JP4972294B2 - 低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、天然ガス等の低級炭化水素含有ガスを主成分とするガスを水素または水素含有ガスとから芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物を製造する技術に関する。

メタン等の低級炭化水素からベンゼン等の芳香族化合物と水素と併産する方法としては、触媒の存在下、酸素または酸化剤の非存在下でメタンを反応させる方法が知られている。触媒としては例えば非特許文献１（ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（１９９７））によるとＺＳＭ−５型のゼオライトにモリブデンを担持したものが有効とされている。

しかしながら、これらの触媒を使用した場合でも、炭素析出が多いことやメタンの転化率が低いという問題を有している。

そこで、低級炭化水素を主成分とするガスに対して、水素ガスを混合することで、炭素析出を大幅に削減できるとともに、反応生成物から特段の物質の分離を必要としない合理的な方法等も検討されている。この方法の一例として特許文献1（特開２００５−８７９８４）に示された芳香族化合物の製造方法が知られている。
ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ，１９９７年，ｐｐ．１６５，ｐｐ．１５０−１６１ 特開２００５−８７９８４

しかしながら、今日においても、芳香族化合物及び水素の製造効率をさらに高めるために、なお一層優れた触媒の開発が望まれている。前記先行技術においても、ベンゼンとトルエンの選択率（反応ガス中のベンゼンとトルエンの合計割合）等の更なる性能向上が求められているのが現状である。

本発明の目的は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は特定の芳香族化合物の生成割合いを高めることができる低級炭化水素の芳香族化触媒とその製造方法の提供にある。

そこで、請求項１の低級炭化水素の芳香族化触媒は、メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンを担持してなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、前記ゼオライトはＨＺＳＭ−５型のゼオライトであると共に前記シラン化合物はＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量は２．５重量％未満であることを特徴とする。

請求項２の低級炭化水素の芳香族化触媒は、請求項１の低級炭化水素の芳香族化触媒において、前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量は０．５重量％であることを特徴とする。

請求項３の低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法は、メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンを担持する低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法であって、前記ゼオライトはＨＺＳＭ−５型のゼオライトであると共に前記シラン化合物はＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量は２．５重量％未満であることを特徴とする。

請求項４の低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法は、請求項３の低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法において、前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量は０．５重量％であることを特徴とする。

以上の発明によれば、メタロシリケートからなるゼオライトとしてＨＺＳＭ−５型のゼオライトが前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理されたことにより、前記ブレーンステッド酸点がシラン化合物との反応によって不活性化された状態となっているので、特定の芳香族化合物の生成割合を高めることができる。

また、前記シラン化合物にＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）を用いることで、特定の芳香族化合物であるベンゼンとトルエンの生成速度を安定維持させることができると共に、副生成物質であるナフタレンの割合を低減させることができる。

さらに、前記ＡＰＴＥＳの添加量を２．５重量％未満にすることで、ベンゼンとトルエンの生成速度を安定させると共に副生成物質であるナフタレンの割合を低減させることができる。前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量としては０．１〜１．０重量％、好ましくは０．２５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．５〜１．０重量％に設定するとよい。

特に、請求項２，４の発明のように、前記ＡＰＴＥＳの添加量を０．５重量％にすると、副生成物質であるナフタレンの割合を低減させると共にベンゼンの生成速度を長時間安定させることができる。

以上の発明によれば、ゼオライトのブレーンステッド酸点がシラン化合物によって不活性化しているので、特定の芳香族化合物の生成割合を高めることができる芳香族化触媒を提供できる。

また、副生成物質であるナフタレンの割合を低減させながら、ベンゼンやトルエンの芳香族化合物の生成速度を安定性させることができる。

特に、請求項２，４の発明によれば、副生成物質であるナフタレンの割合を低減させると共にベンゼンの生成速度を長時間安定させることができる。

炭化水素の芳香族化に伴うＨＺＳＭ−５型ゼオライト等のメタロシリケートからなるゼオライトの触媒性能低下の原因として、前記芳香族化の過程で副生成したナフタレン等が前記ゼオライトの外表面のブレーンステッド酸点に吸着、凝集することによる前記ゼオライトの細孔閉塞が考えられる。

本発明は、前記ゼオライト外表面のブレーンステッド酸点を除去することができれば細孔閉塞が防止され、性能向上が図れることを考慮し、種々の実験を試みた結果に基づき想到されたものである。

ＨＺＳＭ−５型ゼオライトのブレーンステッド酸点を除去する方法として、表面処理（不活性化処理）の方法として知られるシラン処理法を試みた。

前記シラン処理法に用いられるシラン化合物としては、代表的な３種、ＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ＴＰＳＡ（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｙｌａｍｉｎｅ）、ＰＴＥＳ（Ｎ−Ｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）が選ばれた。そして、各々のシラン化合物によってシラン処理されたＨＺＳＭ−５型のゼオライトにモリブデンを担持させたものについて触媒性能を調べた。

具体的なシラン処理法について説明する。先ずシラン化合物を溶解させたエタノールにＨＺＳＭ−５型ゼオライトを含浸させた。次いで、これを乾燥（液相成分の蒸発）させた後に５５０℃のもとで１６時間焼成して前記シラン化化合物でシラン処理したＨＺＳＭ−５型ゼオライト（０．５重量％ ａｓ ＳｉＯ₂）得た。そして、このゼオライトをモリブデン水溶液（（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄水溶液）に含浸させてから乾燥させた後、５５０℃のもとで８時間焼成してシラン処理したモリブデン担持のＨＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。

次に、低級炭化水素としてメタンを含む共に６％の水素を含んだ原料ガスを、温度１０２３Ｋ、圧力０．３ＭＰａ、原料ガス流量２７００ｍｌ・ｈ^-1・ｇ^-1の条件で、被検試料である前記シラン処理及びモリブデン担持させたゼオライトと反応させてベンゼンを生成させ（ＭＴＢ反応）、その安定性を調べた。ここではベンゼンの生成速度の経時的変化を調べて比較した。尚、シラン未処理のモリブデン担持のＨＺＳＭ−５型ゼオライトを用いた場合のベンゼン生成速度の経時的変化も調べて比較した。

図１は各種のシラン化合物によってシラン処理したＨＺＳＭ−５型ゼオライトを低級炭化水素の芳香族化に用いた場合のベンゼン生成速度（ｎｍｏｌ・ｓ^-1・ｇ^-1）の経時的変化を示したものである。

図１に示されたベンゼン生成速度の経時的変化から明らかなように、ＴＰＳＡでシラン処理したゼオライトとＰＴＥＳでシラン処理したゼオライトとについては、反応開始当初こそ高いベンゼン生成率（ベンゼン生成速度）を示すものの、反応時間が約８時間を経過した頃より反応率が著しく低下し、結果的にシラン処理を行っていないモリブデン担持のゼオライトよりかえって不安定なものとなることが確認された。尚、シラン処理を行っていないモリブデン担持のゼオライト（図１にはＭｏ／ＨＺＳＭ−５と表記）によるベンゼン生成率（ベンゼン生成速度）は反応時間約２７時間まで安定したが、その後はコーク生成等による被毒により経時的に低下してしまい結果的に不安定なものとなることが確認された。

一方、ＡＰＴＥＳでシラン処理したゼオライトは、反応時間４５時間を経過しても一定のベンゼン生成率（ベンゼン生成速度）を維持し、触媒性能の安定性が向上することが確認された。

以上の結果から、ＨＺＳＭ−５型のゼオライト等のメタロシリケートからなるゼオライトをシラン処理することによって触媒の反応性に変化を与えられること、シラン化合物の種類によって安定性が向上することもあるが退歩することもあること、安定性を向上させたシラン化合物（ＡＰＴＥＳ）はその分子径がＨＺＳＭ−５型ゼオライトの細孔口径よりも大きなサイズである（ゼオライト外表面のみを処理するものである）ことが確認された。また、前記ゼオライトのブレーンステッド酸点を不活性化させるシラン化合物としては、ブレーンステッド酸点に選択的に反応する官能基を有するすなわちアミノ基及び直鎖炭化水素基を有するシラン化合物であることが望ましいことが確認された。

今回の実験に使用したシラン化合物のＡＰＴＥＳは、化学式１の構造式で示すことができる市販のシランカップリング剤である。

［構造式中 Ｒ₁＝ＣＨ₃（ＣＨ₂）、Ｒ₂＝ＣＨ₃（ＣＨ₂）（ＣＨ₂）、Ｒ₃、Ｒ₄＝Ｈを有した、第１級アミンを有するトリエトキシシラン］
ここで、化学式１の構造式に適合し、本発明のシラン処理に使用できる主なシラン化合物について説明する。Ｒ₁としては、シラン処理の焼成過程においてＳｉＯ₂の生成が促進されるＯＣＨ₃、ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＯＣＨ₂（ＣＨ₃）₂等のアルコシキル基を有するものが望ましいが、このうち一部又は全てがＣＨ₃、ＣＨ₂ＣＨ₃などの低級炭化水素基であっても焼成時に十分な酸素分圧が確保できればなんら問題なく使用することが出来る。Ｒ₂にあっては、ＣＨ₂、（ＣＨ₂）₂、（ＣＨ₂）₃等と列挙できるが、シラン処理の方法に関する説明において後述するように、均一な状態で混合される物性が適しているという観点から、Ｒ₂基が長鎖である場合、溶媒に容易に溶けにくい固体となるため、Ｒ₂基は１以上１８以下の範囲が望ましく、さらにはゼオライトの細孔に入る大きさとして特にＣ６以下のものが望ましい。Ｒ₃、Ｒ₄に関しては、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈである場合、これは、第１級アミンとなるが、Ｒ₃ないしはＲ₄の一方がＨ、もう一方が、炭化水素基である第２級アミンでもよい。またＲ₃とＲ₄が同一または異なる炭化水素基を有する場合、第３級アミンであってもその塩基性は有していることから本処理法におけるシラン処理剤として使用することがきる。この場合もやはりＣ２乃至Ｃ１８程度の直鎖炭化水素基が上げられるほか、フェニル基など芳香族環状基であってもよいが、先のＲ₂基において述べた理由によって、特にはＣ６以下のものが望ましい。そして、この部分に更にアミノエチル基、アミノフェニル基など塩基性アミノ基を持ったものであっても、その塩基性は強く発現することから、分子サイズとして適当なものを選択すれば今回のシラン処理剤として用いることが出来る。

これらＲ₁〜Ｒ₄の条件を満たし、市販されている第１級乃至第３級アミンを有するシラン化合物としては、例えばＮ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤：ＫＢＥ−６０３）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤：ＫＢＭ−９０３）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤：ＫＢＥ−９０３）、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤：ＫＢＥ−９１０３）、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製シランカップリング剤：ＫＢＭ−５７３）等を上げることが出来、いずれのシラン化合物も今回のシラン処理剤として使用することができる。

なお、以上で列挙した市販以外でも、Ｒ₁〜Ｒ₄について述べてきた基質のうちから任意の組み合わせを選択したシラン化合物を用いても、アミノ基を有するものであればシラン処理剤として用いることが出来る。

また、今回のシラン処理は浸漬担持法によって行ったが、ＣＶＤ法等の他の方法であっても、シラン処理剤と処理されるゼオライトとが均一な状態で混合される方法であれば良い。そのため、シラン処理に適した物性としては、浸漬担持法では、常温にて液体、または、メタノール、エタノール等の有機溶剤等に溶解しやすいものが望ましく、ＣＶＤ法にあっても液体または有機溶剤に溶解しやすいものが望ましく、蒸気圧が低く、揮発しやすければなお望ましい。

次に、前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量の効果を調べた。ここではゼオライトに対してＡＰＴＥＳを０．１、０．２５、０．５、０．７５、１．０、２．５重量％の各量添加して被検試料であるシラン処理及びモリブデン担持させたＨＺＳＭ−５型ゼオライトを生成した。各ゼオライトの作製は図１に係る試験に準じた。

そして、低級炭化水素としてメタンを含む共に６％の水素を含んだ原料ガスを、温度１０２３Ｋ、圧力０．３ＭＰａ、原料ガス流量２７００ｍｌ・ｈ^-1・ｇ^-1の条件で、被検試料である各種ゼオライトと反応させた（ＭＴＢ反応）。そして、この反応中にメタンの反応率％、ベンゼンとトルエンの選択率（％，反応ガス中のベンゼンとトルエンの割合いの合計）、生成ガス中の副生成物（ナフタレン）の割合い％をガスクロマトグラフィで分析した。

図２は、この分析によって得られた特性図であり、ゼオライトに対するシラン化合物の添加量（重量％）と、メタンの反応率％と、ベンゼンとトルエンの選択率（％）と、生成ガス中副生成物（ナフタレン）の割合い％との関係を示す。

この特性図から明らかなように、ＡＰＴＥＳを０．１重量％以上添加することで、触媒性能低下の要因と考えられるナフタレンの生成割合が低減することが確認された。特に、０．２５重量％以上添加することでその値は添加しない場合に比べて著しく低下し、さらに０．５重量％以上添加した場合にほとんど生成しないことが確認された。

また、ベンゼンとトルエンの選択率についても、ＡＰＴＥＳを０．１重量％添加することで前記選択率の向上が確認された。特に０．２５重量％以上添加することで前記選択率は９０％程度と高い選択性を維持することが確認された。

次に、ＡＰＴＥＳの添加量（０．１重量％、０．２５重量％、０．５重量％、０．７５重量％、１．０重量％、２．５重量％）とベンゼンの生成速度変化の関係を調べた結果を図３に示した（図３にはＡＰＴＥＳ ０．１ｗｔ％、ＡＰＴＥＳ ０．２５ｗｔ％、ＡＰＴＥＳ ０．５ｗｔ％、ＡＰＴＥＳ ０．７５ｗｔ％、ＡＰＴＥＳ １．０ｗｔ％、ＡＰＴＥＳ ２．５ｗｔ％と表記）。図示された結果から明らかなように、ＡＰＴＥＳを添加しない場合（図３にはＭｏ／ＨＺＳＭ−５と表記）に対し、０．１〜１．０重量％添加したものは何れも生成速度の向上が確認された。一方、２．５重量％添加した場合には、ＡＰＴＥＳを添加しない場合より生成速度が低下することが確認された。

また、図４はＡＰＴＥＳの添加量に対するベンゼンの生成速度の経時的変化を示した特性図である。この特性図はＡＰＴＥＳの添加量を０．５重量％とした場合とＡＰＴＥＳを添加しない場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示すもので図１から抜粋したものである。この特性図から明らかなように、ＡＰＴＥＳを添加しない場合には約３０時間を経過するとベンゼンの生成速度が著しく低下しているのに対して、０．５重量％添加したものでは、約５０時間経過してもベンゼン生成速度がほとんど変化せず、安定性においても向上することが確認できる。

以上のようにＨＺＳＭ−５型ゼオライトをシラン処理する共にモリブデンを担持してなる芳香族化触媒によれば、低級炭化水素を芳香族化化合物化する触媒性能が向上することが示された。また、触媒性能低下の要因となるナフタレンの生成割合が低減すると共に、ベンゼンとトルエンの選択率が向上することが示された。そして、特に、前記ゼオライトに対してＡＰＴＥＳを０．５重量％添加することで、長時間（約５０時間）にわたってベンゼン生成速度の安定性が確保されることが示された。

尚、以上の実施例に基づき説明された本発明は特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で様々な変更が可能であり、これらも本発明の技術範囲に属することは言うまでもない。

各種のシラン化合物によってシラン処理したＨＺＳＭ−５型ゼオライトを低級炭化水素の芳香族化に用いた場合のベンゼン生成速度の経時的変化。 ゼオライトに対するシラン化合物の添加量（重量％）と、メタンの反応率％と、ベンゼンとトルエンの選択率（％）と、生成ガス中副生成物（ナフタレン）の割合い％との関係を示した特性図。 ＡＰＴＥＳの添加量とベンゼンの生成速度変化の関係を示した特性図。 ＡＰＴＥＳの添加量に対するベンゼンの生成速度の経時的変化、特にＡＰＴＥＳの添加量を０．５重量％とした場合とＡＰＴＥＳを添加しない場合のベンゼン生成速度の経時的変化を示した特性図。

Claims (4)

1. メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンを担持してなる低級炭化水素の芳香族化触媒であって、
   前記ゼオライトはＨＺＳＭ−５型のゼオライトであると共に前記シラン化合物はＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、
   前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量は２．５重量％未満であること
   を特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒。
2. 前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量は０．５重量％であること
   を特徴とする請求項１に記載の低級炭化水素の芳香族化触媒。
3. メタロシリケートからなるゼオライトを、前記ゼオライトの細孔口径よりも大きな分子径であると共に前記ゼオライトのブレーンステッド酸点に選択的に反応するアミノ基と直鎖炭化水素基を有するシラン化合物で処理した後にモリブデンを担持する低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法であって、
   前記ゼオライトはＨＺＳＭ−５型のゼオライトであると共に前記シラン化合物はＡＰＴＥＳ（３−Ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、
   前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量は２．５重量％未満であること
   を特徴とする低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法。
4. 前記ゼオライトに対するＡＰＴＥＳの添加量は０．５重量％であること
   を特徴とする請求項３に記載の低級炭化水素の芳香族化触媒の製造方法。

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