CN110951500B

CN110951500B - 一种由链烷烃生产丙烷和汽油的方法

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Publication number: CN110951500B
Application number: CN201811128822.2A
Authority: CN
Inventors: 王子健; 于中伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2018-09-27
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2038-09-27
Also published as: CN110951500A

Abstract

一种由链烷烃生产丙烷和汽油的方法，包括使所述烃在非临氢、0.1～3.0MPa、400～550℃，进料质量空速为0.1～10.0h^‑1的条件下与烃转化催化剂接触反应，所述的烃转化催化剂包括20～85质量％的ZSM系列沸石和15～80质量％的粘结剂，所述的ZSM系列沸石为ZSM‑5和/或ZSM‑35，所述催化剂的α值为60～80，所述的链烷烃选自C₅～C₁₂链烷烃中的一种或多种。该法可在非临氢条件下生产丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。

Description

一种由链烷烃生产丙烷和汽油的方法

技术领域

本发明为一种烃转化方法，具体地说，是一种链烷烃转化生产丙烷和汽油的方法。

背景技术

近年来，由于国内炼油企业大幅扩产使石脑油产能大幅增加，再加上民用为主体的汽油资源消费结构向天然气、煤电等清洁、环保能源倾斜，石脑油现有市场资源供应格局正在承受着较大冲击。同时，随着液化气中各种组分的利用价值被逐渐的挖掘，液化气深加工得到了快速的发展，以液化气所含的烯烃成分为路线的芳构化、异构化、甲乙酮、醋酸仲丁酯项目，和以烷烃为路线的丙烷脱氢、顺酐等项目，都是生产高附加值产品、为企业谋求利润最大化的最好体现。如果能以石脑油馏分生产高价值的丙烷和芳烃等产品，将极大缓解石脑油资源过剩的问题。

现有轻烃芳构化装置由于主要考虑将碳四烯烃转化为富含芳烃的液相组分，催化剂活性偏低，反应温度较低，所产的液化气产品中丁烷含量较高，质量分数约为60％～90％，丙烷含量较少，质量分数约为5％～20％。

CN98803606.1公开一种石脑油的芳构化方法，将其中含有至少约25重％C₅至C₉脂族和环脂族烃的石脑油烃物流与改性的重整催化剂接触，所得重整产品含有低于约25重％的C₁-C₄气体，并保持较高的芳烃产率，且得到对二甲苯含量提高的C₈芳烃馏分。所述的改性的重整催化剂包括选自镓、锌、铟、铁、锡和硼的脱氢金属及其氧化物或硫化物浸渍的中孔酸性硅铝酸盐载体，所述催化剂通过与ⅡA族金属氢氧化物或有机硅化合物接触以中和载体表面的酸性进行改性，所述的孔酸性硅铝酸盐优选ZSM-5沸石。

CN200710120106.5公开了一种多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法，不同裂化性能的烃类原料与催化裂解催化剂接触，在流化床反应器内进行裂化反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器，反应油气经分离得到目的产物丙烯、芳烃和再裂化的原料。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率为40重％以上，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。

CN201010256488.6公开了一种碳四催化转化方法，碳四烃在改性择形分子筛催化剂存在，温度230～450℃，压力0.1～1.0MPa，空速0.01～1.2小时^-1条件下反应，分离反应产物得到丙烷和芳烃，以催化剂总重量计，催化剂由15～95重量％的分子筛和5～85重量％的粘结剂组成，所述分子筛为ZSM-5，改性元素为磷和锌中的一种。

CN201110143541.6公开了一种利用丁烷生产丙烷和汽油的方法，包括使含丁烷的原料在非临氢、0.1～3.0MPa、300～600℃，进料质量空速为0.1～10.0h^-1的条件下与丁烷转化催化剂接触反应，可将丁烷转化成丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。所用的催化剂包括20～85质量％的中孔硅铝沸石和15～80质量％的粘结剂，催化剂的α值为25-50。生产的丙烷用于乙烯裂解原料和其他化工用途；高辛烷值汽油调和组分用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。

发明内容

本发明的目的是提供一种由链烷烃生产丙烷和汽油的方法，该法可在非临氢条件下生产丙烷，并副产高辛烷值汽油调合组分。

本发明提供的由链烷烃生产丙烷和汽油的方法，包括使所述烃在非临氢、0.1～3.0MPa、400～550℃，进料质量空速为0.1～10.0h^-1的条件下与烃转化催化剂接触反应，所述的烃转化催化剂包括20～85质量％的ZSM系列沸石和15～80质量％的粘结剂，所述的ZSM系列沸石为ZSM-5和/或ZSM-35，所述催化剂的α值为60～80，所述的链烷烃选自C₅～C₁₂链烷烃中的一种或多种。

本发明方法使用具有适当α值的含ZSM系列沸石的催化剂，使链烷烃在一定条件下进行反应，一部分转化为丙烷，用于乙烯裂解原料和其他化工用途，同时副产烯烃含量低于2.0质量％、苯含量低于2.0质量％、研究法辛烷值(RON)≥90的高辛烷值汽油调和组分，用于调和催化裂化汽油可大幅度降低其烯烃含量。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明方法在非临氢状态下，采用含ZSM系列沸石，α值为60～80的催化剂，可使碳数大于等于五的链烷烃在适当的反应条件下转化成丙烷，同时副产烯烃含量低于2质量％、苯含量低于2.0质量％、研究法辛烷值(RON)≥90的高辛烷值汽油调和组分。

本发明方法所述烃转化反应的温度优选420～500℃，压力优选0.2～1.5MPa、链烷烃转化反应的进料质量空速优选0.1～2.5h^-1。

本发明用正己烷裂解反应测定的裂解活性α值表示催化剂的酸性，α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”。

所述的催化剂优选包括45～85质量％的ZSM系列沸石和15～55质量％的粘结剂。

所述ZSM-5沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选10～70、更优选25～45。ZSM-35的氧化硅/氧化铝摩尔比优选为20～200，更优选30～100。

当催化剂中所述ZSM系列沸石为ZSM-5与ZSM-35的混合物时，ZSM-5与ZSM-35的质量比优选1～10：1、优选1～5：1。

本发明催化剂中所含的粘结剂优选氧化铝或二氧化硅。

本发明除选择具有适宜酸性的ZSM系列沸石外，通过水蒸汽处理进一步调节催化剂的酸性，经水蒸汽处理后，所得催化剂的α值优选60～70。

本发明所述的链烷烃选自C₅～C₁₂链烷烃中的一种或多种，所述链烷烃可为C₅～C₁₂链烷烃中的一种，如正戊烷或正己烷，也可以是同一碳数，有不同分子结构的链烷烃的混合物，如C₅链烷烃混合物，还可以是包含几种碳数链烷烃的混合物，如C₅～C₇链烷烃的混合物。所述链烷烃也可为富含链烷烃的烃原料，其中链烷烃含量大于50质量％，优选为50～90质量％。

所述的链烷烃可为重整拔头油，所述重整拔头油含有的烃的碳数为5～7，优选地，其中链烷烃含量为50～100质量％，环烷烃含量为0～30质量％，芳烃含量为0～20质量％。

所述的链烷烃可为直馏石脑油，其中含有的烃的碳数为3～12，优选地，其中链烷烃含量为40～90质量％，环烷烃含量为10～50质量％，芳烃含量为0～10质量％。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将ZSM系列沸石和粘结剂前身物混合后挤条成型，然后干燥、焙烧，再用水蒸汽于420～500℃处理，所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为1.0～4.0，使水蒸汽处理后的催化剂的α值为60～80，优选60～70。

上述方法中，所述的ZSM系列沸石选自ZSM-5或ZSM-5和ZSM-35的混合物，优选氢型沸石。所述的粘结剂前身物优选拟薄水铝石、薄水铝石或硅溶胶。

本发明催化剂的成型方法为：将ZSM系列沸石和粘结剂前身物混合，加入适量水和胶溶剂捏合并挤条成型，所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、乙酸或甲酸，优选硝酸。使用胶溶剂时优选将其稀释为浓度0.5～10质量％、优选1～3质量％的溶液。将挤条成型后的固体干燥、焙烧得催化剂。所述的干燥温度为110～150℃，干燥时间为3～8小时，焙烧温度为500～700℃、优选500～600℃，焙烧时间优选2～8小时。

焙烧后得到的催化剂需经过水蒸汽处理，水蒸汽处理时应根据所用沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比，控制水蒸汽处理的温度和时间，使处理后催化剂的α值达到本发明的规定值。若水蒸汽处理温度较低，则水蒸汽处理时间较长，反之，水蒸汽处理温度较高，则处理时间短。本发明优选的水蒸汽处理温度为420～500℃，处理时间优选2～4小时。所述的水蒸汽处理也可以在催化剂成型之前对沸石进行，然后再将水蒸汽处理后的沸石与粘结剂成型制备催化剂。

水蒸汽处理所用水蒸汽与焙烧后催化剂的质量比为1.0～4.0、优选1.5～3.8。水蒸汽处理后的催化剂经干燥即可用于本发明的烃转化反应。

应用本发明方法的反应装置可采用固定床、移动床、流化床等反应器。

下面结合附图说明本发明。

图1中，链烷烃原料通过计量泵1输出，经过换热器4，与反应器3出来的反应产物换热，进入加热炉2，加热到反应温度，从顶端进入反应器3与催化剂接触，反应原料在催化剂的作用下，生成富含丙烷的液化气，同时副产高辛烷值汽油，反应后产物在换热器4与原料换热后经过冷却，进入闪蒸罐5分离成气液两相，罐顶富气经过压缩机压缩后进入吸收解吸塔6，燃料气(干气)由塔顶管线9排出，塔底物料与闪蒸罐5底部分离出的液体进入稳定塔7中部，在稳定塔7中将液化气和高辛烷值汽油组分分离，富含丙烷的液化气由管线10排出，汽油组分由稳定塔7底排出，一部用泵送回吸收解吸塔6作为吸收剂，其余由管线8排出作为成品汽油送出装置。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所用的催化剂。

取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉(建长分子筛厂生产，下同)，70克氢氧化铝粉(齐鲁催化剂厂生产，干基氧化铝含量75质量％，下同)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至470℃通入水蒸汽处理3小时，总进水量为300克，停止通入水蒸汽后，通入空气吹扫并降至室温。制得的催化剂A的组成及α值见表1，其中的氧化铝为γ-Al₂O₃。

实例2

取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为30的HZSM-35沸石粉(建厂分子筛厂生产)，70克氢氧化铝粉，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至470℃通入水蒸汽处理3小时，总进水量300克，停止通入水蒸汽后，通入空气吹扫并降至室温。制得的催化剂B的组成及α值见表1，其中的氧化铝为γ-Al₂O₃。

实例3

取100克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉，100克氢氧化铝粉，加入90毫升水和4毫升浓度为1.0质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至470℃通入水蒸汽处理3小时，总进水量300克，停止通入水蒸汽后，通入空气吹扫并降至室温。制得的催化剂C的组成及α值见表1，其中的氧化铝为γ-Al₂O₃。

实例4

取130克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉、70克硅溶胶(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂含量为75质量％)，加入90毫升水和4毫升浓度为1质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110℃干燥4小时、550℃焙烧4小时。然后装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至470℃通入水蒸汽处理3小时，总进水量300克，停止通入水蒸汽后，通入空气吹扫并降至室温。制得的催化剂D的组成及α值见表1，其中的氧化铝为γ-Al₂O₃。

实例5

取65克氧化硅/氧化铝摩尔比为35的HZSM-5沸石粉、65克氧化硅/氧化铝摩尔比为30的HZSM-35沸石粉(建长分子筛厂生产)，70克氢氧化铝粉，加入90毫升水和4毫升浓度为1.0质量％的硝酸溶液捏合，挤条成型，110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时。装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至470℃通入水蒸汽处理3小时，总进水量400克，停止通入水蒸汽后，通入空气吹扫并降至室温。制得的催化剂E的组成及α值见表1，其中的氧化铝为γ-Al₂O₃。

表1

实例6～9

在四个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A。在相同的条件下分别将正戊烷、正己烷、重整拔头油和直馏石脑油送入四个反应器中进行反应，重整拔头油和直馏石脑油组成分别见表2和表3。反应条件：原料进料质量空速0.5h^-1、温度420℃、压力0.3MPa，反应产物送入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析，反应结果见表4。

表2

烃类名称	含量，m％
		≤C<sub>4</sub>	0.02
i-C<sub>5</sub>	18.91
		n-C<sub>5</sub>	19.49
N-C<sub>5</sub>	4.0
		i-C<sub>6</sub>	31.5
n-C<sub>6</sub>	17.08
		N-C<sub>6</sub>	7.24
B	1.59
		>C<sub>7</sub>	0.17

*注，≤C₄—碳数小于等于4的烷烃，i-C₅—异戊烷，

n-C₅—正戊烷，N-C₅—环戊烷，i-C₆—碳数为六的异构烷烃，

n-C₆—正己烷，N-C₆—环己烷，B—苯，>C₇—碳数大于7的烷烃

表3

碳数	正构烷烃	异构烷烃	环烷烃	芳烃	合计
						3	0.7	0	0	0	0.7
4	3.32	0.81	0	0	4.13
						5	5.25	3.48	0.87	0	9.6
6	5.5	4.66	6.19	0.55	16.9
						7	5.94	3.73	10.38	1.31	21.36
8	6.28	4.79	8.14	2.48	21.69
						9	4.7	4.47	8.52	1.7	19.39
10	1.5	2.35	0.91	0.2	4.96
						11	0.45	0.67	0	0	1.12
12	0	0.15	0	0	0.15
						合计	33.64	25.11	35.01	6.24	100

表4

由表4可知，四种原料均可以大量生产丙烷，丙烷产率达到30质量％以上，同时副产RON辛烷值大于90的稳定汽油，产率达到21m％以上。

实例10～12

在三个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A，以表2所示的重整拔头油为反应原料，在进料质量空速为0.5h^-1、压力为0.3MPa的条件下，考察反应温度对反应的影响，结果见表5。

表5

由表5可知，随反应温度的升高，丙烷产率增加，反应温度为460℃时可达40质量％以上，C₅ ⁺汽油产率稍有降低，汽油辛烷值变化不大，干气(H₂+CH₄+C₂烃)产率有所增加，但仍小于10质量％。说明在干气收率可以接受的情况下，适当提高反应温度有利于增加丙烷产率。

实例13～15

在三个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A。以表2所示的重整拔头油为反应原料，在进料质量空速0.5h^-1、温度为420℃的条件下，考察压力对反应的影响，结果见表6。

表6

由表6可知，随反应压力的提高，丙烷产率增加，反应压力为1.0MPa时可达到40质量％以上，C₅ ⁺汽油产率和汽油辛烷值变化不大，干气产率小于5.5m％。说明适当提高反应压力有利于增加丙烷产率。

实例16～18

在三个相同的10毫升反应器中，各装填7克催化剂A。以表2所示的重整拔头油为反应原料，在温度为420℃、压力0.3MPa的条件下，考察进料质量空速对反应的影响，结果见表7。

表7

由表7可知，随进料质量空速的提高，丙烷产率和汽油产率均有所降低，干气产率也稍有降低。说明适当降低进料质量空速有利于增加丙烷和汽油产率。

实例19～22

在10毫升反应器中，装填7克催化剂。按实例8的方法，以表2所示的重整拔头油为反应原料，在420℃、进料质量空速0.5h^-1、压力0.3MPa的条件下，考察本发明催化剂的反应性能，结果见表8。

表8

由表8可知，使用本发明催化剂，以重整拔头油为原料，可以生产丙烷和高辛烷值汽油组分，且具有较高的丙烷产率，所得汽油中苯和烯烃含量均较低，可作为优质调和汽油。

实例23～26

在10毫升反应器中，装填7克催化剂。按实例9的方法，以表3所示直馏石脑油为反应原料，在420℃、进料质量空速0.5h^-1、压力0.3MPa的条件下，考察本发明催化剂的反应性能，结果见表9。

表9

由表9可知，使用本发明催化剂，以直馏石脑油为原料，可以生产丙烷和高辛烷值汽油组分，且具有较高的丙烷产率，所得汽油中苯和烯烃含量均较低，可作为优质调和汽油。

Claims

1.一种由链烷烃生产丙烷和汽油的方法，包括使所述烃在非临氢、0.1～3.0MPa、400～550℃，进料质量空速为0.1～10.0h^-1的条件下与烃转化催化剂接触反应，所述的烃转化催化剂包括20～85质量％的ZSM系列沸石和15～80质量％的粘结剂，所述的ZSM系列沸石为ZSM-5和/或ZSM-35，所述的ZSM-5的氧化硅/氧化铝摩尔比为10～70，所述的ZSM-35的氧化硅/氧化铝摩尔比为20～100，所述催化剂的α值为60～80，所述的链烷烃选自C₅～C₁₂链烷烃中的一种或多种，或者为重整拔头油或直馏石脑油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃转化反应的温度为420～500℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃转化反应的压力为0.2～1.5MPa。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃转化反应的进料质量空速为0.1～2.5h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂包括45～85质量％的ZSM系列沸石和15～55质量％的粘结剂。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂中ZSM-5与ZSM-35的质量比为1～10：1。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的粘结剂为氧化铝或二氧化硅。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂的α值为60～70。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重整拔头油含有的烃的碳数为5～7，其中链烷烃含量为50～100质量％，环烷烃含量为0～30质量％，芳烃含量为0～20质量％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的直馏石脑油含有的烃的碳数为3～12，其中链烷烃含量为40～90质量％，环烷烃含量为10～50质量％，芳烃含量为0～10质量％。