JP5535319B2

JP5535319B2 - メタンからのベンゼンの製造法

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Publication number: JP5535319B2
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Inventors: シュナイダークリスティアン; カーヒェスマーティン; コエーリョツォウジョアナ; アーレンスセバスティアン; シュテュッツァーディーター
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Description

本発明は、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物含有反応体流を触媒の存在下で反応帯域１中で芳香族炭化水素含有生成物流Ｐに反応させ、堆積されたコークスの結果として減少された活性を有する触媒を水素含有混合物で反応帯域２中で再生させ、触媒を反応帯域２から取出し、および触媒を反応帯域１中に返送させることによって、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物含有反応体流を非酸化的に脱水素芳香族化反応させるための方法に関する。

芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレンおよびナフタリンは、化学工業において重要な中間生成物であり、その需要は、依然として上昇している。一般に、前記芳香族炭化水素は、接触改質によってナフサから取得され、このナフサは、その側で石油から得られる。最近の調査により、世界的規模の石油備蓄量は、天然ガス備蓄量と比較して著しく制限されていることが判明している。従って、天然ガスから取得されうる反応体からの芳香族炭化水素の製造は、そうこうするうちに経済的に興味深い１つの選択肢になっている。天然ガスの主要成分は、通常、メタンである。

脂肪族化合物から芳香族化合物を取得するための可能な反応経路は、非酸化的脱水素芳香族化反応（ＤＨＡＭ）である。この場合、この反応は、非酸化的条件下、殊に酸素の遮断下に行なわれる。ＤＨＡＭの場合、相応する芳香族化合物への脂肪族化合物の脱水素および環化は、水素の遊離下で行なわれる。その上、コークス化は、非酸化条件下で脱水素芳香族化反応の工業的使用に対する大きな問題を生じる。それというのも、このコークス化は、比較的短い時間で触媒の活性を減少させ、このことは、短い生産サイクルおよび高い再生需要をまねくからである。その上、触媒の短縮された寿命は、しばしばコークス化を伴なう。また、触媒の再生は、問題のないわけではない。それというのも、経済的な方法に対して、一面で規則的に出発活性が再び形成可能でなければならず、他面、この結果、多数のサイクルが可能でなければならないからである。

その上、コークス堆積物は、物質の平衡または収量に対して不利に作用する。それというのも、コークスに変換される反応体の全ての分子は、芳香族化合物への望ましい反応にもはや使用されないからである。これまで公知技術水準で達成されたコークス選択度は、多くの場合に反応された脂肪族化合物に対して２０％を超えている。

更に、ＤＨＡＭを工業的に実施する際の困難は、必要とされる反応熱の導入にある。ＤＨＡＭは、外部の熱供給に依存している吸熱反応である。反応が間接的に加熱される場合には、大きな熱交換面が必要とされ、これは、装置的および経済的にプロセスを複雑なものにする。更に、前記の熱交換面では、より高い温度のために望ましくない副反応、例えばコークス化が生じる。

ＷＯ−Ａ０３／０００８２６には、メタンを１つの反応帯域中で活性触媒の存在下で反応させることにより、メタンを芳香族化反応させるための方法が記載されており、その際触媒は、不活性化される。不活性化された触媒の一部分は、再生帯域中で再生ガスで再生され、この場合この触媒は、反応帯域と再生帯域との間を循環する。再生ガスとして、酸素または空気、水素および水蒸気が使用されてよい。再生の際に生じるガスは、後使用されない。再生の際に生じる熱は、触媒それ自体または別の熱交換媒体によって反応帯域中に移動される。

米国特許第２００７／０２４９８７９号明細書は、メタンを、芳香族化合物を含めて高級炭化水素に変換するための方法に関する。使用される反応器は、少なくとも２つの直列接続された反応帯域から成る。粒子状で存在する触媒は、第１の反応帯域から第２の反応帯域に導かれ、メタン含有流は、反対方向に第２の反応帯域から第１の反応帯域に導かれる。全ての反応帯域中で生成物へのメタンの変換が行なわれる。触媒の一部分は、再生のために取り出されてよく、および再生後に返送されてよい。再生は、酸素含有ガスで行なわれる。引続き、触媒は、場合により水素含有ガスで活性化される。熱を反応系中に導入するために、触媒の一部分を取り出すことができ、別の加熱帯域中で、付加的な燃料源に由来する燃焼ガスで加熱することができる。更に、加熱された触媒は、反応帯域中に返送される。

米国特許第２００７／０２４９８８０号明細書には、メタンを芳香族炭化水素へ触媒の存在で変換するための方法が開示されており、この場合反応帯域は、逆の温度プロフィールで実施される。この場合も、触媒は、取出し後に再生することができるか、または反応温度を上廻る温度へ燃焼ガスにより加熱することができ、引続きそれぞれ反応帯域中に返送されることができる。

公知技術水準から公知の方法の場合、触媒粒子は、多数の必要とされる輸送過程によって反応帯域と再生帯域と加熱帯域との間で強く機械的負荷に晒され、この機械的負荷は、触媒の寿命の短縮をまねく。更に、物質の利用、即ち触媒の再生の際に生じる排ガスの望ましい生成物への変換は、決して酸化的再生の場合には当てはまらないか、または水素での再生の場合には、或る程度の技術的費用が関連する。

公知技術水準で公知の方法を凌駕して、使用されたＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物に関連して芳香族炭化水素の高い収率を有しかつ触媒が少ない機械的負荷に晒される、芳香族化合物をＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物から製造するためのさらに改善された方法が必要とされる。

この課題は、本発明によれば、次の工程：
Ｉ．反応体流Ｅを反応帯域１中に供給し、反応体流Ｅを非酸化的条件下で粒子状触媒の存在下で芳香族炭化水素含有生成物流Ｐに反応させ、および生成物流Ｐを反応帯域１から排出する工程、
ＩＩ．堆積されたコークスの結果として減少された活性を有する触媒を反応帯域２中に移動させる工程、
ＩＩＩ．前記触媒を水素含有ガス流Ｈを供給しながら反応帯域２中で少なくとも部分的に再生し、その際、堆積されたコークスの少なくとも一部分は、メタンに変換され、メタンを含有するガス流Ｍが生じ、このガス流Ｍは、少なくとも一部分が反応帯域１に供給される工程、
ＩＶ．前記触媒の少なくとも一部分を反応帯域２から排出する工程、および
Ｖ．排出された触媒の少なくとも一部分を反応帯域１中に返送する工程を含み、
この場合反応帯域１と反応帯域２とは、空間的互いに隣接するように同じ反応器中に配置されている、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を含有する反応体流Ｅを非酸化的脱水素環化するための方法によって解決される。不活性化された触媒を水素で再生する場合、発熱反応におけるコークス堆積物からメタンが生じる。このメタンは、本発明によれば、少なくとも一部分が反応帯域１に供給され、それによって再び反応体として使用される。これは、使用された量のＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物に対して芳香族化合物の全収量の上昇を生じる。

ＤＨＡＭが実施される反応帯域１の空間的に互いに隣接した配置によって、再生帯域（反応帯域２）の中で輸送経路が小分けされ、触媒粒子の輸送によって生じる機械的負荷は、減少される。触媒の再生の際に発生した熱は、触媒およびガス流Ｍの少なくとも一部分の返送によって直接に反応帯域１中に移動される。それによって、芳香族化反応に必要とされる反応熱の一部分は、系それ自体の中で形成され、このことは、エネルギーを供給するための技術的に特に簡単な方法である。全体的に反応器または反応床を少なくとも１つの芳香族化反応帯域（反応帯域１）およびそれに隣接する再生帯域（反応帯域２）に本発明により区分けすることは、使用される触媒の僅かな機械的負荷の際に物質および熱流のよりいっそう良好な利用を可能にする。本発明による非酸化とは、ＤＨＡＭに関連して、反応体流Ｅ中での酸化剤、例えば酸素または窒素酸化物の濃度が、５質量％未満、有利に１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満であることを意味する。特に有利には、前記混合物は、酸素不含である。同様に特に有利には、混合物Ｅ中での酸化剤の濃度は、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物に由来する源中での酸化剤の濃度に等しいかまたは該濃度より低い。

非酸化とは、再生に関連して、本発明の範囲内でＤＨＡＭに由来する、触媒上でのコークス堆積物がその再生時に酸化剤、例えば空気または酸素によりＣＯおよび／またはＣＯ₂に変換されないことを意味する。殊に、再生時に工程ＩＩＩで使用すべき混合物Ｈ中の酸化剤の濃度は、５質量％未満、有利に１質量％未満、特に有利に０．１質量％未満である。

本発明によれば、反応体流Ｅは、１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族化合物を含有する。前記の脂肪族化合物には、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、エテン、プロペン、１−ブテンおよび２−ブテン、およびイソブテンが属する。本発明の１つの実施態様において、反応体流Ｅは、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を少なくとも５０モル％、有利に少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも７０モル％、殊に有利に少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％含有する。脂肪族化合物の中から特に有利に飽和アルカンが使用される場合には、反応体流Ｅは、１〜４個のＣ原子を有するアルカンを有利に少なくとも５０モル％、有利に少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも７０モル％、殊に有利に少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％含有する。

アルカンの中で、メタンおよびエタンは、有利であり、殊にメタンである。本発明の前記の実施態様によれば、反応体流Ｅは、有利にメタンを少なくとも５０モル％、有利に少なくとも６０モル％、特に有利に少なくとも７０モル％、殊に有利に少なくとも８０モル％、殊に少なくとも９０モル％含有する。

好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物の源として天然ガスが使用される。天然ガスの典型的な組成は、以下に述べるとおりである：メタン７５〜９９モル％、エタン０．０１〜１５モル％、プロパン０．０１〜１０モル％、ブタン６モル％まで、二酸化炭素３０モル％まで、硫化水素３０モル％まで、窒素１５モル％まで、およびヘリウム５モル％まで。天然ガスは、使用前に本発明による方法において、当業者に公知の方法により清浄化されることができ、含量を増加させることができる。例えば、場合によっては天然ガス中に存在する硫化水素または二酸化炭素の除去および引続く方法で望ましくない他の化合物の除去は、清浄化に属する。

反応体流Ｅ中に含有されているＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物は、例えば石油ラフィネーションの際に生じる、別の源に由来してもよい。Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物は、再生（例えば、バイオマス）によるかまたは合成（例えば、フィッシャー−トロプシュ合成）により製造されていてもよい。

Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物源としてバイオマスが使用される場合には、反応体流Ｅは、付加的になおアンモニア、低級アルコールの痕跡およびバイオガスに典型的な他の混合物を含有することができる。

更に、本発明による方法の実施態様において、反応体流ＥとしてＬＰＧ（ＬｉｑｕｉｄＰｅｔｒｏｌｅｕｍＧａｓ液化石油ガス）を使用することができる。更に、本発明による方法の実施態様によれば、反応体流ＥとしてＬＮＧ（ＬｉｑｕｉｄＮａｔｕｒａｌＧａｓ液化天然ガス）を使用することができる。

反応体流Ｅには、付加的に水素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素ならびに１つ以上の希ガスを混合することができる。特に、反応体流Ｅは、水素、有利に水素０．１〜１０体積％、特に有利に水素０．１〜５体積％を含有する。本発明による方法の工程Ｉにおいて、反応体流Ｅは、反応帯域１に供給される。反応帯域１中で、反応体流Ｅは、非酸化的条件下で粒子状触媒の存在下で芳香族炭化水素含有生成物流Ｐに反応される。この反応は、脱水素芳香族化反応であり、即ち反応体流Ｅ中に含有されたＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物は、相応する芳香族化合物への脱水素および環化の下で反応し、この場合には、水素が遊離される。本発明によれば、ＤＨＡＭは、適した触媒の存在下で実施される。一般的に、ＤＨＡＭを促進させる全ての触媒は、本発明による方法の工程Ｉで使用されてよい。当業者には、このような触媒ならびに該触媒の製造方法は、公知である。通常、ＤＨＡＭ触媒は、多孔質担体およびその上に施こされた少なくとも１つの金属を含有する。担体として、通常、結晶性または非晶質の無機化合物が使用される。

本発明によれば、触媒は、有利に少なくとも１つのメタロ珪酸塩を担体として含有する。好ましくは、担体として珪酸アルミニウムが使用される。特に有利には、本発明によれば、担体としてゼオライトが使用される。本発明によれば、好ましくは、触媒中に含有されたゼオライトは、構造タイプのペンタシルおよびＭＷＷから選択された構造を有し、特に有利には、構造タイプのＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＦＩとＭＥＬとの混合された構造およびＭＷＷから選択された構造を有する。特に有利には、タイプＺＳＭ−５またはＭＣＭ−２２のゼオライトが使用される。ゼオライトの構造タイプの表記は、Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒ，Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，"ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｈｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ"，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，第３版，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ２００１の記載に対応する。ゼオライトの合成は、当業者に公知であり、例えばアルカリ金属アルミン酸塩、アルカリ金属珪酸塩および非晶質ＳｉＯ₂から出発して熱水条件下で実施されてよい。この場合、有機テンプレート分子、温度および他の実験パラメーターにより、ゼオライト中の形成された通路系の種類は、制御されることができる。

ゼオライトは、Ａｌと共に、他の元素、例えばＧａ、ＢまたはＩｎを含有することができる。

通常、ＧＨＡＭ触媒は、少なくとも１つの金属を含有する。通常、金属は、元素の周期律表の第３〜１２族から選択される（ＩＵＰＡＣ）。本発明によれば、好ましくは、ＤＨＡＭ触媒は、第６〜１１主族の遷移金属から選択された少なくとも１つの元素を含有する。特に有利には、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを含有する。殊に、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕの群から選択された、少なくとも１つの元素を含有する。特に、有利には、ＤＨＡＭ触媒は、Ｍｏ、ＷおよびＲｅの群から選択された、少なくとも１つの元素を含有する。本発明によれば、同様に有利に、ＤＨＡＭ触媒は、活性成分としての少なくとも１つの金属およびドープ剤としての少なくとも１つの他の金属を含有する。活性成分は、本発明によれば、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔから選択される。ドープ剤は、本発明によれば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、ＺｒおよびＧａの群、有利にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される。本発明によれば、ＤＨＡＭ触媒は、１個を上廻る金属を活性成分として、および１個を上廻る金属をドープ剤として含有することができる。これらの金属は、それぞれ活性成分およびドーピングのために記載された金属から選択される。

少なくとも１つの金属は、本発明によれば、当業者に公知の方法により湿式化学的または乾式化学的に担体上に施される。

本発明によれば、触媒は、それぞれ少なくとも１つの金属を触媒の全質量に対して０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１５質量％、特に有利に０．５〜１０質量％含有する。

本発明によれば、触媒は、活性成分の群からの少なくとも１つの金属をドープ剤の群から選択された少なくとも１つの金属と一緒に含有することができる。この場合、活性成分の濃度は、それぞれ触媒の全質量に対して０．１〜２０質量％、有利に０．２〜１５質量％、特に有利に０．５〜１０質量％である。

この場合、ドープ剤は、触媒中に本発明によれば、触媒の全質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも０．２質量％、殊に有利に少なくとも０．５質量％の濃度で存在する。

更に、本発明の好ましい実施態様によれば、触媒は、結合剤と混合される。当業者に公知の通常の結合剤、例えば酸化アルミニウムおよび／またはＳｉ含有結合剤は、結合剤として適している。この場合には、Ｓｉ含有結合剤が特に好ましく、殊にテトラアルコキシシラン、ポリシロキサンおよびコロイド状ＳｉＯ₂ゾルが適している。

本発明による触媒が結合剤を含有する場合には、これは、触媒の全質量に対して５〜８０質量％、有利に１０〜５０質量％、特に有利に１０〜３０質量％の濃度で存在する。

本発明によれば、結合剤の添加後に、触媒材料を当業者に公知の方法により成形体に加工することにより、成形工程は、行なわれる。この場合、成形法としては、例えば担体または触媒材料を含有する懸濁液の噴霧、噴霧乾燥、タブレット化、湿潤状態または乾燥状態での圧縮および押出を挙げることができる。２つまたはそれ以上の前記方法は、組み合わせてもよい。成形のためには、助剤、例えば細孔形成剤および混練剤が使用されてもよいし、当業者に公知の別の添加剤が使用されてもよい。

細孔形成剤および／または混練剤は、成形後に有利に少なくとも１つの適当な乾燥工程および／またはか焼工程によって、得られた成形体から除去される。そのために必要な条件は、か焼のために前記されたパラメーターと同様に選択されることができ、当業者に公知である。

本発明により得られる触媒の幾何学的形状は、例えば球状（中空または中実）、円筒形（中空または中実）、環状、サドル形、星形、ハニカム形またはタブレット形であることができる。更に、押出品は、例えばストランド形、三葉形、四葉形、星形または中空シリンダー形がこれに該当する。更に、形成すべき触媒材料は、押し出され、か焼され、こうして得られた押出品は、破砕され、破砕片または粉末に加工することができる。この破砕片は、種々の篩画分に分離することができる。本発明の好ましい実施態様によれば、触媒は、噴霧乾燥された粒子、特に噴霧粉末として使用される。これは、特に円形の粒子である。触媒粒子は、特に２０〜１００μｍの大きさを有する。

特に、ＦＣＣ法（ｆｕｅｌｃａｔａｌｙｔｉｃｃｒａｃｋｉｎｇ燃料接触分解法）から公知である幾何学形状の触媒が使用される。

Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を脱水素芳香族化反応するために使用される触媒を固有の反応前に活性化することは、有利である。この活性化は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカン、例えばエタン、プロパン、ブタンまたはこれらの混合物、特にブタンを用いて行なうことができる。活性化は、２５０〜８５０℃、特に３５０〜６５０℃の温度および０．５〜５バール、特に０．５〜２バールの圧力で実施される。通常、ＧＨＳＶ（ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙガス時間空間速度）は、活性化の際に１００〜４０００ｈ^-1、特に５００〜２０００ｈ^-1である。

しかし、反応体流ＥがＣ₁〜Ｃ₄アルカンまたはその混合物それ自体を既に含有するか、またはＣ₁〜Ｃ₄アルカン、またはその混合物が反応体流Ｅに添加されることにより、活性化を実施することも可能である。活性化は、２５０〜６５０℃、特に３５０〜５５０℃の温度および０．５〜５バール、特に０．５〜２バールの圧力で実施される。更に、１つの実施態様において、付加的にＣ₁〜Ｃ₄アルカンになお水素を添加することも可能である。本発明の好ましい実施態様によれば、触媒は、Ｈ₂含有ガス流で活性化され、このガス流は、付加的に不活性ガス、例えばＮ₂、Ｈｅ、ＮｅおよびＡｒを含有することができる。

本発明によれば、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物の脱水素芳香族化反応は、触媒の存在下で４００〜１０００℃、有利に５００〜９００℃、特に有利に６００〜８００℃、殊に７００〜８００℃の温度で０．５〜１００バール、有利に１〜３０バール、特に有利に１〜１０バール、殊に１〜５バールの圧力で実施される。本発明によれば、反応は、１００〜１００００ｈ^-1、特に２００〜３０００ｈ^-1のＧＨＳＶ（ＧａｓＨｏｕｒｌｙＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙガス時間空間速度、反応体の容積流／触媒堆積物の容積）で実施される。

Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物は、工程Ｉで本発明によれば、Ｈ₂の遊離下に芳香族化合物に反応される。従って、生成物流Ｐは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレンおよびナフタリンの群から選択された、少なくとも１つの芳香族炭化水素を含有する。特に有利には、この生成物流Ｐは、ベンゼンおよびトルエンを含有する。更に、生成物流は、未反応のＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物、生成された水素および反応体流Ｅ中に含有されている不活性ガス、例えばＮ₂、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、反応体流Ｅに添加された物質、例えばＨ₂ならびに既にＥ中に存在する不純物を含有する。

本発明によれば、ＤＨＡＭのために工程Ｉで使用される触媒は、規則的に、ガス流Ｈ中に含有されている水素で工程ＩＩＩで再生される。この場合、堆積されたコークスの少なくとも一部分は、メタンに変換される。反応帯域２中で工程ＩＩＩによる再生は、６００℃〜１０００℃、特に有利に７００℃〜９００℃の温度および１バール〜３０バール、有利に１バール〜１５バール、特に有利に１バール〜１０バールの圧力で実施される。生じたメタンと共にさらに再生の際に生じた化合物、未反応の水素ならびに既に混合物Ｈ中に含有された物質を含むメタン含有ガス流Ｍが生じる。

本発明の好ましい実施態様によれば、触媒の温度は、反応帯域１中への入口で反応帯域２中への入口での温度を上廻る。好ましくは、反応帯域１中への入口温度は、反応帯域２中への入口温度を少なくとも５０℃、有利に少なくとも７５℃、特に有利に少なくとも１００℃上廻る。本発明によれば、再生の際に生じたメタンの少なくとも一部分は、反応帯域１に供給される。特に好ましくは、ガス流Ｍの少なくとも５０％、特に有利に少なくとも８０％、殊に有利に少なくとも９０％、殊に全てのガス流Ｍは、反応帯域２から反応帯域１に供給される。本発明の好ましい実施態様において、反応帯域２に供給される水素の量および反応帯域２の幾何学的寸法は、ガス流Ｍが反応帯域１中への入口で水素を最大１０体積％、有利に最大５体積％含有し、殊に有利にもはや全く水素を含有しない、即ち供給された水素ができるだけ十分に、有利に工程ＩＩＩでの再生の際に完全に消費されるように、再生すべき触媒に適合される。これは、反応帯域１中でのＤＨＡＭの反応平衡に対して不利に作用する。

本発明によれば、工程ＩＩでの触媒が反応帯域１から反応帯域２に移動すること、および工程ＩＩＩでのガス流Ｍの少なくとも一部分が反応帯域２から反応帯域１に移動することは、直接に、即ち、逆なることなく、双方の反応帯域が空間的に互いに隣接するように行なわれる。この場合、ガス流Ｍの平均的な流れ方向は、本発明によれば、粒子状触媒の平均的な流れ方向と対向する。

本発明の好ましい実施態様によれば、反応帯域２は、反応帯域１の下方に配置されている。この場合、反応体流Ｅは、有利に反応帯域１の下部に供給され、特に有利には、反応帯域１の下方の三分の一、特に有利に最も下方の四分の一に供給される。この場合、ＤＨＡＭで生じた生成物流Ｐは、反応帯域１の上部、有利に反応帯域１の上部の三分の一、特に有利に最も上部の四分の一から排出される。水素を含有するガス流Ｈは、工程ＩＩＩで反応帯域１の下方に反応帯域２が配置されている際に反応帯域２の下部、有利に下部の三分の一、特に有利に最も下部の四分の一に供給される。

場合によっては反応帯域２の外部で加熱される触媒は、反応帯域１の下方に反応帯域２が配置される際に工程Ｖで特に反応帯域１の上部に、特に反応帯域１の上部の三分の一、特に有利に最も上部の四分の一に返送され、殊に有利には、触媒は、上方から反応帯域１中に返送される。工程Ｉにより、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物を脱水素芳香族化反応させる場合、ならびに工程ＩＩＩにより、コークスの堆積によって不活性化された触媒を水素で再生する場合には、渦動床としての触媒、相応する、そのために適した反応器タイプ中での移動床または流動床が存在していてよい。

本発明によれば、好ましくは、触媒は、反応帯域１中、反応帯域２中、または双方の反応帯域中に流動化された床として存在する。特に、本発明によれば、運転パラメーター、反応器の形状および反応器の寸法は、本質的に反応帯域１と反応帯域２との間でガスの逆混合が全く生じずに、反応帯域１からのＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物の導入を回避させることができるように選択される。触媒を還元により再生する際にメタンが生じるので、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物、殊にメタンの導入は、再生の反応平衡に対して不利に作用する。

特に有利には、反応帯域２は、渦動床として運転され、この場合本質的には、内部混合は、全く生じない。メタンを含有するガス流Ｍが反応帯域２中に逆混合されることを回避させるかまたは少なくともこの逆混合を減少させ、こうして反応帯域２中でできるだけ純粋な水素雰囲気を保証するために、内部混合は、できるだけ抑制すべきである。殊に、反応帯域２中でのできるだけメタン貧有ガス相は、実施例に示されているように、反応帯域１中でのメタンのよりいっそう高い変換率を生じる。その上、内部混合の減少によって、再生すべき触媒粒子の単一の滞留時間プロフィールが達成される。

できるだけ少ない内部混合で触媒床を運転するための条件は、当業者に公知である。パラメーター／運転条件を選択するための指摘は、例えばＤ．Ｋｕｍｉｉ，Ｏ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌ "ＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ" 第２版，Ｂｏｓｔｏｎ，第９章，第２１１〜２１５頁および第１０章，第２３７〜２４３頁に見出すことができる。

更に、反応帯域中での内部混合を回避させる方法は、内部混合を妨げるデバイスを取り付けるかまたは配置することである。このデバイスは、例えば穿孔シート、構造化された規則充填体、案内板および当業者に公知の他の取り付け物であってよい。好ましい実施態様によれば、少なくとも１つのこの種のデバイスは、反応帯域２中に配置されている。内部混合の程度は、例えば垂直方向の分散係数につき定めることができる。特に、流れＨに対してＣ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物、殊にメタン１０モル％未満は、逆混合によって反応帯域１から反応帯域２に導入される。反応帯域１と２との移行部は、反応帯域１の長さの有利に最大２５％、特に有利に最大１０％、殊に有利に最大５％である。反応帯域１の長さは、流れＥの流れ方向での反応器の拡張部を意味する。本発明によれば、好ましくは、反応帯域１は、反応ガスおよび触媒粒子に対して透過性である、反応帯域１と２との間の移行部中に配置された、少なくとも１つのデバイスによって反応帯域２と区分される。このデバイスは、例えばＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＦｌｕｉｄｉｚａｔｉｏｎａｎｄＦｌｕｉｄ−ＰａｒｔｉｃｌｅＳｙｓｔｅｍｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ，２００３，編者Ｗ．Ｙａｎｇ，第７章，第１３４〜１９５頁に記載されたような、穿孔シート、案内板、構造化された規則充填体および当業者に公知の、この目的に適した他の取り付け物である。触媒粒子の逆混合および前記の２つの帯域の間での反応ガスは、前記デバイスによって影響を及ぼされうる。本発明の範囲内で反応帯域１および２に関与するガス流の全部、即ちガス流Ｅ、Ｈ、ＰおよびＭは、反応ガスと呼称される。

反応帯域１は、本発明によれば、有利に気泡形成または攪乱の渦動床として、通常、１０〜８０ｃｍ／秒の空塔速度で運転される。

好ましくは、本発明によれば、一面で触媒は、向流で導かれ、他面、種々のガス流Ｅ、ＨおよびＭが向流で導かれる。反応帯域２が上記の好ましい実施態様により反応帯域１の下方に配置されている場合には、これは、概して触媒が上方から下方へ流れ、およびガス流Ｅ、Ｈ、ＭおよびＰが概して下方から上方への流れ方向を有することを意味する。

本発明による方法を実施するために特に適した３つの反応器形は、図１に示されている。反応器形（ａ）は、反応帯域１の範囲内で円筒形に形成されており、反応帯域１の下方に配置されている反応帯域２の範囲内で、同様に反応帯域１のための範囲内の構成と同じ直径で円筒形に形成されている。反応器形（ｂ）を有する反応器は、反応帯域１の範囲内で円筒形に形成されており、反応帯域２のための範囲内で同様に円筒形に、しかし、反応帯域１のための範囲内の構成よりも短い直径で形成されており、および円錐形に形成された移行部を有する。反応器形（ｃ）は、同様に円筒形に形成された、反応帯域１のための範囲を有し、その下方に配置された反応帯域２の範囲内で完全に円錐形に形成されている。反応器を通じての触媒の通路は、"Ｋ"で示される。本発明によれば、１つを上廻る反応帯域１および１つを上廻る反応帯域２が存在していてよいが、それぞれ空間的に互いに隣接している、それぞれ少なくとも１つの反応帯域１および少なくとも１つの反応帯域２が存在しなければならない。

本発明によれば、触媒は、希釈されずに、または不活性材料と混合されて使用されてよい。不活性材料として、反応帯域中に存在する反応条件で不活性の挙動を取る、即ち反応しない全ての材料が使用されうる。不活性材料として特に触媒に使用される、ドーピングされていない担体が適しているが、しかし、不活性のゼオライト、酸化アルミニウム、二酸化珪素等も適している。不活性材料の粒度は、触媒粒子の大きさの範囲内にある。好ましくは、触媒は、不活性材料と混合されて使用される。不活性材料は、本発明によれば、熱エネルギーを反応帯域１中に導入するために、安価な伝熱媒体として使用される。反応帯域２が反応帯域１の下方に配置されている場合には、触媒と安価な不活性材料との混合は、特に好ましい。それというのも、不活性材料との混合によって反応器または反応床の高さは、大きくなるからである。その結果、流動化された床に沿ってよりいっそう大きな圧力低下をまねく。この場合、反応床の下端部、即ち反応帯域２中には、最も高い圧力が生じる。よりいっそう高い圧力は、再生の際にプラスに作用する。工程Ｉからのコークスの堆積によって不活性化された触媒を再生するために、この触媒は、本発明によれば、規則的に反応帯域２中で水素で再生される。そのために、触媒は、反応帯域１から反応帯域２に移動され、そこで水素含有ガス流Ｈにより再生される。次に、再生された触媒は、再び反応帯域１中に返送される。

工程ＩＩＩでの触媒の再生の際に反応帯域２中で生じる熱は、反応帯域１に供給され、工程ＩでＤＨＡＭに必要とされるエネルギーの適用範囲に貢献する。この場合、熱供給は、反応帯域２から反応帯域１への再生された触媒の少なくとも一部分の移動によって行なわれる。この場合、再生された触媒は、伝熱媒体として使用される。工程ＩＩＩでの触媒の再生の際に反応帯域２中で生じる熱の少なくともさらなる一部分は、直接ガス流Ｍによって反応帯域１に供給される。

本発明のさらに好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程Ｉでの反応帯域１中に必要とされるエネルギーの一部分は、間接的に、例えば熱交換体束によって反応帯域１中に供給される。

更に、本発明の好ましい実施態様によれば、本発明による方法の工程Ｉでの反応帯域１中に必要とされるエネルギーの一部分は、工程ＩＶ後および工程Ｖ前に排出された触媒の少なくとも一部分が場合により存在する不活性材料と一緒に反応帯域１中の温度を上廻る温度に加熱されることにより、供給される。本方法は、さらに本発明によれば、次の工程：
反応体流Ｅを反応帯域１中に供給し、反応体流Ｅを非酸化的条件下で粒子状触媒の存在下で芳香族炭化水素含有生成物流Ｐに反応させ、および生成物流Ｐを反応帯域１から排出する工程、
堆積されたコークスの結果として減少された活性を有する触媒を反応帯域２中に移動させる工程、
前記触媒を水素含有ガス流Ｈを供給しながら反応帯域２中で少なくとも部分的に再生し、その際、堆積されたコークスの少なくとも一部分は、メタンに変換され、メタンを含有するガス流Ｍが生じ、このガス流Ｍは、少なくとも一部分が反応帯域１に供給される工程、
前記触媒を反応帯域２から排出する工程、
前記触媒の少なくとも一部分を加熱する工程および
加熱された触媒の少なくとも一部分を反応帯域１中に返送する工程を含み、
この場合反応帯域１と反応帯域２とは、空間的互いに隣接するように同じ反応器中に配置されている。この場合、工程ＩＶａで排出された触媒の少なくとも一部分、好ましくは、工程ＩＶａで排出された触媒の全部は、場合により添加された不活性材料と一緒に反応帯域１および２の外側で、反応帯域１の温度を少なくとも５０℃、有利に少なくとも７５℃、特に有利に少なくとも１００℃上廻る温度に加熱される。加熱された触媒の少なくとも一部分、有利に加熱された触媒の全部は、反応帯域１中に返送される。排出された触媒は、直接的または間接的に加熱することができる。好ましくは、排出された触媒は、例えば燃焼ガスが触媒に導通されることにより、直接加熱される。本発明による方法の１つの好ましい実施態様において、不活性ガスは、直接の接触で触媒を加熱する燃焼ガスで加熱される。触媒および場合によっては不活性材料の加熱は、特に当業者に公知の、いわゆるライザー中で実施される。

反応帯域１および２を通じての触媒の全ての通過の際に規則的に行なわれる、触媒の再生にも拘わらず、触媒を反応帯域２の外側で再生することは、ときどき有効である。そのために、触媒は、工程Ｖでの反応帯域２からの排出後および反応帯域１中への返送前に還元および／または酸化により再生され、場合によってはなお活性化される。この付加的な再生工程は、せいぜい触媒のそれぞれ２回目の通過後、有利にせいぜいそれぞれ１０回目の通過後、特に有利にせいぜいそれぞれ５０回目の通過後に実施される。還元による再生は、再生が還元的雰囲気中、特に水素雰囲気中で行なわれることを意味する。酸化による再生は、酸化的条件で、即ち酸化剤の存在下で、殊に酸素含有ガス、例えば空気の存在下で行なわれる。酸化による再生の場合、触媒上に堆積された炭素は、ＣＯおよびＣＯ₂に変換される。酸化による再生には、通常、新たに製造された触媒の活性化のために前記したのと同様の反応工程が継続する。

本発明による方法を実施するための３つの反応器形（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を示す略図。

例
触媒の再生に使用される水素中でのメタン含量の影響
実施例１
固定床中で、メタンの芳香族化反応のそれぞれ２つの反応サイクルを１０時間の持続時間で７００℃および周囲圧力で実施した。２つの反応サイクルの間に触媒を７５０℃ バール（絶対圧）で５時間再生した。
ａ）純粋な水素での再生
ｂ）水素９０体積％とメタン１０体積％との混合物での再生。

メタンの変換率（反応サイクル中に使用されるメタンに対して）は、メタンおよび水素を含有するガス流での再生の際に、第１表中に示されているように、よりいっそう低い。

再生帯域（反応帯域）の方向へのメタンの逆混合は、再生の効率に不利に影響を及ぼすことになる。

１、２反応帯域、Ｅ反応体流、Ｈガス流、Ｋ反応器を通じての触媒の通路、Ｍメタン含有ガス流、Ｐ生成物流

Claims

Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物含有反応体流Ｅを非酸化的に脱水素芳香族化反応させる方法であって、工程：
Ｉ．反応体流Ｅを反応帯域１中に供給し、反応体流Ｅを非酸化的条件下で粒子状触媒の存在下で芳香族炭化水素含有生成物流Ｐに反応させ、および生成物流Ｐを反応帯域１から排出する工程、
ＩＩ．堆積されたコークスの結果として減少された活性を有する触媒を反応帯域２中に移動させる工程、
ＩＩＩ．前記触媒を水素含有ガス流Ｈを供給しながら反応帯域２中で少なくとも部分的に再生し、その際、堆積されたコークスの少なくとも一部分は、メタンに変換され、メタンを含有するガス流Ｍが生じ、このガス流Ｍは、少なくとも一部分が反応帯域１に供給される工程、
ＩＶ．前記触媒を反応帯域２から排出する工程、および
Ｖ．排出された触媒の少なくとも一部分を反応帯域１中に返送する工程を含み、
この場合反応帯域１と反応帯域２とは、空間的に互いに隣接するように同じ反応器中に配置されており、反応帯域１と反応帯域２との間で本質的にガスの逆混合が全く生じない、Ｃ₁〜Ｃ₄脂肪族化合物含有反応体流Ｅを非酸化的に脱水素芳香族化反応させる方法。
工程ＩＶ後および工程Ｖ前に排出された触媒の少なくとも一部分を加熱する、請求項１記載の方法。
反応帯域１は、触媒粒子および反応ガスに対して透過性である、反応帯域１から反応帯域２への移行部中に配置された、少なくとも１つのデバイスによって反応帯域２と区分される、請求項１または２記載の方法。
反応帯域２は、渦動床として運転され、この場合本質的には、内部混合は、全く生じない、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域２中には、触媒粒子の内部混合を運転の際に渦動床中で妨げる、少なくとも１つのデバイスが配置されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域１は、内部混合を有する渦動床として運転される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
ガス流Ｍは、反応帯域１中への進入の際に水素を最大１０体積％含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
反応帯域２は、反応帯域１の下方に配置される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
触媒は、工程Ｖで反応帯域１の上部に供給される、請求項８記載の方法。
工程ＩＩＩでガス流Ｈは、反応帯域２の下部に供給される、請求項８または９記載の方法。
工程Ｉで反応体流Ｅは、反応帯域１の下部に供給される、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の方法。
本方法は、反応帯域１の範囲内で円筒形に形成され、および反応帯域１の下方に配置された反応帯域２の範囲内で円筒形に、反応帯域１の場合と同じ直径で形成されている（反応器形（ａ））か、円筒形でよりいっそう小さい直径および円錐形に形成された移行部を有するように形成されている（反応器形（ｂ））か、または完全に円錐形に形成されている（反応器形（ｃ））反応器中で実施される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
触媒は、不活性材料と混合して使用される、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
触媒は、工程ＩＶでの取出し後および工程Ｖへの返送前に酸化および／または還元により再生され、および場合により再び活性化され、この場合これは、せいぜい２つの反応帯域１および２への触媒のそれぞれの２回目の通過後に実施される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。