WO2006011568A1 - 芳香族炭化水素と水素の製造方法 - Google Patents

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Masaru Ichikawa
Ryoichi Kojima
Yuji Ogawa
Masamichi Kuramoto
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Definitions

  • the present invention uses natural gas, biogas, and methane hydrate, which are mainly composed of methane, particularly benzene and naphthalenes, which are raw materials for chemical products such as plastics from methane.
  • the present invention relates to a method for efficiently producing an aromatic compound and high-purity hydrogen gas.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are mainly produced from naphtha or coal tar.
  • the former uses petroleum resources as a starting material, but the yield of aromatic hydrocarbons is low.
  • the latter uses cheap coal as a starting material, but it requires a large amount of organic solvent because it uses a solvent extraction method.
  • Non-patent Document 1 and Non-Patent Document 2 As a method for producing lower hydrocarbons, particularly aromatic hydrocarbons such as benzene and naphthalene, and hydrogen from methane, a method in which methane is directly decomposed on a catalyst in a system in which no oxygen gas is present, A so-called direct methane conversion method is known, and rhenium supported on HZSM-5 zeolite is effective as a catalyst in this case (Non-patent Document 1 and Non-Patent Document 2). However, even when these catalysts are used, there is a problem in that the catalytic activity due to carbon deposition is remarkably reduced, and the methane conversion rate is low.
  • Patent Document 1 proposes a method of directly converting methane in the presence of several percent of carbon monoxide and / or carbon dioxide. The method involves carbon monoxide and / or carbon dioxide remaining in the production gas, It imposes a heavy burden on the purification and separation of hydrogen gas, one of the main products, and is not practical.
  • Patent Document 2 periodically and alternately uses lower hydrocarbons and hydrogen-containing gas or hydrogen gas. By contacting with a catalyst, aromatic hydrocarbons and high-purity hydrogen are produced without causing a decrease in catalytic activity.
  • the switching interval between the supply of methane and hydrogen is increased, for example, when the supply time of methane is 80 minutes and the supply time of hydrogen is 20 minutes (Patent Document 2, paragraph number 0022), the switching time is 5 Compared to the production method with a minute, the production fluctuations per hour, where the decrease in the production rate of aromatic hydrocarbons and hydrogen is significant, are also large.
  • Non-patent document 1 “J ⁇ URNAL: L OF CATALYSISJ 182, 92—103 (1999)
  • Non-patent document 2 “ J ⁇ URNAL OF CATALYSISJ 190, 276-283 (2000)
  • Patent Document 2 JP 2003-26613
  • the present invention has been made in view of the above situation, and its purpose is to maintain the sustainability of the catalytic effect.
  • the present invention provides a method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen that can efficiently produce aromatic hydrocarbons and hydrogen while maintaining the same.
  • the raw material gas containing the lower hydrocarbon is supplied and brought into contact with the catalyst at a high temperature to reform the raw material gas.
  • a method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen by producing aromatic hydrocarbons and hydrogen by supplying hydrogen gas together with supplying the raw material gas, and keeping the hydrogen gas supplied. The supply of the source gas is stopped for a certain time.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 2 is the same as the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 1, in which the aromatic hydrocarbons are produced by the reforming reaction.
  • the catalyst is heated and maintained for a predetermined time in a state where methane gas is supplied.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 3 is the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 1, in which the aromatic hydrocarbons are produced by the reforming reaction.
  • the catalyst In the production of hydrogen fluoride and hydrogen, as a pretreatment for this reforming reaction, the catalyst is heated and maintained for a certain period of time in a state where a gas containing methane and hydrogen is supplied.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 5 is the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 3 or 4, wherein the pretreatment comprises methane and methane. It is characterized by being maintained at 700 ° C for 6 hours in a state where a gas containing hydrogen is supplied.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 6 is the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst carries molybdenum. It is a metallosilicate.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 7 is the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst contains molybdenum and rhodium. It is characterized in that it is a metallosilicate that supports.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 8 is the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to any one of claims 1 to 7, which is used together with the raw material gas.
  • the hydrogen gas to be supplied is more than 2% and less than 10% with respect to the raw material gas.
  • a method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 9 is the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to any one of claims 1 to 8, which is used together with the source gas.
  • the hydrogen gas to be supplied is characterized by 4% to 8% of the raw material gas.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 10 is the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claim 1 that is supplied together with the source gas. Hydrogen gas is 8% of the raw material gas.
  • methane gas or a gas containing methane and hydrogen is supplied in the pretreatment process of the reforming reaction. A significant decrease in catalyst activity can be suppressed.
  • the catalyst as in the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen described in claim 6, there is a metal silicate supporting molybdenum.
  • the regeneration efficiency of the catalytic activity is maintained by using meta-mouth silicate supporting rhodium as the second metal in addition to molybdenum. Can produce aromatic hydrocarbons and hydrogen gas.
  • the hydrogen gas supplied together with the source gas is a source gas.
  • the regenerative efficiency of the catalytic activity is maintained, the duration of the catalytic effect is increased, and the stability is stabilized by adjusting the amount to more than 2% and less than 10%, and further 4% to 8%, especially 8%.
  • aromatic hydrocarbons and hydrogen gas can be produced, and the production of aromatic hydrocarbons and hydrogen becomes cheaper.
  • the claims according to the present invention The method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to claims 10 to 10
  • the hydrogen gas was also supplied when supplying the raw material gas, so that the catalytic activity was maintained for a long time by the added hydrogen gas, and the catalytic activity tended to decrease due to the generation of coke.
  • the activity of the catalyst is regenerated only by hydrogen gas, so it is extremely easy to maintain the sustainability of the catalytic effect with only a simple operation of supplying and stopping the raw material gas.
  • Aromatic hydrocarbons and hydrogen can be produced efficiently.
  • FIG. 1 Supply schedule of hydrogen and lower hydrocarbon in the present invention.
  • FIG. 2 Characteristic diagram showing changes over time in the production rates of hydrogen and benzene.
  • FIG. 4 A characteristic diagram showing the change in benzene production rate over time after 5 hours of reaction and 2 hours of catalyst regeneration.
  • FIG. 5 A characteristic diagram showing the change in benzene production rate over time after 5 hours of reaction and 2 hours of catalyst regeneration.
  • FIG. 6 A characteristic diagram showing the change over time in the benzene production rate after 5 hours of reaction and 2 hours of catalyst regeneration.
  • FIG. 7 A characteristic diagram showing the change in benzene production rate over time after 10 hours of reaction and 2.5 hours of catalyst regeneration.
  • FIG. 8 is a characteristic diagram showing the change over time in the production rate of benzene by various catalysts.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the change over time in the production rate of benzene at each hydrogen supply rate.
  • FIG. 1 shows a supply schedule of hydrogen and lower hydrocarbons in the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen according to the present invention.
  • the method for producing aromatic hydrocarbons and hydrogen supplies a raw material gas containing a lower hydrocarbon, contacts with a catalyst at a high temperature, and reforms the raw material gas, thereby producing an aromatic substance.
  • a raw material gas containing a lower hydrocarbon contacts with a catalyst at a high temperature, and reforms the raw material gas, thereby producing an aromatic substance.
  • hydrogen gas is supplied together, and the supply of the raw material gas is performed at a constant time while the hydrogen gas is supplied. Paused for a while.
  • Examples of the lower hydrocarbon contained in the source gas include methane, ethane, ethylene, propylene, propylene, n-butane, isobutane, n-butene, and isobutene.
  • a metallosilicate supporting molybdenum for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-272366
  • a metallosilicate supporting molybdenum may be used as long as it is known as long as it generates aromatic hydrocarbon and hydrogen gas in contact with the raw material gas.
  • a meta-mouth silicate carrying molybdenum and rhodium may be used as long as it is known as long as it generates aromatic hydrocarbon and hydrogen gas in contact with the raw material gas.
  • a meta-mouth silicate carrying molybdenum and rhodium for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-272366
  • the metallosilicate supporting molybdenum and further rhodium for example, in the case of aluminosilicate, it is a porous body having pores having a diameter of 4.5 to 6.5 angstroms composed of silica and alumina, and the molecular sieve 5A, Examples are faujasite (NaY and NaX), ZSM-5, HZSM-5, MCM-22 and the like.
  • porous materials composed of 6 to 13 angstrom micropores such as A LPO-5, VPI-5, etc. mainly composed of phosphoric acid, zeolite support composed of channel, silica mainly composed of partly alumina.
  • Examples include mesoporous porous carriers such as FSM-16 and MCM-41 having mesopores (channels) having mesopores (10 to 1000 angstroms). Furthermore, in addition to the above-mentioned alumina silicate, meta-mouth silicate composed of silica and titania can be used.
  • molybdenum is supported on a metallosilicate zeolite (ZSM-5).
  • ZSM-5 metallosilicate zeolite
  • Inorganic composition Molybdenum-supported zeolite (82.5% by weight), clay (10.5% by weight), glass fiber (7% by weight)
  • the inorganic component, organic binder, polymer beads, and moisture were blended at the blending ratio and mixed and kneaded by a kneading means (kneader).
  • kneader kneading means
  • this mixture was formed into a rod shape (diameter 5 mm, total length 10 mm) using a vacuum extrusion molding machine.
  • the extrusion pressure at the time of molding at this time was set to 70 to: 100 kg / cm 2 .
  • the drying process was performed at 100 ° C for about 5 hours in order to remove moisture added during molding.
  • the temperature increase rate and temperature decrease rate in the firing process were set at 30-50 ° C / hour.
  • the temperature was kept for 2 to 5 hours in the container twice to remove the binder. This is because when the heating rate and the cooling rate are equal to or higher than the above rate and the keep time for removing the binder is not secured, the binder burns instantaneously and the strength of the fired body decreases.
  • Pretreatment conditions The temperature was raised to 550 ° C in air, and this temperature was maintained for 1 hour. After that, a gas containing methane and argon (CH + 9Ar) was supplied to raise the temperature to 650 ° C.
  • reaction temperature 750 ° C
  • reaction pressure 0.2 MPaG
  • reaction gas methane 100 parts + argon 10 parts + hydrogen 7 parts
  • methane SV (space velocity) 3000 ml / h / g + argon SV 300 ml / h / g + hydrogen S V21 Oml / h / g)
  • FIG. 2 is a characteristic diagram showing the change over time in the production rates of hydrogen and benzene.
  • Hydrogen production rate is defined as “nmol number of hydrogen produced per second per gram of catalyst”.
  • the rate of benzene formation is defined as “the number of nmol of benzene produced per second per gram of catalyst”.
  • the black diamond plot means the hydrogen plot.
  • the black square plot means the benzene plot.
  • the benzene production rate in the second reaction is equivalent to the benzene production rate in the first reaction, and the catalyst performance reaches the same level as in the initial stage. You can confirm that you have recovered.
  • the supply switching operation can be performed at long intervals. At this time, the operation method is to close the valve of the source gas (methane gas) and stop the supply when switching the gas supply.
  • the hydrogen gas supply time in this example is 21 hours compared with the methane gas supply time of 17 hours, but the methane gas space velocity: the hydrogen gas space velocity. Since it is supplied at 100: 7, the amount of hydrogen gas used is 8.6% by volume with respect to the amount of methane gas used, which is more economical than the conventional method.
  • the addition amount when hydrogen is added, the addition amount is in the range of:! -20% by volume. This range is preferable because if it is less than 1% by volume, the effect of suppressing the coating of the catalyst surface with the produced carbon that causes a decrease in the catalyst activity cannot be obtained sufficiently, and deterioration of the catalyst performance over time cannot be sufficiently suppressed. This is based on the reason that if the amount of hydrogen added exceeds 20% by volume, the effect of hindering the progress of the target catalytic reaction is strengthened and sufficient reaction efficiency cannot be obtained. It is desirable that the upper limit is 15% by volume.
  • Example 2 As a specific experiment (Example 2), a 6 wt% Mo / HZSM_5 catalyst supporting 6 wt% molybdenum was used, and a mixed gas in which 6 vol% hydrogen was added to methane was used as a reaction raw material gas. As a result of the catalytic reaction for 10 hours, the maximum reaction rate is slightly reduced, but the performance is stable for a long time, and the benzene production rate after 10 hours maintains 90% of the maximum value. It has been confirmed that it can be done.
  • Pretreatment conditions The temperature was raised to 550 ° C, and this temperature was maintained for 1 hour. After that, a gas containing methane and argon (CH + 9Ar) was supplied to raise the temperature to 650 ° C.
  • reaction temperature 750 ° C
  • reaction pressure 0.2 MPaG
  • reaction gas methane 100 parts + argon 10 parts + hydrogen 6 parts
  • methane SV (space velocity) 3000 ml / h / g + argon SV 300 ml / h / g + hydrogen S V21 Oml / h / g)
  • Fig. 4 is a characteristic diagram showing the change over time in the rate of benzene formation under the reaction conditions. As is clear from this characteristic diagram, the catalyst activity was regenerated relatively well, but the catalyst activity tended to gradually decrease in the first force, and in the sixth reaction after the fifth regeneration, Compared to the first reaction, the peak benzene production capacity decreased by 11%. It was confirmed that
  • FIG. 5 is a characteristic diagram showing the change over time in the production rate of benzene depending on the reaction conditions. As is clear from this characteristic diagram, the rate at which the peak value of the catalyst activity after regeneration decreases significantly decreases, and the ability of benzene to be produced in the sixth reaction after the fifth regeneration is also higher than that in the first reaction. It was confirmed that can only be reduced by 2%.
  • the pretreatment affects the regeneration ability of the catalyst activity, and hydrogen is added.
  • the supported amounts of molybdenum and rhodium on zeolite (ZSM-5) were molybdenum (6 wt%) and rhodium (1.28 wt%).
  • the constituent components of the catalyst include an inorganic component blended with molybdenum-supported zeolite (82.5% by weight), clay (10.5% by weight), and glass fiber (7% by weight).
  • An organic binder is added to the inorganic component.
  • polymer beads F-80E manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd .; average particle size 90-: l lO xm, true specific gravity 0.0025
  • water are added.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram showing a change with time of benzene depending on the reaction conditions. As is clear from this characteristic diagram, by adding Rh as the second metal (1.28 wt%), the reaction was compared with the first reaction up to the sixth reaction after repeating the reaction regeneration five times. As a result, it was confirmed that 100% catalytic activity can be regenerated at the peak value where the benzene production capacity does not decrease.
  • the black rhombus plot means the plot of the catalyst supporting molybdenum and rhodium (regeneration time after the second time is 1 hour).
  • the black square plot means the plot of the catalyst supporting molybdenum and rhodium (regeneration time is 2 hours).
  • the black triangle plot means the plot of molybdenum supported catalyst (regeneration time is 2 hours).
  • the catalyst As the catalyst, a catalyst supporting molybdenum and rhodium (1.28% Rh-6% Mo ZSM-5), which has been confirmed to have good effects by the above experiment, was used, and the pretreatment conditions and the amount of hydrogen gas were excluded.
  • the reaction conditions are as follows, and the hydrogen supply amount is changed to 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12%, and the reaction is performed for 6 hours (supply of raw material gas (methane gas) and hydrogen gas) And 2 hours of regeneration (supplying only hydrogen gas).
  • reaction temperature 750 ° C
  • reaction pressure 0.2 MPaG
  • reaction gas 100 parts of methane + 10 parts of argon (methane SV (space velocity) 3000 ml / h / g + anoregon SV300 ml / h / g)
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the change over time in the production rate of benzene at each hydrogen supply amount. From this characteristic diagram, when the hydrogen supply rate is 2% (indicated as H (2%) in Fig. 9), the peak value in the first reaction is high, but the benzene production rate decreases remarkably as the reaction time elapses. It can be seen that the catalyst activity is hardly regenerated even after the regeneration process. And hydrogen supply amount 4%, 6%, 8% (in Fig. 9, H (4%), H (
  • the amount of hydrogen supplied is preferably more than 2% and less than 10%, and more preferably 4% to 8%, especially 8% when stability is important. It was confirmed and preferable.
  • zeolite comprising ZSM-5 is used as the main raw material of the catalyst, but it has been confirmed that the same effect can be obtained with other catalysts.
  • the main catalyst material is molecular sieve 5A, faujasite (NaY and NaX), anorenosilicates such as MCM-22, ALPO-5, VPI_5, FSM_16, MCM-41, silica and titania. The same effect is obtained even when using meta-mouth silicate.

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Abstract

　低級炭化水素を含有する原料ガスを供給して、高温下で触媒と接触させ、前記原料ガスを改質することにより、芳香族炭化水素と水素とを製造する芳香族炭化水素と水素の製造方法であって、前記原料ガスを供給する際に水素ガスを併せて供給し、前記水素ガスを供給した状態のまま、前記原料ガスの供給を一定時間停止する。前記触媒としては、モリブデンを担持したメタロシリケートや、モリブデン及びロジウムを担持したメタロシリケートがある。前記原料ガスと併せて供給する水素ガスは原料ガスに対して２％より多く１０％未満、好ましくは４％乃至８％、特には８％に設定される。前記改質反応による芳香族炭化水素と水素の製造を行うにあたり、前記改質反応の前処理としては、前記触媒が、メタンガスまたはメタンと水素とを含んだガスが供給された状態で、昇温された後に一定時間維持される。

Description

明 細 書
芳香族炭化水素と水素の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はメタンを主成分とする天然ガスやバイオガス、メタンハイドレートの高度利 用、特に、メタンからプラスチック類などの化学製品の原料であるベンゼン及びナフタ レン類を主成分とする芳香族化合物と高純度の水素ガスを効率的に製造する方法 に関する。
背景技術
[0002] 従来、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素は、主にナフサまたは石 炭タールから製造されている。前者は、石油資源を出発原料としているが、芳香族の 炭化水素の収率が低い。一方、後者は、廉価な石炭を出発原料としているが、溶剤 抽出法を採用しているので多量の有機溶剤が必要となる。
[0003] 水素ガスの製造方法としては、天然ガスやナフサの水蒸気改質法が主流となって いる力 900°C程度の高温を必要とし、また改質温度を維持するために多量の原料 を燃焼させ、さらに触媒の活性低下を防ぐために理論必要量の 3〜4倍の水蒸気を 使用しているので、極めて多量のエネルギーが消費される。また、改質'燃焼生成物 として地球温暖化物質である二酸化炭素が多量に発生するなどの問題点を有してい る。
[0004] 一方、低級炭化水素、特にメタンからベンゼン及びナフタレン等の芳香族炭化水素 と水素を製造する方法としては、酸素ガスが存在しない系のもと触媒上でメタンを直 接分解させる方法、いわゆるメタンの直接転換法が知られており、この場合の触媒と しては HZSM— 5ゼォライトに担持されたレニウム等が有効とされている（非特許文 献 1及び非特許文献 2)。しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出 による触媒活性の著しレ、低下やメタン転換率が低いとレ、う問題がある。
[0005] そして、この問題を解決する一つの方法として、特許文献 1において、数％の一酸 化炭素及びまたは二酸化炭素の共存下でメタンの直接転換を行なう方法が提案され ているが、この方法は、一酸化炭素及びまたは二酸化炭素が製造ガス中に残留し、 主製品の一つである水素ガスの精製及び分離に大きな負荷をもたらし、実用的では ない。
[0006] そこで、この問題を解決するために、特許文献 2で提案された芳香族炭化水素と水 素の製造方法は、低級炭化水素と水素含有ガスまたは水素ガスをそれぞれ周期的 に且つ交互に触媒と接触させることで、触媒活性の低下を招くことなく芳香族炭化水 素と高純度水素の製造を行なってレ、る。
[0007] 特許文献 2に係る芳香族炭化水素と水素の製造方法では、触媒の効果を持続させ るため、例えば図 3に示した従来技術に係る芳香族炭化水素と水素の製造方法にけ る水素と低級炭化水素の供給スケジュールのように、低級炭化水素（ここではメタンガ ス）と水素ガスの供給を短時間毎例えば 5分毎に同流量で切り替えているが（特許文 献 2段落番号 0020)、この場合、短時間間隔でメタンガスと水素ガスの供給の切替を 行なわなければない。また、水素ガスを流通させている時間帯では反応が行われな いので、芳香族炭化水素と水素を製造するための実質的な反応時間（実質的製造 時間）は見掛け製造時間の半分となる（図 3)。さらに、このときの水素ガス使用量はメ タンガス量と同量使用しているので、経済的にも問題がある。
[0008] また、メタンと水素の供給の切替間隔を長くする場合、例えばメタンの供給時間を 8 0分、水素の供給時間を 20分にすると (特許文献 2段落番号 0022)、切替時間が 5 分である場合の製造方法に比べ、芳香族炭化水素と水素の生成速度の低下が著し ぐ時間当たりの生成変動も大きい。このとき、水素ガス使用量はメタンガス量と同量 使用しているので、メタン:水素 =4 : 1の時間比となり、水素使用量はまだメタン量の 20%体積量に相当する。この方法では、触媒効果の持続性に効果が認められてい るが、芳香族炭化水素と水素の製造は効率的ではない。
非特許文献 1：「J〇URNA:L OF CATALYSISJ 182, 92— 103 ( 1999) 非特許文献 2：「J〇URNAL OF CATALYSISJ 190, 276 - 283 (2000) 特許文献 1 :特開平 1 1一 60514
特許文献 2：特開 2003 - 26613
発明の開示
[0009] 本発明は、以上の状況に鑑みなされたもので、その目的は、触媒効果の持続性を 保ちながら効率的に芳香族炭化水素と水素の製造が行なえる芳香族炭化水素と水 素の製造方法の提供にある。
[0010] そこで、請求項 1記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、低級炭化水素を含 有する原料ガスを供給して、高温下で触媒と接触させ、前記原料ガスを改質すること により、芳香族炭化水素と水素とを製造する芳香族炭化水素と水素の製造方法であ つて、前記原料ガスを供給する際に水素ガスを併せて供給し、前記水素ガスを供給 した状態のまま、前記原料ガスの供給を一定時間停止することを特徴とする。
[0011] 請求項 2記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 1記載の請求項 1記 載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記改質の反応により芳香族炭 化水素と水素の製造を行うにあたり、この改質反応の前処理として、前記触媒を、メタ ンガスが供給された状態で、昇温して一定時間維持することを特徴とする。
[0012] 請求項 3記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 1記載の請求項 1記 載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記改質の反応により芳香族炭 化水素と水素の製造を行うにあたり、この改質反応の前処理として、前記触媒を、メタ ンと水素とを含んだガスが供給された状態で、昇温して一定時間維持することを特徴 とする。
[0013] 請求項 4記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 3記載のの芳香族 炭化水素と水素の製造方法において、前記前処理を行う際に供給するメタンと水素 の割合は、メタン：水素 = 1： 4としたことを特徴とする。
[0014] 請求項 5記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 3又は 4に記載の芳 香族炭化水素と水素の製造方法において、前記前処理は、前記触媒を、メタンと水 素とを含んだガスが供給された状態で、 700°Cで 6時間維持することを特徴とする。
[0015] 請求項 6記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 1から 5のいずれ力 1 項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記触媒がモリブデンを 担持したメタロシリケートであることを特徴とする。
[0016] 請求項 7記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 1から 5のいずれ力 1 項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記触媒がモリブデン及 びロジウムを担持したメタロシリケートであることを特徴とする。 [0017] 請求項 8記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 1から 7のいずれか 1 項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記原料ガスと併せて供 給する水素ガスは、原料ガスに対して 2%より多く 10%未満であることを特徴とする。
[0018] 請求項 9記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 1から 8のいずれか 1 項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記原料ガスと併せて供 給する水素ガスは、原料ガスに対して 4%乃至 8%であることを特徴とする。
[0019] 請求項 10記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、請求項 8又は 9のいずれ 力 1項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法において、前記原料ガスと併せて 供給する水素ガスは、原料ガスに対して 8%であることを特徴とする。
[0020] 請求項：!〜 9記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法によれば、低級炭化水素か らなる原料ガスを間欠的に触媒と反応させてレ、てレ、る一方で水素ガスは前記触媒と 常時反応させている。水素ガスのみが供給されている時間帯においては前記触媒の 活性が再生されるので、長時間安定した水素と芳香族化合物の製造が可能となる。
[0021] 請求項 2〜5記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法のように、前記改質反応の 前処理の過程においてメタンガスまたはメタンと水素とを含んだガスが供給されること により、著しい触媒活性の低下を抑制できる。
[0022] 前記触媒としては、請求項 6に記載された芳香族炭化水素と水素の製造方法のよう に、モリブデンを担持したメタ口シリケートがある。特に、請求項 7記載の芳香族炭化 水素と水素の製造方法によれば、モリブデンの他に第 2金属としてロジウムを担持し たメタ口シリケートが用いられることにより、触媒活性の再生効率を維持して芳香族炭 化水素と水素ガスとを生成できる。
[0023] また、請求項 8〜： 10記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法のように、前記芳香 族炭化水素と水素の製造にあたり、前記原料ガスと併せて供給する水素ガスが原料 ガスに対して 2%より多く 10%未満、更には 4%乃至 8%、特に 8%となるようにするこ とにより、触媒活性の再生効率を維持して、触媒効果の持続時間を高め、安定して 芳香族炭化水素と水素ガスとを生成することができ、且つ芳香族炭化水素と水素の 製造がより低廉なものとなる。
[0024] 以上のように本発明に係る請求項：!〜 10記載の芳香族炭化水素と水素の製造方 法によれば、原料ガスを供給する際に水素ガスを併せて供給したことにより、添加し た水素ガスにより触媒活性は長時間維持され、コークの発生により触媒活性が低下 する傾向が示された場合、一定時間原料ガスを停止することで、水素ガスのみによつ て触媒の活性が再生されるので、原料ガスの供給、停止という簡易な操作のみで、 触媒効果の持続性を保ちながら極めて効率的に芳香族炭化水素と水素を製造でき る。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明における水素と低級炭化水素の供給スケジュール。
[図 2]水素とベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
[図 3]従来技術における水素と低級炭化水素の供給スケジュール。
[図 4]5時間の反応及び 2時間の触媒再生によるベンゼンの生成速度の経時的変化 を示した特^図。
[図 5]5時間の反応及び 2時間の触媒再生によるベンゼンの生成速度の経時的変化 を示した特^図。
[図 6]5時間の反応及び 2時間の触媒再生によるベンゼンの生成速度の経時的変化 を示した特^図。
[図 7] 10時間の反応及び 2. 5時間の触媒再生によるベンゼンの生成速度の経時的 変化を示した特性図。
[図 8]様々な触媒によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
[図 9]各水素供給量でのベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、図面を参照しながら本発明の実施形態例について説明する。
[0027] 図 1は本発明に係る芳香族炭化水素と水素の製造方法における水素と低級炭化 水素の供給スケジュールを示す。
[0028] 本発明の芳香族炭化水素と水素の製造方法は、低級炭化水素を含有する原料ガ スを供給して、高温下で触媒と接触させ、前記原料ガスを改質することにより、芳香 族炭化水素と水素とを製造するにあたり、前記原料ガスを供給する際に水素ガスを 併せて供給し、前記水素ガスを供給した状態のまま、前記原料ガスの供給を一定時 間停止している。
[0029] 前記原料ガスに含まれる低級炭化水素としては、メタン、ェタン、エチレン、プロパ ン、プロピレン、 n-ブタン、イソブタン、 n—ブテン及びイソブテン等が例示される。
[0030] 前記触媒としては、前記原料ガスと接触して芳香族炭化水素と水素ガスを生成する ものであれば既知のものでもよぐモリブデンを担持したメタロシリケート（例えば、特 開平 10— 272366号公報、特開平 11一 47606号公報参照）や、モリブデンとロジゥ ムとを担持したメタ口シリケートがある。
[0031] モリブデンさらにはロジウムを担持させるメタロシリケートとしては、例えばアルミノシ リケートの場合、シリカおよびアルミナから成る 4· 5〜6. 5オングストローム径の細孔 を有する多孔質体であり、モレキュラーシーブ 5A、フォジャサイト（NaYおよび NaX) 、 ZSM— 5、 HZSM— 5、 MCM— 22等が例示される。また、リン酸を主成分とする A LPO— 5、 VPI— 5等の 6〜13オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チヤ ンネルからなるゼォライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ 細孔（10〜： 1000オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有する FSM— 16や MCM— 41等のメゾ細孔多孔質担体なども例示される。さらに、前記アルミナシリケ ートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタ口シリケ一ト等も挙げられる。
[0032] 本発明の実施例について説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限 定されるものではない。
[0033] (基礎実験）
1.触媒の製造
(1)モリブデンの担持
本実施例に係る触媒はメタロシリケート系のゼォライト（ZSM— 5)にモリブデンを担 持している。以下にモリブデンの担持手順について説明する。
先ず、蒸留水 5リットルに 7モリブデン酸アンモニゥム 6水和物 1300g (モリブデン含 有量 750g)を溶かして含浸水溶液を調製した。次に、この調製した含浸水溶液を高 速攪拌機で攪拌しながら、前記ゼォライト 5kgをカ卩えて 3時間攪拌した。そして、この 攪拌物を 70〜100°Cで乾燥、蒸発乾固した後、この乾燥物を空気中で 550°C、 5時 間焼成して、ゼォライトに対して 15重量％モリブデンを担持したゼォライト粉末を得た [0034] (2)触媒構成成分の配合
無機成分の配合:モリブデン担持ゼオライト（82. 5重量％)、粘土（10. 5重量％)、 ガラス繊維（7重量％)
全体配合：前記無機成分（65. 4重量％)、有機バインダー（13. 6重量％)、ポリマ 一ビーズ（松本油脂製薬製 F— 80E ;平均粒径 90〜： l lO m,真比重 0. 0025) (5 . 0重量％)、水分（21重量％)
[0035] (3)触媒の成型
前記配合比率で前記無機成分、有機バインダー、ポリマービーズ及び水分を配合 し混練手段（ニーダー）によって混合、混練した。次に、この混合体を真空押し出し成 型機によって棒状 (径 5mm，全長 10mm)に成型した。このときの成型時の押し出し 圧力は 70〜： 100kg/cm2に設定した。
[0036] (4)触媒の乾燥、焼成
乾燥工程では成型時に添加した水分を除去するために 100°Cで約 5時間行なった 。焼成工程における昇温速度及び降温速度は 30〜50°C/時に設定した。このとき、 成型時に添カ卩したポリマービーズが瞬時に燃焼しないように、 120〜： 150°Cで 2時間 保持し、その後、有機バインダーも瞬時に燃焼しないように 250〜450°Cの温度範囲 の中に 2〜5時間程度の温度キープを 2回実施し、バインダーを除去した。これは昇 温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を 確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためで ある。以上の操作によってモリブデン担持量 15%の発泡状の触媒を得た。この触媒 の物性を表 1に示した。
[0037] [表 1]
Figure imgf000009_0001
2.芳香族炭化水素と水素の製造 前記触媒 14gを固定床流通式反応装置のイン コネル 800H接ガス部カロライジング処理製反応管（内径 18mm)に充填し、下記前 処理条件のもと、モリブデン炭化処理した。次に、下記反応条件のもと、前記反応管 に原料ガス (低級炭化水素）と水素を供給して芳香族炭化水素と水素を製造した。本 実施例では、前記低級炭化水素としてメタンを供給した。尚、下記条件において、添 カロされているアルゴンガスは、内部標準法によるガス検出器の検出基濃度に合わせ るための希釈ガスであり、反応への寄与はない。また、この実験においてガス検出器 としては、ガスクロマトグラフ（島津製作所 GC_ 14B、横河電機 G2890A)を使用し た。
[0039] (前処理条件）空気 550°Cまで昇温して、この温度を 1時間維持した。その後、メタ ンとアルゴンを含んだガス（CH + 9Ar)を供給して 650°Cまで昇温して、この温度を
4
1時間維持させた。
(反応条件)反応温度： 750°C、反応圧力： 0. 2MPaG、反応ガス:メタン 100部 + アルゴン 10部 +水素 7部（メタン SV (空間速度） 3000ml/h/g +アルゴン SV300 ml/h/g +水素 S V21 Oml/h/g)
[0040] ここで、芳香族炭化水素と水素の製造の際、前記反応管に水素ガスのみを供給す る運転を行った。すなわち、前記反応条件で 17時間反応させて芳香族炭化水素と 水素の製造を行なった後（第 1回目の反応）、メタンガスとアルゴンガスの供給バルブ を閉止し、温度及び圧力は変化させないで水素ガスだけを 4時間供給し（750°C、 0 . 2MPaG)、触媒の活性を再生させた。その後、メタンガスとアルゴンガスの供給バ ルブを再び開き、前記反応条件に基づく芳香族炭化水素と水素の製造を行なった（ 第 2回目の反応)。
[0041] 図 2は水素とベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図である。水素生成 速度は「触媒 lg当り 1秒間に生成した水素の nmol数」で定義される。ベンゼン生成 速度は「触媒 lg当り 1秒間に生成したベンゼンの nmol数」で定義される。尚、黒菱形 のプロットは水素のプロットを意味する。黒四角形のプロットはベンゼンのプロットを意 味する。
[0042] 図 2の特性図から明らかように、第 2回目の反応におけるベンゼン生成速度は第 1 回目の反応におけるベンゼン生成速度と同等となっており、触媒性能が初期時と同 等レベルまでに回復してレ、ることが確認できる。 [0043] また、原料ガス (メタンガス）と水素ガスとを供給する時間：水素ガスのみを供給する 時間 (原料ガス停止時間） = 17時間（1020分）：4時間（240分)のような、長時間間 隔での供給切替運転ができることも確認できる。このとき、運転方法は、ガス供給の切 替時には、原料ガス（メタンガス）のバルブを閉止し供給を止めるだけでょレ、。
[0044] さらに、図 2の特性図によれば、本実施例での水素ガスの供給時間はメタンガスの 供給時間 17時間に対して 21時間であるが、メタンガスの空間速度：水素ガスの空間 速度 = 100 : 7で供給しているので、水素ガスの使用量はメタンガスの使用量に対し て 8. 6%体積量となり、従来の方法と比べ経済的であることがわかる。
[0045] 以上の結果から、原料ガスを供給する際に水素ガスを併せて供給することで、添カロ した水素ガスにより触媒活性は長時間維持され、コークの発生により触媒活性が低 下する傾向が示された場合、一定時間原料ガスを停止することで、水素ガスのみによ つて触媒の活性が再生されるので、原料ガスの供給、停止という簡易な操作のみで、 触媒効果の持続性を保ちながら効率的に芳香族炭化水素と水素を製造できることが 確認できた。
[0046] (応用実験）
ここで、この種反応による芳香族炭化水素と水素の製造ついては、例えば特開 200 4 269398に、原料ガスに水素を混入させておけば、炭素が生成される反応を抑 制し、また、反応によって生成した炭素を還元して炭化水素の形で触媒表面から除 去する作用が得られ、触媒の経時劣化が抑制されること、水素の混入によって芳香 族化合物と水素とが製造される反応も抑制されるが、触媒劣化を抑える作用によって 全体としては反応効率が向上することが開示され知られている。
上記公開特許公報には、水素を添加する場合の添加量は:!〜 20体積％の範囲内 とすることが開示されている。この範囲が好ましいことは、 1体積％未満では触媒活性 低下の原因となる生成炭素による触媒表面のコーティングを抑制する作用が十分に 得られず経時的な触媒性能の劣化を十分に抑制できないこと、水素の添加量が 20 体積％を越えると目的とする触媒反応の進行を妨げるという作用が強くなり十分な反 応効率が得られなくなること、などの理由に基づくものであり、更には下限を 5体積％ 、上限を 15体積％とするのが望ましいとしている。 そして、具体的な実験（実施例 2)として、 6重量％のモリブデンを担持した 6wt%M o/HZSM_ 5の触媒を用い、メタンに 6体積％の水素を添加した混合ガスを反応原 料ガスとして用いて 10時間の触媒反応を行った結果として、最大反応速度は若干低 下するものの、その性能は長時間安定して発揮され、 10時間後のベンゼン生成速度 が最大値の 90%を維持できることが確認されている。
なお、この実験の反応条件として、反応を行う前の前処理として 650°Cで 30分炭化 した後、 750°C、 3気圧、メタン SV = 2520mlMFl/g/hで反応を行ったことが開示 されている。
そこで、これらの実験条件を前提とし、種々の条件を変更することで、その影響等を 確認する実験を試みた。
[0047] 1.前処理条件の違いによる触媒活性の再生への影響
[0048] 始めに、前処理条件の違いによる触媒活性の再生への影響について検討を行つ た。先ず上記公開特許公報に開示されている実験と同様に、触媒として 6重量％の モリブデンを担持した 6wt%Mo/HZSM— 5を用レ、、前処理条件は以下の通りとし た。
(前処理条件）空気 550°Cまで昇温して、この温度を 1時間維持した。その後、メタ ンとアルゴンを含んだガス（CH + 9Ar)を供給して 650°Cまで昇温して、この温度を
4
0. 5時間維持させた。
[0049] 反応条件についても、上記公開特許公報に開示されている実験を参考に、以下の 通りとし、ガス供給の切替は、原料ガス (メタンガス）と水素ガスとを供給した時間：水 素ガスのみ供給した時間（原料ガス停止時間） = 5時間： 2時間に設定した。
(反応条件)反応温度： 750°C、反応圧力： 0. 2MPaG、反応ガス:メタン 100部 + アルゴン 10部 +水素 6部（メタン SV (空間速度） 3000ml/h/g +アルゴン SV300 ml/h/g +水素 S V21 Oml/h/g)
[0050] 図 4はこの反応条件によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図であ る。この特性図から明らかなように、比較的良好な触媒活性の再生が行われたが、触 媒活性は 1回目力 順次若干づっ低下する傾向にあり、 5回再生後の 6回目の反応 では、 1回目の反応と比較するとベンゼンの生成能力がピーク値で 11%減少してい ることが確認された。
[0051] 次に、前処理条件を以下の通り変更し、触媒活性の再生能力を確認することを試 みた。
[0052] (前処理条件）空気 550°Cまで昇温して、この温度を 1時間維持した。その後、メタ ン：水素 = 1 : 4 (CH +4H CH /4H 75Z300ml/min)のメタンと水素の混合
4 2 4 2
ガスを供給して 700°Cまで昇温して、この温度を 6. 0時間維持させた。
[0053] そして、この前処理の後、図 4に係る実験と同様に、 5時間の反応 (原料ガス (メタン ガス）と水素ガスの供給）と 2時間の再生 (水素ガスのみの供給)を繰り返した。
[0054] 図 5はこの反応条件によるベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図であ る。この特性図から明らかなように、再生後の触媒活性のピーク値が低下する割合が 著しく減少し、 5回再生後の 6回目の反応でも、 1回目の反応と比較してベンゼンの生 成能力は僅力 2%の低下にとどめることができることが確認された。
[0055] 以上の結果から、前処理が触媒活性の再生能力に影響し、水素を添加すると共に
、温度、時間等の条件を含めて適切な前処理を行うことで、触媒活性の低下を著しく 抑制できることが確認された。
[0056] 2.第 2金属の触媒活性の再生への影響
[0057] 次に、モリブデンに加え、さらに第 2金属として Rh (ロジウム）を添加した触媒につい て、その影響を確認する実験を行った。この実験に供されたモリブデンとロジウムとを 担持した触媒は、その構成成分は以下の通りである。
[0058] ゼォライト（ZSM— 5)に対するモリブデンとロジウムの担持量は、モリブデン（6重量 %)、ロジウム（1. 28重量％)とした。ロジウムの担持量は、出願人等の実験により、 白金族元素の金属成分をモル比で白金族元素（ロジウム）：モリブデン =0. 2 : 1の比 率とした触媒での効果が確認されていることに基づいて設定した値であり、この点に っレ、ては別途特許出願してレ、る。
[0059] 触媒の構成成分は、無機成分の配合をモリブデン担持ゼオライト（82. 5重量％)、 粘土（10. 5重量％)、ガラス繊維（7重量％)とし、この前記無機成分に有機バインダ 一、ポリマービーズ（松本油脂製薬製 F— 80E ;平均粒径 90〜： l lO x m,真比重 0. 0025)、水分を加えたものである。 [0060] 以上の構成成分から成る触媒を用いて、触媒活性の再生状況を確認する実験を行 つた。前処理条件は図 5に係る実験に準じた。そして、この前処理の後、図 5に係る 実験と同様に、 5時間の反応 (原料ガス (メタンガス）と水素ガスの供給）と 2時間の再 生 (水素ガスのみの供給)を繰り返した。
[0061] 図 6はこの反応条件によるベンゼンの経時的変化を示した特性図である。この特性 図から明らかなように、第 2金属として Rhを添カ卩すること（1. 28重量％)によって、 5 回反応再生を繰り返した後の 6回目の反応まで、 1回目の反応と比較してベンゼンの 生成能力が減少することなぐピーク値で 100%触媒活性の再生が行えることが確認 された。
[0062] さらに、この触媒を用いて、反応時間を延長（10時間の反応， 2. 5時間の再生）さ せても、図 7のベンゼンの経時的変化を示した特性図のように、ピーク値で 100%の 触媒活性の再生を確認することができた。
[0063] これらの結果から、触媒に第 2金属 (Rh)を添加することが、触媒活性の再生に著し く寄与することが示された。
[0064] また、 5時間反応後の 1回目の再生時間を 2時間として、以降 5時間反応に対して 再生時間を 1時間としたところ、図 8の特性図に示されたベンゼンの経時的変化のよ うに、 1時間の再生でもピーク値で 100%の触媒活性の再生が確認された。図 8にお いて、黒菱形のプロットはモリブデンとロジウムを担持した触媒（2回目以降の再生時 間は 1時間）のプロットを意味する。黒四角形のプロットはモリブデンとロジウムを担持 した触媒（再生時間は 2時間）のプロットを意味する。黒三角形のプロットはモリブデン を担持した触媒 (再生時間は 2時間）のプロットを意味する。このように触媒に第 2金 属（Rh)を添加した場合に、初回の再生時間を適切に設定すれば、以降の再生時間 は短くでき、より効率的に芳香族炭化水素と水素を製造できることが確認できた。
[0065] 以上の本発明の実施形態である各実験結果から、例えば 5時間反応の 2時間再生 という効率的な芳香族炭化水素と水素の製造が可能であり、そして 1回目の再生時 間を適切 (例えば、再生時間 2時間）にすれば 2回目以降の再生時間の短縮 (再生 時間 1時間）が可能であること、更には長時間（10時間）の効率的反応が可能である ことも確認できた。 [0066] 従って、各実験での反応時間，再生時間等はこれに限定されるものではなぐ実施 条件，実施状況等に応じて適宜に設定すれば良レ、ものである。
[0067] 3.水素供給量の影響
次に、原料ガスを併せて供給する水素ガスの量を変更し、水素ガス供給量の違い による触媒活性の再生への影響について検討を行った。水素供給量は、特開 2004 — 269398に添加量:!〜 20%、更には下限を 5体積％、上限を 15体積％とするのが 望ましいと開示されていることを踏まえ、この範囲内での検討を行うこととした。
[0068] 触媒としては、前記実験により良好な効果が確認されたモリブデン及びロジウムを 担持した触媒（1. 28%Rh- 6%Mo ZSM— 5)を用い、前処理条件及び水素ガス 量を除く反応条件は以下の通りとし、水素供給量を 2%, 4%, 6%, 8%, 10%, 12 %と変更して、 6時間の反応 (原料ガス (メタンガス）と水素ガスの供給）と 2時間の再 生 (水素ガスのみの供給)を繰り返した。
[0069] (前処理条件）空気 550°Cまで昇温して、この温度を 1時間維持した。その後、メタ ン：水素 = 1 : 4 (CH +4H CH /4H 75/300ml/min)のメタンと水素の混合 ガスを供給して 700°Cまで昇温して、この温度を 6. 0時間維持させた。
(反応条件)反応温度： 750°C、反応圧力： 0. 2MPaG、反応ガス:メタン 100部 + アルゴン 10部（メタン SV (空間速度） 3000ml/h/g +ァノレゴン SV300ml/h/g)
[0070] 図 9は各水素供給量でのベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図である 。この特性図から、水素供給量 2% (図 9においては H (2%)と表記）では、 1回目の 反応でのピーク値は高いものの、反応時間経過と共にベンゼンの生成速度が著しく 低下し安定性に欠け、再生行程を行っても触媒活性の再生は殆ど行われないことが わかる。そして、水素供給量 4%， 6%, 8% (図 9においてはそれぞれ H (4%) , H (
6%) , H (8%)と表記）ではベンゼンの生成速度の低下もあまり見られず安定性があ り、再生行程によって十分な触媒活性の再生が行われていることがわかる。特に水素 供給量 8%ではベンゼンの生成速度が極めて安定性の高い結果となった。なお、水 素供給量 10%, 12% (図 9においてはそれぞれ H (10%) , H (12%)と表記）では
、ベンゼン生成速度の安定性があり、再生行程により触媒活性の状態は維持されて いるものの、ベンゼン生成速度は低レ、値を示す結果となった。 [0071] 以上の結果から、水素の供給量としては、 2%より多く 10%未満が好ましぐ更には 4%乃至 8%がより好ましぐ特に安定性を重視した場合には 8%が好ましいことが確 認、できた。
[0072] 以上述べた本実施例では触媒の主原料に ZSM— 5からなるゼォライトを用いてい るが、他の触媒においても、同等の効果が得られることが確認されている。例えば、 触媒の主原料にモレキュラーシーブ 5A、フォジャサイト（NaY及び NaX)、 MCM— 22等のァノレミノシリケート、 ALPO— 5, VPI_ 5、 FSM_ 16、 MCM— 41や、シリカ 及びチタニアからなるメタ口シリケートを用いても同等の効果が得られている。

Claims

請求の範囲
[1] 低級炭化水素を含有する原料ガスを供給して、高温下で触媒と接触させ、前記原 料ガスを改質することにより、芳香族炭化水素と水素とを製造する芳香族炭化水素と 水素の製造方法であって、
前記原料ガスを供給する際に水素ガスを併せて供給し、前記水素ガスを供給した 状態のまま、前記原料ガスの供給を一定時間停止すること
を特徴とする芳香族炭化水素と水素の製造方法。
[2] 前記改質の反応により芳香族炭化水素と水素の製造を行うにあたり、この改質反応 の前処理として、前記触媒を、メタンガスが供給された状態で、昇温して一定時間維 持すること
を特徴とする請求項 1に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
[3] 前記改質の反応により芳香族炭化水素と水素の製造を行うにあたり、この改質反応 の前処理として、前記触媒を、メタンと水素とを含んだガスが供給された状態で、昇温 して一定時間維持すること
を特徴とする請求項 1に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
[4] 前記前処理を行う際に供給するメタンと水素の割合は、メタン:水素 = 1 : 4としたこと を特徴とする請求項 3に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
[5] 前記前処理は、前記触媒を、メタンと水素とを含んだガスが供給された状態で、 70
0°Cで 6時間維持すること
を特徴とする請求項 3又は 4に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
[6] 前記触媒がモリブデンを担持したメタロシリケートであること
を特徴とする請求項 1から 5のいずれ力 1項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造 方法。
[7] 前記触媒がモリブデン及びロジウムを担持したメタロシリケートであること
を特徴とする請求項 1から 5のいずれ力 1項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造 方法。
[8] 前記原料ガスと併せて供給する水素ガスは、原料ガスに対して 2%より多く 10%未 満であること を特徴とする請求項 1から 7のいずれ力 1項に記載の芳香族炭化水素と水素の製造 方法。
[9] 前記原料ガスと併せて供給する水素ガスは、原料ガスに対して 4。/0乃至 8%である こと
を特徴とする請求項 8に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
[10] 前記原料ガスと併せて供給する水素ガスは、原料ガスに対して 8。/0であること を特徴とする請求項 8または 9に記載の芳香族炭化水素と水素の製造方法。
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