 5 중량% 이상 상이하고, 상기 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도는 상기 재고량 부피의 약 5 부피% 이상을 포함하는, 단계; 및
상기 반응기에서, 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 조건에서 상기 제 1 촉매 시스템의 적어도 일부 및 상기 제 2 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하는 전환 촉매에 노출시켜, 탄화수소 분획을 포함하는 전환된 유출물을 형성하는 단계
를 포함하는, 탄화수소 조성물을 형성하는 방법으로서,
상기 전환 촉매는 임의적으로, 적어도 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 포함하고,
상기 산소화물을 포함하는 공급물을 상기 전환 촉매에 노출시키는 단계는 임의적으로, 유동층 반응기, 이동상 반응기, 라이저 반응기, 또는 이들의 조합에서 상기 산소화물을 포함하는 공급물을 상기 전환 촉매에 노출시키는 것을 포함한다.
실시양태 2.
제 1 실시양태에 있어서,
상기 반응기 내의 전환 촉매가, 제 1 평균 촉매 노출 시간을 갖는 제 1 촉매 및 제 2 평균 촉매 노출 시간을 갖는 제 2 촉매를 포함하며, 상기 전환 조건에서 방향족에 대한 상기 제 1 촉매의 선택도는 상기 전환 조건에서 방향족 화합물에 대한 상기 제 2 촉매의 선택도보다 10 중량% 이상 더 큰, 방법.
실시양태 3.
제 1 실시양태 또는 제 2 실시양태에 있어서,
상기 제 2 촉매 시스템이 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 포함하고,
상기 방법이, 상기 산소화물을 포함하는 공급물에 노출된 상기 전환 촉매의 적어도 일부를 재생시키는 단계를 추가로 포함하고,
재생된 상기 제 2 촉매가 0.1 중량 이상의 코크스, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 코크스, 또는 1.0 중량% 내지 25 중량%의 코크스를 포함하고,
재생된 상기 제 1 촉매가 임의적으로 0.1 중량% 이하의 코크스를 포함하는, 방법.
실시양태 4.
제 1 실시양태 내지 제 3 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 하나 이상이, 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 가지며 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는, 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함하는, 방법.
실시양태 5.
제 1 실시양태 내지 제 4 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 10 중량% 이상의 촉매 입자가, 촉매 입자 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하고, 상기 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속은 임의적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 Zn을 포함하는, 방법.
실시양태 6.
제 1 실시양태 내지 제 5 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 전환 촉매가 전환 촉매 상에 지지된 인을 추가로 포함하는, 방법.
실시양태 7.
제 1 실시양태 내지 제 6 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 하나 이상이, 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 가지며 MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는, 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함하고,
상기 제 1 촉매 시스템 및/또는 제 2 촉매 시스템이 임의적으로, MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 입자 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하는, 방법.
실시양태 8.
제 1 실시양태 내지 제 7 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 하나 이상이, MRE 골격 구조, MTW 골격 구조, TON 골격 구조, MTT 골격 구조, MFS 골격 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제올라이트를 포함하는, 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함하는, 방법.
실시양태 9.
제 1 실시양태 내지 제 8 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 하나 이상이, 8-원 고리에 상응하는 최대 공극 채널 크기를 갖는 제올라이트를 포함하는, 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함하는, 방법.
실시양태 10.
제 1 실시양태 내지 제 9 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
a) 상기 산소화물이 메탄올을 포함하고, 상기 전환 촉매가 촉매 g 당 산소화물 1 g 내지 2000 g의 평균 촉매 노출 시간을 갖거나; 또는 b) 상기 제 2 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 촉매 g 당 메탄올 50 g 내지 180 g이거나; 또는 c) 상기 제 1 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 상기 제 2 촉매의 평균 촉매 노출 시간과 상이하거나; 또는 d) a), b) 및/또는 c)의 조합인, 방법.
실시양태 11.
제 1 실시양태 내지 제 10 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도가 상기 재고량 부피의 약 10 부피% 이상 또는 20 부피% 이상을 포함하거나; 또는 상기 제 2 촉매 시스템의 조성이 상기 제 1 촉매 시스템의 조성과 10 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상 상이하거나; 또는 이들의 조합인, 방법.
실시양태 12.
제 1 실시양태 내지 제 11 실시양태 중 어느 하나에 있어서,
상기 탄화수소 분획이 올레핀을 포함하거나, 또는 상기 탄화수소 분획이 나프타 비등 범위 분획을 포함하거나, 또는 이의 조합인, 방법.
실시양태 13.
제 1 제올라이트 골격 구조를 포함하는 제 1 촉매를 포함하는 제 1 촉매 저장소;
상기 제 1 제올라이트 골격 구조와 상이한 제 2 제올라이트 골격 구조를 포함하는 제 2 촉매를 포함하는 제 2 촉매 저장소; 및
반응기, 재생기 및 반응 시스템 내부 촉매 저장소를 포함하는 반응 시스템
을 포함하는, 산소화물을 탄화수소로 전환시키기 위한 시스템으로서, 이때
상기 제 1 촉매 저장소 및 상기 제 2 촉매 저장소는 상기 반응 시스템과 유체 연통되고,
상기 반응 시스템은, 재고량 부피의, 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매를 포함하는 촉매 입자를 추가로 포함하고,
상기 내부 촉매 저장소의 상기 제 1 촉매는 0.1 중량% 미만의 코크스를 포함하고,
상기 내부 촉매 저장소의 상기 제 2 촉매는 0.1 중량% 초과의 코크스를 포함하고,
상기 반응기의 반응기 부피는 임의적으로, 상기 제 1 촉매, 상기 제 2 촉매 및 메탄올을 포함하는, 시스템.
실시양태 14.
제 13 실시양태에 있어서,
상기 제 1 촉매가 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 10 내지 200의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 갖고, 상기 제 1 촉매가 임의적으로, 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하거나; 또는
상기 제 2 촉매가 MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 갖고, 상기 제 2 촉매가 임의적으로, 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하거나; 또는
이들의 조합인, 시스템.
실시양태 15.
제 13 실시양태 또는 제 14 실시양태에 있어서,
상기 제 1 촉매 및 제 2 촉매 중 하나 이상이, 8-원 고리에 상응하는 최대 공극 채널 크기를 갖는 제올라이트를 포함하는, 시스템.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 기재되고 예시되었지만, 당업자는 본 발명이 그 자체로 본 명세서에서 필수적으로 도시되지 않은 변형에 적용됨을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해 첨부된 청구 범위만을 참조해야 한다.

Claims (15)

  1. 탄화수소 조성물을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은,
    제 1 촉매 시스템을 포함하는 촉매 입자를, 반응기를 포함하고 재고량(inventory) 부피의 제 2 촉매 시스템의 촉매 입자를 포함하는 반응 시스템에 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도로 도입하는 단계; 및
    상기 반응기에서, 산소화물을 포함하는 공급물을 전환 조건에서 전환 촉매에 노출시켜, 탄화수소 분획을 포함하는 전환된 유출물을 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 제 2 촉매 시스템의 조성은 상기 제 1 촉매 시스템의 조성과 5 중량% 이상 상이하고,
    상기 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도는 상기 재고량 부피의 5 부피% 이상을 포함하고,
    상기 전환 촉매는 상기 제 1 촉매 시스템의 적어도 일부 및 상기 제 2 촉매 시스템의 적어도 일부를 포함하고,
    상기 전환 촉매는 임의적으로, 적어도 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 포함하고,
    상기 산소화물을 포함하는 공급물을 상기 전환 촉매에 노출시키는 것은 임의적으로, 유동층(fluidized bed) 반응기, 이동층(moving bed) 반응기, 라이저(riser) 반응기, 또는 이들의 조합에서 상기 산소화물을 포함하는 공급물을 상기 전환 촉매에 노출시키는 것을 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 내의 전환 촉매가, 제 1 평균 촉매 노출 시간을 갖는 제 1 촉매 및 제 2 평균 촉매 노출 시간을 갖는 제 2 촉매를 포함하며, 상기 전환 조건에서 방향족에 대한 상기 제 1 촉매의 선택도는 상기 전환 조건에서 방향족 화합물에 대한 상기 제 2 촉매의 선택도보다 10 중량% 이상 더 큰, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매 시스템이 제 1 촉매 및 제 2 촉매를 포함하고,
    상기 방법이, 상기 산소화물을 포함하는 공급물에 노출된 상기 전환 촉매의 적어도 일부를 재생시키는 단계를 추가로 포함하고,
    재생된 상기 제 2 촉매가 0.1 중량 이상의 코크스, 또는 0.1 중량% 내지 10 중량%의 코크스, 또는 1.0 중량% 내지 25 중량%의 코크스를 포함하고,
    재생된 상기 제 1 촉매가 임의적으로 0.1 중량% 이하의 코크스를 포함하는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 하나 이상이, 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 가지며 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함하는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 10 중량% 이상의 촉매 입자가, 상기 촉매 입자 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하고, 상기 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속은 임의적으로 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 Zn을 포함하는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전환 촉매가 상기 전환 촉매 상에 지지된 인을 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 하나 이상이, 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 가지며 MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함하고,
    상기 제 1 촉매 시스템 및/또는 제 2 촉매 시스템이 임의적으로, MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하는 촉매 입자 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 하나 이상이, MRE 골격 구조, MTW 골격 구조, TON 골격 구조, MTT 골격 구조, MFS 골격 구조 또는 이들의 조합을 갖는 제올라이트를 포함하는 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 시스템 및 상기 제 2 촉매 시스템 중 하나 이상이, 8-원 고리에 상응하는 최대 공극 채널 크기를 갖는 제올라이트를 포함하는 10 중량% 이상의 촉매 입자를 포함하는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    a) 상기 산소화물이 메탄올을 포함하고, 상기 전환 촉매가 촉매 g 당 산소화물 1 g 내지 2000 g의 평균 촉매 노출 시간을 갖거나; 또는
    b) 상기 제 2 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 촉매 g 당 메탄올 50 g 내지 180 g이거나; 또는
    c) 상기 제 1 촉매의 평균 촉매 노출 시간이 상기 제 2 촉매의 평균 촉매 노출 시간과 상이하거나; 또는
    d) a), b) 및/또는 c)의 조합인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 1 일 당 제 1 촉매 첨가 속도가 상기 재고량 부피의 10 부피% 이상 또는 20 부피% 이상을 포함하거나; 또는 상기 제 2 촉매 시스템의 조성이 상기 제 1 촉매 시스템의 조성과 10 중량% 이상, 또는 30 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상 상이하거나; 또는 이들의 조합인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 분획이 올레핀을 포함하거나, 또는 상기 탄화수소 분획이 나프타 비등 범위 분획을 포함하거나, 또는 이의 조합인, 방법.
  13. 산소화물을 탄화수소로 전환시키기 위한 시스템으로서,
    상기 시스템은,
    제 1 제올라이트 골격 구조를 포함하는 제 1 촉매를 포함하는 제 1 촉매 저장소;
    상기 제 1 제올라이트 골격 구조와 상이한 제 2 제올라이트 골격 구조를 포함하는 제 2 촉매를 포함하는 제 2 촉매 저장소; 및
    반응기, 재생기 및 반응 시스템 내부 촉매 저장소를 포함하는 반응 시스템
    을 포함하고,
    상기 제 1 촉매 저장소 및 상기 제 2 촉매 저장소는 상기 반응 시스템과 유체 연통되고,
    상기 반응 시스템은, 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매를 포함하는 재고량 부피의 촉매 입자를 추가로 포함하고,
    상기 내부 촉매 저장소의 상기 제 1 촉매는 0.1 중량% 미만의 코크스를 포함하고,
    상기 내부 촉매 저장소의 상기 제 2 촉매는 0.1 중량% 초과의 코크스를 포함하고,
    상기 반응기의 반응기 부피는 임의적으로, 상기 제 1 촉매, 상기 제 2 촉매 및 메탄올을 포함하는, 시스템.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매가, MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 10 내지 200의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 갖고, 상기 제 1 촉매가 임의적으로, 상기 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하거나; 또는
    상기 제 2 촉매가, MRE 골격 구조를 갖는 제올라이트를 포함하고, 상기 제올라이트가 10 내지 100의 규소 대 알루미늄 비 및 5 이상의 알파 값을 갖고, 상기 제 2 촉매가 임의적으로, 상기 촉매 상에 지지된 0.1 중량% 내지 3.0 중량%의 전이 금속을 추가로 포함하거나; 또는
    이들의 조합인, 시스템.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매 중 하나 이상이, 8-원 고리에 상응하는 최대 공극 채널 크기를 갖는 제올라이트를 포함하는, 시스템.
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