CN110225959A - 用可变催化剂组合物将含氧化合物转化为烃 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于在含氧化合物进料转化期间改进反应器中用于含氧化合物转化的转化催化剂的组成以允许调节转化产物的构成的系统和方法。所述转化催化剂的改进可以通过引入相对于所述反应系统中的转化催化剂具有不同组成的补充催化剂的实质部分(相对于所述反应系统中的催化剂装料的量)来执行。引入不同组成的补充催化剂可以改进所述反应器中转化催化剂的组成，以允许改变所得产物构成。通过引入不同的催化剂组合物，所述反应器中的所述转化催化剂可以对应于与所述反应系统中的催化剂装料量内的总平均催化剂组成不同的催化剂组成。

Description

用可变催化剂组合物将含氧化合物转化为烃
技术领域
本发明涉及通过转化含氧化合物形成芳族化合物和/或烯烃的集成方法。
背景技术
已知多种工业方法用于将低沸点含碳化合物转化为价值更高的产品。例如，甲醇制汽油(MTG)是使用ZSM-5催化剂由甲醇生产汽油的商业方法。在MTG工艺中，首先将甲醇脱水为二甲醚。然后甲醇和/或二甲醚在一系列反应中反应，导致形成芳族化合物、链烷烃和烯属化合物。所得产物由液化石油气(LPG)以及由芳族化合物、链烷烃和烯烃组成的高质量汽油组成。典型的MTG烃产物由约40～50％的芳族化合物加烯烃和约50～60％的链烷烃组成。
美国专利3,894,104描述了一种使用浸渍有过渡金属的沸石催化剂将含氧化合物转化为芳族化合物的方法。据报道，芳族化合物相对于总烃产物的收率高达约58％，相应的总C5+收率高达约73％。
美国专利申请公告2013/0281753描述了一种磷改性的沸石催化剂。在催化剂暴露于含有蒸汽的环境下之后，磷改性降低了催化剂的α值的变化。磷改性催化剂被描述为适合于例如将甲醇转化为汽油沸程化合物。
美国专利申请公告2015/0174561、2015/0174562和2015/0174563描述了用于将含氧化合物转化为芳族化合物的催化剂。催化剂包括沸石，诸如MFI或MEL骨架结构沸石，在所述催化剂上具有负载的第12族金属。
美国专利9,090,525描述了在沸石催化剂存在下转化含氧化合物以形成具有增加的辛烷值的石脑油沸程化合物。将来自初始转化产物的石脑油沸程烯烃的一部分再循环到含氧化合物转化过程中，以允许形成较重的石脑油沸程化合物，包括芳族化合物。
发明内容
在一些方面，本发明提供一种用于形成烃组合物的方法。所述方法可以包括将包含第一催化剂体系的催化剂粒子以每天第一催化剂添加速率引入包括反应器的反应系统中。所述反应系统还可以包含装料量的第二催化剂体系的催化剂粒子，所述第二催化剂体系的组成与第一催化剂体系的组成相差至少5重量％。所述每天第一催化剂添加速率可以占所述装料量的至少约5体积％。包含含氧化合物的进料可以在转化条件下接触反应器中的转化催化剂以形成包含烃馏分的经转化的流出物，所述转化催化剂包含第一催化剂体系的至少一部分和第二催化剂体系的至少一部分。转化催化剂可以任选地包含至少第一催化剂和第二催化剂。所述反应器可以任选地包括流化床反应器、移动床反应器、提升管反应器或其组合。
在一些方面，反应器中的转化催化剂可以包含具有第一平均催化剂接触时间的第一催化剂和具有第二平均催化剂接触时间的第二催化剂，在所述转化条件下第一催化剂对芳族化合物的选择性比在所述转化条件下第二催化剂对芳族化合物的选择性大至少10重量％。
在一些方面，第二催化剂体系可以包含第一催化剂和第二催化剂，所述方法还包括使转化催化剂的接触包含含氧化合物的进料的至少一部分再生，再生的第二催化剂包含至少0.1重量％的焦炭，或0.1重量％至10重量％的焦炭，或1.0重量％至25重量％的焦炭，再生的第一催化剂任选地包含0.1重量％或更少的焦炭。
在多个方面，第一催化剂体系和第二催化剂体系中的至少一种可以包含：i)至少10重量％的催化剂粒子，其包含具有MFI骨架结构的沸石，所述沸石具有10至200的硅铝比和至少5的α值；ii)至少10重量％的催化剂粒子，其包含具有MRE骨架结构的沸石，所述沸石具有10至100的硅铝比和至少5的α值，所述第一催化剂体系和/或第二催化剂体系任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在包含具有MRE骨架结构的沸石的催化剂粒子上的过渡金属；iii)至少10重量％的催化剂粒子，其包含具有MRE骨架结构、MTW骨架结构、TON骨架结构、MTT骨架结构、MFS骨架结构或其组合的沸石；和/或iv)至少10重量％的催化剂粒子，其包含具有对应于8元环的最大孔道尺寸的沸石。任选地，至少10重量％的催化剂粒子可以进一步包含0.1重量％至3.0重量％的负载在催化剂粒子上的过渡金属，所述0.1重量％至3.0重量％的过渡金属任选地包含0.1重量％至3.0重量％的Zn。任选地，转化催化剂可以进一步包含负载在转化催化剂上的磷。
在一些方面，所述方法还可以包括a)其中含氧化合物包含甲醇，转化催化剂包含1克至2000克含氧化合物/克催化剂的平均催化剂接触时间；或b)其中第二催化剂的平均催化剂接触时间为50克至180克甲醇/克催化剂；或c)第一催化剂的平均催化剂接触时间不同于第二催化剂的平均催化剂接触时间；或d)a)、b)和/或c)的组合。
在一些方面，每天第一催化剂添加速率可以占所述装料量的至少约10体积％，或至少20体积％；或者，第二催化剂体系的组成与第一催化剂体系的组成可以相差至少10重量％，或至少30重量％，或至少50重量％，或至少70重量％；或其组合。在一些方面，烃馏分可以包含烯烃，或者烃馏分可以包含石脑油沸程馏分，或其组合。
在多个方面，提供用于将含氧化合物转化为烃的系统。所述系统可以包括第一催化剂储存器，其包含含有第一沸石骨架结构的第一催化剂；第二催化剂储存器，其包含第二催化剂，所述第二催化剂含有不同于第一沸石骨架结构的第二沸石骨架结构；和反应系统，其包括反应器、再生器和反应系统内部催化剂储存器。第一催化剂储存器和第二催化剂储存器可以与反应系统流体连通。所述反应系统可以进一步包含装料量的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含第一催化剂和第二催化剂。内部催化剂储存器中的第一催化剂可以包含小于0.1重量％的焦炭和/或内部催化剂储存器中的第二催化剂可以包含大于0.1重量％的焦炭。在一个方面，反应器的反应器容积可以包含第一催化剂、第二催化剂和甲醇。
在一些方面，第一催化剂可以包含具有MFI骨架结构的沸石，所述沸石具有10至200的硅铝比和至少5的α值，第一催化剂任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在催化剂上的过渡金属。在一些方面，第二催化剂可以包含具有MRE骨架结构的沸石，所述沸石具有10至100的硅铝比和至少5的α值，第二催化剂任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在催化剂上的过渡金属；或其组合。在一些方面，第一催化剂和第二催化剂中的至少一种可以包含具有对应于8元环的最大孔道尺寸的沸石。
附图说明
图1示意性地显示包括转化反应器的反应系统的实施例。
图2显示在P/Zn-ZSM-5催化剂存在下甲醇转化的总烃产物的相对收率。
图3显示在P/Zn-ZSM-5催化剂存在下甲醇转化的总烃产物的相对收率。
图4显示在各种催化剂存在下甲醇转化的烯烃选择性随循环长度的变化。
图5显示在各种催化剂存在下甲醇转化的芳族化合物选择性随循环长度的变化。
图6显示在各种催化剂存在下甲醇转化的组合的芳族化合物和烯烃选择性随循环长度的变化。
图7显示在具有各种金属负载量的ZSM-5催化剂存在下甲醇转化的组合的芳族化合物和烯烃选择性随循环长度的变化。
图8显示在具有各种磷负载量的ZSM-5催化剂存在下的甲醇转化的芳族化合物选择性。
图9示意性地显示包括转化反应器的反应系统的实例。
具体实施方式
在多个方面，提供用于在含氧化合物进料的转化期间改变反应器中用于含氧化合物转化的转化催化剂的组成，以允许调节转化产物的构成的系统和方法。转化催化剂的改变可以通过引入相对于反应系统中的转化催化剂具有不同组成的补充催化剂的实质部分(相对于反应系统内催化剂装料的量)来进行。引入不同组成的补充催化剂可以改变反应器中转化催化剂的组成，以允许改变所得产物构成。例如，如果反应系统中的转化催化剂对芳族化合物具有高选择性，则可以引入对烯烃具有提高的选择性和/或对芳族化合物具有降低的选择性的不同催化剂体系作为补充催化剂，以允许改变转化流出物中的产物。通过引入不同的催化剂组合物，反应器中的转化催化剂可以对应于与反应系统内的催化剂装料中的总平均催化剂组成不同的催化剂组成。如果将不同的组合物引入反应系统持续足够长的时间，则反应系统内的催化剂组成最终可以朝向被引入反应系统内的组成靠拢。
天然气、煤和/或生物质正变成用于生产燃料和/或润滑剂产品的越来越重要的碳来源。从天然气、煤和/或生物质来源转化碳的第一步可以是甲烷转化为甲醇。一旦形成了甲醇，可以使用各种固定床、流化床和移动床方法，将甲醇转化为价值更高的产品，诸如燃料、芳族化合物和/或烯烃。这些方法可以使用沸石催化剂，诸如MFI骨架(ZSM-5)沸石催化剂。任选地，沸石催化剂可以包含负载的过渡金属如Zn，以提供对所需产物(如芳族化合物)的提高的选择性。
将甲醇转化为用作汽油的石脑油沸程产物(诸如芳族化合物)的一些困难可能与沸石催化剂相对快速地失活的趋势有关。即使进料相对较小地暴露于沸石催化剂下也会导致芳族化合物选择性的损失，相应地增加价值较低的链烷烃的形成。对于除MFI外的沸石骨架，催化剂失活还可以影响催化剂转化进料内的含氧化合物的一般能力。
含氧化合物转化的另一挑战可能涉及在转化流出物中产生所需的产物构成。例如，来自含氧化合物转化反应的所需类型的产物，诸如轻质烯烃(C2-C3)、重质烯烃(主要是C3+)或芳族化合物可以根据市场条件快速变化。不是将多个反应系统定制成强调每种类型产物的生产，而是本文所述的系统和方法可以允许操作单个反应系统以允许定制产物构成。这可以包括改变反应器操作条件，改变转化催化剂的再生量和/或改进转化催化剂的组成。
在所述讨论中，反应系统的催化剂装料被定义为包括反应系统的处理容积内的所有催化剂粒子。因此，催化剂装料被定义为包括反应器中的催化剂、再生器中的催化剂、用于在再生之后和引入反应器之前容纳催化剂的任何内部催化剂储存器、以及用于在反应器、再生器和/或内部催化剂储存器之间运输的管道或管路中的任何催化剂。在所述定义下，补充催化剂储存器(或其它外部催化剂储存器)中的催化剂被排除在催化剂装料之外，直到来自外部催化剂储存器的催化剂移动到反应系统的处理容积中。催化剂体系的催化剂装料通常可以是操作期间反应器中催化剂量的至少110重量％，诸如110重量％至200重量％，或110重量％至400重量％，或任何其它方便的催化剂量。
在所述讨论中，催化剂体系被定义为反应系统中限定容积内的平均催化剂组合物，不包括催化剂粒子上的任何焦炭。例如，包括补充催化剂的多个催化剂储存器的反应系统可以包含多种催化剂体系。第一催化剂体系可以对应于反应系统的处理容积内的现有催化剂组合物(即，催化剂装料)。第二催化剂体系可以对应于目前在反应器内的转化催化剂的组合物。第三催化剂体系可以对应于外部催化剂储存器中的催化剂。任选地，多种不同的催化剂体系可以容纳在外部催化剂储存器中，以增加改进处理容积和/或反应器中的催化剂组成的潜在灵活性。应注意，因为在限定催化剂体系时不考虑催化剂粒子上的焦炭量，因此催化剂粒子的再生状态不会改变催化剂体系的性质。
在所述讨论中，辛烷值定义为(RON+MON)/2，其中RON是研究法辛烷值，MON是马达法辛烷值。对于以下实施例中报告的值，RON和MON值基于公布的模型确定，所述模型确定组分的共混物的辛烷值，从而确定共混的辛烷值。所述模型描述于Ind Eng Chem Res 2006,45,337～345中。所述模型被认为与实验确定的值相关。在权利要求书中，研究法辛烷值(RON)根据ASTM D2699确定。马达法辛烷值(MON)根据ASTM D2700确定。
在所述讨论中，石脑油沸程定义为50℉(约10℃，大致相当于戊烷异构体的最低沸点)至350℉(177℃)。馏出燃料沸程定义为350℉(177℃)至700℉(371℃)。沸点低于石脑油沸程的化合物(C4-)可以称为轻馏分。应注意，由于在烃类馏分的分馏(或其它基于沸点的分离)期间的实际考虑，根据本文所述方法形成的燃料馏分可以具有对应于上述值的T5和T95蒸馏点(或T10和T90蒸馏点)，而不是具有对应于上述值的初始/最终沸点。尽管有各种方法可用于确定给定样品的沸点信息，但对于权利要求，ASTM D86是用于确定组合物的蒸馏点(包括分馏重量蒸馏点)的合适方法。
不同的催化剂体系
在所述讨论中，两种催化剂体系之间的差异可以基于每种催化剂体系内催化剂粒子的总重量来表征，催化剂体系相差至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，或至少40重量％被认为是不同的(即，不是相同的催化剂体系)。然后可以比较具有特定类型沸石(包括沸石骨架中的杂原子)、粘结剂和被负载金属的催化剂粒子的百分比。当催化剂是a)由相同类型的沸石骨架组成，b)沸石骨架中硅原子与铝原子的摩尔比相差小于10，c)包含相对于催化剂粒子的重量相差小于10重量％的粘结剂的量，d)具有相同类型的被负载金属，对于每种类型的被负载金属，在0.1重量％内时，两种类型的催化剂可以被认为是相似的。
为了说明确定两种催化剂体系是相同的还是不同的，可以提供催化剂体系的几个实例。作为一个简单的实例，第一催化剂体系可以对应于自粘结ZSM-5上的1.0重量％Zn，而第二催化剂体系可以对应于自粘结ZSM-48上的1.0重量％Zn。在不知道沸石的硅铝比的情况下，不同骨架结构的存在意味着催化剂体系是不同的。
作为第二实例，第一催化剂体系可以对应于46重量％的在自粘结ZSM-5上的1.0重量％Zn(硅铝比为30)和54重量％的在自粘结ZSM-48上的1.0重量％Zn(硅铝比为75)。第二催化剂体系可以对应于相同的两种类型的催化剂，但是对应于50重量％/50重量％混合物。在所述第二实例中，第一催化剂体系和第二催化剂体系之间的ZSM-5催化剂量的差异为4重量％。第一催化剂体系和第二催化剂体系之间的ZSM-48催化剂的量的差异也是4重量％。这对应于这两种催化剂体系之间8重量％的净差异。基于上述定义，至少10重量％的两种催化剂体系需要对应于不同类型的催化剂粒子，以使催化剂体系被认为是不同的。因此，在所述第二实例中，第一催化剂体系和第二催化剂体系不被认为是不同的。
作为第三实例，第一催化剂体系可以对应于46重量％的在自粘结ZSM-5上的1.0重量％Zn(硅铝比为30)和54重量％的在自粘结ZSM-48上的1.0重量％Zn(硅铝比为75)。第二催化剂体系可以对应于46重量％的在自粘结ZSM-5上的1.0重量％Zn加0.05重量％P(硅铝比为25)和54重量％的在自粘结ZSM-48上的1.0重量％Zn(硅铝比为75)。在所述实例中，催化剂体系不被认为是不同的。在所述实例中，两种催化剂体系中的ZSM-48催化剂粒子是相同的。尽管ZSM-5催化剂粒子具有一些差异，但所述差异实质上不足以认为催化剂体系不同。特定地讲，第二催化剂体系中ZSM-5上的磷量小于0.1重量％，因此不会使催化剂在本文提供的定义下不同。另外，两种催化剂体系中ZSM-5的硅铝比的差异仅为5(30对25)，这也不对应于本文定义下的不同催化剂。
作为第四实例，第一催化剂体系可以对应于46重量％的在自粘结ZSM-5上的1.0重量％Zn(硅铝比为30)和54重量％的在自粘结ZSM-48上的1.0重量％Zn(硅铝比为75)。第二催化剂体系可以对应于46重量％的在自粘结ZSM-5上的1.0重量％Zn加0.05重量％P(硅铝比为30)和54重量％的在自粘结ZSM-48上的1.5重量％Zn(硅铝比为90)。在所述实施例中，催化剂体系基于ZSM-48催化剂之间的差异是不同的，因为Zn含量和硅铝比的差异足以使ZSM-48催化剂被认为是不同的。
转化催化剂组成的改变
如下面进一步描述，各种沸石催化剂可以适用于将甲醇和/或其它含氧化合物转化为石脑油沸程产物和/或烯烃。来自转化反应的产物的性质可以部分地基于接触进料的转化催化剂的组成进行改进。在各个方面，通过以实质添加速率引入不同的催化剂体系，可以改进转化催化剂的组成(相对于反应系统中催化剂装料的组成)。
按惯例，通常以相对低的速率将新鲜(或其它)补充催化剂添加到反应系统中。相对于反应系统中的催化剂装料，催化剂的每天补充速率通常可以为反应系统中催化剂装料的约1重量％以下。相反，在各个方面，不同催化剂体系向反应系统的每天催化剂添加速率可以是反应系统的催化剂装料的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，诸如至多约50重量％或更高。这可以使反应系统中催化剂体系的组成在约一个月或更短的加工时间内被改变以对应于新的催化剂体系(例如不再与添加到反应系统中的新催化剂体系不同)。在反应系统中催化剂组成的这种改变期间，反应系统可以继续加工进料和/或以其它方式继续操作。
可以例如基于两种催化剂体系的不同反应性，选择与反应系统催化剂装料中(初始或现有的)催化剂体系不同的第二催化剂体系。例如，反应器中的现有催化剂体系可以对应于对芳族化合物具有高选择性的催化剂体系，诸如过渡金属增强的MFI骨架催化剂。第二催化剂体系可以对应于对芳族化合物具有高选择性的催化剂体系，诸如MRE骨架催化剂。在一些方面，第一催化剂体系和第二催化剂体系的芳族选择性的差异，相对于每种催化剂体系在反应条件下将产生的总烃产物，可以是至少约5重量％，或至少10重量％。另外或可选地，第一催化剂体系和第二催化剂体系的烯烃选择性的差异，相对于每种催化剂体系在反应条件下将产生的总烃产物，可以是至少约5重量％，或至少10重量％。另外或可选地，第一催化剂体系和第二催化剂体系的低级烯烃选择性(C2和C3烯烃)的差异，相对于每种催化剂体系在反应条件下将产生的总烃产物，可以是至少约5重量％，或至少10重量％。另外或可选地，第一催化剂体系和第二催化剂体系的高级烯烃选择性(C3+烯烃)的差异，相对于每种催化剂体系在反应条件下将产生的总烃产物，可以是至少约5重量％，或至少10重量％。
除了改变反应系统内催化剂的组成外，在反应系统内对催化剂进行的再生的量也可以用于改变催化剂活性和/或选择性。在反应系统内的催化剂体系包含至少两种类型的催化剂的方面，每种类型催化剂的再生速率可以不同。在一些方面，可以选择再生条件以提供两种类型催化剂(或者如果存在三种或更多种类型，则所有类型的催化剂)的完全再生。在其它方面，可以选择再生条件以提供第一催化剂的完全再生，而第二催化剂仅经历部分再生。在其它方面，再生条件可以导致两种催化剂仅部分再生。如下文进一步定义，催化剂体系中至少一种催化剂的部分再生可以导致反应系统的催化剂装料内催化剂的平均催化剂接触时间不同。
原料和产物-含氧化合物转化
在多个方面，本文所述的催化剂可以用于将含氧化合物进料转化为芳族化合物和/或烯烃产物，诸如含有至少一个C1-C4烷基基团的含氧化合物和/或其它含氧化合物。合适含氧化合物的实例包括含有甲醇，二甲醚，C1-C4醇，具有C1-C4烷基链的醚的进料，包括含有C1-C4烷基链的不对称醚(诸如甲基乙基醚、丙基丁基醚或甲基丙基醚)和对称醚(诸如乙醚、二丙醚或二丁醚)，或其组合。应注意，含有至少一个C1-C4烷基基团的含氧化合物旨在明确地鉴定具有含约4个碳或更少碳的烷基基团的含氧化合物。优选地，含氧化合物进料可以包含至少约30重量％，或至少约50重量％，或至少约75重量％，或至少约90重量％，或至少约95重量％的一种或多种合适的含氧化合物。另外或可选地，含氧化合物进料可以包含至少约50重量％的甲醇，诸如至少约75重量％的甲醇，或至少约90重量％的甲醇，或至少约95重量％的甲醇。特定地，含氧化合物进料可以包含30重量％至100重量％，或50重量％至95重量％，或75重量％至100重量％，或75重量％至95重量％的含氧化合物(或甲醇)。含氧化合物进料可以来源于任何方便的来源。例如，含氧化合物进料可以通过在天然气进料中重整烃以形成合成气(H2、CO、CO2)，然后使用合成气形成甲醇(或其它醇)来形成。作为另一个实例，合适的含氧化合物进料可以包含甲醇、二甲醚或其组合作为含氧化合物。
除含氧化合物外，进料可以进一步包含稀释剂，诸如水(以蒸汽形式)，氮气或其它惰性气体，和/或链烷烃或其它非反应性烃。在一些方面，烯烃来源可以对应于低纯度的烯烃来源，使得烯烃来源对应于20重量％或更少的烯烃。在一些方面，所述进料的与含氧化合物和烯烃不同的组分对应的部分可以对应于进料的1重量％至60重量％，或1重量％至25重量％，或约10重量％至约30重量％，或约20重量％至约60重量％。任选地，进料可以实质上对应于含氧化合物和烯烃，使得与含氧化合物和烯烃不同的组分的含量为1重量％或更少(诸如低至0重量％)。
在一些方面，诸如与使用MFI或MEL骨架催化剂的含氧化合物转化有关的方面，芳族化合物相对于总烃产物的收率可以为约35重量％至约60重量％，或约38重量％至约60重量％，或约40重量％至约52重量％，或约38重量％至约45重量％。例如，芳族化合物相对于总烃产物的收率可以为至少约35重量％，或至少约38重量％，或至少约40重量％，或至少约45重量％。另外或可选地，芳族化合物相对于总烃产物的收率可以为约60重量％或更低，或约55重量％或更低，或约52重量％或更低，或约50重量％或更低。在各个方面，烯烃相对于总烃产物的收率可以为约2.0重量％至约30重量％，或约2.0重量％至25重量％，或约5.0重量％至约20重量％，或约10重量％至约20重量％。例如，烯烃相对于总烃产物的收率可以为至少约2.0重量％，或至少约5.0重量％，或至少约10重量％。另外或可选地，烯烃相对于总烃产物的收率可以为约30重量％或更低，或约25重量％或更低，或约20重量％或更低。在各个方面，链烷烃相对于总烃产物的收率可以为约20重量％至约45重量％，或约20重量％至约35重量％，或约25重量％至约45重量％，或约25重量％至约40重量％。例如，链烷烃相对于总烃产物的收率可以为至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％，和/或链烷烃相对于总烃产物的收率可以为约45重量％或更低，或约40重量％或更低，或约35重量％或更低。在权利要求书中，样品中，链烷烃、烯烃和芳族化合物的相对量可以根据ASTMD6839确定。对于在含氧化合物转化期间产生的链烷烃和烯烃，至少50重量％的烯烃可以对应于C3和C4烯烃，和/或至少50重量％的链烷烃可以对应于C3和C4链烷烃。另外或可选地，小于10重量％的链烷烃可以对应于C1链烷烃(甲烷)。
在一些方面，诸如与使用MRE骨架催化剂的含氧化合物转化有关的方面，芳族化合物相对于总烃产物的收率可以为约5重量％至约30重量％，或约10重量％至约30重量％，或约10重量％至约25重量％，或约5重量％至约20重量％。例如，芳族化合物相对于总烃产物的收率可以为至少约5重量％，或至少约10重量％，或至少约15重量％。另外或可选地，芳族化合物相对于总烃产物的收率可以为约30重量％或更低，或约25重量％或更低，或约20重量％或更低。在各个方面，烯烃相对于总烃产物的收率可以为约20重量％至约60重量％，或约25重量％至60重量％，或约20重量％至约40重量％，或约25重量％至约50重量％。例如，烯烃相对于总烃产物的收率可以为至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％。另外或可选地，烯烃相对于总烃产物的收率可以为约60重量％或更低，或约50重量％或更低，或约40重量％或更低。在各个方面，链烷烃相对于总烃产物的收率可以为约20重量％至约50重量％，或约20重量％至约35重量％，或约25重量％至约45重量％，或约25重量％至约40重量％。例如，链烷烃相对于总烃产物的收率可以为至少约20重量％，或至少约25重量％，或至少约30重量％，和/或链烷烃相对于总烃产物的收率可以为约50重量％或更低，或约45重量％或更低，或约40重量％或更低，或约35重量％或更低。对于在含氧化合物转化期间产生的链烷烃和烯烃，至少50重量％的烯烃可以对应于C3和C4烯烃，和/或至少50重量％的链烷烃可以对应于C3和C4链烷烃。另外或可选地，小于10重量％的链烷烃可以对应于C1链烷烃(甲烷)。
转化流出物中的总烃产物可以包含石脑油沸程部分、馏出物燃料沸程部分和轻馏分部分。任选但优选地，转化流出物可以包含小于1.0重量％的沸点高于馏出物燃料沸程(371℃+)的化合物，诸如具有371℃或更低的终沸点。在各个方面，石脑油沸程部分的形成/产生的选择性可以为至少约35重量％和/或约75重量％或更低。例如，石脑油沸程部分的形成/产生的选择性可以为约35重量％至75重量％，或40重量％至65重量％，或40重量％至60重量％，或45重量％至70重量％。
由转化过程形成的石脑油沸程部分可以具有至少80，或至少90，或至少95，或至少97，或至少100，或至少102，或至少105，诸如高达110的辛烷值。特定地讲，在涉及MFI或MEL骨架催化剂的方面，辛烷值可以是80至110，或95至110，或97至110，或100至110。另外或可选地，在涉及MRE骨架催化剂的方面，辛烷值可以为80至97或90至97。如上所定义，辛烷值对应于(RON+MON)/2。
转化条件还可以导致CO和/或CO2的产生。在一些方面，组合的CO、CO2和CH4的量可以对应于转化流出物中总烃产物的约6.0重量％或更低，或约5.0重量％或更低。在所述讨论和权利要求书中，当确定总烃产物的量(诸如总烃产物的重量)时，包括转化流出物中CO和CO2的量。
用于进行转化反应的合适和/或有效的条件可以包括约300℃至约550℃(或约350℃至约550℃，或约400℃至约500℃)的平均反应温度，在约10psig(约70kPag)至约400psig(约2700kPag)之间，或约50psig(约350kPag)至约350psig(约2400kPag)之间，或约100psig(约700kPag)至约300psig(约2100kPag)之间的总压力，和基于相对于催化剂的重量而言的含氧化合物的重量计在约0.1h-1至约10h-1之间的含氧化合物空间速度。例如，平均反应温度可以为至少约300℃，或至少约350℃，或至少约400℃，或至少约450℃。另外或可选地，平均反应温度可以为约550℃或更低，或约500℃或更低，或约450℃或更低，或约400℃或更低。在所述讨论中，平均反应温度定义为对于进行转化反应的反应器而言反应器入口处的温度和反应器出口处的温度的平均值。作为另一个实例，总压力可以为至少约70kPag，或至少约350kPag，或至少约500kPag，或至少约700kPag，或至少约1000kPag。另外或可选地，总压力可以为约3000kPag或更低，或约2700kPag或更低，或约2400kPag或更低，或约2100kPag或更低。
任选地，可以使一部分转化流出物再循环以包含作为转化反应器的进料的一部分。例如，来自转化流出物的轻馏分的至少一部分可以作为进料的一部分再循环。轻馏分的再循环部分可以对应于任何方便的量，诸如轻馏分的25重量％至75重量％。轻馏分的再循环可以提供烯烃，其可以用作转化反应中的另外反应物，以及提供温度控制的机制。
多种类型的反应器可以提供用于进行转化反应的合适构造。合适的反应器可以包括移动床反应器(诸如提升管反应器)和流化床反应器。应注意，用于含氧化合物转化的催化剂的活性和/或选择性可以随催化剂暴露于增加量的含氧化合物进料下而变化。据信这种催化剂活性的改进是由于在催化剂上形成焦炭。
随着平均催化剂接触时间的增加，催化剂活性和/或选择性的改进可以至少部分地通过使催化剂再生来逆转。在一些方面，可以对催化剂进行完全再生，使得再生催化剂上存在的焦炭的平均量小于0.1重量％。在其它方面，可以进行部分再生，使得再生后再生催化剂上存在的焦炭的平均量大于0.1重量％。催化剂样品上存在的平均焦炭量可以通过热重分析容易地确定。在部分再生期间，再生催化剂上的焦炭量可以对应于催化剂重量的0.1重量％至25重量％。例如，再生催化剂上的焦炭量相对于催化剂的重量可以是0.1重量％至10重量％，或1.0重量％至25重量％。
在催化剂可以从反应器中取出用于再生和在反应器如移动床反应器和/或流化床反应器操作期间再循环的方面，催化剂可以被取出并替换成补充(新鲜)和/或再生催化剂。应注意，从反应器中取出催化剂以便再生不同于从反应系统中完全除去催化剂并用新鲜的补充催化剂替换除去的催化剂。在所述讨论中，当对催化剂进行完全再生时(再生催化剂上剩余的平均焦炭少于0.1重量％)，再生催化剂的平均催化剂接触时间定义为零，以确定反应器内催化剂的平均催化剂接触时间。在这些方面，当进行完全再生时，催化剂接触含氧化合物的平均催化剂接触时间可以基于以下来确定：a)相对于反应器中催化剂的量而言进入反应器的含氧化合物的流速，和b)催化剂在反应器中的平均停留时间。这些值可以允许确定反应器中每克催化剂的含氧化合物的平均克数(即，平均催化剂接触时间)。
在移动床反应器中，催化剂的停留时间可以对应于催化剂粒子基于移动床的平均速度行进经过床的长度到达出口所需的时间量。例如，甲醇流入移动床反应器的流量可以对应于1.0hr-1的空速，这意味着每小时每g催化剂1g甲醇。在这样的实施例中，如果反应器中催化剂的平均停留时间是48小时(基于移动床相对于床尺寸的平均速度)，本领域技术人员将预期反应器内催化剂接触时间的分布。所述分布的平均催化剂接触时间可以粗略地基于a)新催化剂进入反应器的催化剂接触时间和b)催化剂离开反应器的催化剂接触时间的平均值来近似估算。对于完全再生的催化剂和/或新鲜催化剂，进入反应器时的催化剂接触时间定义为0。在所述实施例中，反应器中存在的催化剂接触时间是48g甲醇/g催化剂。因此，对于所述实施例，移动床中催化剂的平均催化剂接触时间将为24g甲醇/g催化剂。所述值还对应于催化剂在反应器内停留时间内接收的催化剂接触量。类似地，在涉及流化床的方面，催化剂停留时间可以基于从反应器中除去催化剂用于再生的速率来确定。催化剂停留时间可以对应于除去一定量催化剂所需的时间量，所述催化剂量等于催化剂床的重量。基于所述停留时间，可以以与对于移动床进行的计算类似的方式计算平均催化剂接触时间。
在部分再生期间，催化剂可以接触氧化环境以从催化剂中除去焦炭，但是在部分再生之后残留在催化剂上的焦炭的净量可以大于0.1重量％。当进行部分再生时，由于催化剂上残留的焦炭量，再生后催化剂的有效平均催化剂接触时间将是除零以外的值。当进行部分再生时，焦炭去除量可以与部分再生催化剂的有效平均催化剂接触时间以线性方式粗略地成比例。在所述讨论和权利要求书中，当催化剂部分再生时，部分再生的催化剂的平均催化剂接触时间通过将再生之前的平均催化剂接触时间乘以部分再生之后残留在催化剂上的焦炭的重量％来确定。例如，假定的催化剂在再生之前可以具有100g甲醇/g催化剂的接触时间。在所述实施例中，部分再生用于除去催化剂上60重量％的焦炭。这意味着在再生之后，40重量％(或0.4，以分数表示)的焦炭残留在催化剂上。在这样的实施例中，再生催化剂的平均催化剂接触时间将为0.4×100＝40g甲醇/g催化剂。
在进行部分再生的方面，可以基于考虑任何再循环的催化剂都将具有催化剂接触时间的非零初始值的事实来修改反应器中催化剂的平均催化剂接触时间的计算。上述计算可以用于确定初始值。然后可以将再生催化剂的非零催化剂接触时间加上初始值，以确定反应器内的平均催化剂接触时间。在上述实施例中，如果部分再生催化剂的平均催化剂接触时间是10g甲醇/g催化剂，并且如果反应器内的平均暴露量是如上所计算的24g甲醇/g催化剂，那么系统在使用部分再生时的平均催化剂接触时间将是34g甲醇/g催化剂。还应注意，引入反应器的催化剂的一部分可以对应于新鲜的补充催化剂而不是部分再生的催化剂。在这些方面，引入反应器的催化剂的催化剂接触时间可以是新鲜的补充催化剂(零接触时间)和部分再生催化剂的催化剂接触时间的加权平均值。
对于包含MFI骨架沸石的催化剂，催化剂再循环速率可以取决于所需产物，产生约1g CH3OH/g催化剂至约2000g CH3OH/g催化剂，或约50g CH3OH/g催化剂至约1000g CH3OH/g催化剂，或约100g CH3OH/g催化剂至约1500g CH3OH/g催化剂，或约100g CH3OH/g催化剂至约1000g CH3OH/g催化剂的在反应器中催化剂的平均催化剂接触时间/平均循环长度的催化剂再循环速率可能是合适的。目标平均催化剂接触时间可以取决于催化剂的特定性质和/或所需的产物混合物。在需要较短的平均催化剂接触时间的一些方面，平均催化剂接触时间可以为约1g CH3OH/g催化剂至约200g CH3OH/g催化剂，或约5g CH3OH/g催化剂至约150g CH3OH/g催化剂，或约1g CH3OH/g催化剂至约100g CH3OH/g催化剂。在需要较长时间的其它方面，平均催化剂接触时间可以为约200g CH3OH/g催化剂至约2000g CH3OH/g催化剂，或约400g CH3OH/g催化剂至约1500g CH3OH/g催化剂，或将约500g CH3OH/g催化剂至约1000g CH3OH/g催化剂。上述平均催化剂接触时间可以通过例如每1g暴露于a g转化催化剂的甲醇中取出约0.01重量％至约3.0重量％，或约0.01重量％至约1.5重量％，或约0.1重量％至约3.0重量％，或约1.0重量％至约3.0重量％的催化剂来实现。应注意，例如，如果仅对取出的催化剂进行部分再生，则可以改变这些取出速率。对于除MFI骨架催化剂之外的催化剂，可以选择催化剂再循环速率以产生约25g CH3OH/g催化剂至约200g CH3OH/g催化剂，或约25g CH3OH/g催化剂至约180g CH3OH/g催化剂，或约50g CH3OH/g催化剂至约180gCH3OH/g催化剂，或约50g CH3OH/g催化剂至约150g CH3OH/g催化剂，或约25g CH3OH/g催化剂至约100g CH3OH/g催化剂，或约50g CH3OH/g催化剂至约100g CH3OH/g催化剂，或约100gCH3OH/g催化剂至约180g CH3OH/g催化剂，或约100g CH3OH/g催化剂至约150g CH3OH/g催化剂的反应器中催化剂的平均催化剂接触时间/平均循环长度。包含非MFI骨架沸石的催化剂的适当循环长度可以取决于沸石的类型。
应注意，含氧化合物进料和/或转化反应环境可以包含各种比例的水。含氧化合物转化为芳族化合物和烯烃导致产生作为产物的水，因此含氧化合物(诸如甲醇或二甲醚)和水的相对量可以在反应环境内变化。基于甲醇转化期间存在的温度，反应环境中的水可以导致催化剂的“汽蒸”。因此，用于将含氧化合物转化为芳族化合物的催化剂优选是在汽蒸时实质上保持活性的催化剂。在接触沸石催化剂之前，水也可以存在于进料中。例如，在甲醇商业加工以形成汽油的过程中，为了控制反应器内的热释放，在接触沸石催化剂以形成汽油之前，可以使用初始催化剂阶段将进料中的一部分甲醇转化为二甲醚和水。
用于含氧化合物转化的催化剂
在多个方面，过渡金属增强的沸石催化剂组合物可以用于将含氧化合物进料转化为石脑油沸程馏分和烯烃。在所述讨论和权利要求书中，沸石定义为是指具有由通过桥接氧原子连接的四面体原子构建的多孔骨架结构的结晶材料。已知沸石骨架的实例在代表国际沸石协会结构委员会出版的“Atlas of Zeolite Frameworks”，第6修订版，Ch.Baerlocher,L.B.McCusker,D.H.Olson编，Elsevier,New York(2007)和相应的网站http://www.iza-structure.org/databases/中给出。在所述定义下，沸石可以指具有沸石骨架类型以及含有不同于硅和铝的杂原子的氧化物的晶体结构的硅铝酸盐。这类杂原子可以包括通常已知适合包含在沸石骨架中的任何杂原子，诸如镓、硼、锗、磷、锌，和/或可以在沸石骨架中置换硅和/或铝的其它过渡金属。
合适的沸石可以包括10元或12元环孔道网络，诸如1维10元环孔道或3维10元环孔道。具有3维10元环孔道网络的合适沸石的实例包括具有MFI或MEL骨架的沸石，诸如ZSM-5或ZSM-11。ZSM-5在美国专利号3,702,886和Re.29948中详细描述。ZSM-11在美国专利号3,709,979中详细描述。优选地，沸石是ZSM-5。具有1维10元环孔道网络的合适沸石的实例包括具有MRE(ZSM-48)、MTW、TON、MTT和/或MFS骨架的沸石。在一些方面，具有三维孔道的沸石可以优选用于甲醇的转化，诸如具有MFI骨架的沸石。
在一些方面，可能需要将甲醇(和/或其它含氧化合物)转化为低级烯烃，诸如C2和/或C3烯烃。在这类方面，具有8元环作为最大孔道的沸石可以适于转化反应。SAPO-34是8元环沸石的一个实例，它可以将甲醇转化为低级烯烃。其它实例可以包括具有CHA(诸如SAPO-34)、RHO、AEI、LTA、KFI和/或DDR的骨架结构的沸石。
通常，对甲醇转化具有所需活性的沸石可以具有约10至约200，或约15至约100，或约20至约80，或约20至约40的硅铝摩尔比。例如，硅铝比可以为至少约10，或至少约20，或至少约30，或至少约40，或至少约50，或至少约60。另外或可选地，硅铝比可以为约300以下，或约200以下，或约100以下，或约80以下，或约60以下，或约50以下。
通常，降低沸石中硅铝比将导致沸石具有更高的酸度，因此对烃或烃类原料如石油原料的裂化具有更高的活性。然而，关于含氧化合物向芳族化合物的转化，这种增加的裂化活性可能不是有益的，而是可能导致在转化反应期间残余碳或焦炭的形成增加。这种残余碳可以沉积在沸石催化剂上，导致催化剂随时间而失活。至少约40，诸如至少约50或至少约60的硅铝比可以减少或最小化由于催化剂的酸性或裂化活性而形成的额外残余碳的量。
应注意，本文所述的摩尔比是硅与铝的比率。如果描述了二氧化硅与氧化铝的相应比率，则由于在每个氧化铝化学计量单位中存在两个铝原子，二氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的相应比率将是两倍大。因此，硅铝比为10对应于二氧化硅与氧化铝的比率为20。
在一些方面，催化剂中的沸石可以至少部分地以氢形式存在。根据用于合成沸石的条件，这可以对应于将沸石从例如钠形式转化。这可以例如通过离子交换将沸石转化为铵形式，然后在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧以将铵形式转化为活性氢形式来容易地实现。
另外或可选地，沸石催化剂可以包括过渡金属和/或由过渡金属增强。优选地，过渡金属是来自IUPAC周期表的第12族金属(有时称为IIB族)，其选自Zn、Cd或其组合。更一般地讲，过渡金属可以是选自IUPAC周期表的第6至15族的任何方便的过渡金属。过渡金属可以通过任何方便的方法，诸如通过浸渍、离子交换、在挤出之前研磨和/或任何其它方便的方法掺入沸石/催化剂中。任选地，掺入沸石/催化剂中的过渡金属可以对应于两种或更多种金属。在浸渍或离子交换后，过渡金属增强的催化剂可以在空气或惰性气氛中在约400℃至约700℃的温度下处理。过渡金属的量可以表示为金属相对于催化剂(包括任何沸石和任何粘结剂)总重量的重量百分比。催化剂可以包含约0.05重量％至约20重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2.0重量％的一种或多种过渡金属。例如，过渡金属的量可以为至少约0.1重量％，或至少约0.25重量％，或至少约0.5重量％，或至少约0.75重量％，或至少约1.0重量％的过渡金属。另外或可选地，过渡金属的量可以为约20重量％或更低，或约10重量％或更低，或约5重量％或更低，或约2.0重量％或更低，或约1.5重量％或更低，或约1.2重量％或更低，或约1.1重量％或更低，或约1.0重量％或更低。
在一些任选的方面，沸石催化剂可以实质上不含磷。实质上不含磷的催化剂组合物可以含有约0.01重量％以下的磷，诸如少于约0.005重量％的磷，或少于约0.001重量％的磷。实质上不含磷的沸石催化剂可以实质上不含有意添加的磷或实质上不含有意添加的磷以及作为用于形成催化剂组合物的试剂中的杂质存在的磷。在一些方面，沸石催化剂可以不含在用于表征试剂和/或所得沸石的标准方法的检测限度内的添加的磷，诸如不含有意添加的磷和/或不含磷杂质。
任选地，用于甲醇转化的沸石催化剂可以包含添加的磷，诸如通过浸渍、离子交换、挤出前研磨或其它方便的方法添加的磷。磷的量可以与催化剂组合物中过渡金属的量有关。在一些方面，磷与过渡金属的摩尔比可以为0.5至5.0，或1.5至3.0，或1.0至2.5，或1.5至2.5。在磷与过渡金属的摩尔比较高时，磷可以有益于在含氧化合物转化过程期间保持对芳族化合物形成的选择性相对稳定。另外或可选地，催化剂可以包含约0.05重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约2.0重量％的磷。例如，磷的量可以为至少约0.1重量％，或至少约0.25重量％，或至少约0.5重量％，或至少约0.75重量％，或至少约1.0重量％。另外或可选地，磷的量可以为约10重量％或更低，或约5重量％或更低，或约2.0重量％或更低，或约1.5重量％或更低，或约1.2重量％或更低，或约1.1重量％或更低，或约1.0重量％或更低。
催化剂组合物可以采用其原始结晶形式或在诸如通过挤出配制成催化剂粒子后的过渡金属增强的沸石。在不存在粘结剂的情况下制备沸石挤出物的方法公开在例如美国专利号4,582,815中，其全部内容通过引用并入本文。优选地，可以在配制沸石(诸如通过挤出)之后掺入过渡金属以形成自粘结催化剂粒子。任选地，自粘结催化剂可以在挤出后汽蒸。术语“未粘结”和“自粘结”旨在是同义的并且意指本发明催化剂组合物不含通常与沸石催化剂组合以增强其物理性质的任何无机氧化物粘结剂，诸如氧化铝或二氧化硅。
本文所用的过渡金属增强的沸石催化剂组合物还可以基于己烷裂解的活性或α值来表征。α值是与标准二氧化硅-氧化铝催化剂相比沸石催化剂的酸活性的量度。α测试描述于美国专利号3,354,078；Journal of Catalysis，第4卷，第527页(1965)；第6卷，第278页(1966)；和第61卷，第395页(1980)中，其各自都通过引用并入本说明书中。这里使用的测试的实验条件包括约538℃的恒定温度和可变流速，如Journal of Catalysis，第61卷，第395页中详细描述。较高的α值对应于更具活性的裂化催化剂。对于含氧化合物转化催化剂，至少15的α值可能是合适的，优选α值大于100。特定地讲，α值可以为约15至约1000，或约50至约1000，或约100至约1000。
作为形成自粘结催化剂的替代方案，沸石晶体可以与粘结剂组合以形成粘结催化剂。沸石基催化剂的合适粘结剂可以包括各种无机氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铈、氧化镁、氧化钇或其组合。对于包含粘结剂的催化剂，催化剂可以包含至少约10重量％，或至少约30重量％，或至少约50重量％，诸如至多约90重量％以上的沸石。通常，粘结剂可以以占催化剂组合物的约1重量％至约90重量％，例如约5重量％至约40重量％的量存在。在一些方面，催化剂可以包含至少约5重量％，诸如至少约10重量％，或至少约20重量％的粘结剂。另外或可选地，催化剂可以包含约90重量％或更低，诸如约50重量％或更低，或约40重量％或更低，或约35重量％或更低的粘结剂。例如，通过研磨沸石和粘结剂的含水混合物，然后将混合物挤出成催化剂粒料，通常可以实现沸石和粘结剂的组合。使用二氧化硅粘结剂生产沸石挤出物的方法公开在例如美国专利号4,582,815中。任选地，可以在挤出后汽蒸粘结的催化剂。
在一些方面，可以使用实质上不含氧化铝的粘结剂，诸如基本上不含氧化铝的粘结剂。在本说明书中，实质上不含氧化铝的粘结剂定义为含有约10重量％或更低，诸如约7重量％或更低，或约5重量％或更低，或约3重量％或更低的氧化铝的粘结剂。基本上不含氧化铝的粘结剂定义为含有约1重量％或更低，诸如约0.5重量％或更低，或约0.1重量％或更低的粘结剂。在其它方面，可以使用不含有意添加的氧化铝和/或不含在用于确定粘结剂和/或用于形成粘结剂的试剂的组成的常规检测限度内的氧化铝。虽然氧化铝部分地由于形成氧化铝粘结催化剂的容易性而通常用作沸石催化剂的粘结剂，但在某些方面，粘结剂中氧化铝的存在可以降低或抑制过渡金属增强沸石将甲醇转化为芳族化合物的活性。例如，对于在配制粘结催化剂(诸如，通过挤出)之后将过渡金属引入催化剂中的催化剂，过渡金属可以相对于暴露的沸石表面对暴露的氧化铝表面具有亲和力，导致初始沉积增加和/或过渡金属迁移到具有氧化铝表面的粘结催化剂区域，有利于具有沸石表面的区域。另外或可选地，氧化铝粘结的催化剂可以倾向于具有低微孔表面积，这意味着可用于接收过渡金属的可用沸石表面的量可能不合需要地低。
作为形成粘结催化剂的实例，以下工序描述形成二氧化硅粘结的ZSM-5催化剂粒子的代表性方法。可以将ZSM-5晶体和二氧化硅粘结剂如Ultrasil二氧化硅粘结剂添加到混合器中并研磨。在研磨期间可以添加额外的去离子水以获得所需固体含量用于挤出。任选地，也可以将苛性碱溶液添加到混合物中并研磨。然后可以将混合物挤出成所需形状，诸如1/10”四倍体。挤出物可以在约250℉(121℃)下干燥过夜，然后在约1000℉(538℃)下在氮气中煅烧约3小时。然后可以用约1N的硝酸铵溶液将挤出物交换两次。交换的晶体可以在约250℉(121℃)下干燥过夜，然后在约1000℉(538℃)下在空气中煅烧约3小时。这产生二氧化硅粘结的催化剂。基于与硝酸铵的交换和随后在空气中的煅烧，这种粘结的催化剂中的ZSM-5晶体可以对应于沸石中离子交换位点处主要具有氢原子的ZSM-5。因此，这种粘结催化剂有时被描述为包括H-ZSM-5的粘结催化剂。
为了形成过渡金属增强的催化剂，可以通过用含有浸渍所需的金属如Zn或P的溶液初始润湿来浸渍粘结的催化剂。然后可以将浸渍的晶体在约250℉(121℃)下干燥过夜，然后在约1000℉(538℃)下在空气中煅烧约3小时。更一般地讲，过渡金属可以在任何方便的时间，诸如在离子交换之前或离子交换以形成H-型晶体之后，或在形成粘结的挤出物之前或之后掺入沸石催化剂中。在从促进粘结沸石催化剂的制造的观点来看，优选的一些方面，可以在通过挤出或其它方便的方法形成粘结的催化剂之后，将过渡金属掺入粘结的催化剂中(诸如通过浸渍或离子交换)。
反应系统构造的实施例
图1显示用于进行含氧化合物转化以形成石脑油沸程产物的反应系统构造的实施例。图1中所示的反应器可以对应于移动床反应器和/或流化床反应器和/或另一种类型的反应器构造，其中可以将催化剂引入催化剂装料中并且在反应器中处理进料时从催化剂装料中移除。图1中的反应器，出于方便而显示为下流式反应器，并且在其它方面，反应器可以具有任何方便的构造，诸如上流式构造。在图1中，进料105可以对应于含有含氧化合物的进料。任选地，含氧化合物进料105可以作为多个输入流引入反应器中，所述输入流例如为含有甲醇和水的混合物的第一输入流和含有氮气和氢气的混合物的第二输入流。
可以任选地将进料105引入初始脱水反应器110中。初始脱水反应器110可以包括酸性催化剂，诸如酸性氧化铝催化剂，其可以促进甲醇、水和二甲醚之间的平衡反应。这可以导致产生包含甲醇和二甲醚的流出物115。本领域技术人员将认识到，当进行含氧化合物转化反应时，二甲醚和甲醇通常可以以类似的方式使用。甲醇脱水形成二甲醚是高度放热的。通过进行初始脱水，可以减少一个或多个转化反应器中产生的热量，这可以允许改善转化反应器中的温度控制。任选地，一部分含氧化合物进料105可以绕过脱水反应器并且可以直接输入转化反应器120中。在其它含氧化合物如C2+醇或较高级的醚用作进料的方面，可以省略脱水反应器，使得进料105(或含氧化合物进料105和烯烃进料106的组合)是转化反应器120的输入流。
然后可以将含氧化合物进料105(和/或含有二甲醚和甲醇的流出物115)传送到转化反应器120中。转化反应器120的输入可以在有效形成转化流出物125的条件下暴露于转化催化剂下。然后可以诸如通过使用3相分离器130分离转化流出物125。由分离器130产生的一相可以是水相133，其包含转化流出物125内存在的绝大部分的水。由分离器130产生的另一相可以对应于烃液体产物137。烃液体产物可以对应于在转化反应期间形成的石脑油沸程化合物。任选地，烃液体产物可以包含一部分的烃类化合物，其包含一个或多个杂原子，诸如氧、硫、氮和/或通常在石油或生物衍生的进料中见到的其它杂原子。
由分离器130产生的第三相可以对应于烃气体产物135。烃气体产物135可以包含对应于轻质链烷烃和轻质烯烃的C4-化合物。任选地，烃气体产物135的再循环部分122可以作为输入流的一部分再循环到转化反应器120。在循环部分122的量足够大的一些构造中，还可以存在排出物或废物流(未示出)以减少或最小化转化反应器120中C4-链烷烃的积累。
图9显示用于处理含甲醇的进料和/或另一类型的含有含氧化合物的进料的反应系统的另一实例。图9中的反应系统对应于用于用以将含氧化合物转化为芳族化合物和/或烯烃的反应系统的催化剂储存器、反应器和再生器。在图9中，将进料905和催化剂流902引入反应器920中。图9中所示的反应器构造对应于并流移动床反应器。在其它方面，可以使用流化床反应器和/或可以允许在处理期间添加和取出催化剂的另一类型的反应器。在适于形成经转化的流出物925的转化条件下，将进料905暴露于反应器内的催化剂下。任选地，进料905可以对应于已经部分脱水以形成二甲醚(未示出)的进料。
催化剂流902可以对应于补充催化剂和已在再生器970中再生的催化剂的组合。在图9中所示的实施例中，催化剂储存器950和催化剂储存器960可以代表对应于两个单独催化剂体系的新鲜催化剂的储存容器(诸如闭锁料斗)。在确定反应器920的反应性的所需变化之后，可以将来自催化剂储存器950和/或催化剂储存器960的补充催化剂的量作为催化剂流902的一部分引入反应器920中。催化剂储存器950和催化剂储存器960中的(新鲜)催化剂粒子可以对应于任何方便类型的催化剂体系，诸如单一催化剂或催化剂的混合物。在一些方面，催化剂储存器950和960可以替代地将催化剂引入装料催化剂储存器940中，使得催化剂流902对应于源自装料催化剂储存器940的催化剂流942。在图9中所示的实施例中，催化剂流902可以对应于来自装料催化剂储存器940的催化剂流942与催化剂流952和催化剂流962(分别来自催化剂储存器950和催化剂储存器960)中的至少一个的混合物。在一些方面，催化剂流952和催化剂流962的组合量可以对应于反应系统中催化剂装料的至少5重量％，或至少10重量％，或至少20重量％，诸如至多50重量％或更高的每天补充催化剂添加速率。
在接触进料905以形成转化的流出物925之后，催化剂可以作为催化剂流922的一部分离开反应器920。然后可以将催化剂流922传送到再生器970，以使催化剂完全或部分再生。任选地，可以在再生器970之前或之后将催化剂流922的一部分从反应系统(未示出)中取出。在再生之后，可以将再生的催化剂流972传送到装料催化剂储存器940。在一些方面，装料催化剂储存器940可以简单地对应于具有足够体积以允许反应系统中的总催化剂装料包含在反应器920、再生器970和连接反应器920和再生器970的相应管道的组合内的管道。
实施例1-使用P/Zn-ZSM-5的甲醇转化
在所述实施例中使用的转化催化剂基于小晶体自粘结MFI骨架(ZSM-5)沸石。ZSM-5具有20至40的硅铝比和至少100的α值。在制备自粘结沸石的H型挤出物后，通过Zn(NO3)2和H3PO4的水性浸渍添加Zn和P。添加足够量的Zn和P以产生具有各自负载量为约1.0重量％的Zn和P的催化剂。所述催化剂可以称为P/Zn-ZSM-5催化剂。通过连续浸渍(首先是Zn)添加Zn和P，但是在其它方面，可以使用共浸渍。更一般地讲，在各个方面，代替Zn和P和/或除Zn和P之外，可以使用来自IUPAC周期表的第6至15族的其它促进剂。
在绝热固定床反应器中测试转化催化剂，其中使产生的轻质气体再循环回到反应器中。反应器构造类似于图1，但是所有烃气体产物135都用于再循环流122。脱水反应器的进料对应于96重量％甲醇和4重量％水。基于(第二)转化反应器中催化剂的重量，流速足以产生1.66h-1的液时空速。脱水反应器包含酸性氧化铝催化剂以使甲醇脱水成甲醇、水和二甲醚的平衡混合物。然后将平衡混合物传送到转化反应器中，所述反应器含有上述P/Zn-ZSM-5催化剂。来自转化反应器的流出物对应于包含水、烯烃、链烷烃、芳族化合物和氢气的混合物。在气-液分离器中除去反应器产物的重质部分，主要是C5+和水。使剩余的轻质气体再循环到转化反应器的入口。选择反应条件以控制反应器的绝热温升和最终产物的组成。
表1显示测试的反应条件。以“MTA1”开始的列对应于从新鲜催化剂开始进行的测试。然后使催化剂再生并在“MTA2”条件下暴露于进料下。在MTA1和MTA2条件之间，进行氧化催化剂再生以从催化剂中除去焦炭。入口T和出口T是指转化反应器的入口和出口处的温度。压力和WHSV也指转化反应器中的条件。在两个测试中，添加额外的N2稀释剂流。对于MTA2-2，反应器的约5摩尔％的新鲜进料对应于N2，其余进料对应于甲醇/水混合物。然而，由于因烃气流(基本上)完全再循环导致的N2累积，反应器的进料中的净N2含量为约24摩尔％(对应于约22重量％)。对于MTA2-3，约8.5摩尔％的新鲜进料对应于N2，这导致进料中N2的净含量或总含量为约40摩尔％(对应于约36重量％)。
表1-在P/Zn-ZSM-5存在下转化的测试条件
图2显示来自MTA1测试的总烃产物的产物分布，对应于表1中的条件MTA1-1、MTA1-2和MTA1-3。在图3中，方框对应于芳族化合物收率，圆圈对应于链烷烃收率，以及菱形对应于烯烃收率。如图2所示，芳族化合物的收率通常为总烃产物的40重量％至60重量％。链烷烃的量在约30重量％至约45重量％范围内。应注意，约60重量％的链烷烃对应于C3和C4链烷烃，而另外20重量％的链烷烃对应于C5+链烷烃，其可以作为石脑油沸程产物的一部分包含在内。在MTA1-3测试条件结束时，其中循环长度大于1000克甲醇/克催化剂，生产的烯烃量开始急剧增加，从测试刚开始观察到的约5％重量至15％重量增加到高达20重量％或甚至30重量％。烯烃选择性的这种后期增加看上去是以芳族化合物选择性为代价的。
图3提供MTA2测试的产物分布，其类似于图2中所示的产物分布。MTA2-1代表类似于MTA1-1的测试条件，以允许比较新鲜催化剂和再生催化剂之间的催化剂活性。MTA2-1的烯烃选择性略低于MTA1-1的烯烃选择性，但在类似条件下使用新鲜和再生催化剂的产物选择性类似。这表明催化剂可以有效地再生至与原始活性类似的条件。应注意，在测试条件MTA2-3下在较低反应器压力(约500kPag)下添加稀释剂导致链烷烃选择性降低，有利于芳族化合物和烯烃的生产。
对来自测试MTA2-3的总烃产物进行进一步分析，以确定流出物的较轻部分中烯烃和链烷烃的相对分布。如图3所示，测试条件MTA2-3导致产生约20重量％的烯烃和约30重量％的链烷烃。表2中的第一列显示对于在测试条件MTA-3下生产的烯烃中的烯烃(C2至C6)的每个碳数的选择性。例如，在测试条件MTA2-3下生产的20重量％的烯烃中，约39重量％对应于C3烯烃，且约26重量％对应于C4烯烃。类似地，表2中的第二列显示对于在测试条件MTA2-3下产生的链烷烃中的链烷烃(C1至C6)的每个碳数的选择性。
表2-烯烃相对于链烷烃的选择性
烯烃 链烷烃
C1 9
C2 19 9
C3 39 37
C4 26 27
C5 13 14
C6 3 5
对来自测试运行MTA1-1、MTA1-3和MTA2-3的流出物进行产物的附加表征。表3显示来自运行MTA1-1、MTA1-3和MTA2-3的流出物的石脑油沸程产物收率、石脑油沸程产物的辛烷值和馏出物燃料沸程产物收率。如表3所示，所有石脑油产品都具有至少95的辛烷值和相对于转化流出物中总烃产物的重量而言至少55重量％的石脑油收率。应注意，表3还包括每种条件的“馏出物收率”。表3中的馏出物收率不代表在测试条件下制备的馏出物，因为在转化反应期间产生的馏出物的量基本上为0。相反，表3中的“馏出物收率”值表示从具有液体产物的反应器中出来的所产生的烯烃的量。这些烯烃将适合在后续低聚步骤中低聚合，因此代表在每种条件下的潜在馏出物收率。
表3-转化流出物燃料收率
石脑油收率(重量％) 辛烷值：(RON+MON)/2 “馏出物收率”(重量％)
MTA1-1 约60 >100 约1
MTA1-3 约55 >95 约8
MTA2-3 约55 >97 约15
实施例2-转化催化剂类型对转化反应的影响
在所述实施例中，与实施例1中的催化剂类似，但没有Zn或P作为促进剂的自粘结ZSM-5与几种其它转化催化剂一起进行测试。另外的催化剂对应于硅铝比为约45:1的自粘结ZSM-48；掺杂有Y2O3的自粘结ZSM-48；氧化铝粘结的ITQ-13；和具有0.5重量％Zn作为促进剂的自粘结ZSM-5。在类似于实施例1中使用的装置但没有轻质气体再循环的装置中研究催化剂。相反，实施例2的装置构造成等温反应器。进料类似于实施例1中的进料，且反应器条件包括反应器温度为450℃，反应器压力为约100kPag，并且WHSV为约2.0hr-1。
图4显示，对于每种催化剂的测试，烯烃选择性随循环长度而变化。如图4所示，自粘结ZSM-5催化剂(均不含促进剂和0.5重量％Zn)在所研究的整个循环长度上提供稳定的活性。相反，其它类型的催化剂在从新鲜(或新再生)催化剂到约100或200克甲醇/克催化剂的低循环长度下提供增加的选择性。然而，在较长的循环长度下，烯烃选择性急剧下降。
图5显示，对于用每种催化剂的测试，芳族化合物选择性随循环长度而变化。对于除ZSM-5以外的催化剂，芳族化合物形成的选择性在约50克甲醇/克催化剂的循环长度下以约25重量％或更低开始，然后下降直至很少有或没有芳族化合物形成。相比之下，ZSM-5催化剂最初提供较高的芳族化合物选择性，并且芳族化合物选择性的降低速率更加渐进。对于0.5重量％Zn促进的ZSM-5，芳族化合物形成的选择性更高，并且在图5中包括的循环长度范围内保持约5重量％至10重量％的相对选择性增加。
图6显示对图4和图5中所示的未促进的催化剂的组合的芳族化合物和烯烃选择性。对于另外的自粘结沸石催化剂(ZSM-12)，还显示组合的芳族化合物和烯烃选择性。图6显示ZSM-5催化剂的组合的烯烃和芳族化合物收率在图6中所示的循环长度范围内保持相对恒定。
图4、图5和图6中的数据表明可以允许催化剂的原位再生的反应器可以提供使用ZSM-5催化剂或另一类型的沸石控制转化反应的另外的方法。对于除MFI骨架结构沸石之外的沸石，具有催化剂再生的移动床或流化床反应器可以用于将反应器中对于催化剂的平均循环长度控制在每克催化剂约50克至约150克甲醇之间的值。对于MFI骨架结构沸石，更宽范围的平均循环长度可能是合适的。如果需要更大的芳族化合物产量，可以选择较短的平均循环长度，诸如约50克至约250克甲醇/克催化剂，或约50克至约200克甲醇/克催化剂，或约100克至约250克甲醇/克催化剂的平均循环长度。如果需要更多的烯烃产物，可以选择较长的平均循环长度，诸如约250克至约500克甲醇/克催化剂，或约300克至约500克甲醇/克催化剂的平均循环长度。
实施例3-金属负载量对转化的影响
将类似于实施例1中的催化剂的ZSM-5自粘结催化剂用Zn浸渍，以获得相对于催化剂总重量为0.5重量％Zn、1.0重量％Zn和3.0重量％Zn的金属负载量。然后将具有各种Zn负载量的催化剂和不含Zn的自粘结催化剂在类似于实施例2中的装置的装置中用于甲醇转化。进料类似于实施例1中的进料，且反应器条件包括反应器温度为450℃，反应器压力为约100kPag，并且WHSV为约2.0hr-1。
图7显示来自具有各种Zn负载量的ZSM-5催化剂的测试相对于循环长度的组合的烯烃和芳族化合物收率。如图7所示，在催化剂上添加0.5重量％或1.0重量％的Zn导致组合的烯烃和芳族化合物收率从未促进的ZSM-5的50重量％至55重量％增加到Zn促进的ZSM-5催化剂的65重量％至75重量％。随着催化剂的平均循环长度增加，这些组合收率也相对稳定。然而，将Zn负载量进一步增加至3.0重量％Zn导致活性急剧下降，因此在约150克或更多甲醇/克催化剂的循环长度下产生很少的或不产生组合的烯烃和芳族化合物。
实施例4-磷负载量对转化的影响
将与实施例1中的催化剂类似的ZSM-5自粘结催化剂用Zn浸渍，以获得1.0重量％的Zn负载量。然后用磷浸渍各种催化剂样品，以获得0.8mol P/mol Zn、2.4mol P/mol Zn和4.5mol P/mol Zn的相对摩尔磷负载量。在形成具有1.0重量％Zn负载或Zn和P负载两者的各种催化剂之后，将每种类型催化剂的样品在100％蒸汽环境中在1000℉(538℃)下汽蒸24小时。汽蒸被认为是在处理期间催化剂会经历的老化的代表。然后在类似于实施例2中的装置的装置中，将具有1.0重量％Zn的汽蒸和未汽蒸形式的催化剂和具有Zn和P负载的各种催化剂用于甲醇转化。进料类似于实施例1中的进料，并且反应器条件包括反应器温度为500℃，反应器压力为约100kPag，且WHSV为约20hr-1。条件允许进料中的甲醇100％转化。
图8显示未汽蒸和汽蒸形式的每种催化剂的芳族化合物选择性的比较。每对条中的左侧条表示未汽蒸形式的每种催化剂对芳族化合物形成的初始选择性。每对条中的右侧条表示汽蒸形式的催化剂的相应活性。如图8所示，至少约2.0mol P/mol Zn，或至少约2.4P/mol Zn的磷负载量，可以允许催化剂保持对芳族化合物的较高百分比的初始选择性。尽管对于具有至少2.0mol P/mol Zn的未汽蒸催化剂而言，对芳族化合物的初始选择性稍微降低，但汽蒸催化剂的芳族化合物选择性仍然大于具有小于2.0mol P/mol Zn的汽蒸催化剂的芳族化合物选择性。据信所述汽蒸数据与长循环长度下催化剂的预期芳族化合物选择性相关。
其它实施方式
实施方式1.一种形成烃组合物的方法，其包括：将包含第一催化剂体系的催化剂粒子以每天第一催化剂添加速率引入包括反应器的反应系统，所述反应系统包含装料量的第二催化剂体系的催化剂粒子，所述第二催化剂体系的组成与所述第一催化剂体系的组成相差至少5重量％，所述每天第一催化剂添加速率占所述装料量的至少约5体积％；在反应器中在转化条件下使包含含氧化合物的进料接触转化催化剂以形成包含烃馏分的转化的流出物，所述转化催化剂包含所述第一催化剂体系的至少一部分和所述第二催化剂体系的至少一部分，所述转化催化剂任选地包含至少第一催化剂和第二催化剂，使所述包含含氧化合物的进料接触转化催化剂任选地包括在流化床反应器、移动床反应器、提升管反应器或其组合中使所述包含含氧化合物的进料接触所述转化催化剂。
实施方式2.根据实施方式1所述的方法，其中所述反应器中的所述转化催化剂包含具有第一平均催化剂接触时间的所述第一催化剂和具有第二平均催化剂接触时间的所述第二催化剂，在所述转化条件下所述第一催化剂对芳族化合物的选择性比在所述转化条件下所述第二催化剂对芳族化合物的选择性大至少10重量％。
实施方式3.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂体系包含所述第一催化剂和所述第二催化剂，所述方法还包括使所述转化催化剂的接触所述包含含氧化合物的进料的至少一部分再生，再生的第二催化剂包含至少0.1重量％的焦炭，或0.1重量％至10重量％的焦炭，或1.0重量％至25重量％的焦炭，再生的第一催化剂任选地包含0.1重量％或更低的焦炭。
实施方式4.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系中的至少一种包含至少10重量％的包含具有MFI骨架结构的沸石的催化剂粒子，所述沸石具有10至200的硅铝比和至少5的α值。
实施方式5.根据实施方式4所述的方法，其中所述至少10重量％的催化剂粒子还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在所述催化剂粒子上的过渡金属，所述0.1重量％至3.0重量％的过渡金属任选地包含0.1重量％至3.0重量％的Zn。
实施方式6.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中所述转化催化剂还包含负载在所述转化催化剂上的磷。
实施方式7.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系中的至少一种包含至少10重量％的包含具有MRE骨架结构的沸石的催化剂粒子，所述沸石具有10至100的硅铝比和至少5的α值，所述第一催化剂体系和/或第二催化剂体系任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在包含具有MRE骨架结构的沸石的所述催化剂粒子上的过渡金属。
实施方式8.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系中的至少一种包含至少10重量％的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含具有MRE骨架结构、MTW骨架结构、TON骨架结构、MTT骨架结构、MFS骨架结构或其组合的沸石。
实施方式9.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系中的至少一种包含至少10重量％的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含具有对应于8元环的最大孔道尺寸的沸石。
实施方式10.根据上述实施方式中任一项所述的方法，a)其中所述含氧化合物包含甲醇，所述转化催化剂包含1克至2000克含氧化合物/克催化剂的平均催化剂接触时间；或b)其中所述第二催化剂的平均催化剂接触时间为50克至180克甲醇/克催化剂；或c)所述第一催化剂的平均催化剂接触时间不同于所述第二催化剂的平均催化剂接触时间；或d)a)、b)和/或c)的组合。
实施方式11.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中所述每天第一催化剂添加速率占所述装料量的至少约10体积％，或至少20体积％；或者，其中所述第二催化剂体系的组成与所述第一催化剂体系的组成相差至少10重量％，或至少30重量％，或至少50重量％，或至少70重量％；或其组合。
实施方式12.根据上述实施方式中任一项所述的方法，其中所述烃馏分包含烯烃，或其中所述烃馏分包含石脑油沸程馏分，或其组合。
实施方式13.一种将含氧化合物转化为烃的系统，其包括：第一催化剂储存器，其包含含有第一沸石骨架结构的第一催化剂；第二催化剂储存器，其包含第二催化剂，所述第二催化剂包含不同于所述第一沸石骨架结构的第二沸石骨架结构；和反应系统，所述反应系统包括反应器、再生器和反应系统内部催化剂储存器，所述第一催化剂储存器和所述第二催化剂储存器与所述反应系统流体连通，所述反应系统还包含装料量的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含所述第一催化剂和所述第二催化剂，所述内部催化剂储存器中的第一催化剂包含小于0.1重量％的焦炭，所述内部催化剂储存器中的第二催化剂包含大于0.1重量％的焦炭，所述反应器的反应器容积任选地包含所述第一催化剂、所述第二催化剂和甲醇。
实施方式14.根据实施方式13所述的系统，其中所述第一催化剂包含具有MFI骨架结构的沸石，所述沸石具有10至200的硅铝比和至少5的α值，所述第一催化剂任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在所述催化剂上的过渡金属；或其中所述第二催化剂包含具有MRE骨架结构的沸石，所述沸石具有10至100的硅铝比和至少5的α值，所述第二催化剂任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在所述催化剂上的过渡金属；或其组合。
实施方式15.根据实施方式13或14所述的系统，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂中的至少一种包含具有对应于8元环的最大孔道尺寸的沸石。
虽然已经参考特定实施方式描述并说明了本发明，但是本领域的普通技术人员将理解，本发明适用于未必在本文中说明的变型形式。因此，为了确定本发明的真实范围，应仅参考权利要求书。

Claims (15)

1.一种形成烃组合物的方法，所述方法包括：将包含第一催化剂体系的催化剂粒子以每天第一催化剂添加速率引入包括反应器的反应系统，所述反应系统包含装料量的第二催化剂体系的催化剂粒子，所述第二催化剂体系的组成与所述第一催化剂体系的组成相差至少5重量％，所述每天第一催化剂添加速率占所述装料量的至少约5体积％；在反应器中在转化条件下使包含含氧化合物的进料接触转化催化剂以形成包含烃馏分的经转化的流出物，所述转化催化剂包含所述第一催化剂体系的至少一部分和所述第二催化剂体系的至少一部分，所述转化催化剂任选地包含至少第一催化剂和第二催化剂，使包含含氧化合物的进料接触转化催化剂任选地包括在流化床反应器、移动床反应器、提升管反应器或其组合中使所述包含含氧化合物的进料接触所述转化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器中的所述转化催化剂包含具有第一平均催化剂接触时间的所述第一催化剂和具有第二平均催化剂接触时间的所述第二催化剂，在所述转化条件下所述第一催化剂对芳族化合物的选择性比在所述转化条件下所述第二催化剂对芳族化合物的选择性大至少10重量％。
3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第二催化剂体系包含所述第一催化剂和所述第二催化剂，所述方法还包括使所述转化催化剂的接触所述包含含氧化合物的进料的至少一部分再生，再生的第二催化剂包含至少0.1重量％的焦炭，或0.1重量％至10重量％的焦炭，或1.0重量％至25重量％的焦炭，再生的第一催化剂任选地包含0.1重量％或更低的焦炭。
4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系中的至少一种包含至少10重量％的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含具有MFI骨架结构的沸石，所述沸石具有10至200的硅铝比和至少为5的α值。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述至少10重量％的催化剂粒子还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在所述催化剂粒子上的过渡金属，所述0.1重量％至3.0重量％的过渡金属任选地包含0.1重量％至3.0重量％的Zn。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述转化催化剂还包含负载在所述转化催化剂上的磷。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系中的至少一种包含至少10重量％的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含具有MRE骨架结构的沸石，所述沸石具有10至100的硅铝比和至少5的α值，所述第一催化剂体系和/或第二催化剂体系任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的过渡金属，所述过渡金属被负载到包含具有MRE骨架结构的所述沸石的所述催化剂粒子上。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系中的至少一种包含至少10重量％的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含具有MRE骨架结构、MTW骨架结构、TON骨架结构、MTT骨架结构、MFS骨架结构或其组合的沸石。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一催化剂体系和所述第二催化剂体系中的至少一种包含至少10重量％的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含具有对应于8元环的最大孔道尺寸的沸石。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，
a)其中所述含氧化合物包含甲醇，所述转化催化剂包含1克至2000克含氧化合物/克催化剂的平均催化剂接触时间；或
b)其中所述第二催化剂的平均催化剂接触时间为50克至180克甲醇/克催化剂；或
c)所述第一催化剂的平均催化剂接触时间不同于所述第二催化剂的平均催化剂接触时间；或
d)a)、b)和/或c)的组合。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述每天第一催化剂添加速率占所述装料量的至少约10体积％，或至少20体积％；或者，其中所述第二催化剂体系的组成与所述第一催化剂体系的组成相差至少10重量％，或至少30重量％，或至少50重量％，或至少70重量％；或其组合。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述烃馏分包含烯烃，或其中所述烃馏分包含石脑油沸程馏分，或其组合。
13.一种将含氧化合物转化为烃的系统，所述系统包括：
第一催化剂储存器，其包含含有第一沸石骨架结构的第一催化剂；
第二催化剂储存器，其包含第二催化剂，所述第二催化剂包含不同于所述第一沸石骨架结构的第二沸石骨架结构；和
反应系统，所述反应系统包括反应器、再生器和反应系统内部催化剂储存器，所述第一催化剂储存器和所述第二催化剂储存器与所述反应系统流体连通，所述反应系统还包含装料量的催化剂粒子，所述催化剂粒子包含所述第一催化剂和所述第二催化剂，所述内部催化剂储存器中的第一催化剂包含小于0.1重量％的焦炭，所述内部催化剂储存器中的第二催化剂包含大于0.1重量％的焦炭，所述反应器的反应器容积任选地包含所述第一催化剂、所述第二催化剂和甲醇。
14.根据权利要求13所述的系统，其中所述第一催化剂包含具有MFI骨架结构的沸石，所述沸石具有10至200的硅铝比和至少5的α值，所述第一催化剂任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在所述催化剂上的过渡金属；或其中所述第二催化剂包含具有MRE骨架结构的沸石，所述沸石具有10至100的硅铝比和至少5的α值，所述第二催化剂任选地还包含0.1重量％至3.0重量％的负载在所述催化剂上的过渡金属；或其组合。
15.根据权利要求13或14所述的系统，其中所述第一催化剂和所述第二催化剂中的至少一种包含具有对应于8元环的最大孔道尺寸的沸石。
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