JP5018161B2

JP5018161B2 - 低級炭化水素改質触媒の製造方法

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Publication number: JP5018161B2
Application number: JP2007073659A
Authority: JP
Inventors: 港涛馬; 裕治小川; 政道倉元
Original assignee: Meidensha Corp
Current assignee: Meidensha Corp
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: JP2008229519A

Description

本発明は天然ガス、バイオガス、コークスオーブンガスなどのメタンを含有するガスから化学工業原料で使用されるベンゼン類を主成分とする芳香族化合物と燃料電池の燃料として使用される水素とを効率的に生成する技術に関する。

メタンからベンゼン等の芳香族化合物と水素とを製造する触媒としては例えば非特許文献１、特許文献１及び特許文献２に示されたような触媒が有効とされているが、これらの触媒を使用した場合でも、炭素の析出が多く、これにより触媒性能が短時間に劣化する。また、メタンの転化率（芳香族化合物と水素の生成に利用されるメタンの利用率）が低いという問題を有している。この問題を解決するために例えば特許文献３〜特許文献１１に示されたようなメトロシリケートからなる担体にモリブデンまたは少なくとも一種にモリブデンを含有する２種以上の金属成分を担持した低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法及び芳香族化合物の製造方法が開発されている。特に特許文献８の触媒では担体であるメタロシリケートにシリカ表面処理をすることで触媒の活性が安定化することが見出されている。

一方でメタロシリケートを用いた触媒の活性の安定化においてはこれまで様々な研究がなされており、活性の安定化を阻害する要因はメタロシリケートの酸性点の過多によるコーク用物質の蓄積による経時的な活性低下であり、水蒸気処理をすることでメタロシリケートの酸性点を低減し、安定性を向上させることは例えば特許文献１２〜特許文献１６等により開示されている。これらの特許文献によるとラフィネート類炭化水素原料から芳香族炭化水素を製造する触媒としてゼオライトを含むゼオライト系触媒に水蒸気を供給して前記触媒を水蒸気処理したものが開示されている。
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１特開平１０−２７２３６６特開平１１−６０５１４特開２００５−２５４１２２特開２００５−２５４１２１特開２００６−２６３６８２特開２００５−２５４１２０特開２００６−２６３６８３特開２００７−０１４８９４特開２００５−２５５６０５ＷＯ０５／０２８１０５ＷＯ０６／０１１５６８特開平２−１１５１３４特開平８−１５７３９９特開平１０−３３９８７特許３６８５２２５号明細書特許３８０９９５８号明細書

特許文献８の触媒ではメタロシリケートにシリカ表面処理することで触媒の活性が安定化することが見出されている。しかしながら、芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高めるためになお一層優れた触媒の開発が望まれている。先に述べた特許文献の触媒でも芳香族炭化水素（例えばベンゼン）の生成速度は経時的に低下してしまい、さらなる安定性の向上が求められている。

本発明はかかる事情に鑑みなされたもので低級炭化水素から芳香族化炭化水素の生成の安定性を向上させさらに芳香族炭化水素のうちベンゼンを高選択的に製造できる触媒を提供する。

そこで、前記課題を解決するための低級炭化水素改質触媒の製造方法は、担体であるメタロシリケートの表面をシラン化合物で処理した後に金属成分を担持し、これを焼成した後に水蒸気処理し、この水蒸気処理した担体を炭化処理する。前記メタロシリケートはＺＳＭ−５であり、前記金属成分はモリブデンであり、前記水蒸気処理の温度は７２３Ｋ〜８２３Ｋとし、前記水蒸気処理の時間は２０分以上６０分未満としている。

以上の製造方法によって得られた低級炭化水素改質触媒よれば、ベンゼン生成速度の安定性が向上する。さらにはベンゼンの選択率が向上する。

特に、前記水蒸気処理の時間を８２３Ｋの水蒸気処理の温度のもとで２０分以上４０分以下に設定すれば、２０時間後における触媒の活性の劣化を低減させることができる。さらにはナフタレンの選択率を低減させることができる。

また、上記の製造方法のように、水蒸気処理した担体が炭化処理されることで、触媒がより活性化される。

以上の発明によれば低級炭化水素から芳香族化炭化水素の生成の安定性を向上させさらに芳香族炭化水素のうち特にベンゼンを高選択的に製造できる触媒が提供される。

発明に係る低級炭化水素改質触媒の製造方法では担体であるメタロシリケートの表面をシラン化合物で処理した後に金属成分を担持し、これを焼成した後に水蒸気処理する。さらには、これを炭化処理する。メタシリケートには金属成分としてモリブデンを担持させている。モリブデンが担持されたメタシリケートが炭化処理に供されると前記モリブデンが炭化モリブデンとなり、触媒が活性化され炭化水素の芳香族化反応を行わせることができる。また、炭化処理する直前に触媒を空気中で焼成することでより高活性な炭化処理を行える。尚、前記メタシリケートとしては実質的に４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質メタロシリケートが挙げられる。以上の製造過程で得られた低級炭化水素改質触媒によればナフタレンの選択率が低下しベンゼンの選択率が向上する。

前記メタロシリケートとしては例えばＺＳＭ−５が挙げられ、前記金属成分はモリブデンが挙げられる。前記メタロシリケートは、アルミノシリケートの場合、シリカおよびアルミナから成る４．５〜６．５オングストローム径の細孔を有する多孔質体であればよい。したがって、モリブデンを担持させることは、ＺＳＭ系やＭＣＭ系のメタシリケートの他に、モレキュラーシーブ５Ａ，フォジャサイト（ＮａＹおよびＮａＸ）等にも有効である。さらに、リン酸を主成分とするＡＬＰＯ−５，ＶＰＩ−５等の６〜１３オングストロームのミクロ細孔からなる多孔質体、チャンネルからなるゼオライト担体、シリカを主成分とし一部アルミナを成分として含むメゾ細孔（１０〜１０００オングストローム）の筒状細孔（チャンネル）を有するＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１等にも有効である。また、前記アルミナシリケートの他に、シリカおよびチタニアからなるメタロシリケート等にも有効である。

前記シラン化合物としては第１級、第３級アミンを有するシラン化合物が挙げられる。Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が例示される。

シラン化合物を用いたメタロシリケートの表面処理はシラン化合物とメタシリケートとが均一な状態で混合されるようにすればよく例えば浸漬担持法やＣＶＤ法が例示される。

以下の実施例に基づき本発明の低級炭化水素改質触媒の製造方法について説明する。

１．低級炭化水素改質触媒（以下、触媒と略称する）の製造
（実施例１）
（１）担体の調製
アンモニウム型ＺＳＭ−５（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２５〜７０）の粉末を空気中で７００℃にて焼成しＨ型ＺＳＭ−５の粉末を得た。次に、このＨ型ＺＳＭ−５の表面酸点を抑制するためにエタノールに溶かしたＨ型ＺＳＭ−５に対してＳｉＯ₂換算で０．２５重量％となるようにアミノプロピルトリエトキシシラン化合物（ＡＰＴＥＳ）を秤量し、これを適量のエタノールに溶かして浸漬溶液を調製した。この浸漬溶液に前記Ｈ型ＺＳＭ−５の粉末を添加し、そして攪拌してＡＰＴＥＳを含浸させた。次いで噴霧乾燥によって溶媒のエタノールを除去乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成してシランを含有したＺＳＭ−５（０．２５％Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５）の粉末を得た。

（２）金属成分の担持
次に前記シラン含有ＨＺＳＭ−５の粉末に対するモリブデンの重量比が６重量％となるように７モリブデン酸６アンモニウム水和物化合物を秤量し、これを適量の蒸留水に溶かして浸漬溶液を調製した。この浸漬溶液に前記シラン含有ＨＺＳＭ−５の粉末を添加、そして攪拌してモリブデンを含浸させた。次いで噴霧乾燥によって溶媒の水分を除去乾燥させた後に５５０℃で６時間焼成してモリブデンとシランとを含有したＺＳＭ−５（６％Ｍｏ／０．２５％Ｓｉ／ＨＺＳＭ−５）の粉末を得た。

（３）成型工程
前記工程で得た粉末を以下の配合比率となるように有機バインダーと水分と共に混練手段（ニーダ）によって混合、混練した。そして、この混合体を真空押し出し成型機によって棒状（径２．４ｍｍ×長さ５ｍｍ）に成型した。この成型時の押し出し圧力は２〜８ＭＰａに設定した。

無機成分の配合：ＺＳＭ−５（８２．５重量％）、粘土（１０．５重量％）、ガラス繊維（５重量％）
全体配合：前記無機成分（７６．５重量％）、有機バインダー（１７．３重量％）、水分（２４．３重量％）
（４）乾燥
乾燥工程では成型工程時に添加した水分を除去するために７０℃で約１２時間行なった。

（５）水蒸気処理と焼成
前記乾燥処理した成型体を空気中７７３Ｋ（５００℃）で２時間焼成した。その後、８２３Ｋ（５５０℃）のもと２０分間、３３％Ｈ₂Ｏ６７％アルゴンガスの雰囲気で水蒸気処理した。

焼成工程での焼成温度は５００〜８００℃の範囲とした。５００℃以下では担体の強度低下、８００℃以上では特性の低下が起こるためである。焼成工程における昇温速度及び降温速度は９０〜１００℃／時に設定した。このとき、成型時に添加した有機バインダーが瞬時に燃焼しないように２５０〜４５０℃の温度範囲の中に２〜６時間程度の温度キープを２回実施してバインダーを除去した。昇温速度及び降温速度が前記速度以上であってバインダーを除去するキープ時間を確保しない場合にはバインダーが瞬時に燃焼して焼成体の強度が低下するためである。

（６）炭化処理
そして、前記焼成体をメタンと水素の混合ガス（メタン／水素＝１／４の混合モル比）から成る雰囲気のもと７００℃で炭化処理して実施例１に係る触媒を得た。

（実施例２）
実施例２に係る触媒は、乾燥処理した成型体を空気中７７３Ｋ（５００℃）で２時間焼成した後に８２３Ｋ（５５０℃）のもと４０分間、３３％Ｈ₂Ｏ６７％アルゴンガスの雰囲気で水蒸気処理したこと以外は、実施例１に係る触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。

（比較例１）
比較例１に係る触媒は水蒸気処理を行わないこと以外は実施例１に係る触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。

（比較例２）
比較例２に係る触媒は、乾燥処理した成型体を８２３Ｋ（５５０℃）のもと２０分間、３３％Ｈ₂Ｏ６７％アルゴンガスの雰囲気で水蒸気処理した後に空気中７７３Ｋ（５００℃）で２時間焼成して得たものであること以外は、実施例１に係る触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。

（比較例３）
比較例３に係る触媒は、乾燥処理した成型体を空気中７７３Ｋ（５００℃）で２時間焼成した後に８２３Ｋ（５５０℃）のもと６０分間、３３％Ｈ₂Ｏ６７％アルゴンガスの雰囲気で水蒸気処理したこと以外は、実施例１に係る触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。

（実施例３）
実施例３に係る触媒は、乾燥処理した成型体を空気中７７３Ｋ（５００℃）で２時間焼成した後に７２３Ｋ（４５０℃）のもと３０分間、３３％Ｈ₂Ｏ６７％アルゴンガスの雰囲気で水蒸気処理したこと以外は、実施例１に係る触媒の配合及び製造工程と同じ方法で製造した。

２．実施例及び比較例に係る触媒の評価
実施例及び比較例に係る触媒の評価法について述べる。固定床流通式反応装置のインコネル８００Ｈ接ガス部カロライジング処理製反応管（内径１８ｍｍ）に評価対象の触媒を１４ｇ充填（ゼオライト率８２．５０％）した。そして、この反応管にメタンと水素ガスと炭酸ガス（二酸化炭素）の混合ガス（メタンと水素ガスと炭酸ガスのモル比はメタン：水素ガス：炭酸ガス＝１００：８：１とした）を供給して、反応空間速度＝３０００ｍｌ／ｇ−ＭＦＩ／ｈ（ＣＨ₄ｇａｓｆｌｏｗｂａｓｅ）、反応温度７８０℃、反応時間２４時間、反応圧力０．３ＭＰａの条件で、触媒と混合ガスとを反応させた。この際、生成物の分析を行い、ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、メタン転化率及び炭化水素選択率を経時的に調べた。前記生成物の分析はＴＣＤ−ＧＣ、ＦＩＤ−ＧＣを用いて行った。

ベンゼン生成速度、ナフタレン生成速度、メタン転化率及び炭化水素選択率は次の通り定義される。

「ベンゼン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したベンゼンのｎｍｏｌ数」。

「ナフタレン生成速度」＝「触媒１ｇあたり、１秒間に生成したナフタレンのｎｍｏｌ数」。

「メタン転化率（％）」＝〔（「原料メタン流速」−「未反応のメタン流速」）／「原料メタン流速」〕×１００
「炭化水素選択率（％）」＝〔「生成した炭化水素のメタン換算流速」／（「原料メタン流速」−「未反応のメタン流速」）〕×１００
図１は実施例１及び比較例２に係る触媒によるメタンガスの芳香族化反応におけるベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図である。この特性図から明らかなように触媒の水蒸気処理の順序が触媒の活性に影響を与えることがわかる。

図２は実施例１、実施例２、比較例１、比較例３及び実施例３に係る触媒によるメタンガスの芳香族化反応におけるベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図である。この特性図から明らかなように実施例１、実施例２及び実施例３のように適正な順序で４０分以内の水蒸気処理を行った場合、ベンゼンの生成速度は安定し、水蒸気処理をしなかった場合（比較例１）と比べて、２０時間後における触媒の活性の劣化が低減することが示された。

図３は実施例１、実施例２、比較例１、比較例３及び実施例３に係る触媒によるメタンガスの芳香族化反応におけるナフタレン生成速度の経時的変化を示した特性図である。この特性図から明らかなように水蒸気処理時間が長いほどナフタレンの生成速度は低下してナフタレンの生成が抑制されている。また、ナフタレンの抑制は、７２３Ｋ（４５０℃）のもとで水蒸気処理するよりも、８２３Ｋ（５５０℃）のもとで水蒸気処理した方がより一層効果的であることがわかる。

図４は反応時間３時間経過後の実施例１、実施例２、比較例１、比較例３及び実施例３に係る触媒によるメタンガスの芳香族化反応におけるメタン（ＣＨ４）の転化率（Ｃｏｎｖ．）と各種炭化水素生成物（Ｃ２炭化水素（Ｃ２）、Ｃ３炭化水素（Ｃ３）、ベンゼン（Ｂｅｎ．）、トルエン（Ｔｏｌ．）、ナフタレン（Ｎａｐｈ．））の選択率（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）の一覧表である。この一覧表から明らかなように水蒸気処理によりナフタレンの選択率が低下し、ベンゼンの選択率が著しく向上している。特に実施例１、実施例２の場合、水蒸気処理をしなかったものに比べてナフタレンの生成が半減しさらにメタン転化率も向上することが明らかとなった。

以上の実施例の結果から明らかなように本発明の低級炭化水素改質触媒の製造方法のようにシラン化合物によってメタシリケートを表面処理しさらに焼成した後に水蒸気処理することにより低級炭化水素から芳香族化炭化水素の生成の安定性を向上させさらに芳香族炭化水素のうち特にベンゼンを高選択的に製造する触媒が提供される。

実施例１及び比較例２に係る触媒によるメタンガスの芳香族化反応におけるベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図。実施例１、実施例２、比較例１、比較例３及び実施例３に係る触媒によるメタンガスの芳香族化反応におけるベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図。実施例１、実施例２、比較例１、比較例３及び実施例３に係る触媒によるメタンガスの芳香族化反応におけるナフタレン生成速度の経時的変化を示した特性図。反応時間３時間経過後の実施例１、実施例２、比較例１、比較例３及び実施例３に係る触媒によるメタンの転化率と各種炭化水素生成物（Ｃ２炭化水素、Ｃ３炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン）の選択率の一覧表。

Claims

担体であるメタロシリケートの表面をシラン化合物で処理した後に金属成分を担持し、これを焼成した後に水蒸気処理し、この水蒸気処理した担体を炭化処理する低級炭化水素改質触媒の製造方法であって、
前記メタロシリケートはＺＳＭ−５であり、前記金属成分はモリブデンであり、
前記水蒸気処理の温度は７２３Ｋ〜８２３Ｋであり、
前記水蒸気処理の時間は２０分以上６０分未満であること
を特徴とする低級炭化水素改質触媒の製造方法。
前記水蒸気処理の時間は８２３Ｋの水蒸気処理の温度のもとで２０分以上４０分以下であること
を特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素改質触媒の製造方法。