CN110947417A - 一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂及制备方法与应用 - Google Patents

一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.1～2.0质量％的稀土氧化物，所述的复合载体包括5～85质量％的ZSM‑5沸石、5～85质量％的MCM‑41沸石和5～40质量％的氧化铝。该催化剂用于在非临氢条件下将链烷烃转化，具有较高的丙烷产率，并副产高辛烷值汽油调合组分。

Description

一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂及制备方法与应用
技术领域
本发明为一种链烷烃转化催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，由于国内炼油企业大幅扩产使石脑油产能大幅增加，再加上民用为主体的汽油资源消费结构向天然气、煤电等清洁、环保能源倾斜，石脑油现有市场资源供应格局正在承受着较大冲击。同时，随着液化气中各种组分的利用价值被逐渐的挖掘，液化气深加工得到了快速的发展，以液化气所含的烯烃成分为路线的芳构化、异构化、甲乙酮、醋酸仲丁酯项目，和以烷烃为路线的丙烷脱氢、顺酐等项目，都是生产高附加值产品、为企业谋求利润最大化的最好体现。如果能以石脑油馏分生产高价值的丙烷和芳烃等产品，将极大缓解石脑油资源过剩的问题。
现有轻烃芳构化装置由于主要考虑将碳四烯烃转化为富含芳烃的液相组分，催化剂活性偏低，反应温度较低，所产的液化气产品中丁烷含量较高，质量分数约为60％～90％，丙烷含量较少，质量分数约为5％～20％。
CN98803606.1公开一种石脑油的芳构化方法，将其中含有至少约25重％C5至C9脂族和环脂族烃的石脑油烃物流与改性的重整催化剂接触，所得重整产品含有低于约25重％的C1-C4气体，并保持较高的芳烃产率，且得到对二甲苯含量提高的C8芳烃馏分。所述的改性的重整催化剂包括选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的脱氢金属及其氧化物或硫化物浸渍的中孔酸性硅铝酸盐载体，所述催化剂通过与ⅡA族金属氢氧化物或有机硅化合物接触以中和载体表面的酸性进行改性，所述的孔酸性硅铝酸盐优选ZSM-5沸石。
CN200710120106.5公开了一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法，不同裂化性能的烃类原料与催化裂解催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，反应油气经分离得到目的产物丙烯、芳烃和再裂化的原料。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率为40重％以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。
CN201010256488.6公开了一种碳四催化转化方法，碳四烃在改性择形分子筛催化剂存在，温度230～450℃，压力0.1～1.0MPa，空速0.01～1.2小时-1条件下反应，分离反应产物得到丙烷和芳烃，以催化剂总重量计，催化剂由15～95重量％的分子筛和5～85重量％的粘结剂组成，所述分子筛为ZSM-5，改性元素为磷和锌中的一种。
CN201110143541.6公开了一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法，包括使含丁烷的原料在非临氢、0.1～3.0MPa、300～600℃，进料质量空速为0.1～10.0h-1的条件下与丁烷转化催化剂接触反应，可将丁烷转化成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。所用的催化剂包括20～85质量％的中孔硅铝沸石和15～80质量％的粘结剂，催化剂的α值为25-50。生产的丙烷用于乙烯裂解原料和其他化工用途；高辛烷值汽油调和组分用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂及制备方法与应用，该催化剂用于在非临氢条件下将链烷烃转化，具有较高的丙烷产率，并副产高辛烷值汽油调合组分。
本发明提供的由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.1～2.0质量％的稀土氧化物，所述的复合载体包括5～85质量％的ZSM-5沸石、5～85质量％的MCM-41沸石和5～40质量％的氧化铝。
本发明采用ZSM-5沸石和MCM-41沸石为活性组分，与氧化铝混合制成复合载体，再在复合载体上负载稀土元素制得催化剂。该催化剂用于石脑油转化反应，可生产丙烷并副产高辛烷值汽油组分。该催化剂可适应高温多水环境，单程反应周期长，再生性能好。
附图说明
图1为应用本发明催化剂进行链烷烃转化生产丙烷和高辛烷值汽油组分的流程示意图。
具体实施方式
本发明将ZSM-5沸石和MCM-41沸石作为活性组分，使催化剂在具有对大分子裂解生产丙烷的同时，还具有将小分子烯烃聚合及环化脱氢的功能。所述催化剂适用于C5-C12的链烷烃，或以其为主要组分的烃原料在非临氢条件下进行转化反应，所述反应物在催化剂作用下发生裂解、叠合、氢转移、芳构化等一系列复杂反应生成丙烷和高辛烷值汽油组分。催化剂中所含的MCM-41沸石可提供更大的分子筛孔道，易于使反应原料中的大分子链烷烃发生裂解反应，增加丙烷的生成量，而具有大量中小孔道的ZSM-5沸石和稀土元素相互作用，可明显提高裂解产生的小分子烯烃芳构化反应的液体收率，并使汽油中芳烃的含量提高，另外，可使催化剂的稳定性增强，积碳量降低，明显延长催化剂的单程反应寿命，并保持良好的再生性能。使用本发明催化剂，可使碳数大于等于五的链烷烃在适当的反应条件下转化成丙烷，同时副产烯烃含量低于2质量％、苯含量低于2.0质量％、研究法辛烷值(RON)≥90的高辛烷值汽油调和组分。
本发明催化剂中所述的复合载体优选包括15～55质量％的ZSM-5沸石、15～55质量％的MCM-41沸石和8～35质量％的氧化铝。
催化剂中的稀土氧化物含量优选0.1～1.5质量％。所述的稀土氧化物优选镧、铈、镨和钕氧化物中的一种或几种，更优选地，所述的稀土氧化物为混合稀土氧化物。
所述混合稀土氧化物中各金属的含量以氧化物计为：氧化镧20～60质量％、氧化铈40～80质量％、氧化镨0～10质量％、氧化钕0～10质量％，混合稀土氧化物中可不含氧化镨和氧化钕，若四种元素均含，则其含量可为氧化镧20～40质量％、氧化铈40～60质量％、氧化镨10～18质量％、氧化钕2～10质量％。
所述的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10～70、优选25～45。
所述的MCM-41沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为40～120、优选40～90。
所述的氧化铝优选γ-Al2O3。载体的形状可为条型、小球型、片型、颗粒或微球，以适用于固定床、移动床或流化床反应。
所述的链烷烃选自C5～C12链烷烃中的一种或多种。所述链烷烃可为C5～C12链烷烃中的一种，如正戊烷或正己烷，也可以是同一碳数，有不同分子结构的链烷烃的混合物，如C5链烷烃混合物，还可以是包含几种碳数链烷烃的混合物，如C5～C7链烷烃的混合物。所述链烷烃也可为富含链烷烃的烃原料，其中链烷烃含量大于50质量％，优选为50～90质量％。
本发明用正己烷裂解反应测定的裂解活性α值表示催化剂的酸性，α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”。
本发明所述催化剂的α值优选60～80、更优选60～75。
本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢型ZSM-5沸石、氢型MCM-41沸石和氧化铝的前身物混合，加入胶溶剂捏合，挤条成型，干燥、焙烧得到复合载体，
(2)将复合载体用含稀土元素的化合物溶液浸渍，浸渍后固体经干燥后焙烧。
上述方法中，(1)步是将所述沸石和氧化铝的前身物混合，加入适量水和胶溶剂捏合并挤条成型，所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸或甲酸，优选硝酸。使用胶溶剂时优选将其稀释为浓度0.5～10质量％、优选1～3质量％的溶液。将挤条成型后的固体干燥、焙烧得催化剂。所述的干燥温度为110～150℃，干燥时间为3～8小时，焙烧温度为500～700℃、优选500～600℃，焙烧时间优选2～8小时。
本发明方法中，(2)步为在复合载体中浸渍引入稀土元素，所述稀土元素可以氧化物形式存在，所述的含稀土元素的化合物优选稀土元素的氯化物或硝酸盐。若为混合稀土，则选混合稀土的氯化物或硝酸盐。所述的浸渍温度优选40～100℃。
上述方法中，制备复合载体和浸渍后催化剂的干燥温度优选80～140℃、更优选90～120℃，干燥时间优选5～30小时、更优选8～24小时。(2)步浸渍后所得催化剂的焙烧温度优选500～700℃、更优选530～600℃，焙烧时间优选1～10小时、更优选3～5小时。
为进一步调整所述沸石的酸性，优选将(1)步所得复合载体进行水蒸汽处理，也可使用经水蒸汽处理的氢型ZSM-5沸石和氢型MCM-41沸石与氧化铝前身物混合制得经水蒸汽处理的复合载体。经水蒸汽处理的复合载体的α值为60～80、更优选60～75。
本发明所述水蒸汽处理的温度优选420～500℃，处理时间优选2～4小时，所用水蒸汽与焙烧后复合载体或沸石的质量比优选为1.0～4.0。
水蒸汽处理后的复合载体再按(2)步方法在复合载体中引入稀土元素。
本发明提供的由链烷烃生产丙烷和汽油的方法，包括使所述烃在非临氢、0.1～3.0MPa、400～550℃，进料质量空速为0.1～10.0h-1的条件下与本发明所述的催化剂接触反应，所述的链烷烃选自C5～C12链烷烃中的一种或多种。
所述的反应温度优选420～500℃，压力优选0.2～1.5MPa，进料质量空速优选0.1～2.5h-1。
所述链烷烃可为C5～C12链烷烃中的一种，如正戊烷或正己烷，也可以是同一碳数，有不同分子结构的链烷烃的混合物，如C5链烷烃混合物，还可以是包含几种碳数链烷烃的混合物，如C5～C7链烷烃的混合物。所述链烷烃也可为富含链烷烃的烃原料，其中链烷烃含量大于50质量％，优选为50～90质量％。
所述的链烷烃可为重整拔头油，其含有的烃的碳数为5～7，其中链烷烃含量为50～100质量％，环烷烃含量为0～30质量％，芳烃含量为0～20质量％。
所述的链烷烃可为直馏石脑油，其含有的烃的碳数为3～12，其中链烷烃含量为40～90质量％，环烷烃含量为10～50质量％，芳烃含量为0～10质量％。
本发明所述催化剂失活后，可通过再生反复使用。催化剂再生方法为：用含氧的惰性气体对催化剂进行处理，惰性气体中氧含量为0.5～5.0体积％，所述的惰性气体优选氮气。适宜的再生温度为400～500℃，压力为0.1～3.0MPa，气/剂体积比为250～1000。
应用本发明方法进行烃转化反应的装置可采用固定床、移动床、提升管等反应器类型。原料无需预精制，优选采用单个固定床反应器进行反应。
下面结合附图说明本发明。
图1中，链烷烃原料通过计量泵1输出，经过换热器4，与反应器3出来的反应产物换热，进入加热炉2，加热到反应温度，从顶端进入反应器3与催化剂接触，反应原料在催化剂的作用下，生成富含丙烷的液化气，同时副产高辛烷值汽油，反应后产物在换热器4与原料换热后经过冷却，进入闪蒸罐5分离成气液两相，罐顶富气经过压缩机压缩后进入吸收解吸塔6，燃料气(干气)由塔顶管线9排出，塔底物料与闪蒸罐5底部分离出的液体进入稳定塔7中部，在稳定塔7中将液化气和高辛烷值汽油组分分离，富含丙烷的液化气由管线10排出，汽油组分由稳定塔7底排出，一部用泵送回吸收解吸塔6作为吸收剂，其余由管线8排出作为成品汽油送出装置。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
以下实例制备本发明催化剂
(1)制备复合载体
取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉(建长分子筛厂生产，下同)、65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HMCM-41沸石粉(建长分子筛厂生产，下同)，70克拟薄水铝石粉(德国Sasol公司生产，氧化铝含量75质量％，下同)混合均匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，捏合，挤成直径2毫米的条，110℃干燥8小时，切成长度2～3毫米颗粒，550℃焙烧4小时，得到复合载体，其中的氧化铝为γ-Al2O3。
(2)制备催化剂
取(1)步制备的复合载体100克，用50ml浓度为20mg/ml的混合稀土氯化物(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％)水溶液于80℃浸渍2小时，将浸渍后固体于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂A，其组成及α值见表1。
实例2
(1)制备复合载体
取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉、65克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HMCM-41沸石粉，70克拟薄水铝石粉混合均匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，捏合，挤成直径2毫米的条，110℃干燥8小时，切成长度2～3毫米颗粒，550℃焙烧4小时，得到复合载体，其中的氧化铝为γ-Al2O3。
(2)水蒸汽处理
将(1)步制备的复合载体装入管式反应器内，在0.1MPa、空气流中升温至470℃，在此温度下通入水蒸汽处理3小时，水蒸汽通入量为300克，停止通入水蒸汽后，通入空气吹扫并降至室温，得水蒸汽处理的复合载体。
(3)制备催化剂
取(2)步制备的水蒸汽处理后的复合载体100克，用50ml浓度为20mg/ml的混合稀土氯化物(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％)水溶液于80℃浸渍2小时，取浸渍后固体于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂B，其组成及α值见表1。
实例3
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中取93克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉，37克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HMCM-41沸石粉和70克拟薄水铝石粉混合均匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧、水蒸汽处理和浸渍引入混合稀土活性组分，制得催化剂C，其组成及α值见表1。
实例4
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中取37克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉，93克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的HMCM-41沸石粉和70克拟薄水铝石粉混合均匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧、水蒸汽处理和浸渍引入混合稀土活性组分，制得催化剂D，其组成及α值见表1。
实例5
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中取88克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉，88克氧化硅/氧化铝摩尔比为56的MCM-41沸石粉和24克拟薄水铝石粉混合均匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，经挤条、干燥、焙烧、水蒸汽处理和浸渍引入混合稀土活性组分，制得催化剂E，其组成及α值见表1。
实例6
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(3)步中所用混合稀土氯化物水溶液的浓度为40mg/ml，制得的催化剂F的组成及α值见表1。
对比例1
制备含HZSM-5沸石的催化剂
(1)制备载体
取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉，70克拟薄水铝石粉混合均匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，捏合，挤成直径2毫米的条，110℃干燥8小时，切成长度2～3毫米颗粒，550℃焙烧4小时，得到载体，其中的氧化铝为γ-Al2O3。
(2)制备催化剂
取(1)步中制备的载体100克，用50ml浓度为20mg/ml的混合稀土氯化物(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％)水溶液于80℃浸渍2小时，取浸渍后固体于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂M，其组成见表1。
对比例2
制备含氢型MCM-41沸石的催化剂
(1)制备载体
取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HMCM-41沸石粉，70克拟薄水铝石粉混合均匀，加入100g浓度为1.0质量％的硝酸水溶液胶溶，捏合，挤成直径2毫米的条，110℃干燥8小时，切成长度2～3毫米颗粒，550℃焙烧4小时，得到载体，其中的氧化铝为γ-Al2O3。
(2)制备催化剂
取(1)步中制备的载体100克，用50ml浓度为20mg/ml的混合稀土氯化物(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％)水溶液于80℃浸渍2小时，取浸渍后固体于110℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，制得催化剂N，其组成见表1。
表1
Figure BDA0001813115620000081
*以复合载体为基准计算。
实例7～14
以表2所示组成的重整拔头油为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价反应条件为：420℃、0.3MPa，原料进料质量空速0.5小时-1，反应时间为48小时，结果见表3。
由表3可知，本发明催化剂A较之对比催化剂M、N，具有较高的汽油(C5 +)产率和丙烷产率，且汽油RON提高；本发明用水蒸汽处理的催化剂B与未处理的催化剂A相比，丙烷收率稍有提高，汽油(C5 +)产率保持在较高的水平，且汽油RON提高，积碳量明显降低。
表2
烃类名称 含量，m％
≤C4 0.02
i-C5 18.91
n-C5 19.49
N-C5 4.0
i-C6 31.5
n-C6 17.08
N-C6 7.24
B 1.59
>C7 0.17
合计 100.00
*注，≤C4-碳数小于等于4的烷烃，i-C5-异戊烷，
n-C5-正戊烷，N-C5-环戊烷，i-C6-碳数为六的异构烷烃，
n-C6-正己烷，N-C6-环己烷，B-苯，>C7-碳数大于7的烷烃
表3
Figure BDA0001813115620000091
实例15～22
以表4所示组成的直馏石脑油为原料，在小型固定床反应装置上对本发明催化剂和对比催化剂的性能进行评价。评价反应条件为：420℃、0.3MPa，原料进料质量空速0.5小时-1，反应时间为48小时，结果见表5。
表4
碳数 正构烷烃 异构烷烃 环烷烃 芳烃 合计
3 0.7 0 0 0 0.7
4 3.32 0.81 0 0 4.13
5 5.25 3.48 0.87 0 9.6
6 5.5 4.66 6.19 0.55 16.9
7 5.94 3.73 10.38 1.31 21.36
8 6.28 4.79 8.14 2.48 21.69
9 4.7 4.47 8.52 1.7 19.39
10 1.5 2.35 0.91 0.2 4.96
11 0.45 0.67 0 0 1.12
12 0 0.15 0 0 0.15
合计 33.64 25.11 35.01 6.24 100
表5
Figure BDA0001813115620000101
实例23
本实例说明本发明催化剂具有良好的稳定性。
在小型固定床反应装置的反应器装填催化剂F，以表2所示的重整拔头油为原料，在反应温度420℃、压力0.3MPa、原料进料质量空速1.0hr-1的条件下连续反应800小时，反应结果见表6。
由表6可知，丙烷和液体产品(C5 +)产率一直维持在较高水平，汽油研究法辛烷值(RON)从开始的93.0，降至实验结束时的91.4，平均RON大于92.0，表明本发明催化剂具有良好的丙烷选择性、芳构化活性和稳定性。
表6
Figure BDA0001813115620000111
实例24
本实例考察本发明催化剂的再生性能。
在小型固定床反应装置的反应器装填催化剂F，以表2所示的重整拔头油为原料，在420℃、反应压力0.3MPa、原料进料质量空速1.0hr-1的条件下连续反应100小时，然后将催化剂再生。
再生方法为：向催化剂床层中通入氧含量为0.5～2.0体积％的氮气，在400℃、0.8MPa、气/剂体积比为500的条件下使催化剂再生。再生后催化剂重新用于反应，时间为100小时，如此催化剂经多次再生，每次再生后均反应100小时，结果见表7。
由表7可知，本发明催化剂F经过10次和20次再生后，活性与再生前十分接近，说明本发明催化剂具有很好的再生性能。表7
催化剂再生次数 0 10 20
(H<sub>2</sub>+CH<sub>4</sub>+C<sub>2</sub>烃)产率，质量％ 4.35 4.26 4.18
(C<sub>3</sub>+C<sub>4</sub>)产率，质量％ 55.59 55.59 55.5
C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油产率，质量％ 40.06 40.15 40.32
丙烷产率，质量％ 40.40 40.16 40.08
C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油中烯烃含量，质量％ 0.69 0.74 0.79
C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油中苯含量，质量％ 1.52 1.46 1.35
C<sub>5</sub><sup>+</sup>汽油RON 93.0 92.9 92.5

Claims (20)

1.一种由链烷烃生产丙烷和汽油的催化剂，包括复合载体和以载体为基准计算的含量为0.1～2.0质量％的稀土氧化物，所述的复合载体包括5～85质量％的ZSM-5沸石、5～85质量％的MCM-41沸石和5～40质量％的氧化铝。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的复合载体包括15～55质量％的ZSM-5沸石、15～55质量％的MCM-41沸石和8～35质量％的氧化铝。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物含量为0.1～1.5质量％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物选自镧、铈、镨和钕氧化物中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的稀土氧化物为混合稀土氧化物。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为10～70。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的MCM-41沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为40～120。
8.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-Al2O3。
9.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的链烷烃选自C5～C12链烷烃中的一种或多种。
10.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的α值为60～80。
11.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢型ZSM-5沸石、氢型MCM-41沸石和氧化铝的前身物混合，加入胶溶剂捏合，挤条成型，干燥、焙烧得到复合载体，
(2)将复合载体用含稀土元素的化合物溶液浸渍，浸渍后固体经干燥后焙烧。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于将(1)步所得复合载体进行水蒸汽处理，使水蒸汽处理后载体的α值为60～80，然后再进行(2)步方法。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步使用经水蒸汽处理的氢型ZSM-5沸石和氢型MCM-41沸石与氧化铝前身物混合。
14.按照权利要求12或13所述的方法，其特征在于水蒸汽处理的温度为420～500℃，处理时间为2～4小时，所用水蒸汽与焙烧后复合载体或沸石的质量比为1.0～4.0。
15.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(1)步所述的胶溶剂为硝酸和/或有机酸，所述的焙烧温度为500～700℃。
16.按照权利要求11所述的方法，其特征在于(2)步所述的含稀土元素的化合物为混合稀土的氯化物或硝酸盐。
17.一种由链烷烃生产丙烷和汽油的方法，包括使所述烃在非临氢、0.1～3.0MPa、400～550℃，进料质量空速为0.1～10.0h-1的条件下与权利要求1所述的催化剂接触反应，所述的链烷烃选自C5～C12链烷烃中的一种或多种。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的反应温度为420～500℃，压力为0.2～1.5MPa，进料质量空速为0.1～2.5h-1。
19.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的链烷烃为重整拔头油，其含有的烃的碳数为5～7，其中链烷烃含量为50～100质量％，环烷烃含量为0～30质量％，芳烃含量为0～20质量％。
20.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的链烷烃为直馏石脑油，其含有的烃的碳数为5～12，其中链烷烃含量为40～90质量％，环烷烃含量为10～50质量％，芳烃含量为0～10质量％。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112588314A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种利用轻烃转化生产丙烷的催化剂及其制备方法和应用
CN114605219A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃和汽油的方法和系统

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1524930A (zh) * 2003-02-28 2004-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用
CN1600836A (zh) * 2003-09-28 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法
JP2007190520A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Sekiyu Combinat Kodo Togo Unei Gijutsu Kenkyu Kumiai 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
CN101570698A (zh) * 2008-04-29 2009-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油的催化转化方法
CN102807465A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法
CN102806100A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1524930A (zh) * 2003-02-28 2004-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种轻烃非临氢改质催化剂及制备方法与应用
CN1600836A (zh) * 2003-09-28 2005-03-30 中国石油化工股份有限公司 直馏汽油改质制备低烯烃含量汽油的方法
JP2007190520A (ja) * 2006-01-20 2007-08-02 Sekiyu Combinat Kodo Togo Unei Gijutsu Kenkyu Kumiai 重質油の接触分解触媒及びオレフィンと燃料油の製造方法
CN101570698A (zh) * 2008-04-29 2009-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种石脑油的催化转化方法
CN102807465A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法
CN102806100A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 由丁烷生产丙烷和高辛烷值汽油的催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵静等: "稀土改性β沸石对流化催化裂化催化剂性能的影响", 《石油大学学报(自然科学版)》 *
霍全 等: "稀土改性L沸石在烃类催化裂化催化剂中的应用", 《燃料化学学报》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114605219A (zh) * 2020-12-09 2022-06-10 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃和汽油的方法和系统
CN114605219B (zh) * 2020-12-09 2024-04-02 中国石油化工股份有限公司 生产低碳烯烃和汽油的方法和系统
CN112588314A (zh) * 2020-12-14 2021-04-02 洛阳市科创石化科技开发有限公司 一种利用轻烃转化生产丙烷的催化剂及其制备方法和应用

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