KR20180088677A - 혼합된 산화물 또는 메조포러스 담체 상의 염기성 산화물 및 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템을 사용한 알코올의 탄화수소로의 전환 - Google Patents

혼합된 산화물 또는 메조포러스 담체 상의 염기성 산화물 및 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템을 사용한 알코올의 탄화수소로의 전환 Download PDF

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KR20180088677A
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alcohol
zeolite
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지리-페카 미콜라
아지쿠마르 사미카누
켄트 반클린트
윌리엄 실예보
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에코오일 밀요브란슬렌 이 스베리지 아베
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Abstract

알코올을 탄화수소로 전환하기 위한 방법은 두 개의 직렬로 위치된 촉매를 포함한다. 방향족 화합물의 분획은 바람직한 레벨로 감소된다. 상기 방법은 a) 상기 알코올을 담체 상의 제 1 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 담체는 혼합된 산화물 담체 및 메조포러스(mesoporous) 담체로부터 선택되고, 상기 제 1 촉매는 하나 이상의 염기성 산화물 및 선택적으로 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 단계, 그 다음 b) 단계 a)에서 생성된 혼합물을 제 2 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 제 2 촉매는 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매이고, 상기 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매는, 에칭 및 이후 상기 촉매 상에 금속을 담지시키는 단계로서, 상기 금속은 나노 입자 형태이며, 2개 이상의 상이한 금속이 상기 에칭된 제올라이트 촉매 상에 담지되는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 단계를 포함한다. 상기 탄화수소는 회수되고, 예를 들어 가솔린, 등유, 디젤, 및 제트 추진제, 및 제트 연료를 포함하는 연료로 사용된다. 자연히, 탄화수소의 다른 용도가 제외되어서는 안 된다.

Description

혼합된 산화물 또는 메조포러스 담체 상의 염기성 산화물 및 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매를 포함하는 이중 촉매 시스템을 사용한 알코올의 탄화수소로의 전환
본 발명은 일반적으로 알코올을 탄화수소 및 물로 전환시키는 방법에 관한 것이다. 또한, 촉매층의 선택적 재생 사이클(optional regeneration cycle) 동안 수득된 CO2를 수집하여 순수한, 생물 기원 이산화탄소로 사용할 수 있다. 상기 탄화수소는 예를 들어 연소 기관 및 기타 용도를 위한 연료로 사용될 수 있다.
일반적으로, 연료로서의 용도를 포함하지만 이에 한정되지는 않는 용도를 위한 탄화수소로 알코올을 전환시킬 수 있는 것이 바람직하다. 과거에는 다양한 접근법이 이용되어 왔다. 세계적인 바이오에탄올 생산과 에탄올의 가솔린으로의 전환은 최근 몇 년간 석유계 연료 및 화학 물질에 대한 바이오-재생가능한 대체 물질에 대한 요구와 관련하여 상당한 관심을 불러 일으켰다. 에탄올 및 기타 많은 알코올(예를 들어, 글리세롤)은 모터 연료로 쉽게 사용될 수 없으며 낮은 에너지 효율, 냉시동 문제, 오염 수준 증가(근대 자동차의 일반적인 촉매 변환기가 탄화수소 연료용으로 설계되었으며, 예를 들어 에탄올의 경우 스모그 성분 중 하나인 독성 아세트알데히드를 생성하는 데 촉매 역할을 한다) 및 엔진 부식 등과 같은 여러가지 기술적 어려움을 수반한다. 그러나, 제올라이트 물질을 사용함으로써 에탄올 및 기타 알코올을 가솔린 범위 (및 기타) 탄화수소로 전환할 수 있는 가능성이 있다.
현재의 과학 공동체는 미래 에너지를 위한 대안적이고 재생가능한 자원을 찾는 데 많은 노력을 기울이고 있다. 이러한 맥락에서, 바이오에탄올은 열 화학적 또는 생화학적 방법으로 바이오매스에서 추출할 수 있는 재생가능한 자원 중 하나로 여겨지고 있다. 에탄올의 가솔린 탄화수소로의 촉매 전환은 미래 에너지 요건에 바이오에탄올을 이용할 수 있는 가능성 때문에 지난 20 년간 많은 주목을 받아왔다. 이러한 맥락에서, ZSM-5는 에탄올을 가솔린 범위 탄화수소로 완전히 전환시키는 유망한 촉매인 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 방법의 규모를 확장하기 전에 몇 가지 문제(경제적 실행 가능성, 촉매 안정성, 생성물 내의 방향족 성분 함량 최소화, 공정에 수성 에탄올을 직접 사용하는 점 등)가 먼저 해결되어야 한다. 이러한 방법에서, 코크스 형성 및 촉매 불활성화가 주요한 문제이며 이는 주로 미세다공성, 강한 산성 및 물질 전달 제한 등으로 인해 발생한다. 이러한 맥락에서, 가솔린 분획을 양호한 수율로 수득하기 위해 ZSM-5의 화학적 및 물리적 특성(산도, 결정 크기, 기공 크기 및 채널 구조 등)을 변화시키고 반응 파라미터를 최적화하려는 시도가 있어 왔다. ZSM-5의 결정 크기를 줄이고 메조기공(mesopores)을 도입하는 것은 물질 전달 한계를 제어함으로써 촉매의 내구성을 향상시키기 위한 전략이다. ZSM-5의 결정 크기를 감소시키고 메조기공을 도입하기 위한 전략들이 시도되어 왔다. 그러나 ZSM-5의 안정성과 에탄올에서 가솔린으로 전환하는 공정에서 방향족 성분의 생성을 줄이는 것이 여전히 과제로 남아 있다.
US 2014/0273146 및 WO 2012/174205는 알코올을 연료에 적합한 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시한다. 이 방법에서는 금속 담지 제올라이트가 사용된다.
WO 2014/137991은 알코올을 벤젠 함량이 낮은 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시한다. 이 방법에서는 금속 담지 제올라이트 촉매가 사용된다. 또한, 벤젠 알킬화 촉매가 사용된다. 상기 금속 담지 제올라이트 촉매는 금속이 상기 물질 표면뿐만 아니라 상기 물질 전체에 담지되도록 제조된다는 점이 주목된다.
US 5,993,642는 제올라이트를 촉매로 사용하여 탄화수소를 전환시키는 방법을 개시한다.
Clay Minerals (1987) 22, 367-371 DEALUMINATION OF ZEOLITES...는 제올라이트를 처리하는 방법을 개시한다.
US 4,148,835는 알코올을 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시한다.
US 4,621,164는 등몰 비율의 물의 존재 하에 이원기능 제올라이트 촉매를 사용하여 탈수 온도에서 기상 접촉시킴으로써 에탄올을 가솔린 비등 범위 탄화수소로 전환시키는 방법을 개시한다.
US 8,338,655는 액체-공기 경계면에 걸쳐 존재하는 용액 내 에탄올 분자를 우선적으로 제거하고 이를 전환 조건 하에 유지되는 가열 및 촉매 반응 시스템 내로 흘려보냄으로써 묽은 에탄올 용액을 LPG 및 가솔린과 같은 액체 탄화수소 연료로 전환시키는 방법을 개시한다.
Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 64, No. 2, pp. 337-345, February, 2015는 Re-W/Al2O3 촉매 상에서의 에탄올과 글리세롤의 혼합물의 촉매 전환을 개시한다.
WO 2011/162717은 금속 개질된 제올라이트를 사용하여 알코올의 혼합물을 탈수시킴으로써 알켄을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법은 둘 이상의 알코올을 제공하는 단계; 상기 혼합물을 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매는 금속 개질된 제올라이트인 단계; 및 상기 혼합물을 약 350℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 반응시켜 알켄을 제조하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 금속을 적용하기 전에 0.2M NaOH 내에서 80℃에서 24시간 동안 제올라이트를 처리하는 것이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 적어도 일부를 배제하면서 알코올을 탄화수소로 전환시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
제 1 측면에서, 본 발명은 알코올을 탄화수소로 전환시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
a) 상기 알코올을 담체 상의 제 1 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 담체는 혼합된 산화물 담체 또는 메조포러스(mesoporous) 담체이고, 상기 제 1 촉매는 하나 이상의 염기성 산화물 및 선택적으로 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 단계,
b) 단계 a)에서 생성된 혼합물을 제 2 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 제 2 촉매는 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매이고, 상기 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매는, 에칭 및 이후 상기 촉매 상에 금속을 담지시키는 단계로서, 상기 금속은 나노 입자 형태이며, 2개 이상의 상이한 금속이 상기 에칭된 제올라이트 촉매 상에 담지되는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 단계 및
c) 상기 반응에서 생성된 탄화수소를 회수하는 단계를 포함한다.
제 2 측면에서, 본 발명은 전술된 방법에 따라 제조된 탄화수소를 제공한다.
제 3 측면에서, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는 제 1 부분 및 제 2 부분을 포함하며, 이들은 상기 장치에 도입되는 알코올 원료가 상기 제 1 부분과 먼저 접촉하고 이로부터 생성된 혼합물이 상기 제 2 부분과 접촉하도록 연결되며, 상기 제 1 부분은 담체 상의 제 1 촉매를 포함하고, 상기 담체는 혼합된 산화물 및 메조포러스 담체로부터 선택되고, 상기 제 1 촉매는 하나 이상의 염기성 산화물 및 선택적으로 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 제 2 부분은 제 2 촉매를 포함하고, 상기 제 2 촉매는 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매이고, 상기 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매는, 에칭 및 이후 상기 촉매 상에 금속을 담지시키는 단계로서, 상기 금속은 나노 입자 형태이며, 2개 이상의 상이한 금속이 상기 에칭된 제올라이트 촉매 상에 담지되는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
추가적인 측면들 및 구현예들은 첨부된 청구범위에 정의되어 있으며, 이는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 발명의 이점은 촉매에서의 코크스 형성의 문제점, 장기 안정성과 관련된 문제점 및 최종 생성물에서의 방향족 탄화수소와 관련된 문제점을 감소시키는 것을 포함한다. 촉매의 안정성은 장기간의 반응시간에 걸쳐 개선된다. 벤젠, 방향족 화합물 및 다중 핵 방향족 화합물의 양이 감소된다.
수득된 반응 생성물은 상용 휘발유와 유사한 특성 및 품질을 갖는다.
또한, 서로 직렬로 연결된 상이한 촉매들은 보다 광범위한 탄화수소를 생성물로 제공하며, 최종 생성물을 제어할 수 있는 추가적인 가능성을 제공한다.
상기 방법에서 생성된 물은, 필요한 경우, 임의의 유용한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 물은 예를 들어 분별 증류로 증류될 수 있고, 선택적으로, 잔류 탄화수소를 제거하기 위해 활성탄으로 정제될 수 있다.
본 발명의 또 다른 이점은 상기 방법의 원료로서 작용하는 알코올 혼합물 내의 수분 함량의 변화에 대해 상기 방법이 너무 민감하지 않다는 점이다.
상기 방법 도중에 생성되는 잉여 열은 전력 생산 및/또는 지역 난방 또는 기타 유용한 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 예를 들어 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 장치를 개략적으로 도시한다.
도 2는 직렬 촉매 상에서의 탄화수소 분포를 도시한다.
도 3은 상이한 온도의 직렬 촉매(2개의 연속된 직렬 촉매층) 상에서의 탄화수소 분포를 도시한다. 그러나 상기 온도는 상기 두 층간에 동일할 수 있다.
도 4는 상이한 유속의 직렬 촉매 상에서의 탄화수소 분포를 도시한다.
도 5는 다양한 시료에 대한 생성물 분석을 도시한다. "Bot"은 가동시간 증가에 따라 배출되는 시료를 나타낸다.
도 6은 시료로부터의 분석 결과를 도시한다.
도 7은 시료로부터의 분석 결과를 도시한다.
도 8은 직렬로 연결된 2개의 반응기를 갖는 본 발명에 따른 장치를 도시하며, 상기 제 1 촉매로의 재순환 및 상기 제 2 촉매로의 추가 알코올 공급이 함께 도시되어 있다. 팬(fan)/펌프가 생성물의 일부를 재순환시킨다.
본 발명을 상세하게 개시 및 기술하기 전에, 본 명세서에 개시된 특정 화합물, 구성, 방법의 단계, 기질(substrate) 및 물질은 다소 변할 수 있으므로 본 발명은 이러한 화합물, 구성, 방법의 단계, 기질 및 물질로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 기술하기 위한 목적으로 사용된 것이며, 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 의해 제한되는 것이므로, 상기 용어는 제한적인 것으로 의도되지 않음을 이해하여야 한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에서, 단수 표현은 문맥에서 명백히 달리 지시되지 않는 한 복수 지시대상을 포함함을 인지하여야 한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 임의의 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 의미를 갖도록 의도된다.
본 명세서에서, 용어 "약(about)"은 일반적으로, 표시된 값의 ± 10%를 의미한다. 예를 들어, 가장 넓은 의미에서 "약 100℃"라는 표현은 100℃ ± 10%를 의미하며, 이는 100 ± 10℃, 즉 90-110℃의 범위를 의미한다.
모든 백분율 및 비율은, 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 무게로 계산된다.
본 명세서에서, 용어 "알코올"은 단일 알코올 또는 둘 이상의 알코올의 혼합물을 의미하며, 하나 이상의 수용성 알코올의 수용액을 포함한다. 본원에서 고려되는 알코올의 가장 중요한 예에는 에탄올, n-부탄올(즉, 부탄올) 및 이소부탄올이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 상이한 구현예들에서, 상기 알코올은 에탄올, 또는 부탄올, 또는 이소부탄올, 또는 이의 조합일 수 있다. 다른 알코올에는 n-프로판올, 이소프로판올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올(이소아밀 알코올) 및 글리세롤이 포함된다.
알코올의 혼합물의 예로는 약 20 중량%, 15 중량%, 10 중량% 또는 5 중량% 이하의 알코올 농도를 갖는 혼합물을 들 수 있다. 일부 구현예들에서, 상기 스트림(stream)을 상기 촉매와 접촉시키기 전에 상기 스트림은 알코올이 농축된다(예를 들어, 20 중량% 이상 또는 이하, 25 중량% 이상 또는 이하, 30 중량% 이상 또는 이하, 40 중량% 이상 또는 이하, 50 중량% 이상 또는 이하, 60 중량% 이상 또는 이하, 70 중량% 이상 또는 이하, 또는 80 중량% 이상 또는 이하). 또 다른 구현예들에서, 발효 스트림 내의 알코올은 예를 들어 증류에 의해 상기 발효 스트림으로부터 선택적으로 제거되어 실질적으로 순수한 형태의 알코올을 공급 원료로서 생성한다. 또 다른 구현예들에서, 상기 알코올은, 상기 촉매와 접촉하기 전에, 근사 공비 에탄올(near azeotropic ethanol)(예를 들어, 92-94 중량% 에탄올)로 탈수되거나 100 중량% 알코올로 완전히 탈수된다.
본 명세서에서, 용어 "탄화수소"는 단일 탄화수소 화합물 또는 둘 이상의 탄화수소 화합물의 혼합물을 의미한다. 광범위한 탄화수소 생성물이 본 방법에 의해 제조될 수 있지만, 본원에서 주로 고려되는 탄화수소는 일반적으로, 특히 상기 탄화수소 생성물이 연료로서 사용될 때, 직쇄 또는 분지형일 수 있는 포화된 탄화수소, 보다 구체적으로, 알칸계 탄화수소, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 본원에서 특히 바람직한 알칸에는 탄소 원자를 4개 이상, 5개 이상 또는 6개 이상 및 12개 이하, 14개 이하, 16개 이하, 17개 이하, 18개 이하 또는 20개 이하로 함유하는 알칸이 포함된다. 직쇄 알칸의 예에는 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸, n-헵타데칸, n-옥타데칸, n-노나데칸 및 n-에이코센이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 분지형 알칸의 예에는 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 이소헥산, 3-메틸펜탄, 2,3-디메틸부탄, 2,2-디메틸부탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 2,2-디메틸펜탄, 2,3-디메틸펜탄, 2,4-디메틸펜탄, 3,3-디메틸펜탄, 2-메틸헵탄 및 2,2,4-트리메틸펜탄(이소옥탄)이 포함되지만 이에 제한되는 것은 아니다. 본 전환 방법에 의해 일반적으로 제조되는 기타 탄화수소 생성물에는 올레핀(즉, 알켄, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐 및/또는 이소부텐) 및 방향족 화합물(예를 들어, 나프탈렌, 벤젠, 톨루엔 및/또는 크실렌)이 포함된다.
본원에서 특히 고려되는 탄화수소 생성물은 예를 들어 연료로서 또는 연료 내의 블렌드스톡(blendstock)으로서 유용한 탄화수소 화합물의 혼합물이다. 본원에서 생성된 탄화수소 화합물의 혼합물은 바람직하게는 공지된 석유 화학 연료, 예를 들어 석유 또는 석유의 분별 증류액과 (예를 들어, 조성 및/또는 특성에 있어서) 실질적으로 상응한다. 석유 화학 연료의 예에는 가솔린, 등유, 디젤 및 제트 추진제, 제트 연료(예를 들어, JP-8 및 제트 A-1)가 포함된다. 일부 구현예들에서, 현재 사용되는 탄화수소 연료 등급과 같이, 본원에서 제조된 탄화수소 화합물의 혼합물은 알칸, 알켄, 방향족 화합물 또는 이의 혼합물로 주로 또는 배타적으로 구성될 수 있다. 일 구현예에서, 본 방법에 의해 제조된 미가공 탄화수소 생성물은, 증류에 의해, 특정 비등점 범위 내에 있는 것으로 공지된 상이한 연료 등급들로 분별된다.
탄화수소 생성물의 최종 조성에 따라, 상기 생성물은 예를 들어 플라스틱, 중합체 및 정제 화학 제품의 전구체를 포함하는 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다. 본원에 기술된 방법은 유리하게는, 분자량(즉, 탄화수소 중량 분포), 포화도 또는 불포화도(예를 들어, 알칸 대 알켄 비) 및 분지형 또는 고리형 이성질체의 수준과 같은 다양한 특징 중 임의의 특징에 있어서 상이한, 다양한 탄화수소 생성물을 생성할 수 있다.
제 1 측면에서, 본 발명은 알코올을 탄화수소로 전환시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은:
a) 상기 알코올을 메조포러스 담체 상의 제 1 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 제 1 촉매는 하나 이상의 염기성 산화물 및 선택적으로 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 단계,
b) 단계 a)에서 생성된 혼합물을 제 2 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 제 2 촉매는 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매이고, 상기 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매는, 에칭 및 이후 상기 촉매 상에 금속을 담지시키는 단계로서, 상기 금속은 나노 입자 형태이며, 2개 이상의 상이한 금속이 상기 에칭된 제올라이트 촉매 상에 담지되는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 단계 및
c) 상기 반응에서 생성된 탄화수소를 회수하는 단계를 포함한다.
대안적인 구현예에서, 에칭되지 않은 금속 담지 제올라이트 촉매가 사용된다. 이러한 구현예도 효과가 있기는 하지만, 에칭된 금속 담지 촉매를 사용하는 경우 탄화수소의 품질이 더 양호하다.
원료가 제 1 촉매와 먼저 접촉한 후 제 2 촉매가 접촉하는 점은 하나의 반응기에 제 1 촉매가 존재하고 제 2 반응기에 제 2 촉매가 존재하도록 함으로써 구현될 수 있다. 대안적인 접근법은 제 1 부분 및 제 2 부분을 갖는 하나의 길쭉한 반응기, 예를 들어 상기 제 1 촉매가 상기 제 1 부분에 존재하고 상기 제 2 촉매가 상기 제 2 부분에 존재하는 길쭉한 튜브로서, 선택적으로 상기 두 부분 사이의 경계가 있는 튜브이다. 따라서 일 구현예에서, 본 발명은 2개의 반응기층(reactor beds)이 직렬로 연결된 2단 반응기 시스템(two stage reactor system)을 제공한다.
일 구현예에서, a) 단계의 온도는 300-550℃ 범위, 바람직하게는 350-450℃ 범위이다.
일 구현예에서, b) 단계의 온도는 300-500℃, 바람직하게는 300-400℃ 범위이다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매의 메조포러스 담체는 제올라이트가 아니라 혼합된 산화물이다. 대안적인 구현예에서, 상기 제 1 촉매의 메조포러스 담체는 제올라이트이다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매의 메조포러스 담체는 Al2O3 및 SiO2-Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매의 메조포러스 담체는 SAPO-34 및 SBA-15로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매의 금속은 Pt, Re, W, Ta, Pd 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매는 MgO를 포함한다. 무정형 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3) 상의 Ni(예를 들어, 2 중량%)는 상기 제 1 촉매로서 양호하게 작용하는 매우 양호한 탈수 촉매이다. 상기 제 1 촉매로서의 Ni를 갖는 SiO2-Al2O3, 즉 Ni-SiO2-Al2O3 및 상기 제 2 촉매로서의 Cu를 갖는 메조 ZSM-5는 적은 양의 방향족 화합물을 생성한다. 예를 들어, 제 1 반응기의 제 1 촉매가 Ni-SiO2-Al2O3이고 직렬로 연결된 제 2 반응기의 제 2 촉매가 Cu/메조 ZSM-5인 예는 29.0 부피%(방향족 화합물에 대한 유럽 표준 요건인 35.0 부피% 이하를 만족함)의 방향족 화합물을 생성한다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매는 La, Ga, In 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매는 LaNiO3를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제 1 촉매는 Ni-SiO2-Al2O3를 포함한다. Ni-SiO2-Al2O3와 LaNiO3의 조합(모든 조합)이 포함된다. 일 구현예에서, 상기 제 1 촉매는 LaNiO3 및 Ni-SiO2-Al2O3를 0.05-0.25 범위의 중량비(LaNiO3/Ni-SiO2-Al2O3)로 포함한다. 상기 제 1 촉매로서 LaNiO3와 Ni-SiO2-Al2O3의 혼합물을 사용한 구현예는 적은 양의 올레핀을 생성한다는 이점을 갖는다. 예를 들어, 제 1 반응기의 제 1 촉매가 비율 0.125의 LaNiO3 및 Ni-SiO2-Al2O3이고 직렬로 연결된 제 2 반응기의 제 2 촉매가 Cu/메조 ZSM-5인 예는 18.0 부피%(올레핀에 관한 유럽 표준 요건인 19.0 부피% 이하를 만족함)의 올레핀을 생성한다.
일 구현예에서, 알코올은 a) 단계의 제 1 촉매뿐만 아니라 b) 단계의 제 2 촉매에, a) 단계에서 생성된 혼합물과 함께 추가 반응물로서 첨가된다. 따라서, a) 단계의 결과물과 새로 첨가되는 알코올의 혼합물이 b) 단계의 제 2 촉매에 공급된다. 일 구현예에서, 일정량의 알코올이 a) 단계에서 생성된 혼합물에 첨가된다. 즉, b) 단계의 제 2 촉매에 공급되기 전에 첨가된다.
일 구현예에서, b) 단계에서 생성된 혼합물 중 일정량은 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매로부터 선택된 하나 이상으로 재순환된다. 일 구현예에서, b) 단계에서 생성된 혼합물은 b) 단계에서 생성된 혼합물을 기준으로 계산시 1-50 중량%의 분획으로 재순환된다. 이 구현예에서, 상기 제 2 촉매와 접촉했던 물질은 상기 제 1 촉매 및/또는 상기 제 2 촉매에 재순환 단계로 공급된다.
일 구현예에서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 pH 8 이상의 염기성 조건 하에서 수행된다.
일 구현예에서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 NaOH를 사용하여 수행된다.
일 구현예에서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 5분 내지 5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
일 구현예에서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 20-95℃의 온도에서 수행된다.
일 구현예에서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 2개 이상의 금속을 포함하는 합금이다.
일 구현예에서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 둘 이상의 상이한 금속이다. 일 구현예에서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 Zn, Fe, Cu, Ni, Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Co, Os, Re 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다. 일 구현예에서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 Cu, Fe 및 Zn, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속이다.
일 구현예에서, 상기 제 2 촉매 내의 제올라이트는 펜타실 제올라이트 계열에 속하는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
일 구현예에서, 상기 제 2 촉매 내의 제올라이트는 ZSM-5 또는 개질된 ZSM-5이다.
일 구현예에서 상기 알코올은 1차 알코올이다.
일 구현예에서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-프로판올, 이소프로판올 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 알코올은 에탄올을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 알코올은 에탄올 및 글리세롤을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 알코올은 a) 단계 이전에 정제되어, 발효 공정 유래 물질, 당, 황, 페놀 및 세포 잔류물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 제거한다.
일 구현예에서, 알코올의 탄화수소로의 전환은 연속 공정이다. 대안적인 구현예에서, 알코올의 탄화수소로의 전환은 배치(batch) 공정이다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매 중 하나 이상은 재생된다.
일 구현예에서, 상기 제 1 촉매는 제 1 격실에 존재하고 상기 제 2 촉매는 제 2 격실에 존재한다. 이 구현예에서, 상기 제 1 촉매는 제 1 반응기(제 1 격실)에 존재하고 상기 제 2 촉매는 제 2 반응기(제 2 격실)에 존재하며, 상기 반응기들(격실들)은 직렬로 연결되어 상기 알코올이 상기 제 1 반응기로 공급되고 상기 제 1 반응기에서 나오는 생성물이 상기 제 2 반응기로 공급된다.(상기 제 1 반응기의 생성물에 추가 알코올이 첨가될 수 있다는 점을 배제하지 않음).
대안적인 구현예에서, 상기 제 1 촉매는 격실의 제 1 부분에 존재하고, 상기 제 2 촉매는 동일한 격실의 제 2 부분에 존재하며, 제 1 및 제 2 부분은 상기 알코올이 상기 제 1 촉매와 먼저 접촉한 후 상기 제 2 촉매와 접촉하도록 배치된다. 이러한 구현예의 일례는, 제 1 부분이 상기 제 1 촉매를 포함하고 제 2 부분이 상기 제 2 촉매를 포함하는 긴 관형 반응기(격실)이다. 이 경우, 상기 알코올이 상기 제 1 부분으로 이동하고 상기 제 1 부분의 생성물이 상기 제 2 부분으로 이동한다. 일례로, 상기 제 1 촉매를 포함하는 일단과 상기 제 2 촉매를 포함하는 제 2 단부를 갖는 튜브를 들 수 있다. 이 경우, 상기 알코올은 상기 튜브 내에서 이동하여 상기 제 1 촉매와 접촉하고, 그런 다음 상기 제 1 촉매로부터의 생성물이 상기 튜브 내에서 더 이동하여 상기 제 2 촉매와 접촉한다. 이러한 구현예에서도, 상기 제 2 촉매와 접촉하기 전에, 추가 알코올이 상기 제 1 촉매로부터의 생성물에 첨가될 수 있다는 점을 배제하지 않는다.
제 2 측면에서, 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 탄화수소를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 탄화수소는 가솔린의 구성 성분이다. 일 구현예에서, 상기 탄화수소는 디젤의 구성 성분이다.
일 구현예에서, 상기 탄화수소는 제트 연료의 구성 성분이다.
제 3 측면에서, 본 발명은 전술한 방법을 수행하기 위한 장치를 제공하며, 상기 장치는 제 1 부분 및 제 2 부분을 포함하며, 이들은 상기 장치에 도입되는 알코올 원료가 상기 제 1 부분과 먼저 접촉하고 이로부터 생성된 혼합물이 상기 제 2 부분과 접촉하도록 연결되며, 상기 제 1 부분은 메조포러스 또는 혼합된 산화물 담체 상의 제 1 촉매를 포함하고, 상기 제 1 촉매는 하나 이상의 염기성 산화물 및 선택적으로 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하며, 상기 제 2 부분은 제 2 촉매를 포함하고, 상기 제 2 촉매는 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매이고, 상기 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매는, 에칭 및 이후 상기 촉매 상에 금속을 담지시키는 단계로서, 상기 금속은 나노 입자 형태이며, 2개 이상의 상이한 금속이 상기 에칭된 제올라이트 촉매 상에 담지되는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
일 구현예에서 상기 제 1 부분은 상기 제 2 부분과 열 접촉한다. 따라서, 상기 제 2 부분의 발열 반응을 이용하여 상기 제 1 부분의 약간의 흡열 반응을 촉진시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 장치는 적어도 부분적으로 구리(내식성을 더 향상시키기 위해 탄탈룸 코팅이 가능함)로 코팅된 부분들을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 장치는 구리 튜브들을 포함하며, 이 튜브들은 코팅되거나 코팅되지 않는다. 한편, 구리는 높은 열전도성을 제공하여 촉매의 재생 및 작동시 유용하다. 구리는 우수한 열전도 성능을 제공하기 때문에 생성된 열을 보다 고르게 분배하고 처리할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 압력은 주위 압력이다. 대안적인 구현예에서, 상기 압력은 고압이다.
상기 촉매들 및 반응기들은 고온에서 유체 또는 기체를 촉매 처리하기 위한 당 분야에 공지된 임의의 디자인, 예를 들어 유동층 반응기 디자인을 가질 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알코올은, 상기 알코올이 신속하게 기체로 휘발되도록 가열된 반응기 내로 주입되며, 상기 기체는 상기 촉매 상을 통과한다. 추가적인 반응 구역 또는 공정이 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있다. 예를 들어, 일부 구현예들에서, 생성된 탄화수소 블렌드스톡은 분별되거나, 증류되거나, 그렇지 않으면 더 좁은 탄소 범위의 블렌드스톡으로 분리될 수 있다. 다른 구현예들에서, 생성된 탄화수소 블렌드스톡은 다른 탄화수소 블렌드스톡과 혼합되거나 또는 다른 탄화수소 블렌드스톡 내로 혼합될 수 있다.
또 다른 구현예들에서, 상기 촉매와 접촉하기 이전 또는 접촉하는 동안, 상기 알코올은 농축되거나, (예를 들어, 증류에 의해) 정제되거나 또는 다른 알코올 또는 용매(예를 들어, 물)와 혼합될 수 있다. 전술한 예시적인 추가 공정들 중 임의의 공정은, 일반적으로, 상기 추가 공정에 필요한 장치를 본 방법을 수행하는 데 필요한 장치와 연결함으로써 본 방법 내로 통합될 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알코올은 약 80 중량%의 에탄올 및 약 20 중량%의 글리세롤을 포함한다.
일반적으로, 상기 알코올은 하나 이상의 전환될 알코올을 포함하는 혼합물로 제공된다. 상기 혼합물을 촉매와 접촉시키고 상기 반응이 수행된다. 반응이 일어난 후, 생성된 탄화수소가 회수된다.
일 구현예에서, a) 단계의 온도는 350-450℃ 범위이다. 온도가 너무 높은 경우, 적어도 주위 압력인 경우, 코크스 형성 및 바람직하지 않은 화합물(벤젠, 방향족 화합물 등)의 생성을 촉진할 수 있다. 일 구현예에서, a) 단계의 온도는 360℃ 미만이다.
일 구현예에서, 약 1기압의 대기압이 상기 전환에 사용된다. 그러나, 일부 구현예들에서, 고압 또는 감압이 사용될 수 있다. 상이한 구현예들에서, 상기 고압은 예를 들어 1.5기압, 2기압, 4기압, 8기압, 10기압 또는 15기압일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 압력은 100기압 이하이다. 고압은 높은 비등점을 갖는 화합물, 예를 들어 글리세롤에 특히 적합하다.
다른 구현예들에서, 상기 압력은 예를 들어 0.5기압, 0.2기압 또는 0.1기압으로 감소될 수 있다. 상기 온도가 550℃보다 높은 경우, 상기 압력은 1기압보다 높은 것이 바람직하다.
상기 제 2 촉매는 금속 담지 이전에 에칭 단계가 수행된다는 것을 제외하고는 이 분야의 공지된 촉매와 같이 제조된다. 일 구현예에서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 염기성 조건 하에서 수행된다. 일 구현예에서 에칭시의 pH는 8보다 높다. 일 구현예에서, 상기 촉매의 제조시 에칭 단계는 NaOH를 사용하여 수행된다. 일 구현예에서, 상기 촉매의 제조시 에칭 단계는 0.1 내지 0.5M 범위의 농도의 NaOH를 사용하여 수행된다. 일 구현예에서, 상기 촉매의 제조시 에칭 단계는 5분 내지 5시간 범위의 기간 동안 수행된다. 대안적인 구현예에서, 상기 촉매의 제조시 에칭 단계는 10분 내지 1.5시간 범위의 기간 동안 수행된다. 당업자는 상기 에칭이 예를 들어 중간 알칼리성 용액을 사용하여 긴 에칭시간 동안 수행되거나 또는 강알칼리성 용액을 사용하여 보다 짧은 시간 동안 수행될 수 있음을 인식할 것이다. 일 구현예에서, 상기 촉매의 제조시 에칭 단계는 20-95℃의 온도에서 수행된다. 대안적인 구현예에서, 상기 촉매의 제조시 에칭 단계는 50-90℃의 온도에서 수행된다. 일 구현예에서, 상기 에칭 단계 이후 상기 제올라이트는 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척된다. 일 구현예에서, 상기 제올라이트는 세척 용액이 중성 pH, 즉, 약 pH 7(6.5-7.5 범위)이 될 때까지 세척된다. 일 구현예에서, 상기 제올라이트는 상기 에칭 및 세척 단계 이후에 건조된다.
상기 금속은 상기 에칭 단계 이후에 상기 제 2 촉매의 제올라이트에 담지된다. 따라서, 상기 금속은 상기 제올라이트의 열린 기공을 포함한 상기 제올라이트의 표면에 담지된다. 상기 금속은 예를 들어, 상기 금속의 금속염을 제공하고 상기 염을 산화 조건에 노출시켜 상기 제올라이트의 표면 상에 작은 나노 입자를 생성함으로써 담지된다. 일 구현예에서, 상기 나노 입자는 산화수 +1의 금속을 포함한다. 그러나, 금속의 산화수는 상기 공정에서의 환원성 성분(탄화수소)의 존재로 인해 지속적으로 동요한다. 나노 입자는 가장 긴 치수로 측정시 직경이 1 내지 100 나노미터 범위이다.
일 구현예에서, 상기 금속은 상기 금속의 산화물을 포함하는 나노 입자로서 제공된다. 일 구현예에서, 상기 금속은 산화수 +1의 산화물로 존재한다.
상기 제조 공정으로 인해, 금속 입자가 들어갈 수 있는 상기 촉매의 임의의 열린 기공을 고려하여, 상기 에칭된 촉매의 표면에 상기 금속이 도포된다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트는 암모늄 이온을 포함하는 용액과의 이온 교환을 사용하여 암모니아 형태로 전환된다. 일 구현예에서, 암모늄 이온의 농도는 0.3 내지 2M 범위이다. 일 구현예에서, 상기 암모늄 이온 처리시의 온도는 40-100℃ 범위이다. 일 구현예에서, 상기 암모늄 이온 처리는 4 내지 36시간 동안 수행된다. 일 구현예에서, 상기 암모늄 이온 처리는 1회 이상 반복된다. 상기 암모늄 이온 처리 이후, 일 구현예에서 상기 제올라이트는, 일반적으로 공기 분위기 하에서, 하소, 즉 열처리된다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트는 습식 함침법으로 금속이 담지된다. 제올라이트 물질이 수용액 내에 분산되며, 상기 수용액은 원하는 금속 이온(들)을 포함한다. 일 구현예에서, 둘 이상의 금속을 포함하는 촉매가 순차적 함침(sequential impregnation)을 사용하여 제조된다. 대안적인 구현예에서, 동시 함침(simultaneous impregnation), 즉 공침(co-impregnation)이 사용된다.
일 구현예에서, 상기 금속은 둘 이상의 금속의 합금이다. 일 구현예에서, 둘 이상의 합금이 사용된다. 일 구현예에서, 순수 금속 및 합금의 조합이 상기 금속으로서 사용된다. 따라서, 금속이라는 용어는 순수한 금속과 합금을 모두 포함한다.
촉매 내에 금속이 존재한다고 언급되는 경우, 그 금속은 금속 산화물 및 금속 착물과 같은 화합물을 포함하는 임의의 형태일 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 촉매의 표면에는 일정량의 입자 형태인 촉매 활성 금속이 부착된다. 상기 표면 상에 담지되는 촉매 금속의 유형 및 양은 생성된 금속 담지 물질이 전술한 조건 하에서 알코올을 탄화수소로 전환시키는 데 있어 촉매 활성을 갖도록 선택된다. 단일 금속 또는 금속의 조합뿐만 아니라 합금 또는 합금의 조합이 상기 표면 상에 담지될 수 있다. 상기 표면 상으로의 촉매 금속의 담지는 임의의 적합한 양일 수 있지만, 일반적으로 약 2.5 중량% 이하이며, 여기에서 상기 담지는 해당 물질에 대한 금속의 중량 단위의 양으로 표현된다. 다른 구현예들에서, 상기 금속 담지는 예를 들어 0.01%, 0.1%, 0.2%, 0.3%, 0.4%, 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2.0%, 2.1%, 2.2%, 2.3%, 2.4% 또는 2.5 중량%이다.
상기 제올라이트 제조 공정의 여러 경우들에서, 상기 제올라이트는 하소될 수 있다(즉, 열처리 단계에서 열처리될 수 있다). 일 구현예에서, 금속으로 함침시킨 후에, 상기 하소는 함침된 금속을 제올라이트의 표면 상에 보다 단단하게 결합시키는 기능을 한다.
일 구현예에서, 전술한 바와 같이, 상기 제올라이트는 에칭 이전에 하소된다(즉, 열처리 단계에서 열처리된다). 일 구현예에서, 제올라이트는 암모늄 이온 처리 이후에 하소된다. 일 구현예에서, 상기 제올라이트는 원하는 금속 산화물 나노 입자로 처리한 후에 하소된다. 일 구현예에서 하소는 건조 단계 이후에 수행된다.
다른 구현예들에서, 상기 하소는 150℃ 이상, 200℃ 이상, 250℃ 이상, 300℃ 이상, 350℃이상, 400℃ 이상, 450℃ 이상, 500℃ 이상, 550℃ 이상, 600℃ 이상, 650℃ 이상, 700℃ 이상, 750℃ 이상, 또는 800℃ 이상의 온도에서, 예를 들어, 15분, 30분, 1시간, 2시간, 6시간, 12시간, 24시간, 30시간, 36시간 또는 48시간의 기간 동안 수행된다. 특정한 일구현예에서, 상기 하소는 500℃ 이상의 온도에서 2시간 이상의 기간 동안 수행된다. 일부 구현예들에서, 상기 하소는 저온에서 고온으로 및/또는 고온에서 저온으로의 온도 변화를 포함한다.
일 구현예에서, 하소 단계들은 정상 대기압 하에 수행된다. 그러나, 대안적인 구현예들에서는 고압(예를 들어, 1기압 초과 내지 2기압, 5기압 또는 10기압 이하)이 사용되며, 다른 구현예들에서는 감압(예를 들어, 1기압 미만, 0.5기압 미만 또는 0.2기압 미만)이 사용된다. 또한, 상기 하소는 일반적으로 정상 공기 분위기 하에서 수행되지만, 일부 구현예들에서는, 고산소 분위기, 저산소 분위기 또는 불활성 분위기가 사용된다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트는 펜타실 제올라이트 계열에 속하는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일 구현예에서, 상기 제올라이트는 ZSM-5이다. 상기 ZSM-5 제올라이트는 화학식 NanAlnSi96 - nO192.16H2O로 표시되며, 여기에서 n은 0 < n < 27이다.
일 구현예에서, 상기 알코올은 에탄올을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 알코올은 몇 개의 알코올을 포함하는 혼합물이며, 여기에서 에탄올이 상기 알코올의 90 중량% 이상을 구성한다. 또한, 상기 혼합물은 물과 같은 추가 물질을 다양한 농도로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 알코올은 1차 알코올을 포함한다. 일 구현예에서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-프로판올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다. 일 구현예에서, 상기 알코올은 글리세롤을 포함한다.
일 구현예에서 실온 및 대기압에서 액체인 탄화수소 분획이 전체 탄화수소(들)의 50 중량%를 초과한다. 일 구현예에서, 상기 반응에서 생성된 탄화수소(들)의 50 중량% 초과가 5개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 상기 반응은, 많은 탄소 원자를 갖고 액체이며 따라서 연소 기관용 연료에 적합한 탄화수소의 분획을 많이 생산하는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 상기 알코올은 a) 단계 이전에 정제되어, 발효 공정 유래 물질, 당, 황, 페놀 및 세포 잔류물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 제거한다. 예를 들어, 황은, 예를 들어 구리 또는 귀금속을 포함하는 촉매와 함께 사용되는 데 부적합하다. 일 구현예에서, 상기 정제는 여과에 의해 수행된다. 특히, 발효 공정은 예를 들어, 고온에서 일정 기간 후에 촉매에 문제를 일으킬 수 있는 당 잔류물을 생성한다. 따라서, 상기 알코올이 발효 공정으로 제조되는 경우, 탄화수소로의 전환 이전에 정제 단계가 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법은 배치식으로(batch-wise) 및 연속적으로 수행될 수 있다. 따라서, 일 구현예에서, 알코올의 탄화수소로의 전환은 연속 공정이다. 대안적인 방법에서, 알코올의 탄화수소로의 전환은 배치(batch) 공정이다.
일 구현예에서, 상기 제올라이트 내의 SiO2/Al2O3 비는 약 23:1이지만 임의의 비율을 사용하여 만족스런 결과를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 벤젠의 양은 1 중량% 미만이며, 다중 핵 방향족 화합물은 5 중량% 미만이다.
제 2 측면에서, 본 발명은 전술한 방법에 따라 제조된 탄화수소를 제공한다. 일 구현예에서, 상기 탄화수소는 가솔린의 구성 성분이다. 일 구현예에서, 상기 탄화수소는 디젤의 구성 성분이다. 일 구현예에서, 상기 탄화수소는 제트 연료의 구성 성분이다. 제조된 탄화수소는 연료 내의 블렌드스톡으로 사용되도록 의도된다.
일 구현예에서, 상기 탄화수소는 에텐이다. 상기 에텐은 다양한 용도에 추가적으로 사용될 수 있다.
당업자는 제조하고자 하는 상이한 탄화수소들에 대해 표면 상에 상기 금속(들)을 포함하는 촉매를 최적화해야 함을 인식할 것이다.
실시예
원하는 수준의 방향족 화합물(35 부피% 미만) 및 벤젠 함량(즉, 1 부피% 훨씬 미만)에 도달하기 위해, 바이오에탄올에서 가솔린을 제조하는데 2단 반응기 시스템을 사용한다(직렬로 연결된 2개의 반응기층). 상기 반응기는 2개의 상이한 촉매를 포함하고, 상기 2개 이상의 반응기는 상이한 온도로 유지된다. 제 1 반응기의 온도 범위는 300-550℃ 범위에 있어야 한다(달리 명시되지 않는 한 400℃에서 가동됨). 온도가 더 높으면 원치 않는 코크스 형성을 촉진할 수 있다. 300-550℃의 온도 범위는 SiO2-Al2O3 상의 Ni(에틸렌에 대해 선택성을 가짐) 및 MgO 개질된 SBA-15 상의 Cu(주로 부타디엔 및 일부 에틸렌에 대해 선택성을 가짐)를 사용하여 올레핀의 혼합물을 선택적으로 제조하는 역할을 한다. 다른 기하학적 구조의 물질 또한 사용할 수 있다.
예를 들어, Ni/SiO2-Al2O3는 오랜 반응시간 동안 선택적으로 에틸렌(95%)을 제조한다. Cu-MgO/SBA-15의 경우, 에틸렌과 함께 부타디엔을 선택적으로 생산한다. 다음 단계로서, 상기 제 1 반응기로부터 수용된 올레핀의 혼합물을 상기 제 1 반응기(300-500℃)보다 약간 낮은 온도로 유지되는 제 2 촉매층을 통과시켰다. 달리 명시되지 않는 한, 이는 350℃에서 작동된다. 일 구현예에서, 상기 제 2 반응기에 적용된 촉매는 ZSM-5이었으나, 산점 및 기공 구조의 개수 및 강도를 제어하기 위해 상용 ZSM-5에 대해 여러 개의 표면 개질 단계를 수행하였다. 상기 후-개질된(post-modified) ZSM-5를 사용하여 활성 금속(이종 금속 시스템(bi-metallic systems))을 담지하였다. 놀랍게도, 상기 제 2 반응기 이후에 생성된 액체 생성물은 70 부피%의 지방족 탄화수소를 함유한다. 1단 반응기 시스템으로부터 수득된 방향족 탄화수소의 양(70 부피%)은 맞춤형 촉매를 갖는 2단 반응기 시스템 사용시 40 부피%로 감소하였다.
도 2a와 도 2b는 24시간의 반응시간 동안 Cu-개질되고 탈규산화된 ZSM-5 상에 담지된 상이한 양의 금속 상에서 수득된 액체 탄화수소의 양을 도시한다. 상기 결과로부터, 상기 반응은, 연구된 모든 촉매 상에서, 지방족 탄화수소에 대해 최대 70 중량%의 선택성을 가지면서 최대 60 중량%의 액체 가솔린을 생산하였음을 알 수 있다. Pt 담지량 증가시(0.15 중량%)은 촉매의 안정성이 약간 증가되었고 최적량인 0.1 중량%의 Pt(또는 다른 금속)에서 다른 촉매들보다 약간 더 많은 지방족 탄화수소를 생산하였다. 상기 2단 시스템에서 수득된 액체 가솔린의 품질은 기존 가솔린과 거의 유사하였다. 한편, 1단 촉매층 시스템으로부터 수득된 액체 생성물 내의 벤젠의 양은 최대 약 4.0 중량%까지 차지하였다. 놀랍게도, 상기 2단 시스템은 매우 낮은 수준의 벤젠(기껏해야 0.1 중량%보다 훨씬 미만임)을 생성하는 것이 용이하다(허용 한계인 1.0 부피%보다 훨씬 낮음). 놀랍게도, 최적 조건(촉매층의 공급 속도 및 온도 프로파일) 하에서, 벤젠 함량이 0.05 중량%까지 감소되는 것이 관찰되었다. 또한, 이러한 조건 하에서, 부피 기준으로, 액체 HC 및 물의 수율은 거의 동일하지만, 일반적으로 HC의 생산량이 약간 더 많다. 수득된 기체 생성물은 주로 C3, C4 및 C5 탄화수소이며 LPG(액화 석유 가스; 액화 천연 가스인 LNG의 대용품 또는 가스 난로 등에 쓰이는 예를 들어 '가솔(gasol)'이라고 불리는 일반적인 프로판-부탄 혼합물)로 (원통에 담기거나 또는 기타 방식으로) 고객에게 바로 판매될 수 있었다. 대안적으로, 이 분획은 가스 엔진에 의해 연소되어 전기를 생성하거나, 상기 제 2 촉매층 이전의 촉매 공정으로 재순환될 수 있다. 촉매 불활성화시 관찰될 수 있는 주요 성분은 에틸렌이며, 이로부터 제 1 층에서의 촉매 불활성화가 명백히 더 느림을 알 수 있다. 이들은 에탄올을 현재의 연료 기준 요건과 동일한 가솔린 연료 범위 탄화수소로 성공적으로 전환하는 경우 달성되는 1차 결과이다. 한편, 상기 2단 시스템은 또한 1단 반응 시스템과 비교하여 동일한 수율의 액체 가솔린(약 60 중량%)을 생산한다.
두 촉매층에 대한 상이한 온도의 영향을 325-425℃ 범위의 온도에서 연구하였고, 그 결과를 각각 도 3a와 도 3b에 도시하였다. 상기 결과로부터, 제 1 층에서의 300-425℃의 온도와 350-375℃의 온도는 다른 연구 온도보다 더 많은 양의 액체 탄화수소를 생산한다는 점이 관찰되었다. 그러나 제 2 층은 약 325℃의 온도에서 다른 연구 온도에 비해 약간 더 많은 지방족 탄화수소가 제조되었고 벤젠이 거의 생성되지 않았다(0.3 중량%). 흥미롭게도 벤젠, 톨루엔 및 크실렌(BTX) 생성량은 이들 촉매 상의 온도와 무관하며, 낮은 온도(제 1 층: 400℃, 제 2 층: 325℃)에서 이들 화합물을 최소로 생성하였다. 한편, C9+ 방향족 화합물의 생성량은 온도와 무관하며 모든 연구 온도에서 일정한 양의 C9+ 화합물이 생성되었다. 에탄올 유속의 영향을 이해하기 위해 0.04-0.20 mL/min 범위의 상이한 유속을 연구하였고 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 도시하였다. 상기 결과로부터, 낮은 유속(0.04 mL/min)에서 최대 80%의 액체 생성물이 제조되었으며 유속을 배가했을 때 액체 생성물의 수율이 약간 감소되지만, 유속을 0.16 mL/min까지 더 증가시키면 동일한 양의 액체 생성물이 제조되고, 유속을 추가로 증가(0.2 mL/min)시키면 제조량이 급격히 감소된다는 점을 관찰할 수 있다. 한편, 0.08-0.12 mL/min 범위의 중간 유속에서는 적당량의 지방족 탄화수소가 제조되며, 적은 양의 BTX가 생성된다. 반응 파라미터 최적화로부터, 325-425℃ 범위의 온도, 에탄올 유속 0.08-0.12 mL/min 및 촉매 표면 상의 제 2 금속(Pt)의 최적량인 0.1 중량%에서, 상용 가솔린의 품질과 본질적으로 유사하거나 더 양호한 가솔린이 생산된다는 결론을 얻었다.
촉매 특성화 2단 시스템 - 표면 조성에 대한 X-선 분말 회절(XPS)
현재의 제형은 Cu 개질된 ZSM-5에 0.1 중량% Pt가 추가된다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 ZSM-5는 알칼리 처리로 탈규산화되었다. Pt 담지에 있어서, 0.2 중량%는 너무 많고 0.05 중량%는 너무 적은 것으로 나타났다. 0.15 중량%에서 더 양호한 결과가 수득되었다. 요약하면, 최적의 Pt 양은 0.05 < X < 0.2 중량%이어야 한다.
XPS 결과로부터, 정량화되기에는 너무 낮은 Pt 담지량(계기 민감도 미만)으로 Cu2O/CuO 산화물 상을 혼합했을 가능성이 높음을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, Pt는 Cu와 적어도 부분적으로 합금되지만 표면의 전자 상태를 확실히 바꿀 것으로 예상된다. 기질(탄화수소) 스트림과의 접촉에 의해 다소 쉽게 (재)환원되는 Pt가 상기 귀금속이 존재하지 않는 경우보다 Cu를 덜 산화된 상태로 유지하는 데 도움이 되는 것으로 추측할 수 있다. Au는 산화시키기가 매우 어렵기 때문에 Au를 Pt와 유사한 농도로 첨가시 양호한 결과를 얻을 수 있을 것이다. 본 서류에 상기 XPS 데이터를 첨부하였다. 새 촉매 뿐 아니라 사용 후 재생된 촉매(두 층 모두)에 대해 수득한 스펙트럼을 살펴보면, 큰 변화가 관찰되지 않는다. 이로부터, 상기 촉매 물질들이 상당히 내구성이 있으며 다수의 불활성화-재생 사이클 동안 재사용이 가능한 것으로 보인다는 점을 알 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 용도 및 이들과 관련된 이점은 본 발명의 설명과 실시예로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 특정 구현예들에 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 상기 구현예들은 단지 예시적인 목적으로 제공되며,
본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구범위 및 그의 등가물에 의해 제한되는 것이므로, 상기 구현예들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아님을 밝히는 바이다.

Claims (60)

  1. 알코올을 탄화수소로 전환시키는 방법으로, 상기 방법은 다음 단계를 포함하는 방법:
    a) 상기 알코올을 담체 상의 제 1 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 담체는 혼합된 산화물 담체 및 메조포러스(mesoporous) 담체로부터 선택되고, 상기 제 1 촉매는 하나 이상의 염기성 산화물 및 선택적으로 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 단계;
    b) 단계 a)에서 생성된 혼합물을 제 2 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 제 2 촉매는 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매이고, 상기 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매는, 에칭 및 이후 상기 촉매 상에 금속을 담지시키는 단계로서, 상기 금속은 나노 입자 형태이며, 2개 이상의 상이한 금속이 상기 에칭된 제올라이트 촉매 상에 담지되는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 단계; 및
    c) 상기 반응에서 생성된 탄화수소를 회수하는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)의 온도는 300-550℃, 바람직하게는 350-450℃ 범위인, 방법.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b)의 온도는 300-500℃, 바람직하게는 300-400℃ 범위인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 담체는 제올라이트가 아닌, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 담체는 제올라이트인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 메조포러스 담체는 Al2O3 및 SiO2-Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 혼합된 산화물/메조포러스 담체는 SAPO-34 및 SBA-15로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 금속은 Pt, Re, W, Ta, Pd 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 MgO를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 La, Ga, In 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 LaNiO3를 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 Ni-SiO2-Al2O3를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 LaNiO3 및 Ni-SiO2-Al2O3를 0.05-0.25 범위의 중량비(LaNiO3/Ni-SiO2-Al2O3)로 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 일정량의 알코올이 단계 a)에서 생성된 혼합물에 첨가되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 생성된 혼합물 중 일정량은 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매로부터 선택된 하나 이상으로 재순환되는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 단계 b)에서 생성된 혼합물은 단계 b)에서 생성된 혼합물을 기준으로 계산시 1-50 중량%의 분획으로 재순환되는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 pH 8 이상의 염기성 조건 하에서 수행되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 NaOH를 사용하여 수행되는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 5분 내지 5시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매의 제조시 에칭 단계는 20-95℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 2개 이상의 금속을 포함하는 합금인, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 둘 이상의 상이한 금속인, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 Zn, Fe, Cu, Ni, Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Co, Os, Re 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 Cu, Fe 및 Zn, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 펜타실 제올라이트 계열에 속하는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 제올라이트는 ZSM-5 및 개질된 ZSM-5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올은 1차 알코올인, 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-프로판올, 이소프로판올 및 글리세롤로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 방법.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올을 포함하는, 방법.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올은 에탄올 및 글리세롤을 포함하는, 방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올은 단계 a) 이전에 정제되어, 발효 공정 유래 물질, 당, 황, 페놀 및 세포 잔류물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 제거하는, 방법.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올의 탄화수소로의 전환은 연속 공정인, 방법.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올의 탄화수소로의 전환은 배치(batch) 공정인, 방법.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매 및 상기 제 2 촉매는 재생되는, 방법.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 제 1 격실에 존재하고 상기 제 2 촉매는 제 2 격실에 존재하는, 방법.
  36. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 격실의 제 1 부분에 존재하고, 상기 제 2 촉매는 동일한 격실의 제 2 부분에 존재하며, 제 1 부분 및 제 2 부분은 상기 알코올이 상기 제 1 촉매와 먼저 접촉한 후 상기 제 2 촉매와 접촉하도록 배치되는, 방법.
  37. 제 1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 탄화수소.
  38. 제37항에 있어서, 상기 탄화수소는 가솔린의 구성 성분인, 탄화수소.
  39. 제37항에 있어서, 상기 탄화수소는 디젤의 구성 성분인, 탄화수소.
  40. 제37항에 있어서, 상기 탄화수소는 제트 연료의 구성 성분인, 탄화수소.
  41. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 방법을 수행하기 위한 장치로서, 상기 장치는 제 1 부분 및 제 2 부분을 포함하고, 이들은 상기 장치에 도입되는 알코올 원료가 상기 제 1 부분과 먼저 접촉하고 이로부터 생성된 혼합물이 상기 제 2 부분과 접촉하도록 연결되며, 상기 제 1 부분은 담체 상의 제 1 촉매를 포함하고, 상기 담체는 혼합된 산화물 담체 및 메조포러스 담체로부터 선택되며, 상기 제 1 촉매는 하나 이상의 염기성 산화물 및 선택적으로 금속 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하고, 상기 제 2 부분은 제 2 촉매를 포함하며, 상기 제 2 촉매는 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매이고, 상기 에칭된 금속 담지 제올라이트 촉매는, 에칭 및 이후 상기 촉매 상에 금속을 담지시키는 단계로서, 상기 금속은 나노 입자 형태이며, 2개 이상의 상이한 금속이 상기 에칭된 제올라이트 촉매 상에 담지되는 단계를 포함하는 장치.
  42. 제41항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 담체는 제올라이트가 아닌, 장치.
  43. 제41항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 담체는 제올라이트 및 제올라이트 도핑된 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는, 장치.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 메조포러스 담체는 Al2O3 및 SiO2-Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는, 장치.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매의 금속은 Pt, Re, W, Ta, Pd 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 장치.
  46. 제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 MgO를 포함하는, 장치.
  47. 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매의 제조 시 에칭 단계는 pH 8보다 높은 염기성 조건 하에서 수행되는, 장치.
  48. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매의 제조 시 에칭 단계는 NaOH를 사용하여 수행되는, 장치.
  49. 제41항 내지 제48항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매의 제조 시 에칭 단계는 5분 내지 5시간 범위의 기간 동안 수행되는, 장치.
  50. 제41항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매의 제조 시 에칭 단계는 20-95℃의 온도에서 수행되는, 장치.
  51. 제41항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 2개 이상의 금속을 포함하는 합금인, 장치.
  52. 제41항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 둘 이상의 상이한 금속인, 장치.
  53. 제41항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 Zn, Fe, Cu, Ni, Au, Pt, Pd, Ir, Rh, Co, Os, Re 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인, 장치.
  54. 제41항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 금속은 Cu, Fe 및 Zn, Pd 및 Pt로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속인, 장치.
  55. 제41항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 펜타실 제올라이트 계열에 속하는 알루미노실리케이트 제올라이트인, 장치.
  56. 제41항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 2 촉매 내의 제올라이트는 ZSM-5 및 개질된 ZSM-5로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 장치.
  57. 제41항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 부분은 상기 제 2 부분과 열 접촉하는, 장치.
  58. 제41항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 장치는 선택적으로 적어도 부분적으로 탄탈룸이 코팅된 구리 부분을 포함하는, 장치.
  59. 제41항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 부분 및 제 2 부분은 각각 제 1 격실 및 제 2 격실에 존재하고, 상기 제 1 격실 및 제 2 격실은 직렬로 연결된, 장치.
  60. 제41항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 부분 및 제 2 부분은 동일한 격실에 존재하고, 상기 제 1 부분 및 제 2 부분은 상기 알코올이 상기 제 1 부분과 먼저 접촉한 후 상기 제 2 부분에 접촉하도록 배지되는, 장치.
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