KR100850271B1 - 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

저급 탄화수소를 함유하는 원료 가스를 공급하여 고온하에서 촉매와 접촉시키고, 상기 원료 가스를 개질함으로써 방향족 탄화수소와 수소를 제조하는 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법으로서, 상기 원료 가스를 공급할 때 수소 가스를 함께 공급하고, 상기 수소 가스를 공급한 상태 그대로 상기 원료 가스의 공급을 일정 시간 정지시킨다. 상기 촉매로는 몰리브덴을 담지한 메탈로실리케이트나, 몰리브덴 및 로듐을 담지한 메탈로실리케이트가 있다. 상기 원료 가스와 함께 공급하는 수소 가스는 원료 가스에 대해서 2부피% 이상 10부피% 미만, 바람직하게는 4부피% 내지 8부피%, 특히 8부피%로 설정된다. 상기 개질 반응에 의한 방향족 탄화수소와 수소의 제조를 행함에 있어서, 상기 개질 반응의 전처리로는 상기 촉매가 메탄 가스 또는 메탄과 수소를 포함한 가스가 공급된 상태에서 승온된 후에 일정 시간 유지된다.
저급 탄화수소, 방향족 탄화수소, 수소, 몰리브덴, 로듐, 메탈로실리케이트

Description

방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC HYDROCARBON AND HYDROGEN}
본 발명은 메탄을 주성분으로 하는 천연 가스나 바이오 가스, 메탄 하이드레이트의 고도 이용, 특히, 메탄으로 플라스틱류 등의 화학 제품의 원료인 벤젠 및 나프탈렌류를 주성분으로 하는 방향족 화합물과 고순도의 수소 가스를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소는 주로 나프타 또는 석탄 타르로 제조되고 있다. 전자는 석유 자원을 출발 원료로 하고 있으나, 방향족의 탄화수소의 수율이 낮다. 한편, 후자는 저렴한 석탄을 출발 원료로 하고 있으나, 용제 추출법을 채용하고 있어 다량의 유기 용제를 필요로 한다.
수소 가스의 제조 방법으로는 천연 가스나 나프타의 수증기 개질법이 주류를 이루고 있는데, 900℃정도의 고온에서 행해야 하고, 개질 온도를 유지하기 위해서 다량의 원료를 연소시키며, 또 촉매의 활성 저하를 막기 위해서 이론 필요량의 3∼4배의 수증기를 사용하므로 매우 다량의 에너지가 소비된다. 또 개질·연소 생성물로서 지구 온난화 물질인 이산화탄소가 다량으로 발생하는 등의 문제점을 가지고 있다.
한편, 저급 탄화수소, 특히 메탄으로 벤젠 및 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소와 수소를 제조하는 방법으로는 산소 가스가 존재하지 않는 계통(系)하의 촉매상에서 메탄을 직접 분해시키는 방법, 이른바 메탄의 직접 전환법이 알려져 있고, 이 경우의 촉매로는 HZSM-5 제올라이트에 담지된 레늄 등이 효과적이라고 되어 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2). 하지만, 이들 촉매를 사용한 경우라도 탄소 석출에 의한 촉매 활성이 현저하게 저하되거나 메탄 전환율이 낮다는 문제가 있다.
그리고, 이 문제를 해결하기 위한 하나의 방법으로서, 특허문헌 1에 수%의 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 공존하에서 메탄의 직접 전환을 행하는 방법이 제안되어 있는데, 이 방법은 일산화탄소 및/또는 이산화탄소가 제조 가스 중에 잔류하며, 주요 제품 중의 하나인 수소 가스의 정제 및 분리에 큰 부하를 초래하여 실용적이지 못하다.
그래서, 이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 2에 제안되어 있는 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 저급 탄화수소와 수소 함유 가스 또는 수소 가스를 각각 주기적이면서 번갈아 촉매와 접촉시킴으로써 촉매 활성의 저하를 초래하지 않으면서 방향족 탄화수소와 고순도 수소의 제조를 행하고 있다.
특허문헌 2에 따른 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에서는 촉매의 효과를 지속시키기 위해서, 예를 들면, 도 3에 도시한 종래 기술에 따른 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에서의 수소와 저급 탄화수소의 공급 스케줄과 같이, 저급 탄화수소(여기서는 메탄 가스)와 수소 가스의 공급을 단시간마다, 예를 들면 5분마다 같은 유량으로 전환하고 있는데(특허문헌 2의 단락번호 0020), 이 경우, 단시간의 간격으로 메탄 가스와 수소 가스의 공급을 전환하지 않으면 안된다. 또한, 수소 가스를 유통시키고 있는 시간대에서는 반응이 일어나지 않으므로, 방향족 탄화수소와 수소를 제조하기 위한 실질적인 반응 시간(실질적 제조 시간)은 표면적인 제조 시간의 절반이 된다(도 3). 또한, 이 때의 수소 가스 사용량은 메탄 가스량과 동일한 양을 사용하고 있으므로, 경제적으로도 문제가 있다.
또한, 메탄과 수소의 공급 전환 간격을 길게 하는 경우, 예를 들면 메탄의 공급 시간을 80분, 수소의 공급 시간을 20분으로 하면(특허문헌 2의 단락번호 0022), 전환 시간이 5분인 경우의 제조 방법에 비해, 방향족 탄화수소와 수소의 생성 속도의 저하가 현저해지고, 시간당 생성 변동도 크다. 이 때, 수소 가스 사용량은 메탄 가스량과 동일한 양을 사용하고 있으므로, 메탄:수소=4:1의 시간비가 되어, 수소 사용량은 아직 메탄량의 20%의 부피량에 해당된다. 이 방법에서는 촉매 효과의 지속성에 효과가 인정되고 있으나, 방향족 탄화수소와 수소의 제조는 효율적이지 못하다. <비특허문헌 1:「JOURNAL OF CATALYSIS」182, 92~103(1999), 비특허문헌 2:「JOURNAL OF CATALYSIS」190, 276~283(2000), 특허문헌 1:특개평11-60514>, 특허문헌 2: 특개2003-26613>
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 그 목적은 촉매 효과의 지속성을 유지하면서 효율적으로 방향족 탄화수소와 수소를 제조할 수 있는 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
그래서, 청구항 1에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 저급 탄화수소를 함유하는 원료 가스를 공급하여 고온하에서 촉매와 접촉시키고, 상기 원료 가스를 개질함으로써 방향족 탄화수소와 수소를 제조하는 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법으로서, 상기 원료 가스를 공급할 때 수소 가스를 함께 공급하고, 상기 수소 가스를 공급한 상태 그대로 상기 원료 가스의 공급을 일정 시간 정지하는 것을 특징으로 한다.
청구항 2에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 1에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 개질 반응에 의해 방향족 탄화수소와 수소의 제조를 행함에 있어서, 이 개질 반응의 전처리로서, 상기 촉매를 메탄 가스가 공급된 상태에서 승온시켜 일정 시간 유지하는 것을 특징으로 한다.
청구항 3에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 1에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 개질 반응에 의해 방향족 탄화수소와 수소의 제조를 행함에 있어서, 이 개질 반응의 전처리로서, 상기 촉매를 메탄과 수소를 포함한 가스가 공급된 상태에서 승온시켜 일정 시간 유지하는 것을 특징으로 한다.
청구항 4에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 3에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 전처리를 행할 때 공급하는 메탄과 수소의 몰비율은 메탄:수소=1:4로 한 것을 특징으로 한다.
청구항 5에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 3 또는 4에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 전처리는 상기 촉매를 메탄과 수소를 포함한 가스가 공급된 상태에서 700℃에서 6시간 유지하는 것을 특징으로 한다.
청구항 6에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매가 몰리브덴을 담지한 메탈로실리케이트임을 특징으로 한다.
청구항 7에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 촉매가 몰리브덴 및 로듐을 담지한 메탈로실리케이트임을 특징으로 한다.
청구항 8에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 가스와 함께 공급하는 수소 가스는 원료 가스에 대해서 2부피% 이상 10부피% 미만임을 특징으로 한다.
청구항 9에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 가스와 함께 공급하는 수소 가스는 원료 가스에 대해서 4부피% 내지 8부피%임을 특징으로 한다.
청구항 10에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 청구항 8 또는 9 중 어느 한 항에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서, 상기 원료 가스와 함께 공급하는 수소 가스는 원료 가스에 대해서 8부피%임을 특징으로 한다.
청구항 1 내지 9에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 의하면, 저급 탄화수소로 이루어진 원료 가스를 간헐적으로 촉매와 반응시키는 한편, 수소 가스는 상기 촉매와 항상 반응시킨다. 수소 가스만 공급되고 있는 시간대에서는 상기 촉매 활성이 재생되므로, 장시간 안정적인 수소와 방향족 화합물의 제조가 가능해진다.
청구항 2 내지 5에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법과 같이, 상기 개질 반응의 전처리 과정에서 메탄 가스 또는 메탄과 수소를 포함한 가스가 공급됨으로써 현저한 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있다.
상기 촉매로는 청구항 6에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법과 같이, 몰리브덴을 담지한 메탈로실리케이트가 있다. 특히, 청구항 7에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 의하면, 몰리브덴 이외에 제2 금속으로서 로듐을 담지한 메탈로실리케이트가 사용됨으로써, 촉매 활성의 재생 효율을 유지하여 방향족 탄화수소와 수소 가스를 생성할 수 있다.
또한, 청구항 8 내지 10에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법과 같이, 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조에 있어서, 상기 원료 가스와 함께 공급하는 수소 가스가 원료 가스에 대해서 2부피% 이상 10부피% 미만, 또한, 4부피% 내지 8부피%, 특히 8부피%가 되도록 함으로써, 촉매 활성의 재생 효율을 유지하여 촉매 효과의 지속 시간을 높이고, 안정적으로 방향족 탄화수소와 수소 가스를 생성할 수 있으며, 또한 방향족 탄화수소와 수소의 제조 비용이 더욱 저렴해진다.
이상과 같이 본 발명에 따른 청구항 1 내지 10에 기재된 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 의하면, 원료 가스를 공급할 때 수소 가스를 함께 공급함으로써 첨가한 수소 가스에 의해 촉매 활성은 장시간 유지되고, 코크의 발생에 의해 촉매 활성이 저하되는 경향이 나타난 경우, 일정 시간 원료 가스를 정지함으로써 수소 가스에 의해서만 촉매 활성이 재생되므로, 원료 가스의 공급 및 정지라는 간단한 조작만으로 촉매 효과의 지속성을 유지하면서 매우 효율적으로 방향족 탄화수소와 수소를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에서의 수소와 저급 탄화수소의 공급 스케줄이고,
도 2는 수소와 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이고,
도 3은 종래 기술에서의 수소와 저급 탄화수소의 공급 스케줄이고,
도 4는 5시간의 반응 및 2시간의 촉매 재생에 의한 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이고,
도 5는 5시간의 반응 및 2시간의 촉매 재생에 의한 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이고,
도 6은 5시간의 반응 및 2시간의 촉매 재생에 의한 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이고,
도 7은 10시간의 반응 및 2.5시간의 촉매 재생에 의한 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이고,
도 8은 다양한 촉매에 의한 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이고,
도 9는 각 수소 공급량에서의 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특 성도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에서의 수소와 저급 탄화수소의 공급 스케줄을 나타낸다.
본 발명의 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법은 저급 탄화수소를 함유하는 원료 가스를 공급하여 고온하에서 촉매와 접촉시키고, 상기 원료 가스를 개질함으로써 방향족 탄화수소와 수소를 제조함에 있어서, 상기 원료 가스를 공급할 때 수소 가스를 함께 공급하고, 상기 수소 가스를 공급한 상태 그대로 상기 원료 가스의 공급을 일정 시간 정지시키고 있다.
상기 원료 가스에 포함되는 저급 탄화수소로는 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄, n-부텐 및 이소부텐 등이 예시된다.
상기 촉매로는 상기 원료 가스와 접촉하여 방향족 탄화수소와 수소 가스를 생성하는 것이라면 이미 알려진 것일 수도 있고, 몰리브덴을 담지한 메탈로실리케이트(예를 들면, 특개평10-272366호 공보, 특개평11-47606호 공보 참조)나, 몰리브덴과 로듐을 담지한 메탈로실리케이트가 있다.
몰리브덴 또한 로듐을 담지시키는 메탈로실리케이트로는 예를 들면 알루미노실리케이트의 경우, 실리카 및 알루미나로 이루어진 4.5∼6.5Å 직경의 세공을 갖는 다공질체이며, 몰레큘러시브 5A, 파우자사이트(Faujasite)(NaY 및 NaX), ZSM-5, HZSM-5, MCM-22 등이 예시된다. 또 인산을 주성분으로 하는 ALPO-5, VPI-5 등의 6 ∼13Å의 초세공으로 이루어진 다공질체, 채널로 이루어진 제올라이트 담체, 실리카를 주성분으로 하여 일부 알루미나를 성분으로 포함하는 메조 세공(10∼1000Å)의 통 형상의 세공(채널)을 갖는 FSM-16이나 MCM-41 등의 메조 세공 다공질 담체 등도 예시된다. 또한, 상기 알루미나실리케이트 이외에 실리카 및 티타니아로 이루어진 메탈로실리케이트 등도 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하기로 한다. 또한, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(기초 실험)
1. 촉매의 제조
(1)몰리브덴의 담지
본 실시예에 따른 촉매는 메탈로실리케이트계의 제올라이트(ZSM-5)에 몰리브덴을 담지하고 있다. 이하에 몰리브덴의 담지 순서에 대해서 설명하기로 한다.
먼저, 증류수 5리터에 7몰리브덴산6암모늄4수화물(hexaammonium heptamolybdate tetrahydrate) 1300g(몰리브덴 함유량 750g)을 녹여 함침 수용액을 제조했다. 다음에, 이 제조한 함침 수용액을 고속 교반기로 교반하면서 상기 제올라이트 5kg를 첨가하여 3시간 교반했다. 그리고, 이 교반물을 70∼l00℃에서 건조시켜 증발 건고시킨 후, 이 건조물을 공기중에서 550℃에서 5시간 소성하여, 제올라이트에 대해서 15중량% 몰리브덴을 담지한 제올라이트 분말을 얻었다.
(2)촉매 구성 성분의 배합
무기 성분의 배합:몰리브덴 담지 제올라이트(82.5중량%), 점토(10.5중량%), 유리 섬유(7중량%)
전체 배합:상기 무기 성분(65.4중량%), 유기 바인더(13.6중량%), 폴리머 비즈(마츠모토 유지 제약회사 제품 F-8OE; 평균 입경 9O∼11Oμm, 진비중 O.0O25)(5.0중량%), 수분(21중량%)
(3)촉매의 성형
상기 배합 비율로 상기 무기 성분, 유기 바인더, 폴리머 비즈 및 수분을 배합하여 혼련 수단(니더)에 의해 혼합하여 혼련했다. 다음에, 이 혼합체를 진공 압출 성형기에 의해 막대 모양(직경 5mm, 전체 길이10mm)으로 성형했다. 이 때의 성형시의 압출 압력은 70∼100kg/cm2로 설정했다.
(4)촉매의 건조 및 소성
건조 공정에서는 성형시에 첨가한 수분을 제거하기 위해서 100℃에서 약 5시간 행했다. 소성 공정에서의 승온 속도 및 강온 속도는 30∼50℃/시로 설정했다. 이 때, 성형시에 첨가한 폴리머 비즈가 순간적으로 연소되지 않도록, 120∼150℃에서 2시간 유지하고, 그 후, 유기 바인더도 순간적으로 연소되지 않도록 250∼450℃의 온도 범위 내에서 2∼5시간 정도의 온도 유지를 2회 실시하여 바인더를 제거했다. 이것은 승온 속도 및 강온 속도가 상기 속도 이상으로서, 바인더를 제거하는 유지 시간을 확보하지 못하는 경우에는 바인더가 순간적으로 연소되어 소성체의 강도가 저하되기 때문이다. 이상의 조작에 의해 몰리브덴 담지량 15%의 발포 형상의 촉매를 얻었다. 이 촉매의 물성을 표 1에 나타냈다.
전체 세공 용적 기공율 중앙 세공 직경 BET 비표면적
0.47cm3/g 52% 1.15μm 209m2/g
2. 방향족 탄화수소와 수소의 제조
상기 촉매 14g를 유통식 고정상 유통식 반응 장치의 인코넬 800H 접가스부 칼로라이징 처리제 반응관(내경 18mm)에 채우고, 하기 전처리 조건하에서 몰리브덴 탄화 처리했다. 다음에, 하기 반응 조건하에서 상기 반응관에 원료 가스(저급 탄화수소)와 수소를 공급하여 방향족 탄화수소와 수소를 제조했다. 본 실시예에서는 상기 저급 탄화수소로서 메탄을 공급했다. 또한, 하기 조건에 있어서, 첨가되고 있는 아르곤 가스는 내부 표준법에 의한 가스 검출기의 검출기 농도에 맞추기 위한 희석 가스이며, 반응에 대한 기여는 없다. 또 이 실험에서 가스 검출기로는 가스 크로마토그래프(시마즈 제작소 GC-14B, 요코가와 전기 G2890A)를 사용했다.
(전처리 조건)
공기 550℃까지 승온시키고, 이 온도를 1시간 유지했다. 그 후, 메탄과 아르곤을 포함한 가스(CH4+9Ar)를 공급하여 650℃까지 승온시키고, 이 온도를 1시간 유지시켰다.
(반응 조건)
반응 온도:750℃, 반응 압력:0.2MPaG, 반응 가스:부탄 100부+아르곤 10부+수소 7부(메탄SV(공간 속도) 3000ml/h/g+아르곤SV 300ml/h/g+수소SV 210ml/h/g)
여기서, 방향족 탄화수소와 수소의 제조시, 상기 반응관에 수소 가스만을 공급하는 운전을 행했다. 즉, 상기 반응 조건으로 17시간 반응시켜 방향족 탄화수소와 수소를 제조한 후(첫번째 반응), 메탄 가스와 아르곤 가스의 공급 밸브를 차단하고, 온도 및 압력은 변화시키지 않고 수소 가스만을 4시간 공급하여(750℃, 0.2MPaG) 촉매 활성을 재생시켰다. 그 후, 메탄 가스와 아르곤 가스의 공급 밸브를 다시 열고, 상기 반응 조건에 기초하는 방향족 탄화수소와 수소의 제조를 행했다(두번째 반응).
도 2는 수소와 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이다. 수소 생성 속도는 「촉매 1g당 1초 동안 생성한 수소의 nmol수」로 정의된다. 벤젠 생성 속도는 「촉매 1g당 1초 동안 생성한 벤젠의 nmol수」로 정의된다. 또한, 검은색 마름모꼴의 플롯은 수소의 플롯을 의미한다. 검은색 사각형의 플롯은 벤젠의 플롯을 의미한다.
도 2의 특성도로부터 알 수 있듯이, 두번째 반응에서의 벤젠 생성 속도는 첫번째 반응에서의 벤젠 생성 속도와 같으며, 촉매 성능이 초기와 같은 레벨까지 회복되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, 원료 가스(메탄 가스)와 수소 가스를 공급하는 시간:수소 가스만을 공급하는 시간(원료 가스 정지 시간)=17시간(1020분):4시간(240분)과 같은, 장시간 간격으로의 공급 전환 운전이 가능하다는 것도 확인할 수 있다. 이 때, 운전 방법은 가스 공급을 전환할 때에는 원료 가스(메탄 가스)의 밸브를 차단하여 공급을 중지시키기만 하면 된다.
또한, 도 2의 특성도에 의하면, 본 실시예에서의 수소 가스의 공급 시간은 메탄 가스의 공급 시간 17시간에 대해서 21시간이지만, 메탄 가스의 공간 속도:수소 가스의 공간 속도=100:7로 공급하고 있으므로, 수소 가스의 사용량은 메탄 가스의 사용량에 대해서 8.6% 체적량이 되어, 종래의 방법에 비해 경제적임을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 원료 가스를 공급할 때 수소 가스를 함께 공급함으로써, 첨가한 수소 가스에 의해 촉매 활성은 장시간 유지되고, 코크의 발생에 의해 촉매 활성이 저하되는 경향이 나타난 경우, 일정 시간 원료 가스를 정지함으로써 수소 가스에 의해서만 촉매 활성이 재생되므로, 원료 가스의 공급 및 정지라는 간단한 조작만으로 촉매 효과의 지속성을 유지하면서 효율적으로 방향족 탄화수소와 수소를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(응용 실험)
여기서, 이러한 반응에 의한 방향족 탄화수소와 수소의 제조에 대해서는 예를 들면 특개2004-269398에, 원료 가스에 수소를 혼입시켜 두면 탄소가 생성되는 반응을 억제하고, 또 반응에 의해 생성한 탄소를 환원하여 탄화수소의 형태로 촉매 표면에서 제거하는 작용이 얻어지며, 촉매의 경시적인 열화가 억제되고, 수소의 혼입에 의해 방향족 화합물과 수소가 제조되는 반응도 억제되는데, 촉매 열화를 억제하는 작용에 의해 전체적으로 반응 효율이 향상된다는 것이 개시되어 있다.
상기 공개 특허 공보에는 수소를 첨가하는 경우의 첨가량은 1∼20체적%의 범위 이내로 하는 것이 개시되어 있다. 이 범위가 바람직하다는 것은 1체적% 미만에서는 촉매 활성 저하의 원인이 되는 생성 탄소에 의한 촉매 표면의 코팅을 억제하는 작용이 충분히 얻어지지 않아 경시적인 촉매 성능의 열화를 충분히 억제할 수 없고, 수소의 첨가량이 20체적%를 초과하면 목적으로 하는 촉매 반응의 진행을 방해하는 작용이 강해져 충분한 반응 효율이 얻어지지 못한다는 이유 등에 기초하며, 또한 하한을 5체적%, 상한을 15체적%로 하는 것이 바람직하다고 되어 있다.
그리고, 구체적인 실험(실시예 2)으로서, 6중량%의 몰리브덴을 담지한 6wt% Mo/HZSM-5의 촉매를 사용하고, 메탄에 6체적%의 수소를 첨가한 혼합 가스를 반응 원료 가스로서 사용하여 10시간의 촉매 반응을 행한 결과로서, 최대 반응 속도는 약간 저하되지만, 그 성능은 장시간 안정적으로 발휘되어, 10시간 후의 벤젠 생성 속도가 최대값의 90%를 유지할 수 있음이 확인되었다.
또한, 이 실험 반응 조건으로서, 반응을 행하기 전의 전처리로서 650℃에서 30분 탄화한 후, 750℃, 3기압, 메탄SV=2520ml MFl/g/h로 반응을 행했음이 개시되어 있다.
그래서, 이들 실험 조건을 전제로 여러 가지 조건을 변경함으로써, 그 영향 등을 확인하는 실험을 했다.
1. 전처리 조건의 차이에 의한 촉매 활성의 재생에 대한 영향
처음에, 전처리 조건의 차이에 의한 촉매 활성의 재생에 대한 영향에 대한 검토를 행했다. 먼저, 상기 공개 특허 공보에 개시되어 있는 실험과 마찬가지로, 촉매로서 6중량%의 몰리브덴을 담지한 6wt% Mo/HZSM-5를 사용하고, 전처리 조건은 이하와 같이 했다.
(전처리 조건)
공기를 550℃까지 승온시키고, 이 온도를 1시간 유지했다. 그 후, 메탄과 아르곤을 포함한 가스(CH4+9Ar)를 공급하여 650℃까지 승온시키고, 이 온도를 0.5시간 유지시켰다.
반응 조건에 대해서도, 상기 공개 특허 공보에 개시되어 있는 실험을 참고로 이하와 같이 하고, 가스 공급의 전환은 원료 가스(메탄 가스)와 수소 가스를 공급한 시간:수소 가스만 공급한 시간(원료 가스 정지 시간)=5시간:2시간으로 설정했다.
(반응 조건)
반응 온도:750℃, 반응 압력:0.2MPaG, 반응 가스:메탄 100부+아르곤 10부+수소 6부(메탄SV(공간 속도) 3000ml/h/g+아르곤SV 300ml/h/g+수소SV 210ml/h/g)
도 4는 이 반응 조건에 의한 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이다. 이 특성도로부터 알 수 있듯이, 비교적 양호한 촉매 활성의 재생이 이루어졌으나, 촉매 활성은 1회째부터 순차적으로 약간씩 저하되는 경향을 나타냈으며, 5회 재생 후 6회째의 반응에서는 1회째의 반응과 비교하면 벤젠의 생성 능력이 피크값에서 11% 감소되었음이 확인되었다.
다음에, 전처리 조건을 이하와 같이 변경하고, 촉매 활성의 재생 능력을 확인하는 시험을 행했다.
(전처리 조건)
공기를 550℃까지 승온시키고, 이 온도를 1시간 유지했다. 그 후, 메탄:수소=1:4 몰비율(CH4+4H2CH4/4H2 75/300ml/min)의 메탄과 수소의 혼합 가스를 공급하여 700℃까지 승온시키고, 이 온도를 6.0시간 유지시켰다.
그리고, 이 전처리 후, 도 4에 따른 실험과 마찬가지로, 5시간의 반응(원료 가스(메탄 가스)와 수소 가스의 공급)과 2시간의 재생(수소 가스만 공급)을 반복했다.
도 5는 이 반응 조건에 의한 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이다. 이 특성도로부터 알 수 있듯이, 재생 후의 촉매 활성의 피크값이 저하되는 비율이 현저하게 감소하고, 5회 재생 후 6회째의 반응에서도, 1회째의 반응과 비교하여 벤젠의 생성 능력은 불과 2%의 저하에 그쳤음이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 전처리가 촉매 활성의 재생 능력에 영향을 미치고, 수소를 첨가함과 동시에 온도, 시간 등의 조건을 포함시켜 적절한 전처리를 행함으로써 촉매 활성의 저하를 현저하게 억제할 수 있음이 확인되었다.
2. 제2 금속의 촉매 활성의 재생에 대한 영향
다음에, 몰리브덴에 부가하여, 제2 금속으로서 Rh(로듐)을 첨가한 촉매에 대한 영향을 확인하는 실험을 행했다. 이 실험에 사용된 몰리브덴과 로듐을 담지한 촉매의 구성 성분은 이하와 같다.
제올라이트(ZSM-5)에 대한 몰리브덴과 로듐의 담지량은 몰리브덴(6중량%), 로듐(1.28중량%)로 했다. 로듐의 담지량은 출원인 등의 실험에 의해 백금족 원소의 금속 성분을 몰비로 백금족 원소(로듐):몰리브덴=0.2:1의 비율로 한 촉매에서의 효과가 확인되었음에 의거하여 설정한 값이고, 이 점에 대해서는 별도 특허 출원하고 있다.
촉매의 구성 성분은 무기 성분의 배합을 몰리브덴 담지 제올라이트(82.5중량%), 점토(10.5중량%), 유리 섬유(7중량%)로 하고, 이 상기 무기 성분에 유기 바인더, 폴리머 비즈(마츠모토 유지 제약회사 제품 F-80E;평균 입경 90∼110μm, 진비중 O.0025), 수분을 첨가한 것이다.
이상의 구성 성분으로 이루어진 촉매를 사용하여, 촉매 활성의 재생 상황을 확인하는 실험을 행했다. 전처리 조건은 도 5에 따른 실험에 준했다. 그리고, 이 전처리 후, 도 5에 따른 실험과 마찬가지로 5시간의 반응(원료 가스(메탄 가스)와 수소 가스의 공급)과 2시간의 재생(수소 가스만 공급)을 반복했다.
도 6은 이 반응 조건에 의한 벤젠의 경시적 변화를 나타낸 특성도이다. 이 특성도로부터 알 수 있듯이, 제2 금속으로 Rh를 첨가함으로써(1.28중량%), 5회 반응 재생을 반복한 후 6회째의 반응까지, 1회째의 반응에 비해 벤젠의 생성 능력이 저하되지 않아, 피크값으로 100% 촉매 활성의 재생을 행할 수 있음이 확인되었다.
또한, 이 촉매를 사용하여, 반응 시간을 연장(10시간의 반응, 2.5시간의 재생)하더라도, 도 7의 벤젠의 경시적 변화를 나타낸 특성도와 같이, 피크값으로 l00%의 촉매 활성의 재생을 확인할 수 있었다.
이들 결과로부터, 촉매에 제2 금속(Rh)를 첨가하는 것이 촉매 활성의 재생에 큰 기여를 함을 알 수 있었다.
또한, 5시간 반응 후의 1회째의 재생 시간을 2시간으로 하고, 이후 5시간 반응에 대해서 재생 시간을 1시간으로 한 바, 도 8의 특성도에 나타난 벤젠의 경시적 변화와 같이, 1시간의 재생에서도 피크값으로 100%의 촉매 활성의 재생이 확인되었다. 도 8에 있어서, 검은색 마름모꼴의 플롯은 몰리브덴과 로듐을 담지한 촉매(2회째 이후의 재생 시간은 1시간)의 플롯을 의미한다. 검은색 사각형의 플롯은 몰리브덴과 로듐을 담지한 촉매(재생 시간은 2시간)의 플롯을 의미한다. 검은색 삼각형의 플롯은 몰리브덴을 담지한 촉매(재생 시간은 2시간)의 플롯을 의미한다. 이와 같이 촉매에 제2 금속(Rh)을 첨가한 경우에, 첫회째의 재생 시간을 적절히 설정하면, 이후의 재생 시간은 짧게 할 수 있어, 보다 효율적으로 방향족 탄화수소와 수소를 제조할 수 있음이 확인되었다.
이상의 본 발명의 실시형태인 각 실험 결과로부터, 예를 들면 5시간 반응의 2시간 재생이라는 효율적인 방향족 탄화수소와 수소의 제조가 가능하고, 그리고 1회째의 재생 시간을 적절(예를 들면, 재생 시간 2시간)히 하면, 2회째 이후의 재생 시간의 단축(재생 시간 1시간)이 가능하며, 또 장시간(10시간)의 효율적 반응이 가능하다는 것도 확인할 수 있었다.
따라서, 각 실험에서의 반응 시간, 재생 시간 등은 이에 한정되는 것은 아니며, 실시 조건, 실시 상황 등에 따라서 적당히 설정하면 된다.
3. 수소 공급량의 영향
다음에, 원료 가스를 함께 공급하는 수소 가스의 양을 변경하고, 수소 가스 공급량의 차이에 의한 촉매 활성의 재생에 대한 영향에 대해서 검토를 행했다. 수소 공급량은 특개 2004-269398에 첨가량 1∼20%, 또한 하한을 5부피%, 상한을 15부피%로 하는 것이 바람직하다고 개시되어 있음에 입각하고, 이 범위 내에서 검토를 행하기로 했다.
촉매로는 상기 실험에 의해 양호한 효과가 확인된 몰리브덴 및 로듐을 담지한 촉매(1.28% Rh-6% Mo ZSM-5)를 사용하고, 전처리 조건 및 수소 가스량을 제외한 반응 조건은 이하와 마찬가지로 하고, 수소 공급량을 2부피%, 4부피%, 6부피%, 8부피%, 10부피%, 12부피%로 변경하여, 6시간의 반응(원료 가스(메탄 가스)와 수소 가스의 공급)과 2시간의 재생(수소 가스만의 공급)을 반복했다.
(전처리 조건)
공기를 550℃까지 승온시키고, 이 온도를 1시간 유지했다. 그 후, 메탄:수소=1:4 몰비율(CH4+4H2CH4/4H2 75/300ml/min)의 메탄과 수소의 혼합 가스를 공급하여 700℃까지 승온시키고, 이 온도를 6.0시간 유지시켰다.
(반응 조건)
반응 온도:750℃, 반응 압력:0.2MPaG, 반응 가스:메탄 100부+아르곤 10부(메탄SV(공간 속도) 3000ml/h/g+아르곤SV 300ml/h/g)
도 9는 각 수소 공급량에서의 벤젠의 생성 속도의 경시적 변화를 나타낸 특성도이다. 이 특성도로부터, 수소 공급량 2부피%(도 9에서는 H2(2부피%)로 표기)에서는 1회째의 반응에서의 피크값은 높으나, 반응 시간의 경과와 함께 벤젠의 생성 속도가 현저하게 저하되어 안정성이 떨어지고, 재생 공정을 행하더라도 촉매 활성의 재생은 대부분 이루어지지 않았음을 알 수 있다. 그리고, 수소 공급량 4부피%, 6부피%, 8부피%(도 9에서는 각각 H2(4부피%), H2(6부피%), H2(8부피%)로 표기)에서는 벤젠의 생성 속도의 저하도 그다지 보이지 않아 안정성이 있으며, 재생 공정에 의해 충분한 촉매 활성의 재생이 이루어지고 있음을 알 수 있다. 특히 수소 공급량 8부피%에서는 벤젠 생성 속도의 안정성이 매우 높은 결과가 되었다. 또한, 수소 공급량 10부피%, 12부피%(도 9에서는 각각H2(10부피%), H2(12부피%)로 표기)에서는 벤젠 생성 속도의 안정성이 있어, 재생 공정에 의해 촉매 활성의 상태는 유지되고 있으나, 벤젠 생성 속도는 낮은 값을 나타내는 결과가 되었다.
이상의 결과로부터, 수소의 공급량으로는 2부피% 이상 10부피% 미만이 바람직하며, 또한 4부피% 내지 8부피%가 더욱 바람직하며, 특히 안정성을 중시한 경우에는 8부피%가 바람직하다는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 본 실시예에서는 촉매의 주원료로 ZSM-5로 이루어진 제올라이트를 사용하고 있는데, 다른 촉매로도 같은 효과가 얻어짐이 확인되었다. 예를 들면, 촉매의 주원료로 몰레큘러시브 5A, 파우자사이트(NaY 및 NaX), MCM-22 등의 알루미노실리케이트, ALPO-5, VPI-5, FSM-16, MCM-41이나, 실리카 및 티타니아로 이루어진 메탈로실리케이트를 사용해도 같은 효과가 얻어지고 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 저급 탄화수소를 함유하는 원료 가스를 공급하여 고온하에서 촉매와 접촉시키고, 상기 원료 가스를 개질함으로써, 메탄을 주성분으로 하는 천연 가스나 바이오 가스, 메탄 하이드레이트의 고도 이용, 특 히, 메탄으로 플라스틱류 등의 화학 제품의 원료인 벤젠 및 나프탈렌류를 주성분으로 하는 방향족 화합물과 고순도의 수소 가스를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하였다.

Claims (10)

  1. 저급 탄화수소를 함유하는 원료 가스를 공급하여 고온하에서 촉매와 접촉시키고, 상기 원료 가스를 개질함으로써 방향족 탄화수소와 수소를 제조하는 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법에 있어서,
    상기 원료 가스를 공급할 때 수소 가스를 함께 공급하고, 상기 원료 가스에 대해 수소 가스 2부피% 내지 10부피%를 함께 공급하고,
    상기 수소 가스의 공급량을 공급하는 동안, 상기 원료 가스의 공급을 일정 시간 정지시키는 것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 개질 반응에 의해 방향족 탄화수소와 수소의 제조를 행함에 있어서, 이 개질 반응의 전처리로서, 상기 촉매를 메탄 가스가 공급된 상태에서 승온시켜 일정 시간 유지시키는 것을 특징으로 하는 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 개질 반응에 의해 방향족 탄화수소와 수소의 제조를 행함에 있어서, 이 개질 반응의 전처리로서, 상기 촉매를 메탄과 수소를 포함한 가스가 공급된 상태에서 승온시켜 일정 시간 유지시키는 것을 특징으로 하는 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전처리를 행할 때 공급하는 메탄과 수소의 비율은 메탄:수소=1:4 몰비율로 수행한 것을 특징으로 하는 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 전처리는 상기 촉매를 메탄과 수소를 포함한 가스가 공급된 상태에서 7O0℃에서 6시간 유지시키는 것을 특징으로 하는 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 몰리브덴을 담지한 메탈로실리케이트임을 특징으로 하는 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매가 몰리브덴 및 로듐을 담지한 메탈로실리케이트임을 특징으로 하는 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 원료 가스와 함께 공급하는 수소 가스는 원료 가스에 대해 4% 내지 8%임을 특징으로 하는 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 원료 가스와 함께 공급하는 수소 가스는 원료 가스에 대해서 8부피%임을 특징으로 하는 상기 방향족 탄화수소와 수소의 제조 방법.
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